CN107109534B - 取向铜板、铜箔叠层板、挠性电路板以及电子设备 - Google Patents

Abstract

提供立方体织构高度地发达，并且相比于具有相同织构的以往材料，强度高、断裂伸长率高的取向铜板、铜箔叠层板、折曲式弯曲性优异的挠性电路板以及电子设备，并新确立其制造工艺。一种取向铜板，是含有0.03质量％以上1.0质量％以下的Cr、余量包含铜和不可避免的杂质的铜板，具有下述组织：铜的单位晶格的基本晶轴＜100＞相对于铜板的厚度方向和存在于铜板面内的特定方向这两个正交轴分别取向差为15°以内的择优取向区域以面积率计占有60.0％以上，4nm以上52nm以下的Cr析出物以300个/μm³以上、12000个/μm³以下的密度析出。另外，提供使用了该取向铜板的铜箔叠层板以及挠性电路板、以及装载了该电路板的电子设备。

Description

取向铜板、铜箔叠层板、挠性电路板以及电子设备

技术领域

本发明涉及强度高、热循环、针对以弯曲为首的疲劳耐久性高的取向铜板、使用了该取向铜板的铜箔叠层板和挠性电路板、以及装载了电路板的电子设备，详细而言涉及能够得到针对弯曲具有耐久性、且弯曲性优异的挠性电路板的取向铜板、使用了该取向铜板的铜箔叠层板和挠性电路板、以及装载了电路板的电子设备。

背景技术

{100}＜001＞织构是纯度较高的铜的再结晶稳定取向，是在织构中比较容易发展的取向。在轧制铜并使其再结晶时，能得到相对于轧制(RD)方向、板厚(ND)方向、以及与这些方向正交的(TD)方向，100取向一致的所谓的立方体取向。

稳定地制造高度集积的立方体织构并不容易，但近年来，作为挠性电路板用铜箔(专利文献1、2)、太阳能电池连接用铜扁线(专利文献3、4)，进行了工业性利用的尝试，一部分被实用化。使材料中形成立方体织构的理由是疲劳特性的提高(专利文献1、2)、还有弹性模量(专利文献3)、屈服强度的降低(专利文献4)所带来的软化。

构成这样的挠性电路板用铜箔和太阳能电池连接用铜扁线的金属材料，通常被负载循环的应变。在挠性电路板中，是由便携式电话的铰链部、滑动部、折曲部中的弯曲引起的应变。另一方面，在太阳能电池用导体中，是由硅和铜的热膨胀系数的差引起的热应变。

不论是哪种用途都报告了金属材料的铜发生疲劳断裂的事例，提高铜材的疲劳强度作为课题被列举出。在专利文献2中，有效地利用了立方体织构在提高组入到便携式电话等的薄型设备中来使用的施加了曲率半径小的高弯曲时的铜箔的疲劳特性方面优异的情形，而且进行了形状研究，即，有效地利用其机械特性的各向异性，使应力的方向与断裂伸长率高的取向一致。

在此，作为提高金属材料的疲劳特性的一般性方案，可列举使金属的强度提高、使断裂伸长率提高。因而，一般的方案是晶粒的细化。因而，在从材料组织这一点来看时，使立方体织构发展、使晶体粒径粗大化是与其相反的方案，但例如在上述专利文献2中，证实了通过晶粒的粗大化，疲劳特性提高。因此，可预想到如果能够具有高度地提高立方体织构的组织，而且使强度、断裂伸长率提高，则能够制成疲劳特性更优异的铜材料。

但是，立方体织构高度地发展的材料，难以使强度、断裂伸长率提高。如前述这样，通常利用立方体织构是纯度较高的铜的再结晶稳定取向来制造。因此，本质上具有提高强度的作用的位错、晶界的数量少。另外，如果要通过由合金化产生的合金元素的固溶强化、析出强化作用使强度提高，则根据层错能的变化，再结晶的稳定取向发生变化，由于晶粒生长被析出物阻碍等，会阻碍立方体织构的形成。因而，在具有高度的立方体织构的铜材料中，添加的合金元素的种类、浓度被限制。特别是没有发现在引起析出强化那样程度的高的浓度下立方体取向高度地发展了的铜合金系。

但是，在工业上制造出的立方体织构发展了的铜材料通过轧制和再结晶来制造，因此100主取向之一在轧制方向上。因此，在太阳能电池连接用铜扁线中，长度方向变为＜100＞，如果没有采取特别的办法，则在挠性电路板中应力方向也相当于＜100＞。然而，在沿＜100＞施加应力的情况下，在存在可能性的取向之中断裂伸长率变得最小。因此，立方体织构高度地发展了的材料虽然疲劳特性优异，但是最有被使用的可能性的取向(即＜100＞)是在疲劳特性这一点上不适合的取向。因而，对于立方体织构高度地发展了的铜材料，要求在其＜100＞方向施加应力时的强度的提高和断裂伸长率的提高。

在先技术文献

专利文献

专利文献1:日本专利第3009383号公报

专利文献2:日本专利第4763068号公报

专利文献3:日本专利第5446188号公报

专利文献4:日本专利第4932974号公报

发明内容

基于这样的状况，本发明的目的是新确立一种取向铜板，其中，立方体织构高度地发展，并且，与具有相同的织构的现有材料相比，强度高、且断裂伸长率高。另外，本发明的另一个目的是使用该取向铜板来新确立折曲式弯曲性优异的挠性电路板。

本发明人为了解决上述现有技术的问题而潜心研究，结果发现如下情况从而完成了本发明：通过具备高度的立方体织构和Cr析出这两项的材料组织性的特征，与示出相同程度的立方体织构的集积的以往的铜材料相比，强度变高，且断裂伸长率变高。即，本发明的主旨是包含以下的技术方案。

(1)一种取向铜板，其特征在于，含有0.03质量％以上1.0质量％以下的Cr，余量包含铜和不可避免的杂质，铜板的厚度方向和铜板面内的特定方向分别以满足与铜的晶轴＜100＞的取向差为15°以内的条件的＜100＞择优取向区域按面积率计占有60.0％以上的方式具有＜100＞的主取向，并且，等效圆直径为4nm以上52nm以下的Cr析出物为300个/μm³以上、12000个/μm³以下。

(2)根据(1)所述的取向铜板，其特征在于，还含有Mn：0.4质量％以下、Al：0.4质量％以下、Ti：0.2质量％以下、Zr：0.2质量％以下、稀土元素：0.4质量％以下之中的一种或两种以上。

(3)根据(1)或(2)所述的取向铜板，其特征在于，还含有P：低于0.01质量％、Zn：低于0.1质量％之中的一种或两种。

(4)根据(1)～(3)任一项所述的取向铜板，其特征在于，还含有合计量低于0.03质量％的选自Ag、Sn、Pd、Ni、Fe、B、Si、Ca，V、Co、Ga、Ge、Sr、Nb、Mo、Rh、Ba、W和Pt之中的一种或两种以上。

(5)一种铜箔叠层板，其特征在于，具有在(1)～(4)的任一项所述的取向铜板的表面形成的绝缘层。

(6)根据(5)所述的铜箔叠层板，其特征在于，所述取向铜板的厚度为5μm以上18μm以下，并且，所述绝缘层由树脂构成，且其厚度为5μm以上75μm以下。

(7)根据(6)所述的铜箔叠层板，其特征在于，所述树脂由聚酰亚胺构成。

(8)一种挠性电路板，其特征在于，具有在(5)～(7)的任一项所述的铜箔叠层板的取向铜板所形成的规定的布线，而且以相对于铜板面内的特定方向正交的方式在该布线的至少一处具有弯曲部。

(9)根据(8)所述的挠性电路板，其特征在于，所述弯曲部是伴有选自卷边(锁边)式弯曲(lock seaming bending)、旋转滑动式弯曲(rotary slide bending)、折曲式弯曲(folding bending)、铰链式弯曲(hinge bending)和侧向滑动式弯曲(lateral slidebending)之中的一种或两种以上的反复动作的弯曲部。

(10)一种电子设备，装载有(8)或(9)所述的挠性电路板。

根据本发明，通过具有高度的立方体织构和Cr析出这两项的材料组织性特征，能够得到与具有相同程度的立方体织构的集积度的以往的铜材料相比，强度高、且断裂伸长率高、折曲式弯曲性优异的取向铜板。如果是这样的取向铜板，则能够在例如布线材料、电路板材料等的广泛的范围内有效利用。

附图说明

图1A是在实施例1中对试样1的铜箔进行EBSD解析的结果所得到的正极点图。

图1B是在实施例1中对试样2的铜箔进行EBSD解析的结果所得到的正极点图。

图1C是在实施例1中对试样5的铜箔进行EBSD解析的结果所得到的正极点图。

图1D是在实施例1中对试样6的铜箔进行EBSD解析的结果所得到的正极点图。

图2是在实施例1中对图1所示的试样实施拉伸试验的结果所得到的应力－应变曲线。

图3是在实施例1中制作出的试样6的透射电镜的明视场像。

图4是针对图3的明视场像将Cr析出物和基体的对比度(反差：contrast)进行二值化，并对析出物进行了编号(numbering)的图像。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细的说明。

本发明的取向铜板，是在形成有高度的立方体织构的铜板内分散析出了Cr析出物的材料。由于是通过Cr析出物的析出强化作用，与具有相同程度的立方体织构的集积度的以往的铜材料相比，强度高、断裂伸长率高的铜材料，而且形成有高度的立方体织构，因此折曲式弯曲性也优异，能够在例如布线材料、电路板材料等的广泛的范围内有效地利用。

本发明的取向铜板的立方体织构的集积度的特征是，相对于取向铜板的厚度方向和存在于取向铜板面内的特定方向这两个正交轴，分别取向差为15°以内的择优取向区域按面积率计占有60.0％以上。

将位于择优取向的中心的晶体取向称为织构的主取向，但本发明的取向铜板可以说铜板的厚度方向具有＜100＞的主取向，并且铜板的板面内具有＜100＞的主取向。即，本发明的铜板需要呈现在板的厚度方向具有＜100＞取向、并且将在板面内与其正交的＜100＞取向作为主取向的高度地取向了的被称为立方体取向的织构。

立方体取向的集积度高为好，形成了立方体织构的择优取向区域的面积也可设为100％，但在本发明中，只要相对于取向铜板的厚度方向和存在于取向铜板内的特定方向这两个正交轴，分别取向差为15°以内的择优取向区域按面积率计为60.0％以上即可，优选占有超过70.0％，更优选是超过80.0％。在择优取向区域按面积率计超过70.0％的情况下，其余的区域的取向为相对于立方体取向接近于孪晶取向的取向的情况较多，与其它的取向的晶粒相比，对机械特性造成的不良影响较小。另外，也可以析出少量的氧化铜。

在本实施方式中，铜板由轧制材料构成。在该情况下，存在于取向铜板的面内的特定方向，是指最终冷轧中的轧制方向和在板的面内与轧制方向正交的方向。另外，取向铜板的厚度方向，是指与轧制面正交的方向。但是，板的切取方式根据产品形状、材料成品率等是任意的，因此不需要板的一个边位于轧制方向，只要在面内的正交的两个方向具有＜100＞主取向即可。

取向铜板可以不是完全呈板状，例如可以是通过纵切加工而形成为细长的带状的线材，也可以对板状的平面部分性地实施蚀刻从而呈电路状的复杂的形态。另一方面，对于取向铜板的板厚，不特别限制，从具有某种程度的厚度的板材到如铜箔那样的极薄的片材都包括在内，但为了得到高度的立方体织构，实质上需要是3mm以下的铜板。另外，该厚度能够根据铜板的用途来适当设定，例如，在用于后述的塑料作为基板的挠性电路板的布线的情况下，典型的厚度可以为5μm以上、18μm以下，在用于将陶瓷作为基板的挠性电路板的布线的情况下，典型的厚度可以为100μm以上、500μm以下。另一方面，在如太阳能电池用布线材料的铜扁线(互连线)那样的情况下，典型的厚度可以为100μm以上、300μm以下。再者，从轧制加工、其后的工艺的操作的界限来看，其厚度的下限实质上为3μm。

本发明的铜板的组织，能够采用作为晶体取向解析方法的通常普及的EBSD(Electron Backscattered Diffraction)法进行测量、评价。EBSD法是以下方法：附设于扫描电镜(SEM：Scanning Electron Microscope)，对试样的表面局部地照射电子束，对通过其背散射衍射产生的衍射图案进行解析，从而进行该点的定向。通过在测定试样的表面或者截面上二维地等间隔地扫描点状的电子束照射位置，能够了解该面的晶体取向的二维分布，能够进行晶粒的大小、织构等的解析。

对于单位晶格(晶胞)的规定晶轴处于一定的取向差以内的＜100＞择优取向区域的面积率，可通过充分大地取得测定点数和测定面积以使得代表铜板的平均的组织，根据单位晶格的规定晶轴处于一定的取向差以下的点相对于总量的点数的比例来求出。另外，EBSD法的取向信息是三维的，因此铜板的取向信息能够采用任意的截面的研磨面来进行评价。但是，在本发明的情况下为取向铜板，例如与板面正交的C截面，被限制了研磨面的面积。因而，在本发明中，对于与铜板的板厚方向正交的铜板的面内的截面组织，基准是选择800μm×1600μm以上的大小的区域，在该区域内以4μm以下的间隔来进行评价。

本发明的取向铜板，是含有0.03质量％以上1.0质量％以下的Cr、余量包含铜和不可避免的杂质、具有上述的织构的铜板，在具有高度的立方体织构的基体内，具有4nm以上52nm以下的Cr析出物以300个/μm³以上、12000个/μm³以下的密度析出的组织。这里所说的析出物的大小是根据从铜板的一个方向投影时的析出物的面积换算出的等效圆直径。

在本发明中，晶体组织大致被规定为高度地取向了的立方体织构，因此形成立方体织构的晶粒粗大，不能采用通过晶粒的细化来进行高强度化这样的方法。因此，可考虑采用固溶强化、析出强化等的合金化的方法，但若添加合金元素直到能得到固溶强化、析出强化作用的浓度为止，则不能形成高度的立方体织构。这是由于通过层错能的变化，再结晶的稳定取向改变，晶粒生长被析出物阻碍等的作用的缘故。进而，铜的主要用途是导电材料，但当提高合金元素的含量时，电阻增加，变得不适于该用途。

其中，Cr在0.03质量％以上的较低浓度下也呈现析出强化作用，能够使具有高度的立方体织构的铜板进行析出强化。已知许多对铜进行析出强化的合金元素，但能够同时实现高度的立方体织构的合金元素只发现了Cr。

在此，在析出强化这一点上，Cr的浓度高对强度有利，但当浓度变大时，不能得到高度地取向了的立方体织构，因此为了得到本发明的织构的集积度，Cr的浓度为1.0质量％以下，优选为低于0.30质量％。在Cr浓度低于0.30质量％的情况下，能够形成在Cr析出了的状态下＜100＞择优取向区域按面积率计占有超过70.0％那样的高度的织构，能够实现强度高，针对热循环、弯曲为首的疲劳，耐久性高的铜箔叠层板和挠性电路板、以及装载了电路板的电子设备。

本发明的挠性电路板的主要形态，是铜与树脂的复合体、特别是铜与聚酰亚胺的复合体。在形成该复合体的工艺中，在铜箔上连续地形成或者贴合聚酰亚胺的工序中，工序前的铜箔有强度时，容易进行铜箔的操作。因此，希望在使Cr析出后进行冷加工，在析出强化、加工硬化了的状态下放送铜箔，利用得到与聚酰亚胺的层叠体的工序的酰亚胺化处理、或者热压制处理的热使其再结晶，来得到高度地取向了的立方体织构。该工序通常在400℃以下实施数分钟的时间，因此需要在该热过程中进行再结晶。当Cr的浓度变大时，再结晶温度上升，因此特别是作为挠性电路板，Cr的含量低于0.20质量％在生产效率方面最理想。

本发明的铜板的Cr析出物的密度为300个/μm³以上、12000个/μm³以下，进一步优选为2000个/μm³以上、12000个/μm³以下的范围。另外，本发明的铜板的Cr析出物的大小为4nm以上、52nm以下，但也可统计地存在小于4nm的析出物、超过52nm的析出物。但是，大部分的析出物在该范围内、特别是8nm以上、40nm以下。通过处于本发明的粒径范围的析出物阻碍位错的移动而产生的作用最有助于析出强化。

希望Cr以外的元素不是通常阻碍立方体织构的形成的元素，但可以作为不可避免的杂质而含有，其容许值有差异。在此不可避免的杂质是指在原料铜、原料Cr中作为杂质含有的元素和/或从坩埚、环境气体中带入的元素。以下，对于在作为本发明的原料使用的可能性大的电解铜、无氧铜、韧铜、废铜中容易含有的不可避免的杂质进行叙述。

例如，Mn、Al、Ti、Zr、稀土元素等元素由于阻碍立方体织构的形成的作用较小，因此可以含有到一定浓度。稀土元素、Mn、Al分别可容许到0.4质量％，Ti、Zr分别可容许到0.2质量％。这些元素的固溶强化作用比Cr的析出强化作用小，但少量的稀土元素、Al、Ti等有时与O、S等不可避免的杂质元素结合从而抑制阻碍立方体织构的形成的作用。在制造与Cr的合金时期待溶解这些元素时的脱氧、脱硫作用而使用的情况下，希望大部分在溶解时作为氧化物、硫化物排出到系统外而不使其残留在材料中，但一部分以这些元素的化合物、固溶元素的形式残留在铜板中。作为固溶元素，希望成为微量。Mn在0.4质量％以下的情况下固溶，且其强化作用小，但由于具有使断裂伸长率提高的作用，因此有时积极地使用，但是本发明主要用作通电的情况较多，因此从抑制电阻这一点来看，希望是较少的，例如为了满足IACS(International annealed Copper Standard)95％以上，Mn的含量需要为0.04质量％以下。在此，IACS是指表示将纯铜的基准电阻值1.7241×10^－8Ωm设为100％时的导电率的指标。

在不可避免的杂质中，有为了实现本发明的目的而应限制的元素。Ag、Sn、Pd、Ni、Fe、B、Si、Ca，V、Co、Ga、Ge、Sr、Nb、Mo、Rh、Ba、W、Pt根据使用的原料其浓度可能变化，但希望这些元素合计量低于0.03质量％。其中，Ni、Fe使电阻值增大的效果强，为了满足IACS(International annealed Copper Standard)95％以上，需要使其含量合计为0.025质量％以下。O(氧)在无氧铜、韧铜中也作为杂质而含有，但直到与韧铜中的含量同样的0.05质量％为止阻碍立方体织构的形成的作用较小。

另外，P具有脱氧作用，而且使强度提高，但阻碍立方体织构的形成。在本发明的规定的铜板中，需要低于0.01质量％。另外，Zn使电阻上升的效果小，但与P同样地阻碍立方体织构的形成。在本发明的规定的铜板中，需要低于0.1质量％。即，在本发明的规定的Cr析出的铜板中，在含有0.01质量％以上的P的情况下，不能得到＜100＞择优取向区域按面积率计占有60.0％以上那样的铜板。另外，在含有0.1质量％以上的Zn的情况下，也不能得到＜100＞择优取向区域按面积率计占有60.0％以上那样的铜板。在要得到更高度的取向的情况下，需要进一步限制这些元素的含量。在作为纯铜的原料的一部分而使用磷脱氧铜的情况下，需要注意。

本发明中的将Cr除外的余量的铜的浓度希望是98质量％以上。上限是假定完全不含0.03质量％的Cr以外的杂质的99.97质量％。

前述的Cr析出物的大小、密度能够使用透射电镜(TEM)来调查。取决于TEM的加速电压，但由于透过例如150nm的恒定的膜厚的试样来观察，因此与截面观察不同，能够将析出物的投影像作为对比度来观察，能够计测一定体积内的数量。另外，通过对该对比度进行图像解析来给出投影面积，能够算出根据该面积换算出的析出物的等效圆直径。

以下，对本发明的取向铜板的材料组织上的特征和机械特性的关系、以及本发明的应用上的方式进行说明。

本发明的取向铜板，具有高度地取向了的{100}＜001＞织构(立方体织构)，因此抗金属疲劳性较强，而且，由于在内部析出了微细的Cr，因此具有高强度，这是优点。

一般而言，材料组织对材料的疲劳特性带来影响。在组织为微细的情况下，强度、断裂伸长率提高，另一方面，晶界成为位错的集积面。另外，在由于由晶体取向导致的每个晶粒的力学的各向异性，弯曲、拉伸等机械应力、热应力增大时，发生局部的变形，当由此发生微观的应力集中时，会使疲劳特性恶化。因此，最好是在铜板中没有晶界，最好是高度地取向、铜的3个基本晶轴一致，本发明的立方体织构为此而形成。

本发明的立方体织构由于是在工业上利用了轧制、再结晶的再结晶织构，因此很难施予强度，但通过Cr的析出强化，在维持了高度的立方体织构的状态下实现了高强度化。

因此，本发明的取向铜板是对于金属疲劳更具有抗性的材料，是合金浓度较低的铜材料，因此例如作为太阳能电池用布线材料(太阳能电池用互连线)、将塑料和/或陶瓷作为基板的铜箔叠层材料是有用的。其中，在由将塑料作为基板的铜箔叠层材料制造的构件的代表性的构件中有挠性电路板，利用其可挠性以使其弯曲的形式使用的情况较多。

在太阳能电池用布线材料、挠性电路板中，在故障模式中发生铜的疲劳断裂的情况较多，在这些用途中本发明的铜板极其有效。特别是挠性电路板在便携式电话等薄型装置中以折曲的状态使用，通过薄型化，其弯曲曲率变得非常小，称为所谓的“卷边”而折曲来装载的用途也增加，因此作为本发明的应用目标，可以说极其有用。

以下，示出挠性电路板的本发明的形式。

挠性电路板是铜板与绝缘层的塑料接合、在铜板上形成有电路图案的形态。这样的挠性电路板能够使用在本发明涉及的铜板的表面形成有绝缘层的铜箔叠层板，其中，典型的铜板的厚度为5μm以上、18μm以下，绝缘层的厚度为5μm以上、75μm以下。绝缘层的厚度能够根据挠性电路板的用途、形状等适当设定，但从挠性的观点来看，优选为上述范围，更优选为9μm以上、50μm以下的范围，最优选的是10μm以上、30μm以下的范围。当绝缘层的厚度不足5μm时，有可能绝缘可靠性下降，相反地，当超过75μm时，作为挠性电路板而装载到小型设备中的情况下，有可能电路板整体的厚度变得过厚，可以认为弯曲性下降。

对于本发明中的挠性电路板用的铜箔叠层板的绝缘层，使用树脂形成为好，形成绝缘层的树脂的种类并不特别限制，例如，可例示聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯、液晶聚合物、聚苯硫醚、聚醚醚酮等。其中，从在作为电路板的情况下显示出良好的可挠性，且耐热性也优异的方面来看，优选聚酰亚胺、液体聚合物。

另外，在作为挠性电路板而装载到小型设备等中的情况的多数情况下，有时在由如铜箔那样的铜板形成的布线上形成下述所示的罩材。在该情况下，考虑对布线施加的应力的平衡来设计罩材和形成绝缘层的树脂的构成为好。根据本发明人的见解，例如在形成绝缘层的聚酰亚胺树脂在25℃下的拉伸弹性模量为4～6GPa、并且厚度为14～17μm的范围时，使用的罩材希望为下述构成：具有厚度8～17μm的由热固性树脂构成的粘接层、和厚度7～13μm的聚酰亚胺层这两层，粘接层和聚酰亚胺层整体的拉伸弹性模量为2～4Gpa。另外，在形成绝缘层的聚酰亚胺在25℃下的拉伸弹性模量为6～8GPa、并且厚度为12～15μm的范围时，使用的罩材希望为下述构成：具有厚度8～17μm的由热固性树脂构成的粘接层、和厚度7～13μm的聚酰亚胺层这两层，粘接层和聚酰亚胺层整体的拉伸弹性模量为2～4Gpa。

另外，在铜箔叠层板使用陶瓷基板的情况下，形成陶瓷基板的陶瓷，典型为氧化铝、氧化铝-氧化锆、氮化铝、氮化硅，其厚度为0.2mm以上、0.5mm以下的情况较多。较多情况下铜板的厚度也为相同的程度，在陶瓷基板的两侧接合铜板，在一侧形成电路图案，将另一侧作为实体面用于散热的情况较多。接合部分可以直接接合，也可以形成钎焊金属。

以下，示出本发明的取向铜板及铜箔叠层板、挠性电路板的制造方法。

在本发明的取向铜板的制造工艺中，对含有0.03质量％以上1.0质量％以下的Cr的铜合金，进行断面收缩率为90％以上的冷加工，并进行400℃以上、700℃以下、30分钟以上的时效热处理成为必要条件。

合金的熔化可采用连铸、电弧熔炼、高频熔化等、能够使Cr均匀地熔化的各种方法。熔化温度通常为1100℃以上、1200℃以下。在熔化后的冷却速度慢的情况下，有时Cr析出，并生长成为本发明的规定的大小以上的大小，因此在该情况下需要进行固溶处理。当考虑Cr的固溶限度时，固溶处理温度为800℃以上，优选为950℃以上、1080℃以下。

Cr的析出处理可以是工艺中的任意阶段。可以是熔化后，也可以是轧制的途中，也可以是成为最终板厚之后。Cr的析出所需要的温度为400℃以上、700℃以下。当温度过低时，在工业上可行的时间内不能得到充分的量的析出物，即使温度过高，也由于固溶限度变大，从而析出量减少，析出物也粗大化，阻碍位错的运动的钉扎效应变小。用于析出的时效时间也取决于温度，但需要30分钟以上。析出处理可以兼作为中间退火，也可以兼作为用于形成立方体织构的最终退火热处理。

取向铜板的制造工艺没有限定，但能够通过控制了条件的特殊的轧制加工和热处理而得到。例如，可以通过实施异步轧制、交叉轧制等的轧制，在各个方向引入剪切应变后，使其进行一次再结晶，然后在不发生动态再结晶的条件下实施90％以上的冷轧，以作为目标的厚度制作了内部具有与轧制方向平行的均匀的层状组织(lamellar structure)的板后，加热使其再结晶而得到。在该情况下，铜板面内的特定方向与轧制方向一致。当最终板厚变厚时，很难提高立方体织构的集积度，因此需要选择工艺条件，并严格地控制。

再结晶温度也取决于Cr和其他的杂质元素的浓度，但需要在200℃以上、700℃以下的温度范围内进行。用于形成立方体织构的再结晶热处理时间，不像用于析出的时效热处理那样需要时间，但可以兼作为时效热处理。

在铜箔叠层板中，使用陶瓷基板的情况下，作为陶瓷基板和铜板的接合方法，除了在陶瓷和铜板的界面夹着Mo－Mn粉末并在1500℃左右的还原气氛中进行烧结的方法以外，还有：在陶瓷基板和铜板之间夹持熔点比含有Ti和/或Zr的活化金属的铜低的例如Ag－Cu合金之类的金属钎料而进行液相接合的活化金属法；通过使陶瓷基板和铜板的面彼此相对并接触，在1050℃以上的温度下在界面使Cu－Cu2O共晶体生成，然后冷却来进行接合的直接接合法；等等。由于工艺温度都超过700℃，因此铜板的时效析出热处理需要在接合后进行。

在将塑料作为基板的铜箔叠层板的制造方法中，可列举流延(cast method)法、热压制法、层压法等。使由树脂构成的绝缘层形成的温度即使高也为400℃左右，优选的是对于铜板，在与树脂接合前预先实施用于Cr析出的时效热处理。形成立方体织构的再结晶热处理可以在形成铜箔叠层板之后进行。在将塑料作为基板的铜箔叠层板中使用的铜板较薄，为箔的状态，因此从使绝缘层形成时的操作这一点来看，希望铜板较硬。因此，用于Cr析出的时效热处理在铜的冷加工前实施，形成立方体织构的热处理可以利用使绝缘层形成的温度。在该情况下，从需要在400℃以下使再结晶发生来看，优选Cr的浓度低于0.20质量％。

在绝缘层由聚酰亚胺构成的情况下，可以对聚酰亚胺薄膜涂布热塑性的聚酰亚胺或介有热塑性的聚酰亚胺来将铜板进行热层压(所谓层压法)。作为在层压法中使用的聚酰亚胺薄膜，例如可例示“カプトン(注册商标)”(东丽杜邦株式会社)、”アピカル”(钟渊化学工业株式会社)、”ユーピレックス(注册商标)”(宇部兴产株式会社)等。在对聚酰亚胺薄膜和铜板进行加热压接时，优选使显示热塑性的热塑性聚酰亚胺树脂介在其间。在采用这样的层压法热压接聚酰亚胺薄膜而形成树脂层时，该热压接的温度优选为280℃以上400℃以下。

另一方面，从容易控制树脂层的厚度、折曲特性等的观点来看，也可以在对铜板涂布聚酰亚胺前驱体溶液(也称为聚酰胺酸溶液)后，使其干燥、固化来形成绝缘层(所谓流延法)。在这样的流延法中，用于将聚酰亚胺前驱体溶液进行酰亚胺化从而形成由树脂构成的绝缘层的加热处理的温度优选为280℃以上400℃以下。

另外，绝缘层，可以使多个树脂层叠而形成，例如可以使线膨胀系数等不同的两种以上的聚酰亚胺层叠，但此时从保证耐热性、弯曲性的观点来看，优选的是不将环氧树脂等作为粘接剂使用，而是使绝缘层的全部实质上由聚酰亚胺形成。包括由单一的聚酰亚胺构成的情况和由多个聚酰亚胺构成的情况在内，形成绝缘层的树脂的拉伸弹性模量可以为4～10GPa，优选为5～8GPa。

在本发明的铜箔叠层板中，形成绝缘层的树脂的线膨胀系数优选为10～30ppm/℃的范围。在绝缘层由多个树脂构成的情况下，只要绝缘层整体的线膨胀系数在该范围即可。为了满足这样的条件，例如，通过为由线膨胀系数为25ppm/℃以下、优选为5～20ppm/℃的低线膨胀性聚酰亚胺层、和线膨胀系数为26ppm/℃以上、优选为30～80ppm/℃的高线膨胀性聚酰亚胺层构成的绝缘层，且调整它们的厚度比，能够成为10～30ppm/℃的线膨胀系数的范围。优选的低线膨胀性聚酰亚胺层与高线膨胀性聚酰亚胺层的厚度比为70：30～95：5的范围。另外，优选设置成：低线膨胀性聚酰亚胺层成为绝缘层的主要的树脂层，高线膨胀性聚酰亚胺层与铜板接触。再者，线膨胀系数，可将酰亚胺化反应充分地终了后的聚酰亚胺作为试样，使用热机械分析仪(TMA)升温到250℃后，以10℃/分的速度冷却，根据240～100℃的范围中的平均的线膨胀系数求出。

不论铜箔叠层板的绝缘层是陶瓷还是塑料，对于基板布线的宽度、形状、图案等都不特别限制，只要根据电路板的用途、所装载的电子设备等来适当设计即可。电路通常通过化学蚀刻而形成。

由本发明中的铜箔叠层板得到的挠性电路板，是具有绝缘层和取向铜板形成的布线，且在某处具有弯曲部而使用的。即，以硬盘内的可动部、便携式电话的铰链部、滑动滑移部、打印机的机头部、光拾取部、笔记本电脑的可动部等为首，在各种电子电气设备等中广泛地使用，电路板本身被折曲、被扭曲，或者，根据所装载的设备的动作而变形，会在某处形成弯曲部。特别是，本发明的挠性电路板使用本发明涉及的铜板，因此具有弯曲耐久性优异的弯曲部结构。因而，在伴随着旋转滑动式弯曲、折曲式弯曲、铰链式弯曲、侧向滑动式弯曲等的反复动作而频繁地被折曲的情况、或者为了应对所装载的设备的小型化而如曲率半径在折曲式弯曲下为0.38～2.0mm、在旋转滑动式弯曲下为1.25～2.0mm、在铰链式弯曲下为3.0～5.0mm、在侧向滑动式弯曲下为0.3～2.0mm那样的严格的使用条件的情况下较合适，在0.3～1mm的窄间隙、弯曲性能的要求严格的侧向滑动式用途中特别能发挥效果。

进而，弯曲次数少，但对于如在智能手机的安装中进行的那样的进行更严格的折曲的卷边，也由于本发明的挠性电路板使用高度地取向、且强度高的铜板，因此即使以相对于铜板面内的特定取向正交的方式在布线的至少一处形成有弯曲部，也具有优异的耐久性、可靠性。

以上，如所说明的那样，本发明的取向铜板通过高度地取向，并且含有规定的合金成分并使其析出，由此很难发生金属疲劳，另外针对应力和应变具有优异的耐久性。

特别是，通过使用这样的取向铜板形成铜箔叠层板，并采用公知的方法蚀刻该铜箔形成布线从而得到的挠性电路板，具有针对折曲的反复、曲率半径小的弯曲也能够耐受的强度，弯曲性优异。因此，在考虑弯曲部中的布线的形状等的挠性电路板的设计中也不会产生制约。

实施例

以下，基于实施例和比较例更具体地说明本发明。下面示出本发明的例子，但本发明丝毫不被这些例子限定。

[实施例1]

首先，为了显示出本发明的取向铜板中的Cr的析出强化，使用高纯度的铜原料，在其他成分的影响小的状态下调查了本发明的效果。

作为原料的铜使用了纯度99.9999质量％以上的材料，作为原料的Cr使用了纯度99.99质量％以上的材料。将它们称量规定的量，使用高纯度石墨坩埚，在10^-2Pa以下的真空中熔化，在经由水冷铜炉床冷却了的高纯度石墨铸模中铸造。铸锭的大小为30mm×55mm×12mm。在700℃下将其热轧，制作了厚度1.5mm的板。热轧的道次次数为7次，使长度30mm的方向和55mm的方向交替地交叉90°而实施。在氮气中对厚度1.5mm的热轧板实施了300℃、2小时的中间退火。将该铜板材冷轧到0.4mm为止，采用纵切加工整理成为宽度40mm后，使用张力轧制机实施了冷轧直到最终板厚为12μm为止。对于轧制到最终板厚为止的取向铜板，通过ICP发射光谱分析对Cr的浓度进行了分析。

如上述那样制作的铜箔试样是12种，Cr浓度是0质量％(试样1、2)、0.019质量％(试样3)、0.03质量％(试样4)、0.1质量％(试样4～试样8)、0.19质量％(试样9)、0.29质量％(试样10)、1.0质量％(试样11)、1.1质量％(试样12)。其中，从试样3到试样12的Cr浓度是分析值。另外，试样1和试样2是未添加Cr、且使用相同的方法制作的试样。本实施例中，作为主要的元素使用高纯度铜，而且坩埚使用了高纯度石墨，因此Cu和Cr以外的元素为作为检测界限的0.0001质量％以下。

在氮气气氛中在200℃到710℃的温度下将这些试样退火1小时，调查了其材料组织和机械性质。材料组织是使用附设于场致发射型扫描电镜(FE－SEM)的EBSD进行了评价，关于析出物的评价，是使用场致发射型透射电镜(FE－TEM)进行了评价。另外，机械特性是进行了拉伸试验。

取向铜板的织构，是对于各个取向铜板的轧制面使用胶体二氧化硅进行了机械、化学研磨后，使用EBSD装置进行了取向解析而得到的。使用的装置是ツアイス制的FE－SEM(Ultra55)、TSL公司制的EBSD装置、以及软件(OIM Analysis 5.2)。测定区域是约800μm×1600μm的区域，测定时加速电压设为20kV、测定步间隔设为4μm(在本实施例中以测定点形成三角形格子的方式进行测定，测定点间的距离为4μm，总测定点数在上述区域内合计为92631个点)。在本实施例中，本发明的立方体织构的集积度、即＜100＞择优取向区域的评价，能够采用相对于铜板的厚度方向和铜板的轧制方向(铜板面内的特定方向)这两个方向，＜100＞处于15°以内的测定点相对于总量的测定点的比例表示。测定数是在各品种个体中针对不同的2个视场实施，将百分率的小数点后第二位四舍五入而得到。再者，对于这些铜箔试样1～11，也有形成＜100＞择优取向区域的晶粒大、超过了上述的测定面积的试样，如后述的实施例2的试样13那样，难以规定晶体粒径。对于在铜箔试样1～12之中晶粒最小的试样12，使用EBSD软件计算除了Σ3晶界以外的平均晶体粒径(表面平均直径)，结果算出为10μm。因此，铜箔试样1～11的平均粒径比该值大。

铜板的析出物采用电解研磨将各铜板薄壁化，使用日立公司制的FE－SEM(HF-2000)进行了评价。测定区域的试样的厚度为0.15μm，在加速电压200kV下进行了测定。铜基体的取向采用电子束衍射进行了确认。析出物的鉴定，通过电子束衍射和利用EDS解析装置进行的组成分析来判定。析出物的大小和密度，是将所得到的图像进行图像处理，针对所得到的析出物的对比度逐个地给出投影面积，算出了等效圆直径。

铜板的拉伸试验，是与轧制方向平行地切取长度150mm、宽度10mm的试样，在标点间距100mm、拉伸速度10mm/分的条件下实施。拉伸试验的结果，所得到的结果表示在应力－应变线图中，评价了0.2％耐力(σ_0.2)值、强度、以及断裂伸长率。应力是对测力传感器(loadcell)施加的载荷除以铜板的拉伸试验前的截面积而得到的值，应变是用百分率表示拉伸试验机的十字头(cross head)的移动距离相对于标点间距之比的值。

将结果汇总地示于表1中。另外，图1A～图1D以及图2是其中的代表性的试样的用EBSD进行了评价的正极点图和应力－应变线图。再者，从图1A到图1D以及图2中，(1)表示试样1的结果，(2)表示试样2的结果，(3)表示试样5的结果，(4)表示试样6的结果。

图1A到图1D是试样1、试样2、试样5、以及试样6的铜板的EBSD解析的结果所得到的正极点图。正极点图中的每1个点表示测定点。可知不论哪个试样，都在轧制方向、板厚方向、与这些方向垂直的方向上＜100＞一致，均形成有强的再结晶立方体织构。相对于从测定点算出的箔的轧制方向、和箔的厚度方向这两个方向，＜100＞处于15°以内的＜100＞择优取向区域的比例，为99％左右，大致相等。对于这些以外的试样，＜100＞择优取向区域的比例见表1所示。

图2是图1A到图1D所示的试样的拉伸试验的结果所得到的应力－应变曲线。虽然4个试样的织构大致等同，但是0.2％耐力值、强度、断裂伸长率大不相同。另外，这些以外的试样的0.2％耐力值、强度、断裂伸长率见表1所示，试样之中0.2％耐力值和强度最小的是不含有Cr的试样2，是在390℃温度下进行了1小时的退火处理的试样。可以认为这是由于，除了为高纯度铜以外，在高温下进行了再结晶热处理，因此位错、空位等的缺陷浓度变低。

试样5是Cr浓度为0.1质量％、在与试样2相同的390℃下进行了1小时的热处理的试样，根据试样1、试样2，应力－应变曲线的低应变区域中的直线部的斜率、0.2％耐力、强度高。这是Cr的析出强化作用。试样6是与试样5相同的Cr浓度为0.1质量％、在590℃下进行了1小时热处理的试样，虽然退火温度高、位错、空位等的缺陷浓度变低，但是强度进一步提高。在此，图3是试样6的TEM的明视场像，看出了微细的粒状的对比度。由电子束衍射和EDS分析的结果可知，在铜板的轧制方向和厚度方向具有＜100＞取向的基体内，析出了微细的Cr粒子。再者，在视场内看出的线状的对比度是位错，与一般的铜材料相比，非常少。

即，通过最终退火热处理，同时且并行地进行了从加工组织向立方体织构的再结晶和Cr的时效析出。

图4是将图3的明视场像0.697μm×0.697μm的视场内的Cr析出物的对比度和基体进行二值化、并对析出物进行了编号的图像。给出析出物的个数和每个的面积，算出密度和平均粒径。TEM试样的厚度为0.15μm，由于是透射像，所以计数了存在于0.697×0.697×0.15μm³的区域中的Cr析出物的数量。其结果可知，试样6中的Cr析出物的密度为2287个/μm³。析出物的大小从4nm到36nm而分布，平均直径为9.8nm。

使用同样的方法评价了其他试样的Cr析出物。试样5和试样6的0.2％耐力、强度、断裂伸长率的差异主要是Cr析出物的析出强化作用的差异，试样5与试样6相比，这些值小是由于Cr的析出密度小的缘故。再者，表1所示的各试样中的Cr析出物的密度，表示等效圆直径为4nm以上52nm以下的Cr析出物的在每单位体积中的数量。另外，试样12，虽然0.2％耐力、强度、断裂伸长率非常高，但是＜100＞择优取向区域的面积率低于60.0％，因此疲劳特性差。

从表1的结果可以说，＜100＞择优取向区域为60.0％以上的立方体织构和Cr的析出强化两立的浓度为1.0质量％以下。另外，可以说＜100＞择优取向区域为70.0％以上的立方体织构和Cr的析出强化两立的浓度低于0.30质量％。进而，可以说＜100＞择优取向区域为80.0％以上的立方体织构和Cr的析出强化两立的浓度低于0.20质量％。另外，＜100＞择优取向区域为60.0％以上的立方体织构和Cr的析出强化两立的浓度范围中的Cr粒子的大小基本为4～52nm的范围。＜100＞择优取向区域为60.0％以上的立方体织构和Cr的析出强化两立的析出物密度估算为12000个/μm³。另外，显示本发明的有效范围的Cr浓度的下限，通过使用6N的铜箔，确定为可明显改善0.2％耐力、强度、断裂伸长率的0.03质量％以上。

[实施例2]

使用在实施例1中制作的试样1～试样12的铜箔试样(取向铜板)，制作挠性电路板，实施了折曲(卷边)试验。另外，为了比较，将在氮气中在390℃温度下对市售的电解铜箔进行了1小时热处理的铜箔作为试样13来添加。

在此，试样13的铜板的纯度为99％以上，在与实施例相同的条件下实施拉伸试验，结果可知，0.2％耐力、强度、断裂伸长率较高，分别为115MPa、159MPa、5.8％。另外，在使用与实施例1相同的试样调整方法进行了研磨后，使用相同的测定装置实施了测定区域为80μm×160μm的区域、测定时加速电压为20kV、测定步间隔为0.4μm的视场的组织解析，结果是，该试样是多晶体，除了Σ3晶界外的晶体粒径(表面平均直径)为约2μm。另外，使用与实施例1相同的方法算出了＜100＞择优取向区域的比例，结果为6.8％。

作为构成本实施例的试验用挠性电路板的绝缘层的聚酰亚胺的前驱体的聚酰胺酸溶液，准备了以下两种。

(合成例1)

在具备热电偶和搅拌机、并且可导入氮气的反应容器中加入了N,N－二甲基乙酰胺。在该反应容器中，一边在容器中搅拌一边使2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)溶解。接着，添加了均苯四酸二酐(PMDA)。以单体的投入总量变为15质量％的方式投入。然后，持续搅拌3小时，得到了聚酰胺酸a的树脂溶液。该聚酰胺酸a的树脂溶液的溶液粘度为3000cps。

(合成例2)

在具备热电偶和搅拌机、并且可导入氮气的反应容器中加入了N,N－二甲基乙酰胺。向该反应容器中投入了2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯(m-TB)。接着，添加了3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)和均苯四酸二酐(PMDA)。以单体的投入总量为15质量％、各酸酐的摩尔比率(BPDA：PMDA)成为20：80的方式投入。然后，持续搅拌3小时，得到了聚酰胺酸b的树脂溶液。该聚酰胺酸b的树脂溶液的溶液粘度为20000cps。

接着，说明作为铜板与聚酰亚胺的复合体的铜箔叠层板的形成方法。

对上述准备的试样1～12的铜板的一个表面分别涂布在合成例1中得到的聚酰胺酸溶液a，使其干燥(固化后形成膜厚2μm的热塑性聚酰亚胺)，在其上涂布在合成例2中得到的聚酰胺酸b，使其干燥(固化后形成膜厚8μm的低热膨胀性聚酰亚胺)，进而在其上涂布聚酰胺酸a并使其干燥(固化后形成膜厚2μm的热塑性聚酰亚胺)，经过280℃的温度被负荷累计时间5分钟以上这样的加热条件，形成了由3层结构构成的聚酰亚胺层。再者，将本热处理温度作为聚酰亚胺形成温度。

接着，进行切取使得沿着铜板的轧制方向长度为250mm、在相对于轧制方向正交的方向上宽度为40mm的长方形尺寸，得到了具有厚度12μm的树脂层(聚酰亚胺)和厚度12μm的铜板层的试验用单面铜箔叠层板。此时的树脂层整体的拉伸弹性模量为7.5GPa。

接着，在上述所得到的试验用单面铜箔叠层板的铜板层侧覆盖上规定的掩模，使用氯化铁/氯化铜系溶液进行蚀刻，以线宽为100μm的长度为40mm的直线状的10条布线的布线方向与轧制方向平行、且间隔宽度成为100μm的方式形成布线图案，得到了试验用挠性电路板。再者，上述布线图案，10列的布线经由U字部全部连续地连接，在其两个末端设置了电阻值测定用的电极部分。另外，确认出：在聚酰亚胺的形成和通过蚀刻进行的电路形成的前后，铜板的组织、Cr的析出状态基本没有变化。

使用上述所得到的试验用挠性电路板，进行了卷边试验。折曲的方向是轧制(布线)方向，即，关于折痕，向与轧制方向垂直的方向折曲使得布线处于内侧(也就是说，以相对于铜板面内的＜100＞取向正交的方式形成弯曲部)，一边使用辊进行控制，使得折曲处的间隙为0.3mm，一边与折曲的线平行地使辊移动，在将10列的布线全部折曲后，将折曲部分打开180°成为原来的状态，在将带有折痕的部分再次用辊抑制的状态下进行移动。以该一连串的工序，计数为卷边次数1次。以这样的步骤反复进行折曲和展开，监测布线的电阻值，将变为规定的电阻(3000Ω)的时间点判断为布线断裂，调查了直到铜板断裂为止的折曲次数(卷边寿命)。在表2中示出其结果。结果是各试样实施了5次试验的平均值。

从表2所示的结果来看，针对卷边负荷，最有耐久性的是使用试样6的取向铜板的情况。这是因为，除了立方体织构发达之外，由于Cr析出效果，0.2％耐力、强度、断裂伸长率大。另外，在立方体织构发达到取向铜板之中＜100＞择优取向区域为99％左右的试样之中进行比较，可知Cr的析出效果越大的试样，抗卷边性越高。另一方面，立方体织构不发达的试样，即使Cr析出，抗卷边性也小。使用了＜100＞择优取向区域为55.3％的试样12的挠性电路板的卷边寿命，是与没有析出Cr的铜箔相同的程度。当＜100＞择优取向区域为60.0％以上，更优选超过70.0％时，可知与Cr的析出强化相辅相成，抗卷边式弯曲性提高。

[实施例3]

进行了调查在分开Cr析出工序和再结晶工序时了是否能够实现本发明的方式的试验。原料使用了铜纯度为99.5％以上的废铜和Cr。将它们称量出规定的量，使用高纯度石墨坩埚，在10^-2Pa以下的真空中熔化，在经由水冷铜炉床冷却了的高纯度石墨铸模中进行了铸造。铸锭的大小为30mm×55mm×12mm。在700℃下将其热轧，制作了厚度1mm的板。热轧的道次次数为7次，使长度30mm的方向和55mm的方向交替地交叉90°而实施。在氮气中在650℃下对厚度1mm的热轧板实施了2小时的兼作为Cr析出处理的中间退火。将该铜板材冷轧到0.4mm为止，采用纵切加工整理为宽度40mm后，使用张力轧制机实施了冷轧直到最终板厚12μm为止。对于轧制到最终板厚的取向铜板，通过ICP发射光谱分析对Cr的浓度进行了分析。作为Cr以外的杂质，检测出氧为0.005质量％、Fe为0.0016质量％、Ag为0.002质量％、Mn为0.0015质量％。P、Ni、Sn、Zn为0.001质量％以下。不添加Cr而制作出的铜箔(试样14)的Cr杂质量为0.0011质量％。

将这些试样在氮气气氛中在400℃下退火5分钟(再结晶退火)。退火通过以下操作来进行：使用管状炉，从加热区外向预先加热到400℃的炉的加热均热区插入铜箔，经过5分钟后将铜箔取出到加热区之外，不使其氧化而进行冷却。该条件是模拟了在铜箔上形成聚酰亚胺的连续工序的热过程的条件。

对于制作出的铜箔，调查了材料组织和机械性质。材料组织是使用附设于场致发射型扫描电镜(FE－SEM)的EBSD进行了评价，析出物的评价是使用场致发射型透射电镜(FE－TEM)进行了评价。另外，机械特性是进行了拉伸试验。

取向铜板的织构，是对于各个取向铜板的轧制面使用胶体二氧化硅进行了机械、化学研磨后，使用EBSD装置进行了取向解析而得到的。使用的装置是ツアイス制的FE－SEM(Ultra55)、TSL公司制的EBSD装置、以及软件(OIM Analysis 5.2)。测定区域是约800μm×1600μm的区域，测定时加速电压设为20kV、测定步间隔设为4μm(在本实施例中以测定点形成三角形格子的方式进行测定，测定点间的距离为4μm，总测定点数在上述区域内合计为92631个点)。在本实施例中，本发明的立方体织构的集积度、即＜100＞择优取向区域的评价，能够采用相对于铜板的厚度方向和铜板的轧制方向(铜板面内的特定方向)这两个方向，＜100＞处于15°以内的测定点相对于总量的测定点的比例表示。测定数是在各品种个体中针对不同的2个视场实施，将百分率的小数点后第二位四舍五入而得到。再者，制作的全部试样，也有形成＜100＞择优取向区域的晶粒大、超过了上述的测定面积的试样。

铜板的析出物采用电解研磨将各铜板薄壁化，使用日立公司制的FE－SEM(HF-2000)进行了评价。测定区域的试样的厚度为0.15μm，在加速电压200kV下进行了测定。铜基体的取向采用电子束衍射进行了确认。析出物的鉴定，通过电子束衍射和利用EDS解析装置进行的组成分析来判定。析出物的大小和密度，是将所得到的图像进行图像处理，针对所得到的析出物的对比度逐个地给出投影面积，算出了等效圆直径。

铜板的拉伸试验，是与轧制方向平行地切取长度150mm、宽度10mm的试样，在标点间距100mm、拉伸速度10mm/分的条件下实施。拉伸试验的结果，所得到的结果表示在应力－应变线图中，评价了0.2％耐力值、强度、以及断裂伸长率。应力是测力传感器受到的载荷除以铜板的拉伸试验前的截面积而得到的值，应变是用百分率表示拉伸试验机的十字头的移动距离相对于标点间距之比的值。

接着，对于切取成与在拉伸试验中使用的试样相同的形状的铜箔，在长度方向中央，折曲出与长度方向成90°、60°的折痕，使折角成为锐角的程度，然后使用与拉伸试验相同的装置进行了反复弯曲压缩试验。将带有折痕的部分的中央经由平行平板在上下方向以增强折痕的方向压缩，将平板间打开5mm的距离，反复进行10次的压缩、释放。压缩时的最大载荷设为10N，时间设为5秒。

然后，在带有折痕的状态下使用FE－SEM对折痕脊线部确认裂缝的状态后，通过SEM像和EBSD解析，调查了打开折痕而产生有裂缝的部分的组织。

将结果汇总地示于表3中。

除了试样14的试样以外，确认到在铜箔内发生Cr的析出。这是由于，添加了充分量的Cr、和在650℃下进行2小时的中间退火中进行了Cr的析出处理的缘故。

从Cr的析出状态和＜100＞择优取向区域的比例的结果判明了，即使在进行了析出处理后进行冷加工，然后进行再结晶退火，也能够使高的立方体织构和Cr的析出强化两立。

用于得到60.0％以上的＜100＞择优取向区域的比例的Cr添加量的最大值为0.38质量％，为了得到超过70.0％的值，为低于0.30质量％。能够使高的立方体织构和Cr的析出强化两立的Cr添加范围变小是由于最终退火工序的热过程小的缘故。

未添加Cr的试样14的铜箔的＜100＞择优取向区域的比例为约70％，尽管Cr的含量低却小。这是由于，Cr含量小，因此在650℃下进行2小时的中间退火中，晶粒粗大化，在之后的冷加工中没有引入均匀加工应变，因此在最终退火中立方体取向没有发展。

关于反复弯曲试验后的裂缝，在试样14中观察出大裂缝，而在＜100＞择优取向区域的比例大的试样(试样15以及16)中没有观察到裂缝。可知，试样14的裂缝是在显示＜100＞择优取向的晶粒与具有其以外的取向的晶粒的界面、或显示＜100＞择优取向的晶粒以外的晶粒的界面产生，立方体织构发达，没有由晶体取向引起的力学的不均匀性的一方，抗弯曲、抗疲劳性强。

＜100＞择优取向区域的比例与试样14同等的试样17、＜100＞择优取向区域的比例小的试样18的裂缝小，数量也少，这是由于由Cr的析出产生的强化作用的缘故。

在层叠了铜箔和聚酰亚胺的铜箔叠层体的应用中，如在本实施例中说明的那样，使用预先在中间工序使Cr析出，然后进行冷加工，并进行了析出、加工硬化处理的铜箔，经过了利用铜箔和聚酰亚胺的层叠工序中的加热处理中产生的热而使显示＜100＞择优取向的晶粒发展的工序的情况下，在操作和效率方面优异。该情况下的Cr浓度的范围可以说为0.38质量％以下、优选为低于0.30质量％、更优选为低于0.20质量％，最佳值根据铜箔和聚酰亚胺的层叠工序的热过程而变化，优选的是在使显示＜100＞择优取向的晶粒能够发展的范围内将Cr含量最大化。

为了进一步比较，相对于结果优异的试样16的制造方法，针对不实施650℃、2小时的兼作为析出处理的中间退火而制作的试样16b，实施了同样的试验。关于弯曲试验后的裂缝，60°方向弯曲试样，看不到裂缝，但90°方向弯曲试样看到了微小的裂缝。

该试样16b的＜100＞择优取向区域的比例为70.9％，强度为148Pa。与试样16相比强度下降的理由是，由于没有实施析出热处理，因此Cr的析出量减少，析出强化作用小。另外，与试样16相比，＜100＞择优取向区域的面积率减少的理由是，由于铜中的固溶Cr的量大，因此再结晶温度比试样16高，在本发明的最终退火条件下没有充分地进行再结晶。

即，试样16b的弯曲疲劳特性，相对于试样16而言较小的原因是，强度小以及＜100＞择优取向区域的比例减少，由每个晶粒的取向差引起的力学的不均匀性变大，发生微观的应力集中，变得容易产生裂缝。

[实施例4]

进行了调查Cr以外的杂质的影响的试验。原料使用了纯度99.96％以上的无氧铜和Cr、Zr、Zn、以及含2.8重量％的P的磷脱氧铜。将它们称量出规定的量，使用高纯度石墨坩埚，在10^-2Pa以下的真空中熔化，在经由水冷铜炉床冷却了的高纯度石墨铸模中进行了铸造。铸锭的大小为Φ20mm×100mm。将其镦锻到Φ6mm为止来进行减面，采用交叉轧制进行拉幅加工，形成为宽度18mm、厚度1.5mm的带状板材后，通过冷轧使厚度成为0.2mm后，在长度方向进行纵切加工，形成为宽度1.3mm、厚度0.2mm的带状板材。将该材料在不锈钢线轴上卷绕，在真空中进行650℃×2小时的析出、再结晶退火，制成最终试样。

评价试验是实施了采用ICP发射光谱法进行的杂质分析、90°弯曲试验、以及弯曲试验前后的材料组织评价。

材料组织是使用附设于场致发射型扫描电镜(FE－SEM)的EBSD进行了评价，析出物的评价是使用场致发射型透射电镜(FE－TEM)进行了评价。

取向铜板的织构，是对于各个取向铜板的轧制面使用胶体二氧化硅进行了机械、化学研磨后，使用EBSD装置进行了取向解析而得到的。使用的装置是ツアイス制的FE－SEM(Ultra55)、TSL公司制的EBSD装置、以及软件(OIM Analysis 5.2)。测定区域是约800μm×1600μm的区域，测定时加速电压设为20kV、测定步间隔设为4μm(在本实施例中以测定点形成三角形格子的方式进行测定，测定点间的距离为4μm，总测定点数在上述区域内合计为92631个点)。在本实施例中，本发明的立方体织构的集积度、即＜100＞择优取向区域的评价，能够采用相对于铜板的厚度方向和铜板的轧制方向(铜板面内的特定方向)这两个方向，＜100＞处于15°以内的测定点相对于总量的测定点的比例表示。测定数是在各品种个体中针对不同的2个视场实施，将百分率的小数点后第二位四舍五入而得到。

90°弯曲试验是使用将晶体硅太阳能电池的单电池彼此进行布线来制造线体(string)的布线装置(エヌ·ピー·シー公司制：全自动布线装置(NTS－150－SM)来进行。在该布线装置中，从线轴用一定的张力放送带状板材，切割为长度320m后，在其中央使用阶梯金属模进行模压，从而能够在与长度和板厚方向垂直的方向施加山折和谷折这两种90°的弯曲。由此，板材能够在长度方向中央部在厚度方向上设置约150μm的间隙，能够缩短单电池间的距离来接合相邻的2个太阳能电池单电池的受光面和背面。

在实施例中，用FE－SEM观察该阶梯部的拉伸面侧弯曲部，调查了裂缝的有无。

将结果汇总地示于表4中。

表4

反映Cr浓度调整成为恒定的0.08质量％的结果，分析值也为0.08质量％。Zr、P、Zn也得到了大致按照配料组成的分析值。

在添加了Zr的试样中，即使含有0.1质量％，＜100＞择优取向区域的比例也得到了80.0％以上的值，相对于此，在含有0.01质量％的P的试样22、含有0.1质量％的Zn的试样24中，没有得到具有60.0％以上的＜100＞择优取向区域的试样。

观察了弯曲试验后的裂缝的结果是，在试样22和试样24中观察到裂缝，而在＜100＞择优取向区域的比例大的其他的试样中没有观察到裂缝。试样22和试样24的裂缝是在显示＜100＞择优取向的晶粒与具有其以外的取向的晶粒的界面、或显示＜100＞择优取向的晶粒以外的晶粒的界面发生。这样的裂缝在对太阳能电池模块施加了由风雪造成的反复的载荷时，成为被称为互连线断开(interconnector breaking)的铜布线的断裂不良的发生起点。

为了使Cr的析出和＜100＞择优取向区域的增大两立，其以外的成分应该限制，特别是为了得到本发明的效果，在本实施例中明确了应限制为P低于0.01质量％、Zn低于0.10质量％。

产业上的可利用性

以上，通过具有高度的立方体织构和Cr析出这两项的材料组织性特征，能够提供与具有相同程度的立方体织构集积的以往材料相比，屈服强度高、强度高，断裂伸长率高，而且折曲式弯曲性优异的取向铜板，例如可以在太阳能电池用的布线材料、将塑料或陶瓷作为绝缘层而具备的各种电路板材料等的广泛的范围内有效利用。特别是，作为形成如伴随着旋转滑动式弯曲、折曲式弯曲、铰链弯曲、侧向滑动式弯曲等的反复动作而频繁地折曲、要求曲率半径极其小那样的弯曲部的设备的挠性电路板是合适的。因而，能够适合地利用于要求耐久性的薄型便携式电话、薄型显示器、硬盘、打印机、DVD装置为首的各种电子设备。

Claims (9)

1.一种取向铜板，其特征在于，含有0.03质量％以上且1.0质量％以下的Cr，余量包含铜和不可避免的杂质，铜板的厚度方向和与所述厚度方向正交的特定方向分别以满足与铜的晶轴＜100＞的取向差为15°以内的条件的＜100＞择优取向区域按面积率计占有60.0％以上的方式具有＜100＞的主取向，并且，等效圆直径为4nm以上52nm以下的Cr析出物为300个/μm³以上、12000个/μm³以下。

2.根据权利要求1所述的取向铜板，其特征在于，还含有Mn：0.4质量％以下、Al：0.4质量％以下、Ti：0.2质量％以下、Zr：0.2质量％以下、稀土元素：0.4质量％以下之中的一种或两种以上。

3.根据权利要求1或2所述的取向铜板，其特征在于，还含有合计量低于0.03质量％的选自Ag、Sn、Pd、Ni、Fe、B、Si、Ca，V、Co、Ga、Ge、Sr、Nb、Mo、Rh、Ba、W和Pt之中的一种或两种以上。

4.一种铜箔叠层板，其特征在于，具有在权利要求1所述的取向铜板的表面形成的绝缘层。

5.根据权利要求4所述的铜箔叠层板，其特征在于，所述取向铜板的厚度为5μm以上18μm以下，并且，所述绝缘层由树脂构成，且其厚度为5μm以上75μm以下。

6.根据权利要求5所述的铜箔叠层板，其特征在于，所述树脂由聚酰亚胺构成。

7.一种挠性电路板，其特征在于，具有在权利要求4所述的铜箔叠层板的取向铜板所形成的规定的布线，而且，以相对于所述特定方向正交的方式在该布线的至少一处具有弯曲部。

8.根据权利要求7所述的挠性电路板，其特征在于，所述弯曲部是伴有选自卷边式弯曲、旋转滑动式弯曲、折曲式弯曲、铰链式弯曲和侧向滑动式弯曲之中的一种或两种以上的反复动作的弯曲部。

9.一种电子设备，装载有权利要求7或8所述的挠性电路板。