CN103943781B - 聚合物太阳能电池活性层墨液、高稳定性聚合物太阳能电池及其制备方法 - Google Patents

聚合物太阳能电池活性层墨液、高稳定性聚合物太阳能电池及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚合物太阳能电池活性层墨液、高稳定性聚合物太阳能电池及其制备方法，属于太阳能电池技术领域。解决了现有技术中聚合物太阳能电池稳定性差的技术问题。本发明的聚合物太阳能电池活性层墨液，包括给体材料、受体材料、有机溶剂及卟啉化合物，卟啉化合物为金属卟啉化合物、原卟啉或异卟啉中的一种或多种，卟啉化合物的物质的量是受体材料物质的量的0.5%‑32%。本发明的聚合物太阳能电池活性层墨液制备的活性层的稳定性好，能够应用到各类聚合物太阳能电池中，进而提升聚合物太阳能电池的稳定性；且制备方法简单成本低，经济效益高。

Description

聚合物太阳能电池活性层墨液、高稳定性聚合物太阳能电池 及其制备方法
技术领域
本发明属于太阳能电池技术领域，具体涉及一种聚合物太阳能电池活性层墨液、高稳定性聚合物太阳能电池及其制备方法。
背景技术
太阳能电池是通过光电效应或者光化学效应直接把光能转化成电能的装置。根据所用材料的不同，太阳能电池主要可分为：硅太阳能电池，无机盐太阳能电池、聚合物太阳能电池以及纳米晶太阳能电池。其中，聚合物太阳能电池具有材料来源广泛、质量轻、制备工艺简单、柔性等优良特点，逐渐成为国内外研究领域的关注焦点。
聚合物太阳能电池一般由共轭聚合物给体和富勒烯衍生物受体的共混膜(即活性层)夹在透明正极和金属负极之间所组成。在制备太阳能电池过程中，聚合物太阳能电池薄膜一般都需要进行热处理或者气氛处理优化活性层的微观形貌从而获得更优的器件性能，但是由于热处理和气氛处理条件的窗口太小，使得薄膜优化时很容易超过这个窗口，导致活性层中的受体小分子材料过度聚集进而导致器件性能的急剧降低。另外，在聚合物太阳能电池的实际应用中，长期的光辐射也会产生热量，这些热量也会使得活性层中的受体材料进一步聚集而导致器件性能下降。
现有技术中，可以通过采用添加无定型富勒烯作为电子受体来解决。这种方法虽然在一定的程度上抑制了受体材料的聚集或结晶，但是所需要的合成步骤耗时繁琐，纯化步骤冗长复杂。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中由于聚合物太阳能电池活性层在热处理、气氛处理或者使用过程中，薄膜形貌容易恶化，出现大尺度的聚集或结晶，导致聚合物太阳能电池稳定性差的技术问题，提供一种聚合物太阳能电池活性层墨液、高稳定性聚合物太阳能电池及其制备方法。
本发明的聚合物太阳能电池活性层墨液，包括给体材料、受体材料和有机溶剂和卟啉化合物，所述卟啉化合物为金属卟啉化合物、原卟啉或异卟啉中的一种或多种；所述卟啉化合物的物质的量是受体材料物质的量的0.5%-32%。
优选的是，所述给体材料为聚3-烷基噻吩(P3HT)、PCDTBT、PBDTTT-C-T中的一种或多种。
优选的是，所述受体材料为PC61BM、PC71BM、IC60MA、NC60BA、IC60BA、IC70BA、NC60MA中的一种或多种。
优选的是，所述金属卟啉化合物为BL1、BL2、BL3、BL4中的一种或多种，BL1、BL2、BL3及BL4的结构式分别如下：
优选的是，所述卟啉化合物的物质的量是受体材料物质的量的2%-16%，更优选的是4-8%。
本发明还提供上述聚合物太阳能电池活性层墨液的制备方法：将卟啉化合物、受体材料和给体材料溶解在有机溶剂中，混合均匀，得到活性层墨液。
本发明还提供一种高稳定性聚合物太阳能电池，从上至下依次包括阴极、电子传输层、活性层、空穴传输层、阳极和衬底，所述活性层包括给体材料、受体材料和卟啉化合物，所述卟啉化合物为金属卟啉化合物、原卟啉或异卟啉中的一种或多种；所述卟啉化合物的物质的量是受体材料物质的量的0.5%-32%。
本发明还提供上述高稳定性聚合物太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、在衬底上蒸镀阳极；
步骤二、在阳极上旋涂或喷涂空穴传输层；
步骤三、采用活性层墨液在空穴传输层上旋涂或喷涂活性层；
步骤四、在活性层上蒸镀电子传输层；
步骤五、在电子传输层上蒸镀阴极；
在步骤三前的任意步骤，还包括，制备活性层墨液：将卟啉化合物、受体材料和给体材料溶解在有机溶剂中，混合均匀，得到活性层墨液；所述卟啉化合物为金属卟啉化合物、原卟啉或异卟啉中的一种或多种，所述活性层溶液中，卟啉化合物的物质的量是受体材料物质的量的0.5%-32%。
优选的是，所述步骤三和步骤四之间，还包括，将活性层进行热处理或气氛处理。
本发明的有益效果：
(1)本发明在现有活性层墨液中加入卟啉化合物，通过卟啉分子与富勒烯分子间存在π-π相互作用力及范德华作用力，使富勒烯分子不能快速地运动迁移聚集到一块形成大尺度的聚集，所以能够减缓甚至抑制受体材料在热处理或气氛处理过程中的聚集，进而降低太阳能电池活性层对热和气氛的敏感性，提高太阳能电池的稳定性；
(2)本发明的高稳定性聚合物太阳能电池制备方法普适性广，且制备方法简单方便，成本低，经济效益高；
(3)本发明的活性层墨液还能够扩宽太阳能电池薄膜热处理或气氛处理的窗口，利于电池的制备，尤其是适用于大面积化生产，提高电池的使用寿命；
(4)本发明的聚合物太阳能电池具有良好的稳定性。
附图说明
图1为本发明具体实施方式聚合物太阳能电池的结构示意图；
图2为本发明对比例1中所制太阳能电池的I-V曲线；
图3为本发明对比例1中所制太阳能电池薄膜的光学显微图；
图4为本发明实施例14中所制太阳能电池的I-V曲线；
图5为本发明实施例14中所制太阳能电池薄膜的光学显微图；
图6为本发明实施例15中所制太阳能电池薄膜的光学显微图，其中，图6a是经25min热处理的薄膜，图6b是经3h热处理的薄膜；
图7为本发明实施例16中所制太阳能电池薄膜的光学显微图，其中，图7a是经25min热处理的薄膜，图7b是经3h热处理的薄膜，图7c是经7h热处理的薄膜，图7d是经24h热处理的薄膜，图7e是经48h热处理的薄膜；
图8为本发明实施例17中所制太阳能电池薄膜的光学显微图，其中，图8a是经25min热处理的薄膜，图8b是经3h热处理的薄膜；
图9为本发明实施例17中所制太阳能电池的I-V曲线；
图10为本发明实施例18中所制太阳能电池薄膜的光学显微图，其中，图10a是经25min热处理的薄膜，图10b是经3h热处理的薄膜；
图11为本发明实施例19中所制太阳能电池薄膜的光学显微图，其中，图11a是经25min热处理的薄膜，图11b是经3h热处理的薄膜；
图12中，a为本发明对比例3中所制太阳能电池薄膜的光学显微图，b为本发明实施例20所制太阳能电池薄膜的光学显微图；
图13为本发明对比例2中经THF气氛处理不同时间后所制太阳能电池薄膜的光学显微图，其中，图13a为处理0s，图13b为处理60s，图13c为处理120s，图13d为处理220s；
图14为本发明实施例21中经THF气氛处理不同时间后所制太阳能电池薄膜的光学显微图，其中，图14a为处理0s，图14b为处理60s，图14c为处理120s，图14d为处理220s；
其中，1、阴极，2、电子传输层，3、活性层，4、空穴传输层，5、阳极，6、衬底。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合具体实施方式对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明权利要求的限制。
聚合物太阳能电池活性层墨液包括给体材料、受体材料、有机溶剂及卟啉化合物，其中，卟啉化合物为金属卟啉化合物、原卟啉或异卟啉中的一种或多种，卟啉化合物的物质的量是受体材料物质的量的0.5%-32%。
本发明墨液中，加入金属卟啉化合物、原卟啉或异卟啉都能实现提高电池稳定性的技术效果，但加入金属卟啉化合物的墨液除提高电池稳定性外，由于金属卟啉化合物较高的光吸收系数且对激发态的给体的淬灭作用可以忽略，因而能够作为光敏剂，提高电池对光子的捕获率，从而还提高电池器件的短路电流，所以卟啉化合物优选金属卟啉化合物。金属卟啉化合物优选为BL1、BL2、BL3、BL4中的一种或多种。
本发明墨液中，对于卟啉化合物的含量，一方面，卟啉化合物的含量过高容易引起分子结晶不能有效的与受体分子相互作用，从而对聚合物太阳能电池的稳定性提高作用不明显甚至失效；另一方面，在0.5%-32%范围内，卟啉化合物加入的量越多电池的稳定性越好，但是加入卟啉化合物的量过多会带来器件效率(即PCE值)的降低，所以，一般情况下，卟啉化合物的物质的量是受体材料物质的量的2%-16%，如果只是想便于生产，扩宽热处理和气氛处理的口，可以选择2%-4%，如果是想提高器件的长期稳定性的话，可以选择8%-16%。
本发明墨液中，给体材料、受体材料和有机溶剂与现有技术中活性层墨液相同，一般来讲，给体材料选用P3HT、PCDTBT、PBDTTT-C-T中的一种或多种，受体材料选用PC61BM、PC71BM、IC60MA、NC60BA、IC60BA、IC70BA、NC60MA中的一种或多种；给体材料和受体材料的质量比优选为1:(0.5-4)；有机溶剂是活性层墨液常用有机溶剂，优选是邻二氯苯、氯苯、二甲苯、氯仿的一种或者是几种混合；有机溶剂由于制膜后挥发，所以用量没有限制，可以根据旋涂或者喷涂工艺选择合适的浓度。
上述聚合物太阳能电池活性层墨液的制备方法：将卟啉化合物、受体材料和给体材料溶解在有机溶剂中，混合均匀，得到活性层墨液，其中，卟啉化合物为金属卟啉化合物、原卟啉或异卟啉中的一种或多种，卟啉化合物的物质的量是受体材料物质的量的0.5%-32%。
本发明墨液的制备方法中，卟啉化合物、受体材料和给体材料溶解在有机溶剂中的顺序没有限制，不论怎样加入都能实现提高活性层稳定性的技术效果，但为了使本发明中的卟啉化合物充分与受体材料相互作用，排除长链的聚合物分子对富勒烯分子或者是卟啉分子的缠绕包裹优先采取以下聚合物太阳能电池活性层墨液的制备步骤：先将受体材料与卟啉化合物混合均匀后，再加入给体材料混合。
本发明中，上述聚合物太阳能电池活性层墨液中所限定原料、用量及优选适用于聚合物太阳能电池活性层墨液的制备方法。
如图1所示，高稳定性聚合物太阳能电池，从上至下依次包括阴极1(50nm-150nm)、电子传输层2(0.5-1nm)、活性层3(80-300nm)、空穴传输层4(20-30nm)、阳极5和衬底6。其中，活性层3包括给体材料、受体材料和卟啉化合物，卟啉化合物为金属卟啉化合物、原卟啉或异卟啉中的一种或多种；卟啉化合物的物质的量是受体材料物质的量的0.5%-32%；可以采用本发明活性层墨液经喷涂或旋涂制备；阴极1、电子传输层2、空穴传输层4、阳极5和衬底6皆为现有技术，阴极1为金属单质或合金，如金属铝、金属银或钙铝合金；电子传输层2的材料可以为氟化锂(LiF)；空穴传输层4的材料可以为PEDOT:PSS，即poly-(3，4-ethylenedioxyThiophene):poly(styrenesulfonate)，可以商购获得，如拜耳公司PVPAI4083、PH1000或者PH500；阳极5可以选自氧化铟锡(ITO)、氧化锌(FTO)或氧化锡锑(ATO)等常见的阳极电极材料；衬底6可采用太阳能电池领域常用基底即可，如玻璃基底或聚对苯二甲酸乙二醇酯基底。
本发明的太阳能电池，金属卟啉化合物、原卟啉或异卟啉都能提高电池稳定性，但加入金属卟啉化合物电池除稳定性提高外，由于金属卟啉化合物较高的光吸收系数且对激发态的给体的淬灭作用可以忽略，因而能够作为光敏剂，提高电池对光子的捕获率，从而还提高电池器件的短路电流，所以卟啉化合物优选金属卟啉化合物。金属卟啉化合物优选为BL1、BL2、BL3、BL4中的一种或多种。
本发明的太阳能电池，对于卟啉化合物的含量，一方面，卟啉化合物的含量过高容易引起分子结晶不能有效的与受体分子相互作用，从而对聚合物太阳能电池的稳定性提高作用不明显甚至失效；另一方面，在0.5%-32%范围内，卟啉化合物加入的量越多电池的稳定性越好，但是加入卟啉化合物的量过多会带来器件效率的降低，所以，一般情况下，卟啉化合物的物质的量是受体材料物质的量的2%-16%，如果只是想便于生产，扩宽热处理和气氛处理的窗口，可以选择2%-4%，如果是想提高器件的长期稳定性的话，可以选择8%-16%。
本发明的高稳定性聚合物太阳能电池，给体材料、受体材料和有机溶剂与现有技术中活性层墨液相同，一般来讲，给体材料选用P3HT、PCDTBT、PBDTTT-C-T中的一种或多种，受体材料选用PC61BM、PC71BM、IC60MA、NC60BA、IC60BA、IC70BA、NC60MA中的一种或多种；给体材料和受体材料的质量比优选为1:(0.5-4)。
上述高稳定性聚合物太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、在衬底6上蒸镀阳极5；
步骤二、在阳极5上旋涂或喷涂空穴传输层4；
步骤三、采用活性层墨液在空穴传输层4上旋涂或喷涂活性层3；
步骤四、在活性层3上蒸镀电子传输层2；
步骤五、在电子传输层2上蒸镀阴极1；
在步骤三前的任意步骤(可以是步骤一之前，之后；也可以是步骤二之后)，还包括，制备活性层墨液，制备方法和上述制备聚合物太阳能电池活性层墨液的方法相同。
本发明太阳能电池的制备方法，在步骤三和步骤四之间，还可以包括，将活性层3进行热处理或气氛处理，具体是否含有这步由生产工艺具体决定。
本发明太阳能电池的制备方法，步骤一可以直接购买带有阳极5的衬底6。
本发明中，上述聚合物太阳能电池中所限定原料、用量及优选适用于聚合物太阳能电池的制备方法。
本发明中所提及的BL1、BL2、BL3、BL4的结构式分别如下：
本发明中所提及的的PCDTBT、PBDTTT-C-T的结构式分别如下：
其中，PCDTBT的结构式中，n=20-40，PBDTTT-C-T的结构式中n=20-50。
本发明中所提及的的PC61BM、PC71BM、IC60MA、NC60BA、IC60BA、IC70BA、NC60MA的结构式分别如下，其中，IC61BA、IC70BA和NC60BA由于双取代基团取代的位置不同，会存在不同的同分异构体，数量众多，本发明的结构式只体现了其中的一种取代方式，但不限于此。
本发明的实施方式，采用130℃热台上烘烤作为热处理过程，采用饱和气氛THF及CS2气氛模拟气氛处理过程，采用60℃热台烘烤模拟电池使用过程中的太阳辐射热量，以此说明本发明取得的技术效果，但本发明不限于此。
本发明实施例及对比例，采用的聚合物太阳能电池，从上至下厚度依次为阴极1(100nm)，电子传输层2(0.8nm)，活性层3(170nm)，空穴传输层4(30nm)；阳极5和衬底6通过商购获得，阳极5厚度为180nm。
为了本领域的技术人员更清楚地理解本发明，下面结合实施例、对比例及附图进一步说明本发明。
对比例1
结合图2、图3和表1说明对比例1
步骤一、以邻二氯苯为溶剂，配制P3HT/PC61BM(1:1，w/w)混合溶液，混合溶液中，PC61BM的浓度为20mg/ml，溶液密封后放于60℃热台上加热12h，取出自然冷却到常温，备用；
步骤二、将刻蚀好的ITO玻璃在去离子水、丙酮、异丙醇中分别超声清洗30min，然后用氮气吹干，UV处理30min；
步骤三、取PEDOT:PSS(4083)溶液150μL，转速为3000rpm进行旋涂，旋涂完成后，将样品在150℃热台上烘烤30min；
步骤四、干燥后将样品放入手套箱，取步骤一配制的活性层溶液50μL，在转速为700rpm条件下旋涂；
步骤五、薄膜固化后，在130℃热台上进行热处理，分别热处理25min及3h；
步骤六、在活性层薄膜上依次蒸镀LiF、Al，真空蒸镀仓真空度为2×10-4Pa。
对对比例1制备的太阳能电池性能进行检测，检测结果如表1与图2所示。可以看出，活性层经过25min的热处理后得到的有机太阳能电池光电转换效率为3.25%，而经过3h的热处理得到的有机太阳能光电转换效率仅为0.91%，也即是未加入卟啉的薄膜在经受长达3h的高温加热后，器件只能维持住原来28%的器件效率。
对对比例1制备的活性层薄膜形貌进行观察，结果如图3，从图3可以看出，活性层经过25min热处理后，就已经出现了PC61BM的聚集；而经过3h的热处理后，活性层薄膜出现了密集分布的PC61BM聚集，说明长时间的热处理会导致活性层薄膜形貌的恶化。
表1对比例1太阳能电池器件性能参数表
表1中，Voc为开路电压，Jsc为短路电流密度，FF为填充因子，PCE为光电转换效率。
对比例2
结合图13和表2说明对比例2
步骤一、以邻二氯苯为溶剂，配制P3HT/PC61BM(1:1，w/w)混合溶液，混合溶液中，PC61BM的浓度为20mg/ml，溶液密封后放于60℃热台上加热12h，取出自然冷却到常温，备用；
步骤二、将刻蚀好的ITO玻璃在去离子水、丙酮、异丙醇中分别超声清洗30min，然后用氮气吹干，UV处理30min；
步骤三、取PEDOT:PSS(4083)溶液150μL，转速为3000rpm进行旋涂，旋涂完成后，将样品在150℃热台上烘烤30min；
步骤四、干燥后将样品放入手套箱，取步骤一配制的活性层溶液50μL，在转速为700rpm条件下旋涂；
步骤五、薄膜固化后，先在饱和气氛THF中分别处理0，60，120，220s，接着都在CS2气氛中处理15s；
步骤六、在气氛处理过的活性层薄膜上依次蒸镀LiF、Al，真空蒸镀仓真空度为2×10-4Pa。
对对比例2制备的太阳能电池性能进行检测，检测结果如表2所示。从表2可以看出，薄膜在THF气氛处理时间在20-40s之间器件效率维持在3.09%左右，而进一步延长THF气氛处理时间，器件效率不断降低，当THF气氛处理80s后，器件效率仅有2.5%。
对对比例2制备的活性层薄膜形貌进行观察，结果如图13，从图13可以看出，P3HT/PC61BM初始薄膜(未经过任何处理的)比较均匀，没有观察到PC61BM的聚集或是结晶，如图13a；在THF气氛中处理60s后，明显可以看见密集的PC61BM的黑点状聚集，如图13b；延长气氛处理时间至120s，可以发现片状的PC61BM聚集及针状的PC61BM晶体，如图13c；延长气氛处理时间至220s，可以发现片状的PC61BM聚集及针状的PC61BM晶体明显增多，如图13d。
表2对比例2太阳能电池器件性能参数表
表2中，Voc为开路电压，Jsc为短路电流密度，FF为填充因子，PCE为光电转换效率。
对比例3
结合图12a说明对比例3
步骤一、以邻二氯苯为溶剂，配制P3HT/PC61BM(1:1，w/w)混合溶液，混合溶液中，PC61BM的浓度为20mg/ml，溶液密封后放于60℃热台上加热12h，取出自然冷却到常温，备用；
步骤二、将刻蚀好的ITO玻璃在去离子水、丙酮、异丙醇中分别超声清洗30min，然后用氮气吹干，UV处理30min；
步骤三、取PEDOT:PSS(4083)溶液150μL，转速为3000rpm进行旋涂，旋涂完成后，将样品在150℃热台上烘烤30min；
步骤四、将样品放入手套箱，采用步骤一的活性层墨液50μL旋涂活性层，转速为400rpm；
步骤五、薄膜固化后，先在130℃热台上热处理25min，然后转移到60℃热台上连续热处理一个月(31天)；
步骤六、在活性层薄膜上依次蒸镀LiF、Al，真空蒸镀仓真空度为2×10-4Pa。
对对比例3的太阳能电池的性能进行检测，检测结果如图12a所示，说明P3HT/PC61BM薄膜经过31天的热处理后得到的有机太阳能电池光电转换效率为2.9%(相对于初始3.25%的器件效率，维持了89%的效率)。
实施例1
聚合物太阳能电池活性层墨液的制备：
以邻二氯苯为溶剂配制PC61BM/BL1(1:2%，n/n)混合溶液，混合溶液中，PC61BM的浓度为20mg/ml；向配好的混合溶液中添加与PC61BM等质量的P3HT固体，然后将溶液密封，置于60℃热台上加热12h，取出自然冷却到常温。
实施例2
聚合物太阳能电池活性层墨液的制备：
以邻二氯苯为溶剂配制PC61BM/BL1(1:4%，n/n)混合溶液，混合溶液中，PC61BM的浓度为20mg/ml；向配好的混合溶液中添加与PC61BM等质量的P3HT固体，然后将溶液密封，置于60℃热台上加热12h，取出自然冷却到常温。
实施例3
聚合物太阳能电池活性层墨液的制备：
以邻二氯苯为溶剂配制PC61BM/BL1(1:8%，n/n)混合溶液，混合溶液中，PC61BM的浓度为20mg/ml；向配好的混合溶液中添加与PC61BM等质量的P3HT固体，然后将溶液密封，置于60℃热台上加热12h，取出自然冷却到常温。
实施例4
聚合物太阳能电池活性层墨液的制备：
以邻二氯苯为溶剂配制PC61BM/BL2(1:4%，n/n)混合溶液，混合溶液中，PC61BM的浓度为20mg/ml；向配好的混合溶液中添加与PC61BM等质量的P3HT固体，然后将溶液密封，置于60℃热台上加热12h，取出自然冷却到常温。
实施例5
聚合物太阳能电池活性层墨液的制备：
以邻二氯苯为溶剂配制PC61BM/BL3(1:4%，n/n)混合溶液，混合溶液中，PC61BM的浓度为20mg/ml；向配好的混合溶液中添加与PC61BM等质量的P3HT固体，然后将溶液密封，置于60℃热台上加热12h，取出自然冷却到常温。
实施例6
聚合物太阳能电池活性层墨液的制备：
以邻二氯苯为溶剂配制PC61BM/BL4(1:4%，n/n)混合溶液，混合溶液中，PC61BM的浓度为20mg/ml；向配好的溶液中添加与PC61BM等质量的P3HT固体，然后将溶液密封，置于60℃热台上加热12h，取出自然冷却到常温。
实施例7
聚合物太阳能电池活性层墨液的制备：
以邻二氯苯为溶剂配制PC71BM/BL4(1:16%，n/n)混合溶液，混合溶液中，PC71BM的浓度为20mg/ml；向配好的混合溶液中添加PBDTTT-C-T固体(PBDTTT-C-T:PC71BM质量比为1:2)，然后将溶液密封，置于60℃热台上加热12h，取出自然冷却到常温。
实施例8
聚合物太阳能电池活性层墨液的制备：
以氯苯为溶剂配制PC71BM/BL4(1:4%，n/n)混合溶液，混合溶液中，PC71BM的浓度为10mg/ml；向配好的混合溶液中添加PCDTBT固体(PCDTBT:PC71BM质量比为1:2)，然后将溶液密封，置于60℃热台上加热12h，取出自然冷却到常温。
实施例9
聚合物太阳能电池活性层墨液的制备：
以邻二氯苯为溶剂配制NC61MA/BL4(1:16%，n/n)混合溶液，混合溶液中，NC61MA的浓度为20mg/ml；向配好的混合溶液中添加P3HT固体(P3HT与NC61MA的质量比为1:0.5)，然后将溶液密封，置于60℃热台上加热12h，取出自然冷却到常温。
实施例10
聚合物太阳能电池活性层墨液的制备：
将IC61BA、P3HT及BL4溶解在二甲苯中，得到混合溶液，其中IC61BA和P3HT质量相等，IC61BA和BL4的物质的量比为1:4%，混合溶液中，IC61BA的浓度为10mg/ml；然后将溶液密封，置于60℃热台上加热12h，取出自然冷却到常温。
实施例11
聚合物太阳能电池活性层墨液的制备：
以氯苯为溶剂配制(NC61MA:IC61MA=1:1，n/n)/BL4混合溶液，混合溶液中，NC61MA和IC61MA总物质的量与BL4的物质的量比为1:32%，NC61MA和IC61MA的总浓度为30mg/ml；向配好的混合溶液中添加P3HT固体，P3HT:(NC60MA和IC61MA)的质量比为1:4，然后将溶液密封，置于60℃热台上加热12h，取出自然冷却到常温。
实施例12
聚合物太阳能电池活性层墨液的制备：
以(邻二氯苯+氯仿)为溶剂配制PC61BM/(BL4:BL1=1:1)混合溶液，混合溶液中，PC61BM的物质的量与BL4和BL1的总物质的量的比为1:16%，PC61BM的浓度为20mg/ml；向配好的混合溶液中添加PBDTTT-C-T和P3HT的固体混合物，(P3HT+PBDTTT-C-T):PC61BM的质量比为1:2，然后将溶液密封，置于60℃热台上加热12h，取出自然冷却到常温。
实施例13
聚合物太阳能电池活性层墨液的制备：
以邻二氯苯为溶剂配制IC70BA/BL4(1:2%，n/n)混合溶液，混合溶液中，IC70BA的浓度为20mg/ml；向配好的混合溶液中添加与IC70BA等质量的P3HT固体，然后将溶液密封，置于60℃热台上加热12h，取出自然冷却到常温。
实施例14
结合图4、图5和表3说明实施例14
聚合物太阳能电池的制备：
步骤一、将刻蚀好的ITO玻璃在去离子水、丙酮、异丙醇中分别超声清洗30min，然后用氮气吹干，UV处理30min；
步骤二、取PEDOT:PSS(4083)溶液150μL，转速为3000rpm进行旋涂，旋涂完成后，将样品在150℃热台上烘烤30min；
步骤三、将样品放入手套箱，采用实施例1的活性层墨液50μL旋涂活性层，转速为400rpm；
步骤四、薄膜固化后，在130℃热台上进行热处理，分别热处理25min及3h；
步骤五、在活性层薄膜上依次蒸镀LiF、Al，真空蒸镀仓真空度为2×10-4Pa。
对实施例14不同热处理时间制备的太阳能电池性能进行检测，检测结果如图4和表3所示，从图4和表3可以看出，活性层经过25min的热处理后得到的有机太阳能电池光电转换效率为3.07%，而经过3h的热处理得到的有机太阳能光电转换效率为1.78%。也即是加入2%BL1的薄膜在经受长达3h的高温加热后，器件效率能维持到原来(基于P3HT/PC61BM器件的3.25%最高效率)的55.62%。
对实施例14制备的活性层薄膜形貌进行观察，结果如图5所示，从图5可以看出，添加2%BL1的活性层经过25min热处理后，并没有出现PC61BM的聚集；而经过3h的热处理后，活性层薄膜仍出现了稍微密集分布PC61BM聚集。说明加入2%BL1能够稍微减缓活性层薄膜在经过长时间的热处理后形貌的恶化。
表3实施例14的太阳能电池器件性能参数表
表3中，Voc为开路电压，Jsc为短路电流密度，FF为填充因子，PCE为光电转换效率。
实施例15
结合图6说明实施例15
步骤一、将刻蚀好的ITO玻璃在去离子水、丙酮、异丙醇中分别超声清洗30min，然后用氮气吹干，UV处理30min；
步骤二、取PEDOT:PSS(4083)溶液150μL，转速为3000rpm进行旋涂，旋涂完成后，将样品在150℃热台上烘烤30min；
步骤三、将样品放入手套箱，采用实施例2的活性层墨液50μL旋涂活性层，转速为400rpm；
步骤四、薄膜固化后，在130℃热台上进行热处理，分别热处理25min及3h；
步骤五、在活性层薄膜上依次蒸镀LiF、Al，真空蒸镀仓真空度为2×10-4Pa。
对实施例15制备的不同热处理时间太阳能电池性能进行检测，结果表明活性层经过25min的热处理后得到的有机太阳能电池光电转换效率为3.02%，而经过3h的热处理得到的有机太阳能光电转换效率为2.4%，也即是加入4%BL1的薄膜在经受长达3h的高温加热后，器件还能维持住原来(基于P3HT/PC61BM器件的3.25%最高效率)75.0%的器件效率。
对实施例15制备的活性层薄膜形貌进行观察，结果如图6，从图6可以看出，添加4%BL1的活性层经过25min热处理后，并没有出现PC61BM的聚集；而经过3h的热处理后，活性层薄膜的PC61BM聚集大为减少(与对比例1的图3相比较而言)。说明加入4%BL1能够较大幅度减缓活性层薄膜在经过长时间的热处理后形貌的恶化。
实施例16
结合图7说明实施例16
步骤一、将刻蚀好的ITO玻璃在去离子水、丙酮、异丙醇中分别超声清洗30min，然后用氮气吹干，UV处理30min；
步骤二、取PEDOT:PSS(4083)溶液150μL，转速为3000rpm进行旋涂，旋涂完成后，将样品在150℃热台上烘烤30min；
步骤三、将样品放入手套箱，采用实施例3的活性层墨液50μL旋涂活性层，转速为400rpm；
步骤四、薄膜固化后，在130℃热台上进行热处理，分别热处理25min、3h、8h、24h及48h；
步骤五、在活性层薄膜上依次蒸镀LiF、Al，真空蒸镀仓真空度为2×10-4Pa。
对实施例16不同热处理后制备的太阳能电池性能进行检测，结果表明，活性层经过25min的热处理后得到的有机太阳能电池光电转换效率为2.43%，而经过3h的热处理得到的有机太阳能光电转换效率为2.75%，也即是加入8%BL1的薄膜在经受长达3h的高温加热后，器件效率不但没有下降，反而还有所提高，相较于P3HT/PC61BM的初始效率，器件效率能维持到原来(基于P3HT/PC61BM器件的3.25%最高效率)的85.9%；活性层经过8h的热处理后得到的有机太阳能电池光电转换效率为2.64%，也即是加入8%BL1的薄膜在经受长达8h的高温加热后，器件效率能维持住原来(基于P3HT/PC61BM器件的3.25%最高效率)的82.5%；活性层经过24h的热处理后得到的有机太阳能电池光电转换效率为2.56%，也即是加入8%BL1的薄膜在经受长达24h的高温加热后，器件效率能维持住原来(基于P3HT/PC61BM器件的3.25%最高效率)的80%；活性层经过48h的热处理后得到的有机太阳能电池光电转换效率为2.46%，也即是加入8%BL1的薄膜在经受长达48h的高温加热后，器件效率能维持在原来(基于P3HT/PC61BM器件的3.25%最高效率)76.87%。
对实施例16制备的活性层薄膜形貌进行观察，结果如图7，从图7可以看出，添加8%BL1的活性层经过25min热处理后，并没有出现PC61BM的聚集，如图7a；经过3h的热处理后，活性层薄膜出现零星分布的PC61BM聚集，如图7b；经过8h的热处理后，活性层薄膜依然只观察到稀疏分布的PC61BM聚集，如图7c；经过24h的热处理后，活性层薄膜依然只观察到稀疏分布的更长的针状PC61BM聚集，如图7d；经过48h的热处理后，活性层薄膜依然只观察到稀疏分布的PC61BM聚集，如图7e。说明加入8%BL1能够大幅度减缓活性层薄膜在经过长时间的热处理后形貌的恶化，即使连续热处理48h，器件薄膜的形貌也没有恶化得很严重。
实施例17
结合图8、图9和表4说明实施例17
聚合物太阳能电池的制备：
步骤一、将刻蚀好的ITO玻璃在去离子水、丙酮、异丙醇中分别超声清洗30min，然后用氮气吹干，UV处理30min；
步骤二、取PEDOT:PSS(4083)溶液150μL，转速为3000rpm进行旋涂，旋涂完成后，将样品在150℃热台上烘烤30min；
步骤三、将样品放入手套箱，采用实施例4的活性层墨液50μL旋涂活性层，转速为400rpm；
步骤四、薄膜固化后，在130℃热台上进行热处理，分别热处理25min及3h；
步骤五、在活性层薄膜上依次蒸镀LiF、Al，真空蒸镀仓真空度为2×10-4Pa。
对实施例17热处理不同时间后制备的太阳能电池性能进行检测，从图9和表4可以看出，活性层经过25min的热处理后得到的有机太阳能电池光电转换效率为3.34%，而经过3h的热处理得到的有机太阳能光电转换效率为3.26%，说明加入4%BL2的薄膜在经受长达3h的高温加热后，器件效率保持在原来101.87%(相较于P3HT/PC61BM器件的3.25%最高效率)。图9中，热处理25min及3h的I-V曲线基本重合。
对实施例17制备的活性层薄膜形貌进行观察，结果如图8，从图8可以看出，添加4%BL2的活性层经过25min热处理后，并没有出现PC61BM的聚集；而经过3h的热处理后，活性层薄膜的PC61BM聚集大为减少(与对比例1的图3相比较而言)。说明加入4%BL2能够较大幅度减缓活性层薄膜在经过长时间的热处理后形貌的恶化。
表4实施例17的太阳能电池器件性能参数表
表4中，Voc为开路电压，Jsc为短路电流密度，FF为填充因子，PCE为光电转换效率。
实施例18
结合图10说明实施例18
聚合物太阳能电池的制备：
步骤一、将刻蚀好的ITO玻璃在去离子水、丙酮、异丙醇中分别超声清洗30min，然后用氮气吹干，UV处理30min；
步骤二、取PEDOT:PSS(4083)溶液150μL，转速为3000rpm进行旋涂，旋涂完成后，将样品在150℃热台上烘烤30min；
步骤三、将样品放入手套箱，采用实施例5的活性层墨液50μL旋涂活性层，转速为400rpm；
步骤四、薄膜固化后，在130℃热台上进行热处理，分别热处理25min及3h；
步骤五、在活性层薄膜上依次蒸镀LiF、Al，真空蒸镀仓真空度为2×10-4Pa。
对实施例18热处理不同时间后制备的太阳能电池性能进行检测，结果表明，活性层经过25min的热处理后得到的有机太阳能电池光电转换效率为3.26%，而经过3h的热处理得到的有机太阳能光电转换效率为3.01%，说明加入4%BL3的薄膜在经受长达3h的高温加热后，器件效率是基于P3HT/PC61BM器件的3.25%最高效率的94.06%。
对实施例18制备的活性层薄膜形貌进行观察，结果如图10，从图10可以看出，添加4%BL3的活性层经过25min热处理后，并没有出现PC61BM的聚集；而经过3h的热处理后，活性层薄膜的PC61BM聚集大为减少(与对比例1的图3相比较而言)。说明加入4%BL3能够较大幅度减缓活性层薄膜在经过长时间的热处理后形貌的恶化。
实施例19
结合图11说明实施例19
聚合物太阳能电池的制备：
步骤一、将刻蚀好的ITO玻璃在去离子水、丙酮、异丙醇中分别超声清洗30min，然后用氮气吹干，UV处理30min；
步骤二、取PEDOT:PSS(4083)溶液150μL，转速为3000rpm进行旋涂，旋涂完成后，将样品在150℃热台上烘烤30min；
步骤三、将样品放入手套箱，采用实施例6的活性层墨液50μL旋涂活性层，转速为400rpm；
步骤四、薄膜固化后，在130℃热台上进行热处理，分别热处理25min及3h；
步骤五、在活性层薄膜上依次蒸镀LiF、Al，真空蒸镀仓真空度为2×10-4Pa。
对实施例19热处理不同时间后制备的太阳能电池性能进行检测，结果表明，活性层经过25min的热处理后得到的有机太阳能电池光电转换效率为3.14%，而经过3h的热处理得到的有机太阳能光电转换效率为3.27%，说明加入4%BL4的薄膜在经受长达3h的高温加热后，器件效率不但没有下降，反而还有所提高。最终的效率是基于P3HT/PC61BM器件的3.25%最高效率的102.18%。
对实施例19制备的活性层薄膜形貌进行观察，结果如图11，从图11可以看出，添加4%BL4的活性层经过25min热处理后，并没有出现PC61BM的聚集；而经过3h的热处理后，活性层薄膜的PC61BM聚集大为减少(与对比例1的图3相比较而言)。说明加入4%BL4能够较大幅度减缓活性层薄膜在经过长时间的热处理后形貌的恶化。
实施例20
结合图12b说明实施例20
步骤一、将刻蚀好的ITO玻璃在去离子水、丙酮、异丙醇中分别超声清洗30min，然后用氮气吹干，UV处理30min；
步骤二、取PEDOT:PSS(4083)溶液150μL，转速为3000rpm进行旋涂，旋涂完成后，将样品在150℃热台上烘烤30min；
步骤三、将样品放入手套箱，采用实施例6的活性层墨液50μL旋涂活性层，转速为400rpm；
步骤四、薄膜固化后，先在130℃热台上热处理25min，然后转移到60℃热台上连续热处理一个月(31天)；
步骤五、在活性层薄膜上依次蒸镀LiF、Al，真空蒸镀仓真空度为2×10-4Pa。
对实施例20制备的太阳能电池性能进行检测，结果表明，P3HT/PC61BM/BL4薄膜经过31天的热处理得到的有机太阳能光电转换效率为3.23%(相对于初始实施例19的3.14%的器件效率，其效率不但没有降低，反而升高；而相较于对比例3基于P3HT/PC61BM器件的3.25%的最高效率，器件效率几乎维持不变)。
对实施例20和对比例3制备的活性层薄膜形貌进行观察，从图12可以看出，未加入卟啉的活性层薄膜在60℃下经过31天热处理后，出现了很多的PC61BM的聚集，如图12a；而加入4%BL4的活性层经过同样的热处理后，几乎没有看到PC61BM的聚集，如图12b。
实施例21
结合图14和表5说明实施例21
步骤一、将刻蚀好的ITO玻璃在去离子水、丙酮、异丙醇中分别超声清洗30min，然后用氮气吹干，UV处理30min；
步骤二、取PEDOT:PSS(4083)溶液150μL，转速为3000rpm进行旋涂，旋涂完成后，将样品在150℃热台上烘烤30min；
步骤三、将样品放入手套箱，采用实施例2的活性层墨液50μL旋涂活性层，转速为400rpm；
步骤四、薄膜固化后，先在饱和THF气氛中分别处理0，60，120，220s；接着都在CS2气氛中处理15s；
步骤五、在活性层薄膜上依次蒸镀LiF、Al，真空蒸镀仓真空度为2×10-4Pa。
对实施例21THF气氛处理不同时间后制备的太阳能电池性能进行检测，结果如表5，结果表明，薄膜经THF气氛处理时间在15-60s之间器件效率维持在3.05%左右，THF气氛处理90s，器件效率最高能达到3.13%，进一步延长THF气氛处理时间，器件效率逐渐降低。
通过对比实施例21与对比例2，可以说明加入4%的BL1后，薄膜形貌对气氛的敏感性降低。未加入BL1时，对器件薄膜进行THF气氛处理优化的时间窗口为20-40s；加入BL1后，对器件薄膜进行THF气氛处理优化的时间窗口扩宽到15-90s。
对实施例21制备的活性层薄膜形貌进行观察，结果如图14，从图14可以看出，P3HT/PC61BM/BL1(4%)初始薄膜(未经过任何处理的)比较均匀，没有观察到PC61BM的聚集或是结晶，如图14a；在THF气氛中处理60s后，只有极少量的PC61BM聚集出现，如图14b；延长气氛处理时间至120s，PC61BM的聚集体略微有所增加，如图14c；延长气氛处理时间至220s，可以发现PC61BM聚集明显增多且开始出现少量的PC61BM针状晶体，如图14d。
通过图13和图14的对比，我们可以清楚的看到在相同的气氛处理时间下，P3HT/PC61BM/BL1(4%)共混薄膜中PC61BM的聚集程度明显比P3HT/PC61BM中的PC61BM聚集程度弱。这充分说明了BL1能够有效抑制PC61BM在气氛处理中的聚集，加强形貌在气氛处理中的稳定性。
表5P3HT/PC61BM/BL1(4%)在THF饱和气氛中处理不同时间
表5中，Voc为开路电压，Jsc为短路电流密度，FF为填充因子，PCE为光电转换效率。
显然，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于所述技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (9)

1.聚合物太阳能电池活性层墨液，包括给体材料、受体材料和有机溶剂，其特征在于，还包括卟啉化合物；
所述卟啉化合物为原卟啉或异卟啉中的一种或多种；
所述卟啉化合物的物质的量是受体材料物质的量的0.5％-32％。
2.根据权利要求1所述的聚合物太阳能电池活性层墨液，其特征在于，所述给体材料为聚3-烷基噻吩、PCDTBT、PBDTTT-C-T中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的聚合物太阳能电池活性层墨液，其特征在于，所述受体材料为PC61BM、PC71BM、IC60MA、NC60BA、IC60BA、IC70BA、NC60MA中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的聚合物太阳能电池活性层墨液，其特征在于，所述卟啉化合物的物质的量是受体材料物质的量的2％-16％。
5.根据权利要求4所述的聚合物太阳能电池活性层墨液，其特征在于，所述卟啉化合物的物质的量是受体材料物质的量的4％-8％。
6.权利要求1-5任何一项所述的聚合物太阳能电池活性层墨液的制备方法，其特征在于，将卟啉化合物、受体材料和给体材料溶解在有机溶剂中，混合均匀，得到活性层墨液。
7.高稳定性聚合物太阳能电池，从上至下依次包括阴极、电子传输层、活性层、空穴传输层、阳极和衬底，其特征在于，
所述活性层包括给体材料、受体材料和卟啉化合物，所述卟啉化合物为原卟啉或异卟啉中的一种或多种；
所述卟啉化合物的物质的量是受体材料物质的量的0.5％-32％。
8.权利要求7所述的高稳定性聚合物太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、在衬底上蒸镀阳极；
步骤二、在阳极上旋涂或喷涂空穴传输层；
步骤三、采用活性层墨液在空穴传输层上旋涂或喷涂活性层；
步骤四、在活性层上蒸镀电子传输层；
步骤五、在电子传输层上蒸镀阴极；
其特征在于，
在步骤三前的任意步骤，还包括，制备活性层墨液：将卟啉化合物、受体材料和给体材料溶解在有机溶剂中，混合均匀，得到活性层墨液；所述卟啉化合物为原卟啉或异卟啉中的一种或多种，所述活性层墨液中，卟啉化合物的物质的量是受体材料物质的量的0.5％-32％。
9.根据权利要求8所述的高稳定性聚合物太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤三和步骤四之间，还包括，将活性层进行热处理或气氛处理。
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