CN107208317B - 功能性硫化铜组合物及由其制备的功能性纤维 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及功能性硫化铜组合物及由其制备的功能性纤维，更详细地，涉及包含铜盐、金属盐、还原剂、硫化物、催化剂、多价铵、碱性化合物及pH调节剂的功能性硫化铜组合物及通过在纤维中处理上述组合物来制备而成的功能性纤维。本发明可提供一种功能性纤维，在重复洗涤或长期使用时，也维持纤维的颜色，并且传导性、耐洗涤性、耐清洗性、耐久性、耐湿性、耐碱性等优秀。并且，本发明的功能性纤维因抗菌、除臭、放射远红外线、治愈伤口、防止皮肤老化、蓄热及保温、屏蔽电磁波、静电去除特性等优秀，因而可广泛地适用于衣服、袜子、手套、带子、腹带、口罩、帽子、绷带、围巾、医院用长袍等衣服领域，床上用品类、烧伤垫、工业用过滤器、填充剂等工业领域及军需领域。

Description

功能性硫化铜组合物及由其制备的功能性纤维
技术领域
本发明涉及功能性硫化铜组合物及由其制备的功能性纤维，更详细地，涉及包含铜盐、金属盐、还原剂、硫化物、催化剂、多价铵、碱性化合物及pH调节剂的功能性硫化铜组合物及通过在纤维中处理上述组合物来制备而成的功能性纤维。
背景技术
大部分的合成纤维和天然纤维因纤维之间的摩擦或纤维与皮肤之间的摩擦而产生静电，这种静电不仅在火灾、皮肤问题、引起不适感等日常生活中，而且在工业现场中也导致多种问题。
为了解决纤维的产生静电问题，正在研究开发对纤维进行抗静电剂处理或向纤维赋予导电性的方法等。
利用抗静电剂来处理纤维的方法具有低廉并且工序简单的优点，但是在洗涤及长期使用时，具有抗静电效果显著降低的缺点。
作为向纤维赋予导电性的方法，存在将具有导电性的炭黑或金属粉末混合于聚合物并通过对其进行纺丝来纤维化的方法、在纤维表面镀敷金属的方法、在纤维表面存在的孔中，沉着金属粉末的方法等。
将炭黑或金属粉末混合于聚合物来制备导电性纤维的方法具有如下的缺点：炭黑或金属粉末不仅无法与聚合物形成均匀的混合物，而且在通过进行纺丝来纤维化的过程中，纤维的强度、伸长率、热特性等大幅降低。
作为在纤维表面镀敷金属的方法，广泛使用无电解镀敷法，为了提高纤维与金属皮膜之间的紧贴性，无电解镀敷法需要进行在纤维表面形成皱褶的工序、利用强酸的清洗工序、利用钯离子的活化工序等。因此，纤维处理工序非常复杂，所制备的导电性纤维存在不仅难以期待纤维的原始物性，而且耐洗涤性及耐久性低的缺点。
在纤维表面存在的孔中，沉着金属粉末的方法需要在纤维表面存在大于具有导电性的金属粉末的粒子的气孔，为此在制备纤维时，需要制备具有大直径的气孔的多孔性纤维。为了制备多孔性纤维，不仅需要独特的纺丝法，而且所制备的多孔性纤维的机械特性、化学特性及热特性显著降低。
为了解决上述问题，正在研究开发通过在纤维表面形成金属化合物来制备导电性纤维的多种技术。
与此相关地，在美国授权专利第04336028号中，公开了如下的导电性纤维的制备方法，其特征在于，将包含二价铜离子、使上述二价铜离子还原成一价铜离子的还原剂及通过与一价铜离子反应来形成硫化铜的含硫化合物的组合物在亚克力纤维中进行处理。
在美国授权专利第04378226号中，公开了一种导电性纤维，通过将包含铜化合物、还原剂、硫化物及pH调节剂的组合物在纤维中进行处理，来在纤维表面导入硫化铜。
并且，在韩国授权专利第10-1984-0002108中，公开了一种导电性纤维，其特征在于，将包含氰基的选自聚酰胺类纤维、聚酯类纤维、人造丝纤维、铜铵纤维、动物性纤维及植物性纤维中的至少一种的纤维通过在包含可使二价铜离子与其铜离子还原成一价铜离子的还原剂、可释放选自硫原子及硫离子中的至少一种的硫成分的化合物的浴中进行处理或在包含一价铜离子的浴中进行加热处理，来使一价铜离子吸附于纤维后，在选自包含可释放选自硫原子及硫离子中的至少一种的硫成分的化合物的液相及气相中的相中，进行处理而形成。
但是，上述文献涉及通过使纤维与硫化铜配位键结合来赋予导电性的技术，由上述方法制备而成的导电性纤维具有部分改善的传导性，但在重复洗涤或长期使用时，与纤维表面相结合的硫化铜脱离，从而纤维颜色严重地改变，并且传导性、耐洗涤性、耐清洗性、耐久性、耐湿性、耐碱性等急剧降低。
并且，上述导电性纤维无法同时满足抗菌、除臭、远红外线辐射、治愈伤口、防止皮肤老化、蓄热及保温、屏蔽电磁波、去除静电等，从而存在无法广泛地适用于综合性地需要这些特性的衣服领域、工业领域及军需领域的问题。
发明内容
技术问题
为了解决上述现有技术的问题，本发明的目的在于，提供即使在重复洗涤或长期使用时，也维持纤维的颜色并且传导性、耐洗涤性、耐清洗性、耐久性、耐湿性、耐碱性等优秀的功能性硫化铜组合物。
并且，本发明的目的在于，提供因抗菌、除臭、远红外线辐射、治愈伤口、防止皮肤老化、蓄热及保温、屏蔽电磁波、去除静电特性等优秀，因而可广泛地适用于衣服领域、工业领域及军需领域的功能性纤维。
解决问题的手段
为了实现如上所述的目的，本发明提供包含铜盐、金属盐、还原剂、硫化物、催化剂、多价铵、碱性化合物及pH调节剂的功能性硫化铜组合物。
根据本发明的一实施例，上述组合物的特征在于，包含10～40重量百分比的铜盐、1～10重量百分比的金属盐、5～30重量百分比的还原剂、5～30重量百分比的硫化物、1～5重量百分比的催化剂、1～10重量百分比的多价铵、1～10重量百分比的碱性化合物以及1～5重量百分比的pH调节剂。
根据本发明的一实施例，其特征在于，上述铜盐为选自硫酸铜(II)盐、氯化铜(II)盐、硝酸铜(II)盐、乙酸铜(II)盐及硫酸铜(II)铵盐中的一种以上，上述金属盐为选自金、银、铂、镍、锰、钴、铬、锌、钯、铑、钌、锇、镁、铁及铱中的一种以上的金属的无机酸盐或有机酸盐，上述还原剂为选自金属铜、羟胺、硫酸亚铁、钒酸铵、糠醛、次磷酸钠、次亚磷酸钠、亚硫酸氢钠、葡萄糖及酚类化合物中的一种以上，上述硫化物为选自硫化钠、二氧化硫、亚硫酸、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、次亚硫酸、次亚硫酸钠、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、硫代硫酸铵、二氧化硫脲、硫化氢及甲醛次硫酸钠中的一种以上，上述催化剂为选自氯化镁、氯化钾、氯化钙、乙酸锌、氯化铵、硫酸铵、碳酸铵及硝酸铵中的一种以上，上述多价铵选自亚甲基二胺、乙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺及五乙烯六胺中的一种以上，上述碱性化合物为选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠及碳酸氢钾中的一种以上，上述pH调节剂为选自硫酸、盐酸、磷酸、硝酸、柠檬酸、乙酸及它们的组合中的一种以上。
并且，本发明提供一种功能性纤维，将选自植物性纤维、动物性纤维、合成纤维及再生纤维中的一种以上的纤维由功能性硫化铜组合物进行处理来制备，在上述纤维表面导入选自硫醇基、硫代羰基、硫脲基、唑基、氨基、氰基及酰胺基中的一种以上的官能团，上述官能团与硫化铜及金属硫化物相配位键结合，相对于总纤维重量，上述官能团为1～10重量百分比，相对于总纤维重量，上述硫化铜为1～15重量百分比，相对于总纤维重量，上述金属硫化物为0.1～5重量百分比。
根据本发明的一实施例，其特征在于，在37℃温度、5～20μm的条件下，上述功能性纤维的远红外线辐射率为0.895％以上，远红外线辐射能量为3.45×102W/m2·μm以上，进行40次洗涤后的远红外线辐射率为0.892％以上，远红外线辐射能量为3.41×102W/m2·μm以上。
根据本发明的一实施例，上述功能性纤维的特征在于，具有选自抗菌、除臭、放射远红外线、治愈伤口、防止皮肤老化、蓄热及保温、屏蔽电磁波及去除静电中的一种以上的功能。
而且，本发明提供一种成型品，包括上述功能性纤维，其特征在于，上述成型品为衣服、袜子、手套、带子、腹带、口罩、帽子、绷带、围巾、床上用品类、烧伤垫、医院用长袍或工业用过滤器。
发明的效果
本发明可提供一种功能性纤维，在重复洗涤或长期使用时，也维持纤维的颜色，并且传导性、耐洗涤性、耐清洗性、耐久性、耐湿性、耐碱性等优秀。
并且，本发明的功能性纤维因抗菌、除臭、放射远红外线、治愈伤口、防止皮肤老化、蓄热及保温、屏蔽电磁波、静电去除特性等优秀，因而可广泛地适用于衣服、袜子、手套、带子、腹带、口罩、帽子、绷带、围巾、医院用长袍等衣服领域，床上用品类、烧伤垫、工业用过滤器、填充剂等工业领域及军需领域。
具体实施方式
以下，基于实施例对本发明进行详细说明。为了更具体地说明本发明且便于普通技术人员理解本发明，本发明所使用的术语、实施例等仅仅为示例性的，本发明的发明要求保护范围不应限定于此来进行解释。
除非具有其他定义，本发明所使用的技术术语及科学术语是指本发明所属技术领域的普通技术人员通常所理解的含义。
本发明涉及包含铜盐、金属盐、还原剂、硫化物、催化剂、多价铵、碱性化合物及pH调节剂的功能性硫化铜组合物。
上述组合物可包含10～40重量百分比的铜盐、1～10重量百分比的金属盐、5～30重量百分比的还原剂、5～30重量百分比的硫化物、1～5重量百分比的催化剂、1～10重量百分比的多价铵、1～10重量百分比的碱性化合物以及1～5重量百分比的pH调节剂。
为了形成二价铜离子而使用上述铜盐，所形成的二价铜离子由还原剂还原成一价铜离子，从而与在纤维表面存在的官能团相配位键结合。
铜盐可使用选自硫酸铜盐、氯化铜盐、硝酸铜盐、乙酸铜盐及硫酸铜铵盐中的一种以上。
优选地，铜盐的含量为10～40重量百分比，当含量小于10重量百分比时，向纤维导入的硫化铜的含量不充分，从而难以提高传导性、远红外线辐射率等，当大于40重量百分比时，虽然传导性增加，但是纤维本身的物性降低，可大量形成硫化铜沉淀物。
为了提高纤维的耐清洗性、耐洗涤性、耐湿性、耐碱性、耐久性等而使用上述金属盐，可使用选自金、银、铂、镍、锰、钴、铬、锌、钯、铑、钌、锇、镁、铁及铱中的一种以上的金属的无机酸盐或有机酸盐。作为优选例，具有硫酸银、硝酸银、氯化钯、硫酸镍、硫酸锌等。
由上述金属盐形成的金属离子和硫化物形成金属硫化物，从而能够与在纤维表面存在的官能团相配位键结合，并且，上述金属离子与形成于纤维表面的硫化铜的硫原子相结合，从而也可形成络合物。优选地，金属盐的含量为1～10重量百分比，当含量小于1重量百分比时，难以提高纤维的耐清洗性、洗涤性、耐久性等，当大于10重量百分比时，纤维的传导性反而下降。
为了将由铜盐形成的二价铜离子还原成一价铜离子而使用上述还原剂，可使用选自金属铜、羟胺、硫酸亚铁、钒酸铵、糠醛、次磷酸钠、次亚磷酸钠、亚硫酸氢钠、葡萄糖及酚类化合物中的一种以上。
优选地，还原剂的含量为5～30重量百分比，当含量小于5重量百分比时，无法有效地将二价铜离子还原成一价铜离子，当大于30重量百分比时，过量的一价铜离子变成二价铜离子或金属铜，从而在纤维表面形成氧化铜或金属铜沉淀物，由此，纤维的物性下降。
为了通过与由铜盐形成的铜离子或由金属盐形成的金属离子相结合来形成硫化铜或金属硫化物而使用上述硫化物，可使用选自硫化钠、二氧化硫、亚硫酸、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、次亚硫酸、次亚硫酸钠、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、硫代硫酸铵、二氧化硫脲、硫化氢及甲醛次硫酸钠中的一种以上。
优选地，硫化物的含量为5～30重量百分比，当含量小于5重量百分比时，无法有效地形成硫化铜或金属硫化物，从而难以体现传导性、远红外线辐射率、耐久性、耐清洗性等，当大于30重量百分比时，无法确保组合物的稳定性，并且无法在纤维表面形成均匀的硫化铜皮膜。
为了调节硫化铜的生成速度，从而在纤维表面均匀地形成硫化铜而使用上述催化剂。
若硫化铜的生成速度快，则产生形成粉末状的沉淀物且硫化铜无法均匀地吸附于纤维表面的问题。使用上述催化剂来使硫离子从硫化物缓慢生成，使得可调节硫化铜的生成速度。即，将存在于纤维表面的铜离子与硫离子缓慢地相结合，从而所生成的硫化铜能够与纤维表面均匀地相结合。
作为上述催化剂，可使用选自氯化镁、氯化钾、氯化钙、乙酸锌、氯化铵、硫酸铵、碳酸铵及硝酸铵中的一种以上。
优选地，催化剂的含量为1～5重量百分比，当含量小于1重量百分比时，无法调节硫化铜的生成速度，当大于5重量百分比时，组合物的稳定性下降，从而形成粉末状的沉淀物或产生硫化铜的不均匀吸附。
上述多价铵与二价铜离子形成络合物，从而能够减少在纤维表面作为副产物形成的氧化铜或金属铜沉淀物的产生，并且能够将硫化铜均匀地吸附于纤维。
由还原剂还原的一价铜离子与在纤维表面存在的官能团形成配位键结合，但是，未进行键合的一价铜离子与金属铜变成二价铜离子。金属铜沉淀物与纤维表面附着于反应器，从而不仅对纤维的物性产生恶劣影响，而且与作为pH调节剂而使用的硫酸、硝酸等发生反应来排放SO2、NO等，从而降低可操作性。二价铜离子变成氧化铜来在纤维表面形成氧化皮膜，妨碍硫化铜的结合，从而降低纤维的特性。
上述多价铵与二价铜离子形成络合物，从而可通过防止二价铜离子变成氧化铜来显著地减少生成的氧化铜的量。
并且，随着因多价铵和二价铜离子形成络合物而减少二价铜离子的量来生成的金属铜可减少易于离子化为一价铜离子而生成的金属铜沉淀物的量。
上述多价铵可使用选自亚甲基二胺、乙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺及五乙烯六胺中的一种以上。
优选地，多价铵的含量为1～10重量百分比，当含量小于1重量百分比时，无法与二价铜离子形成充分的络合物，当大于10重量百分比时，在纤维表面存在的硫化铜的含量减少，从而无法体现传导性、耐洗涤性、耐久性等特性。
为了通过使纤维分子的结构变得松弛来促进在纤维表面存在的官能团与硫化铜的配位键结合并使纤维表面与硫化铜有效地相结合而使用上述碱性化合物，可使用选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠及碳酸氢钾中的一种以上。
优选地，碱性化合物的含量为1～10重量百分比，当含量小于1重量百分比时，其效果微小，当大于10重量百分比时，纤维表面受损，从而无法体现传导性、耐洗涤性、耐久性等特性。
为了确保组合物的稳定性并调节硫化铜生成速度而使用上述pH调节剂，可使用选自硫酸、盐酸、磷酸、硝酸、柠檬酸、乙酸及它们的盐中的一种以上。
优选地，pH调节剂的含量为1～5重量百分比，当含量小于1重量百分比时，其效果微小，当大于5重量百分比时，组合物的稳定性下降，从而形成粉末状的沉淀物或产生硫化铜的不均匀吸附。
本发明涉及功能性纤维的制备方法，其中，包括：准备功能性硫化铜组合物的步骤，上述功能性硫化铜组合物包含10～40重量百分比的铜盐、1～10重量百分比的金属盐、5～30重量百分比的还原剂、5～30重量百分比的硫化物、1～5重量百分比的催化剂、1～10重量百分比的多价铵、1～10重量百分比的碱性化合物以及1～5重量百分比的pH调节剂；导入官能团的步骤，向选自植物性纤维、动物性纤维、合成纤维及再生纤维中的一种以上纤维导入选自硫醇基、硫代羰基、硫脲基、唑基、氨基、氰基及酰胺基中的一种以上的官能团；配位键结合步骤，将导入有官能团的纤维由上述组合物进行处理来与纤维表面硫化铜相配位键结合；水洗及干燥步骤，对硫化铜所结合的纤维进行水洗及干燥。
上述纤维只要能够制备织物、针织物、雕物、毛毯及无纺布，不限定其种类，可使用棉纤维、麻纤维等植物性纤维、毛纤维、绢丝纤维等动物性纤维、人造丝、莱赛尔等再生纤维、聚酯类、聚酰胺类、聚氨酯类、聚丙烯类、聚乙烯醇类、聚偏二氯乙烯类、聚烯烃类、无机类等的合成纤维等。
为了通过在纤维表面结合硫化铜来制备功能性纤维，需要在纤维形成能够与硫化铜的铜原子配位键结合的官能团。
上述官能团有硫醇基、硫代羰基、硫脲基、唑基、氨基、氰基、酰胺基等。
向纤维导入官能团的方法有将具有硫醇基、硫代羰基、硫脲基、唑基、氨基、氰基、酰胺基等官能团的单体接枝于纤维的方法、由具有上述官能团的硅烷偶联剂对纤维进行处理的方法、在由具有双键的硅烷偶联剂对纤维进行处理后，接枝具有上述官能团及双键的单体的方法等。
作为一例，使聚酰胺纤维与含氨基的硅烷偶联剂或含硫基的硅烷偶联剂化学反应，从而可将氨基或硫基导入于聚酰胺纤维。
并且，将由咪唑等唑类化合物及3-巯基丙基三甲氧基硅烷反应的硅烷偶联剂对聚酰胺纤维进行处理，从而可将唑基及硫醇基导入于聚酰胺纤维。
作为另一例，使乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或这些混合物与聚酰胺纤维反应后，接枝丙烯腈单体，从而可将氰基导入于聚酰胺纤维。
在将官能团导入于纤维前，由盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、乙酸、甲酸、柠檬酸等对纤维进行酸处理来活化纤维表面，从而可提高具有纤维和官能团的化合物的结合力。
并且，通过低温等离子处理来可在纤维表面导入羟基、羰基等极性基，上述极性基可与具有官能团的化合物形成强的化学结合。
由于亚克力纤维含有氰基，因此无需额外地导入官能团，可将硫化铜配位键结合。
导入官能团的纤维浸渍于上述功能性硫化铜组合物，从而将硫化铜与纤维表面配位键结合。
优选地，相对于100重量份的纤维，纤维和功能性硫化铜组合物的含量使用10～80重量份的组合物。并且，包含纤维及上述组合物的水溶液的浴比可调节为1：1～50。
优选地，在进行配位键结合时，在pH为2～6、温度为30～90℃的组合物中，将纤维浸渍1～10小时来进行反应。
配位键结合可逐级地在30～40℃温度下进行1～3小时、在45～55℃温度下进行1～5小时及在60～90℃温度下进行30分钟～1小时。当在高温下进行配位键结合时，由于硫化铜不均匀地吸附于纤维并且颜色可改变，因此，在低温下预热后，可逐级地提高温度来引导硫化铜的均匀的结合。
优选地，在配位键结合步骤之后，进行水洗及干燥步骤，更优选地，可将完成反应的纤维利用常温的水进行多次洗涤，由30～80℃的温水进行额外洗涤来去除未反应物后，通过脱水及乳剂处理来进行干燥。
并且，本发明涉及功能性纤维，其特征在于，将选自植物性纤维、动物性纤维、合成纤维及再生纤维中的一种以上的纤维由功能性硫化铜组合物进行处理来制备，向上述纤维表面导入选自硫醇基、硫代羰基、硫脲基、唑基、氨基、氰基及酰胺基的一种以上的官能团，上述官能团与硫化铜及金属硫化物配位键结合，相对于总纤维重量，上述官能团为1～10重量百分比，相对于总纤维重量，上述硫化铜为1～15重量百分比，相对于总纤维重量，上述金属硫化物为0.1～5重量百分比。
优选地，相对于总纤维重量，上述官能团为1～10重量百分比，若官能团的含量小于1重量百分比，则纤维表面无法有效地与硫化铜及金属硫化物相结合，若官能团的含量大于10重量百分比，则过量的官能团反而妨碍与硫化铜的结合，从而形成粉末状的沉淀物或产生硫化铜的不均匀吸附。
优选地，相对于总纤维重量，上述硫化铜为1～15重量百分比，若硫化铜的含量小于1重量百分比，则向纤维导入的硫化铜的含量不充分，从而难以提高传导性、远红外线辐射率等，当大于15重量百分比时，传导性增加，但是纤维本身的物性降低并可大量形成硫化铜沉淀物。
优选地，相对于总纤维重量，上述金属硫化物为0.1～5重量百分比，当含量小于0.1重量百分比时，难以提高纤维的耐清洗性、洗涤性、耐久性等，当大于5重量百分比时，纤维的传导性反而降低。
并且，优选地，在37℃温度、5～20μm的条件下，上述功能性纤维的远红外线辐射率为0.895％以上，远红外线辐射能量为3.45×102W/m2·μm以上，进行40次洗涤后的远红外线辐射率为0.892％以上，远红外线辐射能量为3.41×102W/m2·μm以上。
本发明的功能性纤维呈现高的远红外线辐射率，通过上述功能性纤维表现如下的效果：向人体发射的远红外线以与构成人体的大部分的水和蛋白质的固有振动频率相同的波长频带来与肌肉、血管、淋巴管、神经等细胞及血液内的水分引起共振并活化，从而表现体温的上升、免疫力的增加、快速地恢复疲劳、改善血液循环、缓解疼痛等效果。
并且，在进行40次洗涤后，也无大变化地维持功能性纤维的远红外线辐射率及辐射能量，其是因为即使在重复洗涤或长期使用功能性纤维，在纤维表面结合的硫化铜及金属硫化物不被脱离。因此，即使在重复洗涤或长期使用时，纤维的颜色也不变并且可维持传导性、耐洗涤性、耐清洗性、耐久性、耐湿性、耐碱性等。
优选地，上述功能性纤维具有选自抗菌、除臭、放射远红外线、治愈伤口、防止皮肤老化、蓄热及保温、屏蔽电磁波及去除静电中的一种以上的功能。
与本发明的功能性纤维配位键结合的硫化铜及金属硫化物通过破坏细菌的细胞壁和脱氧核糖核酸(DNA)来从根本上阻隔细菌的繁殖，吸附并去除不适异味的原因物质，皮肤的肽与铜肽相结合，从而活化免疫细胞、治愈伤口、防止皮肤老化，不仅吸收并散发太阳光等的热，而且再辐射从人体散发的热，通过优秀的传导性来吸收广范围的波长的电磁波并可完全地去除静电。
并且，本发明的功能性纤维可广泛地适用于衣服、袜子、手套、带子、腹带、口罩、帽子、绷带、围巾、医院用长袍等衣服领域，床上用品类、烧伤垫、工业用过滤器、填充剂等工业领域及军需领域。
以下，通过实施例及比较例来详细说明本发明。下述实施例仅是为了实施本发明而示例的，本发明的内容并不限定于下述实施例。
实施例1
通过混合35重量百分比的硫酸铜(II)五水合物、5重量百分比的硝酸银、20重量百分比的硫酸亚铁、20重量百分比的硫代硫酸钠、3重量百分比的氯化镁、7重量百分比的三亚甲基二胺、7重量百分比的氢氧化钠及3重量百分比的柠檬酸，来制备了功能性硫化铜组合物。
在包含通过使咪唑和3-巯基丙基三甲氧基硅烷反应来制备的硅烷偶联剂的水溶液中，浸渍聚酰胺纤维并在50℃温度下反应60分钟，制备了经表面处理的聚酰胺纤维。
对向纤维的表面导入官能团的前后的纤维重量进行比较，其结果，相对于总纤维重量，官能团的含量为2.3重量百分比。
在包含60重量份的上述功能性硫化铜组合物的水溶液中，浸渍100重量份的经表面处理的聚酰胺纤维，在60℃温度下反应了2小时。此时，上述聚酰胺纤维和水溶液的浴比为1：20。
将完成反应的纤维由常温水洗涤多次，由50℃的温水追加洗涤来去除未反应物后，在80℃温度下，通过进行热风干燥来制备了功能性聚酰胺纤维。
对使导入有官能团的纤维与功能性硫化铜组合物的反应前后的纤维的重量进行比较，通过功能性纤维的扫描电镜-能谱仪(SEM-EDS)分析，相对于总纤维重量，硫化铜的含量为11.5重量百分比，硫化银的含量为1.8重量百分比。
实施例2
除了通过混合35重量百分比的硫酸铜(II)五水合物、5重量百分比的硝酸银、20重量百分比的硫酸亚铁、22.5重量百分比的硫代硫酸钠、0.5重量百分比的氯化镁、7重量百分比的三亚甲基二胺、7重量百分比的氢氧化钠及3重量百分比的柠檬酸来制备了功能性硫化铜组合物以外，以与实施例1相同的方法制备了功能性聚酰胺纤维。
相对于总纤维重量，硫化铜的含量为9.8重量百分比，硫化银的含量为1.5重量百分比。
实施例3
除了通过混合35重量百分比的硫酸铜(II)五水合物、5重量百分比的硝酸银、20重量百分比的硫酸亚铁、17重量百分比的硫代硫酸钠、10重量百分比的氯化镁、5重量百分比的三亚甲基二胺、5重量百分比的氢氧化钠及3重量百分比的柠檬酸来制备了功能性硫化铜组合物以外，以与实施例1相同的方法制备了功能性聚酰胺纤维。
相对于总纤维重量，硫化铜的含量为9.1重量百分比，硫化银的含量为1.3重量百分比。
比较例1
除了未使用硝酸银以外，以与实施例1相同的方法制备了功能性聚酰胺纤维。
即，通过混合35重量百分比的硫酸铜(II)五水合物、22.5重量百分比的硫酸亚铁、22.5重量百分比的硫代硫酸钠、3重量百分比的氯化镁、7重量百分比的三亚甲基二胺、7重量百分比的氢氧化钠及3重量百分比的柠檬酸来制备了功能性硫化铜组合物。
相对于总纤维重量，硫化铜的含量为7.9重量百分比。
比较例2
除了未使用氯化镁以外，以与实施例1相同的方法制备了功能性聚酰胺纤维。
即，通过混合35重量百分比的硫酸铜(II)五水合物、5重量百分比的硝酸银、22重量百分比的硫酸亚铁、21重量百分比的硫代硫酸钠、7重量百分比的三亚甲基二胺、7重量百分比的氢氧化钠及3重量百分比的柠檬酸来制备了功能性硫化铜组合物。
相对于总纤维重量，硫化铜的含量为6.5重量百分比，硫化银的含量为0.8重量百分比。
比较例3
除了未使用三亚甲基二胺以外，以与实施例1相同的方法来制备了功能性聚酰胺纤维。
即，通过混合35重量百分比的硫酸铜(II)五水合物、5重量百分比的硝酸银、23.5重量百分比的硫酸亚铁、23.5重量百分比的硫代硫酸钠、3重量百分比的氯化镁、7重量百分比的氢氧化钠及3重量百分比的柠檬酸来制备了功能性硫化铜组合物。
相对于总纤维重量，硫化铜的含量为5.5重量百分比，硫化银的含量为0.6重量百分比。
比较例4
除了未使用氢氧化钠，以与实施例1相同的方法来制备了功能性聚酰胺纤维。
即，通过混合35重量百分比的硫酸铜(II)五水合物、5重量百分比的硝酸银，23.5重量百分比的硫酸亚铁、23.5重量百分比的硫代硫酸钠、3重量百分比的氯化镁、7重量百分比的三亚甲基二胺及3重量百分比的柠檬酸来制备了功能性硫化铜组合物。
相对于总纤维重量，硫化铜的含量为7.5重量百分比，硫化银的含量为1.1重量百分比。
测定由上述实施例及比较例制备的聚酰胺纤维的电阻率(specificresistance)、远红外线辐射率、耐洗涤性、耐久性、硫化铜的含量、硫化银的含量及官能团的含量，在表1及表2中示出其结果。
电阻率
根据韩国产业规格KS K 0180(线的电阻率试验方法，2013)来测定了所制备的纤维的电阻率(Ω·cm)。
远红外线辐射率
根据基于红外分光光度计的远红外线辐射率及辐射能量的测定方法(KFIA-FI-1005)，在37℃温度下，在试片与光源的距离为62cm的地方(红外线灯，150W)，将光源在试片照射20分钟后，利用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR spectrometer)来测定了在5～20μm波长的远红外线辐射率(％)和辐射能量(W/m2·μm)。
耐洗涤性
基于在韩国产业规格KS K 0430所规定的耐洗牢度试验方法来实施了纤维的耐洗涤性试验。具体地，将2g的纤维放入100ml的含有5g/L的市面上销售的洗涤剂的溶液的不锈钢容器中，在此放入10个钢铁珠后，在维持40℃的耐洗牢度试验仪中，进行了30分钟搅拌洗涤。洗涤后，用水漂洗试样之后，在60℃以下温度下进行了干燥。将这些洗涤工序重复规定次数，测定了彼时的变色与否和电阻率。
耐久性
定量1g的纤维来放入60℃温度及维持95％的相对湿度的恒温抗湿机并放置。放置后每隔12个小时测定了纤维的变色与否和电阻率。
硫化铜的含量、硫化银的含量及咪唑基的含量
通过对向纤维的表面导入官能团前后的纤维重量进行比较，来确定了被导入的官能团的含量。
对使导入有官能团的纤维与功能性硫化铜组合物反应前后的纤维的重量，通过功能性纤维的扫描电镜-能谱仪的分析来测定元素含量，从而确定了硫化铜及硫化银的含量。
从上述表1的结果可知，实施例1至实施例3的功能性纤维因形成于纤维表面的硫化铜及硫化银而呈现低电阻率并具有优秀的耐洗涤性，在高温潮湿条件下，耐久性也优秀。
尤其，在将用作催化剂的氯化镁的含量调节为3重量百分比的实施例1的情况下，电阻率、耐洗涤性及耐久性与实施例2(氯化镁的含量为0.5重量百分比)及实施例3(氯化镁的含量为10重量百分比)相比更优秀。
相反地，可知比较例1至比较例4与实施例1至实施例3相比，电阻率、耐洗涤性及耐久性极差，尤其在不使用作为金属盐的硝酸银比较例1的情况下，耐洗涤性及耐久性最差。
从上述表2的结果可知，实施例1至实施例3的功能性纤维因形成于纤维表面的硫化铜及硫化银而使远红外线的辐射率优秀，即使进行重复洗涤，也恒定维持辐射率。
尤其，在将用作催化剂的氯化镁的含量调节为3重量百分比实施例1的情况下，远红外线辐射率与实施例2(氯化镁的含量为0.5重量百分比)及实施例3(氯化镁的含量为10重量百分比)相比更优秀。
相反地，可知比较例1至比较例4与实施例1至实施例3相比，远红外线辐射率极差。
产业上的可利用性
本发明可提供一种功能性纤维，在重复洗涤或长期使用时，也维持纤维的颜色，并且传导性、耐洗涤性、耐清洗性、耐久性、耐湿性、耐碱性等优秀。
并且，本发明的功能性纤维因抗菌、除臭、放射远红外线、治愈伤口、防止皮肤老化、蓄热及保温、屏蔽电磁波、静电去除特性等优秀，因而可广泛地适用于衣服、袜子、手套、带子、腹带、口罩、帽子、绷带、围巾、医院用长袍等衣服领域，床上用品类、烧伤垫、工业用过滤器、填充剂等工业领域及军需领域。

Claims (5)

1.一种功能性硫化铜组合物，包含铜盐、金属盐、还原剂、硫化物、催化剂、多价铵、碱性化合物及pH调节剂，其特征在于，
上述功能性硫化铜组合物包含10～40重量百分比的铜盐、1～10重量百分比的金属盐、5～30重量百分比的还原剂、5～30重量百分比的硫化物、1～5重量百分比的催化剂、1～10重量百分比的多价铵、1～10重量百分比的碱性化合物以及1～5重量百分比的pH调节剂，
上述铜盐为选自硫酸铜盐、氯化铜盐、硝酸铜盐、乙酸铜盐及硫酸铜铵盐中的一种以上，上述金属盐为选自金、银、铂、镍、锰、钴、铬、锌、钯、铑、钌、锇、镁、铁及铱中的一种以上的金属的无机酸盐或有机酸盐，
上述还原剂为选自金属铜、羟胺、硫酸亚铁、钒酸铵、糠醛、次磷酸钠、次亚磷酸钠、亚硫酸氢钠、葡萄糖及酚类化合物中的一种以上，
上述硫化物为选自硫化钠、二氧化硫、亚硫酸、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、次亚硫酸、次亚硫酸钠、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、硫代硫酸铵、二氧化硫脲、硫化氢及甲醛次硫酸钠中的一种以上，
上述催化剂为选自氯化镁、氯化钾、氯化钙、乙酸锌、氯化铵、硫酸铵、碳酸铵及硝酸铵中的一种以上，上述多价铵选自亚甲基二胺、乙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺及五乙烯六胺中的一种以上，
上述碱性化合物为选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠及碳酸氢钾中的一种以上，
上述pH调节剂为选自硫酸、盐酸、磷酸、硝酸、柠檬酸、乙酸及它们的组合中的一种以上。
2.一种功能性纤维，其特征在于，
将选自植物性纤维、动物性纤维、合成纤维及再生纤维中的一种以上的纤维由根据权利要求1所述的功能性硫化铜组合物进行处理来制备，
在上述纤维表面导入选自硫醇基、硫代羰基、硫脲基、唑基、氨基、氰基及酰胺基中的一种以上的官能团，
上述官能团与硫化铜及金属硫化物相配位键结合，
相对于总纤维重量，上述官能团为1～10重量百分比，
相对于总纤维重量，上述硫化铜为1～15重量百分比，
相对于总纤维重量，上述金属硫化物为0.1～5重量百分比。
3.根据权利要求2所述的功能性纤维，其特征在于，在37℃温度、5～20μm波长的条件下，上述功能性纤维的远红外线辐射率为0.895％以上，远红外线辐射能量为3.45×102W/m2·μm以上，进行40次洗涤后的远红外线辐射率为0.892％以上，远红外线辐射能量为3.41×102W/m2·μm以上。
4.根据权利要求2所述的功能性纤维，其特征在于，上述功能性纤维具有选自抗菌、除臭、远红外线辐射、治愈伤口、防止皮肤老化、蓄热及保温、屏蔽电磁波及去除静电中的一种以上的功能。
5.一种成型品，包含权利要求2所述的功能性纤维，其特征在于，上述成型品为衣服、袜子、手套、带子、口罩、帽子、围巾、床上用品类、烧伤垫或工业用过滤器。
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