CN113574137A - 钝化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于生产钝化的半导体的工艺，所述工艺包括用钝化剂处理半导体，其中：半导体包括结晶化合物，所述结晶化合物包括：(i)一种或多种第一阳离子(A)；(ii)一种或多种金属阳离子(M)；以及(iii)一种或多种阴离子(X)；并且钝化剂包括包含氧‑氧单键的化合物。还提供了钝化剂的组合物以及用途。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于生产钝化的半导体的工艺。还描述了包括钝化剂的组合物以及钝化剂的用途。
导致本申请的项目已根据Marie
拨款协议编号为706552获得了欧盟Horizon 2020研究和创新计划的资助。
背景技术
金属卤化物钙钛矿在光伏、LED和其他光电器件中的应用进展显著。在不到十年的时间里，钙钛矿由于其简单的加工路线和目前已超过23％的功率转换效率(PCE)而成为下一代光伏材料的先驱。然而，虽然在光伏性能方面取得了极大的进步，但对这些有机-无机材料的基本化学反应性的理解仍然不完全，这对它们的长期稳定性有影响。
环境(尤其是暴露于光和氧气)会影响钙钛矿(诸如原型甲基铵(MA)碘化铅钙钛矿，MAPbI3)的性质。目前对于钙钛矿在潮湿环境中与氧气和光的反应对它们作为光活性材料的效用是有利的还是不利的，目前还没有定论。
Brenes等人(Adv Mater 2018,30,1706208)描述了在氧气存在下光浸泡后钙钛矿的光致发光增强。这种现象被称为光致亮化(photo-brightening)。Aristidou等人(NatureCommunications 8,15218(2017))描述了氧和光诱导的钙钛矿太阳能电池的分解。Anaya等人(J Phys Chem Lett 2018,9,3891-3896)描述了氧和光对有机金属卤化物钙钛矿的光致发光激活的影响的研究。Palazon等人(ACS Appl Nano Mater 2018,1,5396-5400)描述了氧等离子体对钙钛矿化合物纳米晶体的影响。Ouyang等人(J Mater Chem A 2019,7,2275-2282)介绍了氧对甲基碘化铅铵的影响的计算研究。
由于光致亮化有利于诸如钙钛矿的光活性材料的光学性能以及其他A/M/X材料的光学性能，在空气中光浸泡的过程需要的条件太难控制而不容易在制造过程中使用。此外，光致亮化似乎并非以可预测的方式适用于所有A/M/X材料，并且似乎对包含甲基铵阳离子的钙钛矿最有效。光致亮化还是是一个耗时的过程，通常需要几个小时才能生效。
需要开发一种可扩展、快速且有效的提高A/M/X材料(诸如钙钛矿)的光学性能(诸如光致发光)的方法。还需要开发一种可以使用无毒材料的方法。进一步有益的是开发一种可应用于各种不同A/M/X材料(包括不包含有机阳离子的那些)的方法。此外，需要一种可控且可重现的方法。
发明内容
发明人研究了光致亮化的机制，并确定了某些含氧化合物在该机制中的作用。在此研究的基础上，发现了与光致亮化相关的问题是可以规避的，只有通过用含氧化合物直接处理A/M/X材料才能保持益处。已观察到含氧化合物以可控方式使A/M/X材料中的缺陷钝化，从而提高材料的光学性质。发明人因此开发了一种生产钝化的半导体的工艺，该工艺是可重现的、可靠的和有效的。该工艺已被发现引起了器件性能显著且意想不到的改进。
本发明相应地提供了一种用于生产钝化的半导体的工艺，所述工艺包括用钝化剂处理半导体，其中：半导体包括结晶化合物，所述结晶化合物包括：(i)一种或多种第一阳离子(A)；(ii)一种或多种金属阳离子(M)；以及(iii)一种或多种阴离子(X)；并且钝化剂包括包含氧-氧单键的化合物。
发明还提供了一种组合物，所述组合物包括：(a)半导体，其包括结晶化合物，所述结晶化合物包括：(i)一种或多种第一阳离子(A)；(ii)一种或多种金属阳离子(M)；以及(iii)一种或多种阴离子(X)；以及(b)钝化剂，其包括包含氧-氧单键的化合物，其中，相对于半导体的量，钝化剂的浓度大于或等于0.001mol％。
本发明进一步提供了包括钝化剂的组合物用于钝化半导体的用途，在钝化期间用不大于0.5kW/m2的强度照射半导体，其中：半导体包括结晶化合物，所述结晶化合物包括：(i)一种或多种第一阳离子(A)；(ii)一种或多种金属阳离子(M)；以及(iii)一种或多种阴离子(X)；并且钝化剂包括包含氧-氧单键或氧-氧双键的化合物。
附图说明
图1示出了用于将半导体暴露于气态过氧化氢的装置的示意图，使用了封闭腔室(1)、反应物支架(2)、热源(3)、过氧化脲(4)和半导体(5)。
图2示出了经由溶液沉积法在低浓度H2O2的异丙醇(IPA)溶液中处理的FA0.83Cs0.17Pb(Br0.1I0.9)3的对照膜和处理膜的稳态光致发光测量。
图3示出了经由使用过氧化脲的气体沉积法暴露于H2O2不同的时间而处理的FA0.83Cs0.17Pb(Br0.1I0.9)3膜的外部光致发光量子效率(PLQE)值的强度依赖性。
图4示出了经由气体沉积法用H2O2处理前后的FA0.83Cs0.17Pb(Br0.1I0.9)3薄膜的粉末x射线衍射(XRD)图案。
图5示出了在1太阳辐照度下用不同的钝化剂处理的膜的PLQE。不同的钝化剂为苯乙基碘化铵(PEAI)和丁基碘化铵(BAI)。
图6示出了与未处理的对照膜相比，经由过氧化脲(UHP)气体沉积法用过氧化氢处理5分钟的无机CsPb(Br0.1I0.9)3薄膜的稳态光致发光(PL)光谱。
图7示出了与对照膜相比，通过暴露于氧等离子体进行处理之后的FA0.83Cs0.17Pb(Br0.1I0.9)3膜的稳态光致发光测量。
图8示出了与对照相比，通过暴露于氧气中的30％臭氧的进行处理之后的MAPbI3膜的稳态光致发光测量。
图9示出了与对照器件相比，经由气体沉积法通过H2O2处理的FA0.83Cs0.17Pb(Br0.1I0.9)3器件的电流密度-电压(J–V)特性，其在AM1.5 100mW/cm2模拟太阳光下测量。p-i-n器件用UHP处理40s，n-i-p器件被处理70s。(a)是champion p-i-n器件在明暗条件下的电流-电压特性。(b)和(c)是器件的稳态光电流和效率。(d)是champion倒置的n-i-p器件在明暗条件下的电流-电压特性。(e)和(f)是器件的稳态光电流和效率。通过将器件保持在其JV确定的最大功率点1分钟来进行稳态测量。
图10示出了与对照器件相比，经由使用UHP的气体沉积法通过H2O2处理的n-i-p构造的FA0.83Cs0.17Pb(Br0.1I0.9)3器件的正向和反向电流密度-电压(J–V)扫描的器件参数。
图11示出了与对照器件相比，经由使用UHP的气体沉积法通过H2O2处理的p-i-n构造的FA0.83Cs0.17Pb(Br0.1I0.9)3器件的正向和反向电流密度-电压(J–V)扫描的器件参数。
图12示出了退火对过氧化氢处理的钙钛矿膜的PLQE的影响。
图13示出了过氧化氢处理的钙钛矿膜的UV-Vis光谱。
具体实施方式
定义
本文所使用的术语“结晶材料”指具有晶体结构的材料。本文所使用的术语“结晶A/M/X材料”指具有包括一种或多种A离子、一种或多种M离子和一种或多种X离子的晶体结构的材料。A离子和M离子通常是阳离子。X离子通常是阴离子。A/M/X材料通常不包括任何其他类型的离子。
本文所用的术语“钙钛矿”指具有与CaTiO3的结构相关的晶体结构的材料或包含材料层的材料，该层具有与CaTiO3的结构相关的结构。CaTiO3的结构可以由式ABX3表示，其中，A和B是不同尺寸的阳离子，并且X是阴离子。在晶胞中，A阳离子位于(0，0，0)，B阳离子位于(1/2，1/2，1/2)，X阴离子位于(1/2，1/2，0)。A阳离子通常比B阳离子大。技术人员将理解的是，当A、B和X变化时，不同的离子尺寸可能导致钙钛矿材料的结构从由CaTiO3采用的结构扭曲为较低对称性的扭曲结构。如果材料包括具有与CaTiO3的结构相关的结构的层，则对称性也会较低。包括钙钛矿材料层的材料是众所周知的。例如，采用K2NiF4型结构的材料的结构包括钙钛矿材料层。技术人员将理解的是，钙钛矿材料可以由式[A][B][X]3表示，其中，[A]是至少一种阳离子，[B]是至少一种阳离子，[X]是至少一种阴离子。当钙钛矿包括多于一种的A阳离子时，不同的A阳离子可以以有序或无序的方式分布在A位点上。当钙钛矿包括多于一种的B阳离子时，不同的B阳离子可以以有序或无序的方式分布在B位点上。当钙钛矿包括多于一种的X阴离子时，不同的X阴离子可以以有序或无序的方式分布在X位点上。包括多于一种的A阳离子、多于一种的B阳离子或多于一种的X阴离子的钙钛矿的对称性将比CaTiO3的对称性低。对于层状钙钛矿，化学计量可以在A离子、B离子和X离子之间变化。作为示例，如果A阳离子的离子半径太大而无法配置在3D钙钛矿结构内，则可以采用[A]2[B][X]4结构。术语“钙钛矿”还包括采用Ruddlesden-Popper相的A/M/X材料。Ruddlesden-Popper相是指具有层状组分和3D组分的混合的钙钛矿。这样的钙钛矿可以采用晶体结构An-1A’2MnX3n+1，其中，A和A’是不同的阳离子，n是1至8或2至6的整数。术语“混合的2D和3D”钙钛矿用于指存在AMX3钙钛矿相和An-1A’2MnX3n+1钙钛矿相的两个区域或畴的钙钛矿膜。
本文所使用的术语“金属卤化物钙钛矿”是指其式包含至少一种金属阳离子和至少一种卤化物阴离子的钙钛矿。
本文所使用的术语“六卤化金属化物”是指包括式[MX6]n-的阴离子的化合物，其中，M为金属原子，每个X独立地为卤化物阴离子，n为1至4的整数。六卤化金属化物可以具有结构A2MX6。
本文所使用的术语“单阳离子”是指具有单个正电荷的任何阳离子，即，式A+的阳离子，其中，A是任何部分，例如，金属原子或有机部分。本文所使用的术语“双阳离子”是指具有双正电荷的任何阳离子，即，式A2+的阳离子，其中，A是任何部分，例如，金属原子或有机部分。本文所使用的术语“三阳离子”是指具有双正电荷的任何阳离子，即，式A3+的阳离子，其中，A是任何部分，例如，金属原子或有机部分。本文所使用的术语“四阳离子”是指具有四正电荷的任何阳离子，即，式A4+的阳离子，其中，A是任何部分，例如，金属原子。
本文所使用的术语“烷基”是指直链或支链饱和烃基。烷基可以是C1-20烷基、C1-14烷基、C1-10烷基、C1-6烷基或C1-4烷基。C1-10烷基的示例是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基。C1-6烷基的示例是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。C1-4烷基的示例是甲基、乙基、异丙基、正丙基、叔丁基、仲丁基或正丁基。如果使用了术语“烷基”而在这里任何地方都没有指定碳的数量的前缀，则它具有1至6个碳(并且这也适用于这里提及的任何其他有机基团)。
本文所使用的术语“环烷基”是指饱和或部分不饱和的环烃基。环烷基可以是C3-10环烷基、C3-8环烷基或C3-6环烷基。C3-8环烷基的示例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环己烯基、环己-1,3-二烯基、环庚基和环辛基。C3-6环烷基的示例包括环丙基、环丁基、环戊基和环己基。
本文所使用的术语“烯基”是指包括一个或多个双键的直链或支链烃基。烯基可以是C2-20烯基、C2-14烯基、C2-10烯基、C2-6烯基或C2-4烯基。C2-20烯基的示例是乙烯基(ethenyl)(乙烯基(vinyl))、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基和癸烯基。C2-6烯基的示例是乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基和己烯基。C2-4烯基的示例是乙烯基、异丙烯基、正丙烯基、仲丁烯基和正丁烯基。烯基通常包括一个或两个双键。
本文所使用的术语“炔基”是指包括一个或多个三键的直链或支链烃基。炔基可以是C2-20炔基、C2-14炔基、C2-10炔基、C2-6炔基或C2-4炔基。C2-10炔基的示例是乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基和癸炔基。C1-6炔基的示例是乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基和己炔基。炔基通常包括一个或两个三键。
本文所使用的术语“芳基”是指在环部分中包含6至14个碳原子(通常为6至10个碳原子)的单环、双环或多环芳环。示例包括苯基、萘基、茚基、茚满基、蒽基和芘基。本文所使用的术语“芳基”包括杂芳基。本文所使用的术语“杂芳基”是指在包括一个或多个杂原子的环部分中通常包含六至十个原子的单环或双环杂芳环。杂芳基通常是包含选自O、S、N、P、Se和Si中的至少一个杂原子的5或6元环。其可以包含例如一个、二个或三个杂原子。杂芳基的示例包括吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、呋喃基、噻吩基、吡唑烷基、吡咯基、恶唑基、恶二唑基、异恶唑基、噻二唑基、噻唑基、异噻唑基、咪唑基、吡唑基、喹啉基和异喹啉基。
本文在取代的有机基团的上下文中使用的术语“取代的”是指带有选自于以下的一个或多个取代基的有机基团：C1-10烷基、芳基(如本文所限定的)、氰基、氨基、硝基、C1-10烷基氨基、二(C1-10)烷氨基、芳氨基、二芳氨基、芳基(C1-10)烷氨基、氨基、酰胺基、羟基、氧代、卤代、羧基、酯、酰基、酰氧基、C1-10烷氧基、芳氧基、卤代(C1-10)烷基、磺酸、硫醇、C1-10烷硫基、芳硫基、磺酰基、磷酸、磷酸酯、膦酸和膦酸酯的。取代烷基的示例包括卤代烷基、全卤代烷基、羟烷基、氨基烷基、烷氧基烷基和烷芳基。当基团被取代时，它可以带有1、2或3个取代基。例如，被取代的基团可以具有1或2个取代基。
本文所使用的术语“多孔的”是指其中布置有孔的材料。因此，例如，在多孔支架材料中，孔是支架内没有支架材料的体积。各个孔可以是相同尺寸或不同的尺寸。孔的尺寸被定义为“孔径”。对于涉及多孔固体的大多数现象，孔的极限尺寸是其最小维度的极限尺寸，在没有任何进一步精确度的情况下，被称为孔的宽度(即，狭缝状孔的宽度、圆柱形或球形孔的直径等)。为了避免在比较圆柱形孔和狭缝状孔时出现误导性的尺度变化，应该使用圆柱孔的直径(而不是它的长度)作为它的“孔宽”(J.Rouquerol等人,“Recommendations forthe Characterization of Porous Solids”,Pure&Appl.Chem.,Vol.66,No.8,pp.1739-1758,1994)。在之前的IUPAC文件(K.S.W.Sing等人,Pure and Appl.Chem.,vo1.57,n04,pp603-919,1985；和IUPAC"Manual on Catalyst Characterization",J.Haber,Pure andAppl.Chem.,vo1.63,pp.1227-1246,1991)中采用了以下区别和定义：微孔具有小于2nm的宽度(即，孔径)；中孔具有2nm至50nm的宽度(即，孔径)；并且大孔具有大于50nm的宽度(即，孔径)。此外，纳米孔可以被认为具有小于1nm的宽度(即，孔径)。
材料中的孔可以包括“闭”孔以及开孔。闭孔是材料中的非连通腔的孔，即，在材料内被隔离并且不与任何其他孔相连的孔，因此，材料暴露于其的流体(例如，液体，如溶液)无法进入到孔。另一方面，“开孔”将可以使这样的流体进入。在J.Rouquerol等人,“Recommendations for the Characterization of Porous Solids”,Pure&Appl.Chem.,Vol.66,No.8,pp.1739-1758,1994中详细讨论了开孔率和闭孔率的概念。
因此，开孔率是指多孔材料总体积中有效发生流体流动的分率。因此，其不包括闭孔。术语“开孔率”可以与术语“连通孔隙率”和“有效孔隙率”互换，并且在本领域中通常简称为“孔隙率”。
因此，本文所使用的术语“没有开孔率”是指没有有效孔隙率的材料。因此，没有开孔率的材料通常既没有大孔也没有中孔。然而，没有开孔率的材料可以包括微孔和纳米孔。这样的微孔和纳米孔通常非常小而不会对需要低孔隙率的材料产生负面影响。
本文所使用的术语“致密层”是指至没有中孔或大孔的层。致密层有时可具有微孔或纳米孔。
本文所使用的术语“半导体器件(semiconductor device)”是指包括功能组件的器件，该器件包括半导体材料。该术语可以理解为与术语“半导体的器件(semiconductingdevice)”同义。半导体器件的示例包括光伏器件、太阳能电池、光检测器、光电二极管、光电传感器、显色器件、晶体管、光敏晶体管、光电晶体管、固态三极管、电池、电池电极、电容器、超级电容器、发光器件、激光器或发光二极管。本文所使用的术语“光电器件”是指产生、控制或检测光的器件。光被理解为包括任何电磁辐射。光电器件的示例包括光伏器件、光电二极管(包括太阳能电池)、光电晶体管、光电倍增管、光敏电阻器、激光器和发光二极管。
术语“基本上由...组成”是指组合物包括基本上由其组成的组分以及其他组分，条件是其他组分不对组合物的基本特征产生实质性影响。通常，基本上由某些组分组成的组合物将包括大于或等于95wt％的那些组分或大于或等于99wt％的那些组分。
用于生产钝化的半导体的工艺
发明提供了一种用于生产钝化的半导体的工艺，该工艺包括用钝化剂处理半导体，其中：半导体包括结晶化合物，该结晶化合物包括：(i)一种或多种第一阳离子(A)；(ii)一种或多种金属阳离子(M)；以及(iii)一种或多种阴离子(X)；并且钝化剂包括包含氧-氧单键的化合物。
半导体的钝化是导致消除或减少导致不需要的复合过程的表面缺陷和/或主体缺陷(bulk defect)的数量的过程。钝化的半导体是其中半导体的表面上的缺陷或主体中的缺陷已经被钝化的半导体。通常，钝化的半导体是表面缺陷已经被钝化的半导体。钝化可以包括半导体中的空位或电荷陷阱的钝化。钝化可以包括通过将半导体中的中性金属原子氧化成金属阳离子而进行的钝化。钝化因此可以是氧化钝化。例如，如果钝化之前的半导体包括金属原子(例如，具有零氧化态)，则钝化的半导体可以包括金属氧化物或金属氢氧化物形式的氧化金属离子。例如，式中包括铅的半导体的钝化通常导致包括氧化铅(即，Pb＝O键)和/或氢氧化铅(即，Pb-OH键)的钝化的半导体的产生。
可以通过比较钝化前后半导体的性质来确定半导体是否已经被钝化。例如，可以通过执行光致发光光谱和x射线光电子能谱来确定钝化程度。
该工艺包括用钝化剂处理半导体。处理包括使半导体与钝化剂接触，例如，其中，钝化剂包含在液态或气态组合物中，该液态或气态组合物被允许与半导体的表面接触。处理涉及使半导体与钝化剂接触，使得半导体与钝化剂可以相互作用。如果已经存在与半导体接触的微量钝化剂，则这本身并不构成用钝化剂处理半导体。处理通常包括将钝化剂从外部施用到半导体。
钝化剂
钝化剂包括包含氧-氧单键的化合物。包括氧-氧单键的化合物是其结构包括其共振结构中的一个或多个中的氧-氧单键的化合物。例如，臭氧(其两个共振结构都包括氧-氧单键和氧-氧双键)是包含氧-氧单键的化合物。如这里所使用的，氧(双氧，O2)和氧等离子体不是包括氧-氧单键的化合物的示例。
钝化剂通常包括：包含过氧基的化合物；包含过氧羟基的化合物；包含过酸酯基的化合物；包含过酸酐基的化合物；包含过酸基的化合物；或臭氧(O3)。过氧基是式–O–O–的基团。过氧羟基是式–O–O–H的基团。过酸酯基的是式–C(＝O)–O–O–的基团。过酸基是式–C(＝O)–O–O–H的基团。过酸酐基是式–C(＝O)–O–O–C(＝O)–的基团。通常，该化合物包括过氧基或过氧羟基。
钝化剂可以包括：式R-O-O-R的化合物；式R-C(O)-O-O-R的化合物；或式R-C(O)-O-O-C(O)-R的化合物，其中：每个R独立地选自于H、未取代或取代的C1-8烷基、未取代或取代的C1-8烯基和未取代或取代的芳基，可选地，其中，每个R键合在一起以形成环。每个基团通常未被取代或被选自于卤素、羟基、硝基、C1-3烷基或苯基的基团取代。R通常为H、C1-6烷基、可选地被一个或多个甲基、卤基或硝基取代的苯基，或者可选地被一个或多个甲基、卤基或硝基取代的苄基。R可以例如是H、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、枯基、苯基或苄基。在一些情况下，R可以是–SiR3，其中，R是C1-3烷基、苯基或苄基。
钝化剂可以作为单一化合物存在或者可以与第二化合物复合。例如，钝化剂可以是与脲复合的包括氧-氧单键的化合物。
钝化剂通常包括选自以下的化合物：过氧化氢、过氧化脲、臭氧、叔丁基过氧化氢、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧化二叔丁基、过氧化2-丁酮、氢过氧化枯烯、过氧化二异丙苯、过氧化双(三甲基甲硅烷基)、过氧化苯甲酰、过氧化二乙酰、过氧化二乙醚、过氧二碳酸二丙酯、过氧化甲乙酮、过乙酸、过甲酸、过氧苯甲酸和间氯过氧苯甲酸。
钝化剂优选地包括过氧化氢或臭氧。更优选地，钝化剂包括过氧化氢。因此，发明提供了一种用于生产钝化的半导体的工艺，该工艺包括用过氧化氢处理半导体。
钝化剂可以替代地包括无机过氧化物(例如碱金属或碱土金属，如过氧化钡、过氧化钠、过氧化锂、过氧化镁和过氧化钙)或无机臭氧化物(例如，臭氧化钾、臭氧化铷或臭氧化铯)。
钝化剂可以存在于组合物中，该组合物可以是固态组合物、液态组合物或气态组合物。例如，该工艺可以包括用包括钝化剂的组合物处理半导体。
半导体
半导体包括结晶化合物，该结晶化合物包括：(i)一种或多种第一阳离子(A)；(ii)一种或多种金属阳离子(M)；以及(iii)一种或多种阴离子(X)。因此，半导体通常为A/M/X化合物。
半导体是介于导体与电介质之间的中等导电率的化合物。半导体可以是负(n)型半导体、正(p)型半导体或本征(i)半导体。半导体可以具有0.5eV至3.5eV(例如，0.5eV至2.5eV或1.0eV至2.0eV)的带隙(当在300K下测量时)。
半导体通常包括光活性材料。半导体可以是光活性材料。
半导体包括结晶化合物，但是也可以包括非晶材料，例如聚合物。半导体通常包括至少50重量％的结晶化合物。半导体可以例如包括至少80重量％或至少95重量％的结晶化合物。半导体可以基本上由结晶化合物组成。
半导体通常为层的形式。半导体可以包括结晶化合物层。半导体可以基本上由包括结晶化合物的层组成。
所述工艺可以是用于生产钝化的半导体层的工艺，该工艺包括用钝化剂处理半导体层。用钝化剂处理半导体层可以包括将钝化剂设置在半导体层上。
所述层通常具有至少50nm或至少100nm的厚度。例如，半导体可以包括包含结晶化合物的层，该层厚度为100nm至700nm。可以通过电子显微镜测量该层的厚度。
结晶化合物可以包括具有式[A]a[M]b[X]c的化合物，其中：[A]是一种或多种第一阳离子；[M]是一种或多种金属阳离子；[X]是一种或多种阴离子；a是1至3的整数；b是1至3的整数；并且c是1至8的整数。如果[A]是一种阳离子(A)，[M]是两种阳离子(M1和M2)，并且[X]是一种阴离子(X)，则结晶材料可以包括式Aa(M1,M2)bXc的化合物。[A]可以表示一种、两种或更多种A离子。如果[A]、[M]或[X]是多于一种的离子，则那些离子可以以任何比例存在。例如，Aa(M1,M2)bXc包括式AaM1 byM2 b(1-y)Xc的所有化合物，其中，y在0.0与1.0之间，例如，0.05至0.95。这样的材料可以被称为混合离子材料。
一种或多种金属阳离子M可以是一种或多种金属双阳离子、一种或多种金属三阳离子或者一种或多种金属四阳离子。一种或多种第一阳离子A通常是一种或多种单阳离子，例如，有机单阳离子和/或无机单阳离子。一种或多种阴离子X通常是一种或多种卤化物阴离子(I–、Br–、Cl–或F–)或一种或多种硫族化物阴离子(例如，O2–或S2–)。
半导体优选地包括钙钛矿。因此，半导体通常包括式[A][M][X]3的结晶化合物，其中：[A]包括一种或多种第一阳离子；[M]包括一种或多种金属阳离子；并且[X]包括一种或多种阴离子。一种或多种阴离子通常包括选自于I–、Br–和Cl–的一种或多种卤化物阴离子。[A]可以包括单个第一阳离子，并且[M]可以包括单个金属阳离子。因此，结晶化合物可以是式AM[X]3的化合物，该化合物可以例如是混合卤化物钙钛矿。钙钛矿优选为金属卤化物钙钛矿。
钙钛矿可以是有机-无机钙钛矿，其中，一种或多种第一阳离子(A)包括有机阳离子。钙钛矿可以替代地是其中一种或多种第一阳离子是金属阳离子(例如，选自于K+、Rb+和Cs+)的全无机钙钛矿。如上面所讨论的，本发明的工艺能够钝化有机钙钛矿和无机钙钛矿。
一种或多种第一阳离子(A)通常选自于K+、Rb+、Cs+、(NR1R2R3R4)+、(R1R2N＝CR3R4)+、(R1R2N–C(R5)＝NR3R4)+和(R1R2N–C(NR5R6)＝NR3R4)+，其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6中的每个独立地为H、未取代或取代的C1-20烷基或者未取代或取代的芳基。每个R1、R2、R3、R4、R5和R6优选地选自于H和可选地被苯基取代的C1-10烷基。每个R1、R2、R3、R4、R5和R6可以是H或甲基。
优选地，一种或多种第一阳离子选自于Cs+、(CH3NH3)+和(H2N–C(H)＝NH2)+。一种或多种第一阳离子优选地包括Cs+和(H2N–C(H)＝NH2)+。一种或多种第一阳离子可以替代地为作为唯一的第一阳离子的Cs+或作为唯一的第一阳离子的(CH3NH3)+。
一种或多种金属阳离子(M)通常选自于Pb2+、Ca2+、Sr2+、Cd2+、Cu2+、Ni2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Pd2+、Ge2+、Sn2+、Yb2+、Eu2+、Bi3+、Sb3+、Pd4+、W4+、Re4+、Os4+、Ir4+、Pt4+、Sn4+、Pb4+、Ge4+和Te4 +。
优选地，结晶化合物包括铅(Pb)。例如，一种或多种金属阳离子可以包括Pb2+。一种或多种金属阳离子可以包括Sn2+。例如，一种或多种金属阳离子可以包括Pb2+和/或Sn2+。
半导体可以包括式[A]PbzSn(1-z)[X]3的结晶化合物，其中，z为0.0至1.0。当z为0.0时，该式仅包括Sn2+作为所述一种或多种金属阳离子。当z为1.0时，该式仅包括Pb2+作为所述一种或多种金属阳离子。z可以例如是0.1至0.9，在这种情况下，结晶化合物是混合金属钙钛矿。在此式中，[A]通常包括Cs+、(CH3NH3)+和(H2N–C(H)＝NH2)+中的一种或多种，并且[X]通常包括I–、Br–和Cl–中的一种或多种。
结晶化合物可以例如包括：式CH3NH3PbI3、CH3NH3PbBr3、CH3NH3PbCl3、CH3NH3PbF3、CH3NH3PbBr3yI3(1-y)、CH3NH3PbBr3yCl3(1-y)、CH3NH3PbI3yCl3(1-y)、CH3NH3PbI3(1-y)Cl3y、CH3NH3SnI3、CH3NH3SnBr3、CH3NH3SnCl3、CH3NH3SnF3、CH3NH3SnBrI2、CH3NH3SnBr3yI3(1-y)、CH3NH3SnBr3yCl3(1-y)、CH3NH3SnF3(1-y)Br3y、CH3NH3SnI3yBr3(1-y)、CH3NH3SnI3yCl3(1-y)、CH3NH3SnF3(1-y)I3y、CH3NH3SnCl3yBr3(1-y)、CH3NH3SnI3(1-y)Cl3y和CH3NH3SnF3(1-y)Cl3y、CH3NH3CuI3、CH3NH3CuBr3、CH3NH3CuCl3、CH3NH3CuF3、CH3NH3CuBrI2、CH3NH3CuBr3yI3(1-y)、CH3NH3CuBr3yCl3(1-y)、CH3NH3CuF3(1-y)Br3y、CH3NH3CuI3yBr3(1-y)、CH3NH3CuI3yCl3(1-y)、CH3NH3CuF3(1-y)I3y、CH3NH3CuCl3yBr3(1-y)、CH3NH3CuI3(1-y)Cl3y或CH3NH3CuF3(1-y)Cl3y的钙钛矿化合物，其中，y为0至1；式(H2N–C(H)＝NH2)PbI3、(H2N–C(H)＝NH2)PbBr3、(H2N–C(H)＝NH2)PbCl3、(H2N–C(H)＝NH2)PbF3、(H2N–C(H)＝NH2)PbBr3yI3(1-y)、(H2N–C(H)＝NH2)PbBr3yCl3(1-y)、(H2N–C(H)＝NH2)PbI3yBr3(1-y)、(H2N–C(H)＝NH2)PbI3yCl3(1-y)、(H2N–C(H)＝NH2)PbCl3yBr3(1-y)、(H2N–C(H)＝NH2)PbI3(1-y)Cl3y、(H2N–C(H)＝NH2)SnI3、(H2N–C(H)＝NH2)SnBr3、(H2N–C(H)＝NH2)SnCl3、(H2N–C(H)＝NH2)SnF3、(H2N–C(H)＝NH2)SnBrI2、(H2N–C(H)＝NH2)SnBr3yI3(1-y)、(H2N–C(H)＝NH2)SnBr3yCl3(1-y)、(H2N–C(H)＝NH2)SnF3(1-y)Br3y、(H2N–C(H)＝NH2)SnI3yBr3(1-y)、(H2N–C(H)＝NH2)SnI3yCl3(1-y)、(H2N–C(H)＝NH2)SnF3(1-y)I3y、(H2N–C(H)＝NH2)SnCl3yBr3(1-y)、(H2N–C(H)＝NH2)SnI3(1-y)Cl3y、(H2N–C(H)＝NH2)SnF3(1-y)Cl3y、(H2N–C(H)＝NH2)CuI3、(H2N–C(H)＝NH2)CuBr3、(H2N–C(H)＝NH2)CuCl3、(H2N–C(H)＝NH2)CuF3、(H2N–C(H)＝NH2)CuBrI2、(H2N–C(H)＝NH2)CuBr3yI3(1-y)、(H2N–C(H)＝NH2)CuBr3yCl3(1-y)、(H2N–C(H)＝NH2)CuF3(1-y)Br3y、(H2N–C(H)＝NH2)CuI3yBr3(1-y)、(H2N–C(H)＝NH2)CuI3yCl3(1-y)、(H2N–C(H)＝NH2)CuF3(1-y)I3y、(H2N–C(H)＝NH2)CuCl3yBr3(1-y)、(H2N–C(H)＝NH2)CuI3(1-y)Cl3y或(H2N–C(H)＝NH2)CuF3(1-y)Cl3y的钙钛矿化合物，其中，y为0至1；或式(H2N–C(H)＝NH2)xCs1-xPbI3、(H2N–C(H)＝NH2)xCs1-xPbBr3、(H2N–C(H)＝NH2)xCs1-xPbCl3、(H2N–C(H)＝NH2)xCs1-xPbF3、(H2N–C(H)＝NH2)xCs1-xPbBr3yI3(1-y)、(H2N–C(H)＝NH2)xCs1-xPbBr3yCl3(1-y)、(H2N–C(H)＝NH2)xCs1-xPbI3yBr3(1-y)、(H2N–C(H)＝NH2)xCs1-xPbI3yCl3(1-y)、(H2N–C(H)＝NH2)xCs1- xPbCl3yBr3(1-y)、(H2N–C(H)＝NH2)xCs1-xPbI3(1-y)Cl3y、(H2N–C(H)＝NH2)xCs1-xSnI3、(H2N–C(H)＝NH2)xCs1-xSnBr3、(H2N–C(H)＝NH2)xCs1-xSnCl3、(H2N–C(H)＝NH2)xCs1-xSnF3、(H2N–C(H)＝NH2)xCs1-xSnBrI2、(H2N–C(H)＝NH2)xCs1-xSnBr3yI3(1-y)、(H2N–C(H)＝NH2)xCs1-xSnBr3yCl3(1-y)、(H2N–C(H)＝NH2)xCs1-xSnF3(1-y)Br3y、(H2N–C(H)＝NH2)xCs1-xSnI3yBr3(1-y)、(H2N–C(H)＝NH2)xCs1-xSnI3yCl3(1-y)、(H2N–C(H)＝NH2)xCs1-xSnF3(1-y)I3y、(H2N–C(H)＝NH2)xCs1-xSnCl3yBr3(1-y)、(H2N–C(H)＝NH2)xCs1-xSnI3(1-y)Cl3y、(H2N–C(H)＝NH2)xCs1-xSnF3(1-y)Cl3y、(H2N–C(H)＝NH2)xCs1-xCuI3、(H2N–C(H)＝NH2)xCs1-xCuBr3、(H2N–C(H)＝NH2)xCs1-xCuCl3、(H2N–C(H)＝NH2)xCs1-xCuF3、(H2N–C(H)＝NH2)xCs1-xCuBrI2、(H2N–C(H)＝NH2)xCs1-xCuBr3yI3(1-y)、(H2N–C(H)＝NH2)xCs1-xCuBr3yCl3(1-y)、(H2N–C(H)＝NH2)xCs1-xCuF3(1-y)Br3y、(H2N–C(H)＝NH2)xCs1- xCuI3yBr3(1-y)、(H2N–C(H)＝NH2)xCs1-xCuI3yCl3(1-y)、(H2N–C(H)＝NH2)xCs1-xCuF3(1-y)I3y、(H2N–C(H)＝NH2)xCs1-xCuCl3yBr3(1-y)、(H2N–C(H)＝NH2)xCs1-xCuI3(1-y)Cl3y或(H2N–C(H)＝NH2)xCs1- xCuF3(1-y)Cl3y的钙钛矿化合物，其中，x为0至1，并且y为0至1。x可以例如是0.05至0.95。y可以例如是0.05至0.95。
优选地，半导体包括CH3NH3PbBr3yI3(1-y)、CsPbBr3yI3(1-y)或Csx(H2N–C(H)＝NH2)(1-x)PbBr3yI3(1–y)，其中，x为0.0至1.0并且y为0.0至1.0。例如，半导体可以包括CH3NH3PbI3、CsPbBr3yI3(1-y)或Csx(H2N–C(H)＝NH2)(1-x)PbBr3yI3(1–y)，其中，x为0.05至0.95并且y为0.05至0.95.
优选地，半导体包括式Csx(H2N–C(H)＝NH2)(1-x)PbBr3yI3(1–y)的结晶化合物，其中，x为0.0至1.0并且y为0.0至1.0。通常，x为0.05至0.50或0.10至0.30。x可以例如是0.15至0.20。通常，y为0.01至0.70或0.20至0.60。y可以例如是0.30至0.50。结晶化合物优选为Cs0.2(H2N–C(H)＝NH2)0.8Pb(Br0.4I0.6)3或Cs0.17(H2N–C(H)＝NH2)0.83Pb(Br0.4I0.6)3。
半导体可以替代地包括式[A]2[M][X]6的六卤化金属化物，其中：[A]为一种或多种第一阳离子；[M]为一种或多种金属阳离子；并且[X]为一种或多种阴离子。例如，六卤化金属化物可以是Cs2MI6、Cs2MBr6、Cs2MBr6-yIy、Cs2MCl6-yIy、Cs2MCl6-yBry、(CH3NH3)2MI6、(CH3NH3)2MBr6、(CH3NH3)2MBr6-yIy、(CH3NH3)2MCl6-yIy、(CH3NH3)2MCl6-yBry、(H2N–C(H)＝NH2)2MI6、(H2N–C(H)＝NH2)2MBr6、(H2N–C(H)＝NH2)2MBr6-yIy、(H2N–C(H)＝NH2)2MCl6-yIy或(H2N–C(H)＝NH2)2MCl6-yBry，其中，y为0.01至5.99并且M为Sn2+或Pb2+。
半导体可以替代地包括式式[A]2[BI][BIII][X]6的双钙钛矿化合物，其中：[A]是一种或多种第一阳离子；[BI]是一种或多种金属单阳离子；[BIII]是一种或多种金属三阳离子；并且[X]是一种或多种阴离子。[BI]可以选自于Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Cu+、Ag+、Au+和Hg+，优选地选自于Cu+、Ag+和Au+。[BIII]可以选自于Bi3+、Sb3+、Cr3+、Fe3+、Co3+、Ga3+、As3+、Ru3+、Rh3 +、In3+、Ir3+和Au3+，优选地选自于Bi3+和Sb3+。双钙钛矿可以是式Cs2AgBiX6、(H2N–C(H)＝NH2)2AgBiX6、(H2N–C(H)＝NH2)2AuBiX6、(CH3NH3)2AgBiX6或(CH3NH3)2AuBiX6的化合物，其中，X是I-、Br-或Cl-。双钙钛矿可以是式Cs2AgBiBr6的化合物。
工艺条件
所述工艺通常在低于100℃的温度下进行。例如，可以在10℃至90℃的温度下用钝化剂处理半导体。所述工艺可以在室温下进行。例如，可以在15℃至35℃的温度下用钝化剂处理半导体。
通常通过使半导体与包括钝化剂的组合物接触来处理半导体，该组合物是液态组合物或气态组合物。相对于存在于半导体中的结晶化合物的量，该组合物通常包括至少0.001mol％的钝化剂。例如，对于与组合物接触的每1摩尔半导体，该组合物可以包括总量至少为0.00001摩尔的钝化剂。对于与组合物接触的每1摩尔半导体，该组合物可以例如包括总量至少为0.0001摩尔的钝化剂。
如果该组合物是液态组合物，则液态组合物中的钝化剂的浓度通常为至少0.001M，例如，0.001M至1.0M。钝化剂的浓度通常为0.001M至0.1M。液态组合物通常包括溶剂和钝化剂。钝化剂通常溶解在溶剂中。
用钝化剂处理半导体通常包括将半导体暴露于包括溶剂和钝化剂的组合物。包括溶剂和钝化剂的组合物优选地包括钝化剂在溶剂中的溶液。溶液可以是水溶液。水溶液是其中存在水的溶液。
溶剂可以是钝化剂可溶于其中的任何合适的溶剂。每种溶剂可以是极性溶剂或非极性溶剂。液态组合物中的溶剂通常包括一种或多种极性溶剂。溶剂通常包括水、醇(例如，甲醇、乙醇、异丙醇或2-乙氧基乙醇)、酮(例如，丙酮或甲乙酮)、腈(例如，乙腈)、氯代烃(例如，二氯甲烷、氯苯或氯仿)、醚(例如，二甲醚或四氢呋喃)、亚砜(例如，二甲亚砜)或酰胺(例如二甲基甲酰胺)中的一种或多种。溶剂通常包括水和/或醇。溶剂可以包括水和甲醇、乙醇或异丙醇。优选地，溶剂包括水和异丙醇。
可以通过将液态组合物设置在半导体上来用包括钝化剂的液态组合物处理半导体。例如，可以将半导体浸入液态组合物中，或者可以将液态组合物旋涂或喷涂到半导体上。该工艺可以包括将设置在基底上的半导体层浸入包括钝化剂的液态组合物中。该工艺可以包括将包括钝化剂的液态组合物旋涂或喷涂到设置在基底上的半导体层上。
优选地，用钝化剂处理半导体包括将半导体暴露于过氧化氢的水溶液。水溶液可以是过氧化氢在水和异丙醇中的溶液。优选地，过氧化氢水溶液包括浓度为0.0001M至0.5M或0.001M至0.1M(例如，0.005M至0.05M)的过氧化氢。
所述组合物可以是臭氧的水溶液。该组合物因此可以包括水和臭氧。
半导体通常与液态组合物接触0.1秒至100秒。例如，半导体可以与液态组合物接触0.5秒至10秒。
在用包括溶剂和钝化剂的组合物处理半导体之后，可以对钝化的半导体进行干燥以去除任何残留的溶剂。干燥可以包括将钝化的半导体暴露于压缩空气或加热钝化的半导体，例如在30℃至150℃的温度下，可选地进行30秒至30分钟。
所述工艺可以包括通过将半导体暴露于包括钝化剂的蒸汽来用钝化剂处理半导体。包括钝化剂的组合物因此可以是气态组合物。
可以用包括至少5体积％的气态或蒸汽形式的钝化剂的(气态)组合物处理半导体。例如，气态组合物中钝化剂的分压可以为气态组合物总压力的至少5％。该组合物可以包括至少10体积％的钝化剂、至少20体积％的钝化剂或至少30体积％的钝化剂。气态组合物中的钝化剂的分压可以是气态组合物总压的至少10％、气态组合物总压的至少20％或气态组合物总压的至少30％。
可以在低压下(例如，在真空下)或在较高压力下(例如，在大约大气压下)用包括钝化剂的气态组合物处理半导体。因此，可以将半导体暴露于腔室中的包括包括钝化剂的蒸汽，其中，腔室中的压力小于1.0Pa，例如，小于10-3Pa(真空沉积)或者其中，腔室中的压力为100Pa至106Pa(即，约0.01大气压至10大气压)。
通常，可以将半导体暴露于50000Pa至150000Pa(大约0.5大气压至1.5大气压)的压力的腔室中的包括钝化剂的蒸汽。例如，该工艺可以包括将半导体放置在具有钝化剂源的封闭腔室中以及加热钝化剂源以产生包括钝化剂的蒸汽。
用钝化剂处理半导体可以包括将半导体暴露于包括过氧化氢的蒸汽。优选地，该工艺还包括通过加热包括过氧化脲的组合物产生包括过氧化氢的蒸汽。过氧化脲在加热时释放过氧化氢。
用钝化剂处理半导体可以包括将半导体暴露于臭氧气体。例如，基底可以放置在包括臭氧气氛的腔室中。存在的臭氧的量可以是大气体积的10％至50％，或20％至40％(例如，腔室中总压力的10％至50％的分压)。包括臭氧的气态组合物还可以包括氧。
该工艺还可以包括在通过钝化剂处理半导体之后的退火步骤。例如，可以在30℃至150℃的温度下对钝化的半导体进行加热，可选地加热30秒至30分钟。
替代地，该工艺可选地不进一步包括在通过钝化剂处理半导体之后的退火步骤。
本发明的优点在于不需要光照(例如，光浸泡)来实现钝化。虽然该工艺可以在明亮条件或黑暗条件下进行，但也可以在没有强烈照明的情况下进行。例如，钝化可以发生在建筑物内部的环境光条件下。钝化可以在小于典型太阳光照的光照强度(例如，小于100mW/cm2(例如，小于50mW/cm2))下发生。因此，在用钝化剂进行处理期间可以以不大于0.5kW/m2的强度照射半导体。可选地，在用钝化剂进行处理期间可以以不大于0.1kW/m2的强度照射半导体，或在用钝化剂进行处理期间以不大于0.01kW/m2的强度照射半导体。该工艺可以在基本上没有光照或光的情况下进行。
发明的工艺允许半导体被快速钝化。然而，诸如光致亮化的工艺可能需要几个小时，而根据发明的工艺允许在几秒钟或几分钟内生产钝化的半导体。因此，通常用钝化剂处理半导体少于1小时。可选地，用钝化剂处理半导体少于1分钟。
半导体的钝化可以引起半导体的光学性质的许多改善。与钝化之前的半导体相比，钝化的半导体通常具有增加的光致发光寿命和/或增加的光致发光强度。
基底
半导体可以是包括设置在基底上的结晶化合物的层的形式。基底通常包括第一电极材料层。第一电极材料可以包括金属(例如，银、金、铝或钨)或透明导电氧化物(例如，掺氟氧化锡(FTO)或氧化铟锡(ITO))。通常，第一电极包括透明导电氧化物。
例如，基底可以包括第一电极材料层和n型半导体层。通常，基底包括透明导电氧化物(例如，FTO)层和n型半导体(例如，TiO2或SnO2)的致密层。
在一些实施例中，基底包括多孔支架材料层。多孔支架层通常与n型或p型半导体材料层(例如，n型半导体致密层或p型半导体致密层)接触。支架材料通常是中孔或大孔的。支架材料可以帮助从结晶材料到相邻区域的电荷传输。支架材料还可以帮助在沉积期间结晶材料层的形成。多孔支架材料通常在沉积之后被结晶材料渗透。
通常，多孔支架材料包括介电材料或电荷传输材料。支架材料可以是介电支架材料。支架材料可以是电荷传输支架材料。多孔支架材料可以是电子传输材料或空穴传输支架材料。n型半导体是电子传输材料的示例。p型半导体是空穴传输支架材料的示例。优选地，多孔支架材料是介电支架材料或电子传输支架材料(例如，n型支架材料)。
多孔支架材料可以是电荷传输支架材料(例如，诸如二氧化钛的电子传输材料或者替代地空穴传输材料)或诸如氧化铝的介电材料。本文所使用的术语“介电材料”是指为电绝缘体或极差的电流导体的材料。因此，术语电介质不包括诸如二氧化钛的半导体材料。本文所使用的术语电介质通常是指带隙等于或大于4.0eV的材料。(二氧化钛的带隙约为3.2eV。)当然，技术人员能够很容易通过使用不需要过度实验的公知程序来测量材料的带隙。例如，材料的带隙可以通过从该材料构建光伏二极管或太阳能电池并确定光伏作用谱来估计。二极管开始产生光电流的单色光子能量可以作为材料的带隙；诸如由Barkhouse等人,Prog.Photovolt:Res.Appl.2012；20:6–11所使用的这种方法。在此所提及的材料的带隙是指通过该方法测量的带隙，即，如通过记录由该材料构建的光伏二极管或太阳能电池的光伏作用谱并观察开始产生显著的光电流的单色光子能量而确定的带隙。
多孔支架层的厚度通常为5nm至400nm。例如，多孔支架层的厚度可以为10nm至50nm。
基底可以例如包括第一电极材料的层、n型半导体的层和介电支架材料的层。因此，基底可以包括透明导电氧化物层、TiO2致密层和Al2O3多孔层。
通常，基底包括第一电极材料层和n型半导层或p型半导体层。
通常，基底包括第一电极材料层并且可选地包括各自选自以下的一个或多个其他层：n型半导体层、p型半导体层和绝缘材料层。通常，基底的其上设置有前体组合物的表面包括第一电极材料、n型半导体层、p型半导体层和绝缘材料层中的一个或多个。
用于生产器件的工艺
本发明提供了一种制造半导体器件的工艺，其中，该工艺包括通过根据前述权利要求中的任一项所述的方法制造钝化的半导体。
该工艺通常还包括在钝化的半导体(其可以是层的形式)上设置p型半导体层或n型半导体层。通常，该工艺通常包括在钝化的半导体上设置p型半导体层。n型或p型半导体可以是有机p型半导体。合适的p型半导体可以选自于聚合物空穴传输体或分子空穴传输体。优选地，p型半导体是spiro-OMeTAD。p型半导体层或n型半导体层通常通过溶液处理设置在钝化的半导体上，例如，通过设置包括溶剂和n型或p型半导体的组合物。溶剂可以选自于极性溶剂，例如，氯苯或乙腈。p型半导体层或n型半导体层的厚度通常为50nm至500nm。
该工艺通常还包括在p型半导体或n型半导体层上设置第二电极材料层。第二电极材料可以如上面针对第一电极材料所限定的。通常，第二电极材料包括金属，或基本上由金属组成。第二电极材料可以包括或基本上由其组成的金属的示例包括银、金、铜、铝、铂、钯或钨。可以通过真空蒸镀来设置第二电极。第二电极材料层的厚度通常为5nm至100nm。
通常，半导体器件是光电器件、光伏器件、太阳能电池、光电检测器、光电二极管、光电传感器(光电探测器)、辐射探测器、显色器件、晶体管、二极管、光敏晶体管、光电晶体管、固态三极管、电池、电池电极、电容器、超级电容器、发光器件、发光二极管或激光器。
半导体器件通常是光电器件。光电器件的示例包括光伏器件、光电二极管(包括太阳能电池)、光电晶体管、光电倍增管、光敏电阻器和发光器件。优选地，半导体器件是光伏器件或发光器件。
组合物
本发明还提供了一种组合物，该组合物包括：(i)半导体；以及(ii)钝化剂，其中，钝化剂的浓度相对于半导体的量大于或等于0.001mol％。钝化剂的浓度通常相对于半导体的量大于或等于0.01mol％或相对于半导体的量大于或等于1.0mol％。例如，对于每摩尔半导体，可以存在0.0001摩尔至0.5摩尔的钝化剂，例如，0.001摩尔至0.1摩尔的钝化剂。
该组合物可以包括相对于总组合物的50重量％至99.9重量％的量的半导体和相对于总组合物重量的0.001重量％至20重量％的量的钝化剂。
例如，该组合物可以是包括固态形式的半导体(或溶解在溶剂中的半导体)的组合物，并且对于每摩尔半导体，存在至少0.001摩尔的固态、液态或气态形式的钝化剂。如果半导体和钝化剂都以固态形式存在，则该组合物包括半导体和钝化剂的组合固态形式。如果半导体以固态形式存在并且钝化剂以液态形式存在(例如，溶解在溶剂中)，则组合物包括组合的固态半导体和液态形式的钝化剂，例如，所述组合物为半导体层与设置在其上的钝化剂的溶液。如果半导体以固态形式存在并且钝化剂以气态形式(例如，作为蒸汽)存在，则该组合物包括组合的固态半导体和气态钝化剂，例如，其中，该组合物由包括固态半导体和气态钝化剂的容器限定。
半导体通常是钙钛矿。钝化剂通常是过氧化合物。钝化剂优选为过氧化氢或臭氧。钝化剂更优选为过氧化氢。因此，该组合物可以包括为钙钛矿半导体和含过氧化氢的钝化剂。
该组合物还可以包括如文本所限定的溶剂。例如，该组合物可以包括固态形式的半导体和钝化剂的溶液。该组合物可以包括钙钛矿和过氧化氢水溶液。该组合物可以包括钙钛矿、过氧化氢、水和醇(例如，异丙醇)。
用途
本发明提供了包括钝化剂的组合物用于钝化半导体的用途，其中：半导体包括结晶化合物，该结晶化合物包括：(i)一种或多种第一阳离子(A)；(ii)一种或多种金属阳离子(M)；(iii)一种或多种阴离子(X)；钝化剂包括包含氧-氧单键的化合物。
发明人已经发现某些含氧钝化剂可以使包括结晶化合物的半导体钝化而无需额外的复杂照明。本发明因此还提供包括钝化剂的组合物用于钝化半导体的用途，在钝化期间以不大于0.5kW/m2的强度照射半导体，其中：半导体包括结晶化合物，该结晶化合物包括：(i)一种或多种第一阳离子(A)；(ii)一种或多种金属阳离子(M)；(iii)一种或多种阴离子(X)；钝化剂包括包含氧-氧单键或氧-氧双键的化合物。在钝化期间可以以不大于0.1kW/m2的强度照射半导体，或在用钝化剂处理期间可以以不大于0.01kW/m2的强度照射半导体。可以在基本上没有照明或光的情况下进行该用途。
钝化剂可以包括氧等离子体或如本文所限定的包括氧-氧单键的化合物。例如，钝化剂可以包括氧等离子体、过氧化氢或臭氧。根据发明的用途可以是如本文针对发明的工艺所进一步限定的。
参考以下实施例更详细地描述本发明的实施方案。
实施例
材料和方法
FA0.83Cs0.17Pb(I0.83Br0.17)3钙钛矿薄膜
FA0.83Cs0.17Pb(I0.83Br0.17)3溶液由4:1体积比的DMF:DMSO(二甲基甲酰胺:二甲基亚砜)制成并添加以下前体盐以获得期望组成的化学计量溶液：碘化甲脒(formamidiniumiodide，FAI)(GreatCell Solar)、碘化铯(CsI)(99.9％，Alfa Aesar)、碘化铅PbI2(99％，Sigma-Aldrich)、溴化铅(PbBr2)(98％，Alfa Aesar)。在沉积的同一天制备溶液。以两步法通过旋涂获得钙钛矿膜；首先以1000rpm持续10s，然后以6000rpm持续35s，加速度为2000rpm/s。在旋转工艺结束前10s用苯甲醚进行溶剂淬灭。在由一系列超声处理步骤组成的清洁步骤之后，在玻璃上制造光谱样品；首先在Hellmanex(5％，去离子水中)中，接着通过纯去离子水，然后是丙酮，最后是异丙醇。然后在来自Jelight公司的Model 42系列UVO清洗机中处理基底10分钟。替代地，将基底暴露于O2等离子体(Pico，Diener electronic)10分钟。
全无机钙钛矿CsPb(Br0.9I0.1)3薄膜
使用以下前体盐在具有0.5M浓度的DMSO中制备CsPb(I0.1Br0.9)3溶液：碘化铯(CsI)(99.9％，Alfa Aesar)、碘化铅PbI2(99％，Sigma-Aldrich)、溴化铅(PbBr2)(98％，Alfa Aesar)和溴化铯(99.9％，Alfa Aesar)。制备溶液并在旋涂前在室温下搅拌24h。通过以两步工艺在干燥空气中在清洁玻璃上进行旋涂获得钙钛矿膜；首先以4000rpm持续40s，加速度为1000rpm/s，然后以6000rpm持续5s，加速度为2000rpm/s。在旋转工艺结束前8s用苯甲醚进行溶剂淬灭。然后将所得的膜在150℃下退火15分钟。
过氧化氢处理
对于湿法沉积法，在异丙醇(IPA)中稀释过氧化氢溶液(30wt％，在水中，Sigma-Aldrich)。准备了两个烧杯，一个烧杯装有在10mL的IPA中稀释到不同浓度的过氧化氢，第二个烧杯装有80mL的IPA。将基底浸入第一个烧杯中1s，然后在第二个烧杯中洗涤2s。然后用压缩空气枪将它们干燥以除去任何残留的溶液。
对于过氧化氢的气体沉积法，将100mg的过氧化脲加合物(>97％，Sigma Aldrich)与钙钛矿基底放置在大的、有盖的培养皿中以创建被加热至60℃的封闭气室，并放置不同的时间间隔。在0℃与90℃之间，过氧化氢作为纯气体形式离开加合物，留下脲。温度越高，过氧化氢的释放越快，在腔室中存在的浓度就越大。高于90℃，脲开始从加合物中分解，产生不需要的副反应物。过氧化氢的分解产物是氧气和水。根据安全和处理规定，氧气、水和脲被确定为无害物质，因此，在60℃的操作温度下，该处理的最终产品是完全无毒的。在图1中概述了气体沉积法。
氧等离子体处理
使用低压等离子体系统(Pico，Diener Electronic)对钙钛矿进行氧等离子体后处理。将基底抽真空5分钟，然后再充氧5分钟，最后产生等离子体并保持不同时间以对钙钛矿光吸收层进行后处理。
臭氧处理
臭氧发生器(Ulsonix)供应30％臭氧的氧气气流，基底暴露于该气流不同的时间间隔。
X射线和紫外线光发射光谱(XPS/UPS)
Thermo Scientific KαX射线光电子光谱仪用于使用单铬酸化A1 KαX射线源以90°的出射角进行XPS测量。使用20eV(分辨率近似为0.4eV)的通能从300μm×300μm的分析区域记录核心级XPS光谱。在实验开始之前，使用从多晶银(Ag)样品记录的费米边和3d峰校准光谱仪功函数和结合能标度。使用Avantage XPS软件包进行从XPS数据提取峰位置和相对化学计量的拟合过程。
稳态和时间分辨光致发光(PL)
使用时间相关单光子计数(TCSPC)装置(FluoTime 300，PicoQuant GmbH)获取时间分辨PL测量值。使用脉冲频率在100kHz与40MHz之间、脉冲持续时间为117ps且能流为30nJ/cm-2的507nm激光头(LDH-P-C-510，Pico Quant GmbH)对膜样品进行光激发。将样品暴露于脉冲光源，直到获得稳定的光电发射。使用高分辨率单色仪和混合光电倍增管检测器组件(PMA Hybrid 40，PicoQuant GmbH)收集PL。
用Horiba Flurolog分光荧光计测量相对强度稳态光致发光光谱。仔细控制晶体的暴露面积和位置以实现相似的照明条件和收集条件。激发波长为535nm。
UV-Vis吸收
在Varian Cary 300 UV-Vis分光光度计上记录吸收光谱。
光致发光量子效率(PLQE)
按照De Mello等人(Adv.Mater.,1997,9,230–232)的方法使用532nm连续波激光激发源(Roithner，RLTMLL-532 2W)照射积分球(Newport，70682NS)中的样品来确定PLQE值，并且使用光纤耦合光谱仪(Ocean Optics MayaPro)收集激光散射和PL。使用中性密度滤光片修改光束强度。
扫描电子显微镜
使用场发射扫描电子显微镜(Hitachi S-4300)获取SEM图像。该仪器使用以2.0kV加速的电子束，使得能够在各种电流下操作。
器件制造
使用掺氟氧化锡(FTO)涂层玻璃(Pilkington)作为透明电极来制造器件。用2MHCl和锌粉蚀刻FTO以获得所需的电极图案。然后按照与光谱载玻片相同的清洁过程清洁基底。
对于n-i-p器件，通过将SnCl4.5H2O前体溶解在IPA(17.5mg/ml)中并搅拌30分钟，然后经由以3000r.p.m.旋涂到FTO上而沉积30s来制备电子传输层SnO2。然后将该膜在100℃下退火20分钟，然后在180℃下退火60分钟。然后将基底浸入化学浴中，化学浴由去离子水中的SnCl2·2H2O(Sigma-Aldrich)(0.012M)、20.7mM脲(Sigma-Aldrich)、0.15M HCl(Fisher Scientific)和2.87μM 3-巯基丙酸(Sigma-Aldrich)组成。将基底在70℃的烘箱中保持180分钟，然后在去离子水中超声处理2分钟。然后用乙醇洗涤它们并在180℃下退火60分钟。电子阻挡层沉积为85mg/ml 2,2',7,7'-四-(N,N-二-对甲氧基苯胺)-9,9'-螺二芴(spiro-OMeTAD)(Lumtec)的氯苯溶液。然后每1ml的spiro-OMeTAD溶液添加20μl的锂双(三氟甲磺酰基)亚胺(Li-TFSI)(520mg/ml乙腈溶液)和7.5μl的4-叔丁基吡啶(TBP)。旋涂在2000rpm下进行30s。在太阳模拟器中进行测试之前，将样品在干燥器中氧化至少12小时。然后在高真空(10-6mbar)下通过荫罩掩模沉积100nm厚的银电极。
对于p-i-n倒置器件，将用作空穴传输材料的聚[N,N'-双(4-丁基苯基)-N,N'-双苯基联苯胺](聚TPD，1-Material)以1mg/mL的浓度连同20wt％的2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(F4-TCNQ，Lumtec)一起溶解在甲苯中，而对于电子传输材料，将[6,6]-苯基-C61丁酸甲酯(PC61BM，99％Solenne BV)和浴铜灵(BCP，98％Alfa Aesar)分别以20mg/mL和0.5mg/mL的浓度溶解在氯苯和异丙醇中。使用溶剂淬火方法沉积钙钛矿吸收层(即，在旋转浇铸工艺结束前10秒滴加抗溶剂苯甲醚(400μL))。在本实施例中，只有钙钛矿吸收层和电子传输层在填充氮气(O2、H2O<1ppm)的手套箱中进行处理；在环境空气中加工和处理其余的制造和不完备的器件。最后，通过在真空(10-6mbar)下热蒸镀70nm的银触点来完成倒置电池。
外量子效率测量
通过基于Bruker Vertex 80v傅里叶变换干涉仪的定制傅里叶变换光电流光谱仪来测量外量子效率(EQE)。用AMI.5滤光太阳模拟器照射器件。将器件校准为具有已知外量子效率的Newport校准的参考硅太阳能电池。用具有0.0919cm2的限定的有效面积的金属孔来遮蔽器件。
电流-电压特性
使用AAB ABET sun 2000太阳能模拟器测量太阳能电池性能，该模拟器被校准以在100mW/cm2的辐照度下提供模拟的AM1.5太阳光。使用NREL校准的KG5滤光硅参考电池来校准辐照度。使用数字源表(Keithley 2400)记录电流-电压曲线。所有太阳能电池都用金属孔遮蔽，该金属孔用于限定器件的有效面积，有效面积在这种情况下为0.0925cm2。
X射线衍射测量
用使用Cu Kα辐射的Panalytical X-Pert Pro MPD获得衍射图案。样品是沉积在玻璃上的薄膜或使用少量油脂固定的粉末。
结果和讨论
光致亮化机制
下面使用克罗格-文克(
-Vink)缺陷表示法提出了在三碘化铅甲基铵(MAPbI3)中的光致亮化的机制。
反应通过在吸收光子时产生电子-空穴对而被引发。光生空穴可以与碘离子结合以形成卤原子。这种反应与碘负离子从规则晶格位点到间隙晶格位点的快速位点交换一起发生是合理的。
Ix I+h·→I· I
两个卤化物原子可以结合得到一个碘分子，碘分子是一种挥发性气体，然后可以从表面解吸，从而得到两个阴离子空位。
2I· I→I2(g)+2V· I
这些空位可以捕获电子，然后电子可以与铅离子反应以形成Pb+离子。
V· I+e′→(V· Ie′)x
Pbx Pb+(V· Ie′)x→(V· IPbPb′)x
然后发生歧化反应以生成原子铅，PbPb”电荷由两个阴离子空位补偿。
2PbPb′→Pbx Pb+PbPb″
在氧气存在的情况下，在光照下形成超氧化物物种。由于作为强质子清除剂和自由基反应引发剂的超氧化物的反应性，O2 –如果非常接近铵基，将很容易夺取MA阳离子上的酸质子以形成过氧羟基自由基。值得注意的是，要发生这个反应，不需要将氧气捕获在碘化物空位中，而是可以简单地物理吸附到表面上。
O2+e-→O2 –
这个过程会产生甲胺，它很容易以气相逸出，导致降解。在存在酸的情况下，该反应将被催化，这为当酸性化合物用作钙钛矿前体时(诸如在“醋酸盐路线”中)观察到的大量光致亮化提供了合理的解释。该反应的pKa依赖性和MA更强的酸性也解释了为什么到目前为止仅在以MA作为A位阳离子的钙钛矿中观察到光致亮化过程，之前关于光致亮化的报道无法解释这一观察结果。
然后可以通过过氧羟基自由基夺取电子、与另一个过氧羟基自由基反应或超氧化物与水反应来产生过氧化氢。从干燥空气移动到潮湿空气的PLQE测量的改进和后来由于MA的损耗(以及PbI2的形成)导致的钙钛矿的可见分解表明所有这些过程都可能在光浸泡时起了作用。
HO2 ·+e-→HO2 -
O2 -+H2O→1/2O2+H2O2
用于产生超氧化物物种的氧气的引入随后会产生作为紧邻富铅表面的强氧化剂的过氧化氢。Pb与H2O2反应生成Pb(OH)2。可以推断，这种反应性可以应用于在钙钛矿表面上生成原子铅，如上式所示。
Pb+H2O2→Pb(OH)2
PbO可以通过过氧化物阴离子与钙钛矿晶格中的铅八面体反应形成两个共价Pb-O键而形成。扭曲的八面体随后破碎以形成PbO降解产物。类似地，钙钛矿表面上的原子铅可以与过氧化物反应以生成局部PbO结构。下式概述了这种反应行为。
Pb+H2O2→PbO+H2O
总之，该机制提出了对环境条件下MAPbI3的反应性的全面理解，并提供了对金属卤化物钙钛矿的不稳定性的起源的深入了解。这一整个过程可能在数小时内发生，并且严格取决于空气中的湿度条件和光强度条件。
过氧化氢氧化
为了研究所提出的机制，将过氧化氢直接应用于钙钛矿作为后处理。发现可以模拟光致亮化过程并可重复地产生钝化的氧化铅物种。观察到材料光电性质的类似改善。此外，通过不原位生成过氧化氢，可以避免导致其形成的一系列降解反应。这意味着不再需要存在甲基铵作为质子源，其可以被替代为诸如甲脒(FA)的其他酸性较弱的阳离子，当与少量铯和混合卤化物化学计量结合时，所述其他酸性较弱的阳离子可以形成具有报道的n-i-p器件效率的稳定钙钛矿薄膜，报道的n-i-p器件效率超过20％。
开发了两种H2O2沉积方法：一种基于溶剂，另一种在气相中，在方法部分进行了详细描述。湿法沉积法包括将薄膜钙钛矿短暂浸入H2O2的低浓度异丙醇(IPA)溶液中，而气相沉积法使用过氧化脲(UHP)产生纯H2O2气体的气氛，钙钛矿在腔室中暴露于该气氛。FA0.83Cs0.17Pb(Br0.1I0.9)3薄膜使用溶剂淬灭路线(见方法)。
PL光谱用于研究H2O2后处理对钙钛矿光电性质的影响。在图2中，示出了经由湿法沉积法处理的FA0.83Cs0.17Pb(I0.83Br0.17)3薄膜的稳态PL测量，其中，薄膜钙钛矿被短暂地浸入H2O2的低浓度异丙醇(IPA)溶液中。
为了比较不同的PL衰减，将归一化强度达到1/e所需的时间τ1/e作为辐射寿命的指标。寿命增长表明非辐射复合减少，并且通常表明由于缺陷密度降低而引起的材料质量改进。对于用0.013M和0.026M H2O2溶液处理的膜，观察到的辐射寿命分别为140ns和281ns，这表示与平均的未处理对照值40±5ns相比，显著增加。稳态测量显示相对PL增加了多于10倍，这是通过对每条曲线下的面积进行积分测得的。这两个发现都表明非辐射途径大幅减少，这与表面缺陷的钝化一致。有趣的是，在前50ns中观察到的衰减的初始快速分量在高浓度H2O2处理下几乎完全消除。在此处使用的低激发通量(载流子密度～1015cm-3)下，这种初始衰减很可能与对器件性能有害的快速捕获有关。为了排除改进是由于过氧化物溶液中含有水而导致的这一可能性，使用IPA中的等量水浓度进行了对照测量，没有观察到PL的改进。
接下来，测量PL量子效率作为钙钛矿膜的辐照度函数，钙钛矿膜经由气体沉积法处理在0s与180s之间的不同时间，结果示出在图3中。与未处理的对照膜的4.4％相比，在180s内，处理的膜在1W/cm2下最大PLQE为22.1％。对于所有样品都发现PLQE对激发功率有很强的依赖性，这与陷阱填充机制一致。然而，处理的薄膜会更快地达到其最大效率，最终稳态效率显著增加，这与由于钝化而增加的辐射效率一致。
有趣的是，对于用较高浓度过氧化氢处理的膜，观察到膜表面有轻微颜色变化。UV-Vis吸收光谱显示在处理后起始吸收保持恒定，这表明没有发生化学变化。而颜色变化归因于形成在钙钛矿表面的顶部上的具有不同折射率的新层的存在引起的光学干涉。这与所提出的涂覆表面时形成氧化铅物种的机制一致。此外，图4中所示的X射线衍射光谱证实，主体钙钛矿晶体结构没有发生变化，并且处理仅仅是表面影响。
为了将使用H2O2对PLQE的改进与其他钝化处理进行基准测试，对当前最先进的钝化处理苯乙基碘化铵(PEAI)和丁基碘化铵(BAI)进行了比较测量。图5示出了在1太阳辐照度下用不同钝化剂处理的膜的PLQE。对于用H2O2处理60s的膜，在1阳光照射下测得的PLQE为6.4％，相比之下，未处理的膜为1.4％，BAI为1.7％，PEAI为2.3％。在降低导致非辐射复合的缺陷浓度方面，H2O2处理比目前一些性能最好的钝化剂更有效。
还针对纯无机钙钛矿CsPb(Br0.9I0.1)3研究了氧化钝化的潜在用途。根据所提出的机制，原位生成H2O2需要质子源(如MA阳离子或FA阳离子)。将钙钛矿暴露于过氧化氢应避免这种对质子源的存在的依赖。当CsPb(Br0.9I0.1)3通过气体沉积法处理五分钟时，观察到与对照相比，稳态PL测量增加了五倍(图6)，这证实了这一点。
为了深入了解氧化处理前后钙钛矿表面的化学性质，进行了X射线光电子发射光谱(XPS)测量。在原始膜和处理的膜中都没有观察到Br、I和Cs环境的显著变化。
Pb 4f扫描示出了分别归因于Pb2+和Pb0的在138.7eV和～137eV处观察到的峰。除了那些经过10分钟处理的样品外，所有样品均观察到这些峰，在这种情况下，仅观察到138.7eV处的一个峰。在经过最长时间处理的膜中对应于Pb0的峰的消失伴随着峰的显著展宽。这表明之前在膜中观察到的Pb0被氧化成Pb2+，观察到的峰展宽是金属氧化物物种的典型特征。所有样品的O1s扫描显示所有薄膜的表面内都存在三种氧物种。这些物种在～533eV、531eV和530eV处观察到，样品之间的确切峰位置略有不同，并且这些物种归因于有机C＝O(533eV)、过氧化物O2 2-/氢氧化物OH-(531eV)和氧化物O2-(530eV)。过氧化物和氢氧化物O1s峰位置的结合能非常相似，很可能这两种物种对531eV峰有贡献，与所提出的机制一致。虽然在原始膜中观察到所有三种氧物种，但不同物种的相对比例在原始膜和处理的膜之间有所不同。重要的是要注意，在原始膜的O1s扫描中存在与PbO对应的信号，这是由于样品在空气中制备和储存而产生的。然而，在处理的样品中观察到PbO的信号显著增加。这一发现与Pb 4f扫描中归因于Pb0的峰的消失相结合表明了过氧化氢是负责在钙钛矿表面上生成氧化铅的反应物，这一观察结果与所提出的机制非常一致。
通过这些发现，可以得出结论，过氧化氢在钙钛矿表面对电荷俘获用原子铅进行“氧化钝化”，形成共价铅氧键。令人鼓舞的是，这种行为与上式中提出的光致亮化机制反应性相匹配。
臭氧处理和氧等离子体处理的用途
还研究了氧等离子体和臭氧对钙钛矿的影响。
对于氧等离子体处理，制备FA0.83Cs0.17Pb(I0.83Br0.17)3膜，然后在低压氧等离子体系统中短时间处理所述膜。发现与对照相比，暴露于氧等离子体增加了膜的辐射寿命。具体地，与对照相比，FA0.83Cs0.17Pb(I0.83Br0.17)3膜在暴露于氧等离子体2s和5s处理后的时间分辨光致发光测量导致观察到的辐射寿命为：τ1/e(对照)＝40ns，τ1/e(“2s”)＝118ns，τ1/e(“5s”)＝226ns。稳态PL测量结果如图7中所示。相应地观察到PL寿命和强度的大幅增加。
也将MAPbI3钙钛矿膜暴露在含有～30％臭氧的氧气气氛中。稳态PL测量如图8中所示。观察到PL强度大幅增加。
光伏器件的H2O2处理
通过直接使用H2O2作为氧化钝化剂，提出了一种可扩展且高效的后处理。气相处理在n-i-p构造和p-i-n构造的光伏器件中的实际用途如下。
在玻璃基底上制造平面异质结(heterojunction)太阳能电池，其具有以下结构：
·FTO/SnO2/FA0.83Cs0.17Pb(I0.83Br0.17)3钙钛矿/spiro-OMeTAD/Ag(n-i-p)；和
·FTO/聚TPD/FA0.83Cs0.17Pb(Br0.1I0.9)3钙钛矿/PCBM/BCP/Ag(p-i-n)。
在图9中示出了对照器件和经由气体沉积法用过氧化氢处理的器件的电流-电压(J-V)曲线。FA0.83Cs0.17Pb(I0.9Br0.1)3对照膜的Champion n-i-p器件具有以下扫描参数：Jsc＝22.9mA/cm2，Voc＝1.11V，FF＝0.78，PCE＝19.8％。使用过氧化脲处理的器件的Champion器件显示了Voc从60mV提高到了1.17V，PCE提高至20.4％。FF略有变化，Jsc略有下降。Champion倒置p-i-n器件对开路电压表现出类似的改进，对于最佳性能器件，通常从1.06V增加到1.09V，电源转换效率几乎提高了一个百分点，达到19.8％。在表1中总结了几个对照器件和用过氧化脲处理的器件的这些参数的平均值。倒置p-i-n器件的稳态功率输出显示在用H2O2处理后从18.5％提高到19.2％。对于具有稍低光电流的n-i-p器件，未观察到相同的增加，这可能是由于该器件构造中氧化铅层抑制了电荷提取。令人鼓舞的是，滞后的程度似乎在处理后减小。n-i-p器件和p-i-n器件的器件性能的箱形图分别示出在图10和图11中。
表1–与对照相比，经由气体沉积法用过氧化氢处理的n-i-p和倒置p-i-nFA0.83Cs0.17Pb(Br0.1I0.9)3器件的器件性能参数。
| J<sub>sc</sub>(mA/cm<sup>2</sup>) | PCE(％) | V<sub>oc</sub>(V) | FF | |
| 对照n-i-p | 22.3±0.4 | 18.5±0.7 | 1.10±0.02 | 0.76±0.02 |
| 处理的n-i-p | 22.0±0.6 | 19.4±0.6 | 1.15±0.02 | 0.76±0.01 |
| 对照p-i-n | 21.9±0.7 | 16.5±1.2 | -1.04±0.01 | 0.70±0.5 |
| 处理的p-i-n | 22.1±0.6 | 17.4±1.1 | -1.06±0.01 | 0.71±0.5 |
结论
总之，H2O2和其他氧基钝化剂已被用作一种快速、无毒、可扩展且有效的钙钛矿表面后处理，以模拟数小时内发生的光致亮化过程。在这种处理后观察到光致发光的同样显著改善，并且对这些样品使用了一系列实验技术来验证我们的机制并获得了对光致亮化过程的更好的了解。该机制突出了甲基铵阳离子的不稳定性和钙钛矿在环境条件下暴露于光的降解路线。通过直接使用H2O2作为对具有酸性较低的A位阳离子(例如，甲脒和铯)的金属卤化物钙钛矿的后处理，可以在不需要光浸泡的情况下将钝化应用于稳定、高效的钙钛矿组合物。这导致开路电压和功率转换效率的显著提高，证明氧化钝化是寻求高发光和优异电荷传输的宝贵技术。该技术很可能为钙钛矿化学钝化开辟一条新途径，作为分子钝化的替代，推动它们在下一代光伏、LED和其他光电器件方面的发展。
实施例2–退火对PLQE的影响
将FA0.83Cs0.17Pb(I0.83Br0.17)3层暴露于从UHP生成的过氧化氢气体60秒。然后将钝化钙钛矿保持在25℃(未退火)至180℃的不同温度下，并测量光致发光量子效率(PLQE)值。如图12中所示，发现在未退火的情况下观察到了最高的PLQE。图12中的实线是无后退火的结晶对照膜的PLQE。
实施例3–不同过氧化氢浓度对UV-Vis吸收的影响
经由湿法沉积法用不同H2O2浓度的H2O2处理FA0.83Cs0.17Pb(I0.83Br0.17)3层。图13示出了UV-Vis吸收光谱。吸收起始保持恒定，表明所述处理对主体钙钛矿材料没有影响，而只是对表面有影响。光学吸收光谱的相对较小的变化归因于由于表面的改变而引起的反射的变化。带边缘下方可见的干涉图案的变化进一步表明了这一点。
实施例4–n-i-p器件的性能参数
生产了24个具有FTO/SnO2/FA0.83Cs0.17Pb(I0.83Br0.17)3钙钛矿/spiro-OMeTAD/Ag结构的n-i-p器件。这24个器件位于四个单独的基底上。用气相过氧化氢处理这些器件。将处理的器件与对照器件进行比较，性能参数示出在下表2中。
| 表2 | J<sub>sc</sub>(mA/cm<sup>2</sup>) | PCE(％) | V<sub>oc</sub>(V) | FF | SPO(％) |
| 对照n-i-p | 21.9±0.4 | 17.6±0.4 | 1.09±0.01 | 0.73±0.03 | 17.1 |
| 处理的n-i-p | 21.7±0.6 | 18.6±1.0 | 1.13±0.01 | 0.75±0.03 | 17.8 |
Claims (26)
1.一种用于生产钝化的半导体的工艺，所述工艺包括用钝化剂处理半导体，其中：
所述半导体包括结晶化合物，所述结晶化合物包括：(i)一种或多种第一阳离子(A)；(ii)一种或多种金属阳离子(M)；以及(iii)一种或多种阴离子(X)；并且
所述钝化剂包括包含氧-氧单键的化合物。
2.根据权利要求1所述的工艺，其中，所述钝化剂包括：包含过氧基的化合物；包含过氧羟基的化合物；包含过酸酯基的化合物；包含过酸酐基的化合物；包含过酸基的化合物；或臭氧。
3.根据权利要求1或2所述的工艺，其中，所述钝化剂包括：式R-O-O-R的化合物；式R-C(O)-O-O-R的化合物；或式R-C(O)-O-O-C(O)-R的化合物，
其中：
每个R独立地选自于H、未取代或取代的C1-8烷基、未取代或取代的C1-8烯基和未取代或取代的芳基，可选地，其中，每个R键合在一起以形成环。
4.根据前述权利要求中的任一项所述的工艺，其中，所述钝化剂包括选自于以下的化合物：过氧化氢、过氧化脲、臭氧、叔丁基过氧化氢、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧化二叔丁基、过氧化2-丁酮、氢过氧化枯烯、过氧化二异丙苯、过氧化双(三甲基甲硅烷基)、过氧化苯甲酰、过氧化二乙酰、过氧化二乙醚、过氧二碳酸二丙酯、过氧化甲乙酮、过乙酸、过甲酸、过氧苯甲酸和间氯过氧苯甲酸。
5.根据前述权利要求中的任一项所述的工艺，其中，所述钝化剂包括过氧化氢或臭氧，
优选地，其中，所述钝化剂包括过氧化氢。
6.根据前述权利要求中的任一项所述的工艺，其中，所述半导体包括钙钛矿。
7.根据前述权利要求中的任一项所述的工艺，其中，所述半导体包括金属卤化物钙钛矿。
8.根据前述权利要求中的任一项所述的工艺，其中，所述半导体包括式[A][M][X]3的结晶化合物，其中：[A]包括一种或多种第一阳离子；[M]包括一种或多种金属阳离子；并且[X]包括一种或多种阴离子，所述一种或多种阴离子包括选自于I–、Br–和Cl–的一种或多种卤化阴离子。
9.根据前述权利要求中的任一项所述的工艺，其中，所述一种或多种第一阳离子(A)选自于K+、Rb+、Cs+、(NR1R2R3R4)+、(R1R2N＝CR3R4)+、(R1R2N–C(R5)＝NR3R4)+和(R1R2N–C(NR5R6)＝NR3R4)+，其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6中的每个独立地为H、未取代或取代的C1-20烷基，或者未取代或取代的芳基，
优选地，其中，所述一种或多种第一阳离子选自于Cs+、(CH3NH3)+和(H2N–C(H)＝NH2)+。
10.根据前述权利要求中的任一项所述的工艺，其中，所述一种或多种金属阳离子(M)选自于Pb2+、Ca2+、Sr2+、Cd2+、Cu2+、Ni2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Pd2+、Ge2+、Sn2+、Yb2+、Eu2+、Bi3+、Sb3+、Pd4+、W4+、Re4+、Os4+、Ir4+、Pt4+、Sn4+、Pb4+、Ge4+或Te4+，
优选地，其中，所述一种或多种金属阳离子包括Pb2+和/或Sn2+。
11.根据前述权利要求中的任一项所述的工艺，其中，所述半导体包括式[A]PbzSn(1-z)[X]3的结晶化合物，其中，z为0.0至1.0。
12.根据前述权利要求中的任一项所述的工艺，其中，所述半导体包括式Csx(H2N–C(H)＝NH2)(1-x)PbBr3yI3(1–y)的结晶化合物，其中，x为0.0至1.0并且y为0.0至1.0。
13.根据前述权利要求中的任一项所述的工艺，其中，用所述钝化剂处理所述半导体包括将所述半导体暴露于包括溶剂和所述钝化剂的组合物，
优选地，其中，包括所述溶剂和所述钝化剂的所述组合物包括所述钝化剂在所述溶剂中的溶液。
14.根据权利要求13所述的工艺，其中，所述溶剂包括一种或多种极性溶剂，
优选地，其中，所述溶剂包括水和异丙醇。
15.根据前述权利要求中的任一项所述的工艺，其中，用所述钝化剂处理所述半导体包括将所述半导体暴露于过氧化氢的水溶液，
优选地，其中，所述过氧化氢的水溶液包括浓度为0.001M至0.1M的过氧化氢。
16.根据权利要求1至12中的任一项所述的工艺，其中，用所述钝化剂处理所述半导体包括将所述半导体暴露于包括所述钝化剂的蒸汽。
17.根据权利要求16所述的工艺，其中，用所述钝化剂处理所述半导体包括将所述半导体暴露于包含过氧化氢的蒸汽，
优选地，其中，所述工艺还包括通过加热包含过氧化脲的组合物产生所述包含过氧化氢的蒸汽。
18.根据前述权利要求中的任一项所述的工艺，其中，在用所述钝化剂进行处理期间以不大于0.5kW/m2的强度照射所述半导体，可选地，其中，在用所述钝化剂进行处理期间以不大于0.1kW/m2的强度照射所述半导体。
19.根据前述权利要求中的任一项所述的工艺，其中，用所述钝化剂处理所述半导体少于1小时，可选地，其中，用所述钝化剂处理所述半导体少于1分钟。
20.根据前述权利要求中的任一项所述的工艺，其中，与钝化之前的所述半导体相比，钝化的半导体具有增加的光致发光寿命和/或增加的光致发光强度。
21.一种用于生产半导体器件的工艺，其中，所述工艺包括通过根据前述权利要求中的任一项的所述的方法生产钝化的半导体。
22.根据权利要求21所述的工艺，其中，所述半导体器件是光电器件，
优选地，其中，所述光电器件是光伏器件或发光器件。
23.一种组合物，包括：
(i)如权利要求1和6至12中的任一项中所限定的半导体；以及
(ii)如权利要求1至5中的任一项中所限定的钝化剂，
其中，相对于所述半导体的量，所述钝化剂的浓度大于或等于0.001mol％。
24.根据权利要求23所述的组合物，其中，所述半导体包括钙钛矿，并且所述钝化剂包括过氧化氢。
25.包括钝化剂的组合物用于钝化半导体的用途，在钝化期间用不大于0.5kW/m2的强度照射所述半导体，其中：
所述半导体包括结晶化合物，所述结晶化合物包括：(i)一种或多种第一阳离子(A)；(ii)一种或多种金属阳离子(M)；以及(iii)一种或多种阴离子(X)；并且
所述钝化剂包括包含氧-氧单键或氧-氧双键的化合物。
26.根据权利要求25所述的用途，其中，所述钝化剂包括氧等离子体或如权利要求1至5中的任一项所限定的化合物。
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