JPS59112502A - 導電性材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は導電性材料に関するものである。

近年、導電性繊維に対する需要が高まり、種々のものが
提案されている。本発明者等は、アクリル系繊維又はホ
リアミト系繊維、ポリエステル系繊維、天然の動・植物
性繊維にシアン基を含有せしめた繊維に硫化銅を付着も
しくは含浸した導電性繊維を提案した（特開昭５６−１
２８３１１号、同５６−１６９８０８号及び同５７−２
１５７０号公報）。

これらの導電性繊維は他の公知の導電性繊維（例えば、
米国特許第３９４０５３３号のもの）に比べ堅牢性が高
く、染色も可能な上、繊維本来の柔軟性も有しているこ
とから、幾つかの分野で実際に利用されている。しかし
ながら、これらの硫化銅含有導電性繊維の耐湿性、耐ア
ルカリ性、耐洗浄性は実用的な見地からは未だ充分満足
し得るものではなく、もし、これらの問題点が克服し得
れば、その応用分野は更に拡大するものと期待される。

本発明者等は上記したような従来の導電性拐料の欠点を
克服すべく鋭意研究を重ねた結果、驚くべきことに、シ
アン基を含有する物質に硫化銅と共に少量の特定の金属
成分を吸着、付着もしくは含浸により結合させる。こと
により、耐アルカリ性、洗濯耐久性などの耐洗浄性が飛
躍的に改善されることを見出し、本発明を完成するに到
った。す彦わち、本発明によれば、シアン基を含有する
物質に対し、硫化銅と共に、その補助金属成分として銀
、金及び白金族金属の中から選ばれた少なくとも１種の
金属成分を結合させたことを特徴とする導電性材料が提
供される。

本発明において用いるシアン基含有物質は、水不溶性の
固体であれば任意のものが使用でき、高分子物質及び低
分子の化合物を含むものである。

シアン基含有高分子物質は天然又は合成の高分子物質の
いずれでもよい。

シアン基含有合成高分子物質の例としては、アクリロニ
トリル系のポリマー、コｚ　ＩＪママ−ランダム重合体
、ブロック重合体、グラフト重合体等を含む）の他、？
リアミド、ポリエステル、レーヨン、キュシラ等のシア
ン基を含まない高分子にシアン基を導入せしめたものが
挙げられる。とのようなシアン基の導入法は、任意の慣
用の方法が採用され、例えば、ジシアンジアミドを反応
せしめる方法、アクリロニトリルをグラフトさせる方法
、７アノエチル化法、混合紡糸法等がある。これらのシ
アン基含有合成高分子物質は粉体の他、各種の成形体、
例えば、フィルム、ファイバー、板、布、紙、’／　　
Ｆ　、ブロック、ペレット、糸、棒、・ξイブ等の形態
で用いられる。

／アン基含有天然高分子物質は絹、羊毛等のポリペプチ
ドやセルロース等の多糖類の如き動物性又は植物性の天
然高分子に上記に例示しだ如き方法でシアン基を導入し
たもので、粉体、ファイバー等の形状で用いられる。

シアン基含有低分子化合物としては、フタロニトリル、
インフタロニトリル、Ｎ−シアノメチルアニリン、Ｎ−
β−シアノエチルアニリン等が例挙でき、通常、粉体状
で適用される。

本発明の導電性材料は、前記のシアン基含有物質に対し
、硫化銅と共にその補助金属成分として、銀、金及び白
金族金属の中から選ばれる少なくとも１種の金属成分を
結合させたものである。この場合、白金族金属には、フ
ルテニウム、ロジウム、ノミラジウム、オスミウム、イ
リジウム及び白金が含まれる。

シアン基含有物質に対して結合させる硫化銅の量は特に
制約されないが、シアン基含有物質に対し、金属銅とし
て、通常、約０５〜３０重量％、好ましくは１〜１５重
量％である。本発明において用いる補助金属成分は、硫
化銅の結合量に比して極めて少量でよく、シアン基含有
物質に対し、金属換算で、通常ｏ、ｏｏｏｓ〜１０重量
％、好ましくは０．００５〜５重量％である。まだ、シ
アン基含有物質に対して結合された硫化銅に対する補助
金属成分の割合は、金属換算での原子モル比Ｍ１０ｕ　
（Ｍ：Ａｇ、　Ａ、ｕｌＲｕ、旧１、Ｐｄ１０ｓ１１ｒ
及び／又はＰｔ）で表わして、通常、ｏ、ｏｏｏｉ〜０
，５、好ましくは０．００１〜０３、さらに好ましくは
０．０１〜０．２である。この補助金属成分の結合量は
微量で十分な効果を奏し、前記したように、結合した銅
１モルに対し０．０００１モル以上で実質的な添加効果
、即ち、シアン基含有物質に対する硫化銅の結合を安定
化させ、製品の耐洗浄性や耐湿性等を向上させる。

一方、補助金属成分の結合量の上限は特に制約されない
が、結合した銅１モルに対し、０５モルを越えないよう
にするのがよく、０．５モルを越えるようになると、導
電性が損われるようになるし、まだ経済性の上でも不利
になるので好ましくない。

本発明において、シアン基含有物質に対して結合する補
助金属成分は、通常、硫化物の形態で存在するが、場合
においては金属状態で存在することもあり、シアン基含
有物質“中に、硫化銅と共に結合し得る形態であれば特
に制約されない。なお、本発明でいう硫化銅や補助金属
成分に関していうシアン基含有物質に対する結合とは、
物理的又は化学的のいずれの結合も包含される。

前記した本発明の導電性材料は種々の方法で製造するこ
とが可能であシ、次に、その製法について詳細に述べる
。

その製法の１つの態様においては、あらかじめ硫化銅を
結合させたシアン基含有導電性物質を用いる。この硫化
銅を結合したシアン基含有導電性物質は従来公知であり
１９例えば、前記した特開昭５６−１２８３１１号、同
５６−１６９８０８号及び同５７−２１５７０号公報等
に記載された方法で得ることができ、その詳細な説明は
省略するが、その概説を示せば、前記したシアン基含有
物質を１価の銅イオン供給源及びイオウ含有化合物によ
り処理する方法である。この場合、イオウ含有化合物に
よる処理は１価の銅イオン供給源による処理と同時又は
その後に行われる。尚、本発明においては、この硫化銅
を結合したシアン基含有導電性物質に関しては、市販品
をそのｉｔ使用することができる。

本発明においては、前記した硫化銅を結合した導電性物
質に対し、補助金属イオンを含む溶液を接触させて処理
する。この場合、溶解させる補助金属は可溶性の形で使
用され、例えば、硫酸塩、硝酸塩等の無機酸、酢酸塩、
安息香酸塩等の有機酸塩の他、ロダン錯塩、チオ硫酸錯
塩等の各種の錯塩が挙げられる。溶液中の補助金属化合
物の濃度は特に制約されないが、金属換算量で、通常ｏ
、　ｏ　ｏ　ｓ〜ｌｏｇ／ｅ、好ましくは０．０１〜６
ｇ／ｅである。

溶液中に硫化銅を結合させた導電性物質を浸漬させて処
理する場合、該導電性物質に対する浴比は、導電性物質
１重量部に対し、溶液５〜５０重量部、好ましくは１０
〜３０重量部である。処理温度は通常室温〜ｉｏｏ℃、
好ましくは３０〜８０℃であシ、また、処理時間は０５
〜２０時間、好ましくは１〜１０時間である。

以上のように、硫化銅を結合させた導電性物質に対して
補助金属イオンを含む溶液を接触させるだけで、該導電
性物質に対する硫化銅の結合安定性を高め、耐洗浄性や
耐湿性等の向上した製品を得ることができるが、この処
理に際しては、必要に応じ還元性イオウ化合物を併用す
ることができ、これによって硫化銅の結合安定性をさら
に高めることができる。この場合のイオウ化合物は、還
元作用を持つものであればよく、例えば、硫化ナトリウ
ム（Ｎａ２Ｓ）、硫化水素（Ｈ２ｓ）、二酸化イオウ（
ｓ　ｏ２）、亜硫酸水素ナトリウム（Ｎ　ａ　ＨＳ　０
３）　、チオ硫酸ナトリウム（Ｎ　ａ２ｓ２０３　）　
、亜硫酸（Ｈ２Ｓ　０３　）　、二層硫酸ナトリウム（
Ｎ　ａ２ｓ２０ｓ）、亜ニチオン酸ナトリウム（Ｎ　ａ
２８２０４）、亜ニチオン酸（Ｈ２Ｓ２０４）、ロンガ
リット（亜ニチオン酸塩とホルマリンの付加物）、ある
いは前記の混合物が挙げられる。硫化水素や二酸化イオ
ウのようなガス状イオウ化合物を用いる時には、補助金
属成分含有溶液に浸漬した後、取出した導電性物質をオ
ートクレーブ中などで該ガスと加圧下で接触せしめるか
、あるいはガス状イオウ化合物を連続的に溶液中に吹込
むのがよい。

イオウ化合物の添加量は、溶液中の補助金属化合物１モ
ルに対し、通常、０２〜５モル、好ましくは０４〜３モ
ルの範囲である。このイオウ化合物の使用は、硫化銅の
結合した導電性物質上への補助金属成分の結合を促進さ
せかつ安定化させ、さらに、導電性を向上させる効果も
示す。前記還元性イオウ化合物を併用する場合、補助金
属イオンを含む溶液による処理をイオウ化合物の存在下
で行うことができ、また、その溶液による処理の後、イ
オウ化合物で処理することができる。

尚、上記の態様において、市販の硫化銅を結合させたシ
アン基含有導電性物質を用いる場合には、これを上記し
た如く補助金属成分含有化合物の溶液に浸漬し、必要に
応じこの溶液中に前記イオウ化合物を存在させるか又は
浸漬後イオウ化合物で後処理を行うが、硫化銅を結合さ
せる工程から出発する場合には、硫化銅を結合させる工
程が終了もしくは大部分終了した時点で処理浴中に前記
した補助金属成分含有化合物を加えることによっても本
発明の導電性材料を得ることができる。この場合も必要
に応じイオウ化合物を更に同時添加してもよい。

上記の態様においては、あらかじめ硫化銅を結合させた
導電性物質に対して補助金属成分を結合させたが、これ
とは別に、補助金属成分は、シアン基含有物質に対して
硫化鋼を結合させる際に、同時に結合させることも可能
であり、次にこの態様について説明する。

この態様においては、前記したシアン基含有物質を（イ
）１価の銅イオン供給源、（ロ）補助金属含有イオン、
（ハ）還元性イオウ化合物で処理する。処理の順序とし
ては、（ハ）の処理工程が（イ）の処理工程と同時又は
その後であること以外に、特に制限はないが、補助金属
成分は高価なだめ、処理工程におけるロスを最小限にと
どめることが望ましく、このような経済性を考慮すると
、（イ＋口」−）・）の同時処理（−浴法）、（イ＋口
）−（ハ）及び（イ）−（口＋ハ）の二段階処理（二浴
法）を採用することが好ましい。

１価の銅イオン供給源としては、１価の銅の塩及び錯塩
を用いることはできるが、通常、２価の銅の塩、錯塩な
どの第２銅化合物と２価の銅を１価の銅に還元しうる還
元剤の組合せが用いられる。

第２銅化合物の例としては硫酸銅、塩化第二銅、硝酸第
二銅、酢酸第二銅などが挙げられる。一方上記還元剤と
しては、金属銅、ヒドロキシルアミン及びその塩、硫酸
第１鉄、バナジン酸アンモン、フルフラール、次亜リン
酸ナトリウム、グルコースが例挙できる。

還元性イオウ化合物及び補助金属イオンは、前記した態
様において用いられるものと同一である。

尚、還元性イオウ化合物は上記した第２銅を第１銅に還
元するだめの還元剤の代りとして又はその一部として使
用できる。

一浴法を行う場合、シアン基含有物質は前記（イ）、（
ロ）、ｒｌの成分を含む浴中に浸漬され、通常２０〜１
５０℃、好ましくは３０〜１００℃で１〜２４時間処理
される。加熱処理を行う場合、浴の温度を１〜ｂ浴のｐ
Ｈは通常１．５〜６であり、必要に応じ硫酸、塩酸、リ
ン酸の如き無機酸、クエン酸、酢酸の如き有機酸、リン
酸水素二ナトリウム、クエン酸ナトリウム、酢酸ナトリ
ウムの如き塩、及びこれらの混合物等のｐＨ調整剤が加
えられる。

前記した（イ＋口）−（ハ）の二浴法を行う場合、シア
ン基含有物質は先ず、（イ）、（ロ）の両成分を含む浴
に浸漬され、通常５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１
１０℃で３０分〜２時間処理される。浴ｉｐＨは１〜３
とするのが良く、上記したｐＨ調整剤が使用される。こ
の第１段処理後のシアン基含有物質を次に（ハ）の還元
性イオウ化合物で処理する。この場合、前段処理後の浴
中に直接ｅ）の成分を投入して処理をすることもできる
し、又、前段の処理後のシアン基含有物質を浴から取り
出し、必要に応じ水洗の後、（ハ）の成分を含有する第
二の浴で処理してもよい。この後段の処理は通常５０〜
１２０℃で１５〜４．５時間行われ、加熱にあたっては
１〜３　’Ｃ／９の昇温速度を採用することが反応を効
果的に進行させる上で好ましい。尚、（ハ）成分として
二酸化イオウの如きガス状のものを用いるときには、こ
れを前段処理後のシアン基含有物質に対しオートクレー
ブ中などで０５〜３気圧、９０〜１２０℃、１〜３時間
接触することにより行われる。

又、（イ）−（口＋）・）の二浴法を行う場合は、上記
の二浴法と同様にして行えばよく、反応条件は前、後段
共前記と同様である。

上記の一浴法、二浴法のいずれの場合も、（イ）成分で
ある１価の銅イオン供給源のシアン基含有物質に対する
使用割合は、シアン基含有物質１００ｇあたり、金属銅
に換算して、通常２〜１５ｇの範囲であり、浴中で１〜
１０　ｇ／ｅの濃度で使用される。（ロ）成分である補
助金属イオンの使用量は、処理に用いた第１銅１モル当
り０．００１〜０．５モル程度である。又、（ハ）成分
であるイオウ化合物の使用量は（イ）と（ロ）の成分の
合計量に対し１〜３倍モルである。

本発明で得られる処理物は、水洗後、５０〜１００℃、
好ましくは６０〜８０℃で乾燥され、製品とされる。こ
の製品は、シアン基含有物質の表面及び／又は内部に連
続した硫化銅の層が形成されたことによる良好な導電性
と共に、補助金属成分の結合による著しく改善された耐
洗浄性や耐湿性を有する。製品中の補助金属成分は、前
記したように、通常、硫化物として存在するが、この場
合、この補助金属成分は、硫化銅のイオウ原子と結合し
て１種の混晶を形成している場合も考えられる。

次に本発明を実施例により詳細に説明する。

なお、実施例中の耐洗浄性、耐湿性の試験は次のような
条件下で行った。

サンプルを市販の洗剤（全温度チア−）を３ｇ／ｌ！含
む水溶液に浴比１　：５０　（ｗｔ／ｗｔ　）の割合で
加え、これをスチールゼール１０個とともに洗濯堅老度
試験機にて５０℃で３０分攪拌洗浄する。水洗後乾燥す
る。このような洗浄工程を所定回数繰返し行い、その時
の電気比抵抗値（Ω−ｃｒｎ）を測定する。

ＪＩＳ　Ｌ　０８６４に従い、１０ｇ／Ｉ！の炭酸ナト
リウム水溶液３０重量部に対し、サンプル１重量部を浸
漬し、１時間還流した後、堅牢度を判定する。

実施例１ 力シミロン、アクリル系繊維（商品名：２デニール、カ
ット長さ５１輔、タイプＦＷＢ几、旭化成工業■製）５
ｇを２０　ｇ、Ｑの硫酸銅、６ｇ／Ｉ！の硫酸銀、２０
ｇ／Ｉ！のチオ硫酸ナトリウム、２０　ｇ／ｌの亜硫酸
水素ナトリウム、３０ｇ／ｌ！のリン酸２ナトリウム、
１２ｇ／ｌ！のクエン酸を含む液１０〇−中で５０℃で
５時間処理した後、水洗して乾燥する。処理された繊維
の比抵抗値は１．２Ｘ１０−’Ω・αで、１００回の繰
シ返し洗濯に耐えた。比較のため本実施例を硫酸銀を併
用せずに繰返したところ、得られた導電性繊維は４０回
の繰り返し洗濯に耐えるのみであった。

実施例２ ポリアクリロニトリル系（商品名：シル／’？Ｄ７１０
０デニール、４０フイラメント、三菱レーヨン■製）を
前記実施例１の硫酸銀の代りに同量の塩化パラヂウムを
使用した以外は全く同様に処理して導電性繊維を得た。

このものの比抵抗値は３×１０　Ω・鋸であり、１００
回の繰り返し洗濯に耐えた。

実施例３ １５μｍの厚さのナイロンフィルム（商品名：ＢＯ４１
５東し■製）２．５ｇを、１０　ｇ／ｌの過硫酸アンモ
ニウム、１０ｇ／ｌの亜硫酸水素ナトリウムを含む液２
００−に常温で３０分間浸漬した後、ステンレススチー
ル製の容器に入れ、アクリロニトリルの蒸気を同容器内
に導入し、３８〜４０℃で３時簡グラフト重合反応を行
う。この反応により重量は３２８％増加した。得られた
シアン基含有ナイロンフィルムを前記実施例１と同様な
処理を施し導電性フィルムを得だ。このフィルムの表面
抵抗率（ρ５）は１８０Ωであった。硫酸銀を使用しな
いものに比してアルカリスポツティング堅ろう度が２級
向上した。

実施例４ １０μｍ以下に粉砕したポリアクリロニトリル粉末を実
施例１と同様に処理する。得られた粉末は１２チの重量
増を示し良好な電導性を示した。これをポリ塩化ビニル
のメルトに５ｗｔ％加えて軍手に射出したところ、良好
な帯電防止品を得た。

実施例５ フタロニトリルの結晶を１０μｍ以下に粉砕した粉末１
０ｇを実施例１と同様に処理する。得られた粉末は黒灰
色で１１ｑ６の重量増を示し良好な導電性を示した。こ
れを市販の塗料（アクリライト５００）にｌ：１の重量
割合で加え、鉄板に塗布、乾燥したところ、２×１０２
Ωの表面抵抗を示し、反射減衰率は一２５ｂＢであった
０ 実施例６ アクリル系繊維（商品名　力シミロン、２デニール、カ
ット長さ５１咽、タイプＦＷＢＲ１旭化成工業■製）５
ｇを３０ｇ／ｌ！の硫酸銅、　６　ｇ／ｌの硫酸銀と硫
酸ヒドロキシルアミン２０　ｇ／ｌ！を含む第１の浴１
０〇−中で常温よシ徐々に昇温し、１００℃で６０分間
加熱処理し、良く水洗した後に、１２ｇ／ｌの亜２チオ
ン酸ナトリウムを含む第２の浴１００ｒｎｌ中で常温よ
り徐々に昇温し８０℃で３時間処理する。よく水洗し乾
燥して得られた繊維はオリーブブラウン色を呈し、電気
比抵抗値は８×１０−２Ω・ｍであった。このものは１
００回の洗濯に耐えた。

実施例７ 特開昭５７−２１５７０号公報の実施例１に記載の方法
により得た、電気比抵抗値３．６Ｘ１０−２Ω・鋸の硫
化銅含有導電性アクリル繊維を、硝酸銀５重量係、チオ
硫酸ナトリウム１５重量係及び亜硫酸ナトリウム５重量
係を含む水溶液中に、浴比１：２０の割合で浸漬し、５
５℃で２時間処理した。処理前の導電性繊維は４０回の
洗濯によシ導電性が失われだが、本実施例で得た導電性
繊維は１００回の洗濯の後も満足し得る導電性を示した
。本実施例において、硝酸銀に代えて塩化・ξラジウム
、クロ口金酸及び塩化白金をそれぞれ用いた以外は全く
同様にして本実施例を繰返したところ、硝酸銀を用いた
場合とほぼ同様な耐洗浄性の優れた導電性繊維が得られ
た。

実施例８

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　シアン基を有する物質に対し、硫化銅と共に
   その補助金属成分として銀、金及び白金族金属の中から
   選ばれた少なくとも１種の金属成分を結合させたことを
   特徴とする導電性材料。
2. （２）該補助金属成分が硫化物の状態で結合している特
   許請求の範囲第１項の導電性材料。