KR101703679B1

KR101703679B1 - 딥 드로잉 가공성이 우수한 Ｃｕ―Ｎｉ―Ｓｉ계 동합금판 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR101703679B1
Application number: KR1020127033872A
Authority: KR
Inventors: 타케시 사쿠라이; 요시오 아베; 아키라 사이토; 요시히로 카메야마
Original assignee: 미츠비시 신도 가부시키가이샤
Priority date: 2010-07-07
Filing date: 2010-07-07
Publication date: 2017-02-07
Also published as: EP2592164A4; EP2592164A1; CN102985572B; EP2592164B1; US9435016B2; CN102985572A; US20130167988A1; WO2012004868A1; JP4830048B1; JPWO2012004868A1; KR20130122536A

Abstract

딥 드로잉 가공성, 도금 내열 박리성, 스프링 한계치의 각 특성의 밸런스가 잡혀 있고, 특히 우수한 딥 드로잉 가공성을 갖는 전기 및 전자 부재에 사용되는 Cu-Ni-Si계 동합금 및 그 제조 방법을 제공한다. 1.0∼3.0질량％의 Ni를 함유하고, Ni의 질량％ 농도에 대하여 1/4 농도의 Si를 함유하고, 잔부가 Cu 및 불가피적 불순물로 이루어지고, 합금 조직 중의 결정립의 애스펙트비(결정립의 단경/결정립의 장경)의 평균치가 0.4∼0.6이며, 후방 산란 전자 회절상 시스템을 사용하는 주사형 전자현미경에 의한 EBSD법으로 측정한 GOS의 전체 결정립에 있어서의 평균치가 1.2∼1.5°이며, 결정립계의 전체 입계 길이(L)에 대한 특수 입계의 전체 특수 입계 길이(Lσ)의 비율(Lσ/L)이 60∼70％이고, 스프링 한계치가 450∼600N/㎟이며, 150℃에서 1000시간에 의한 땜납 내열 박리성이 양호한 딥 드로잉 가공성이 우수한 Cu-Ni-Si계 동합금판.

Description

딥 드로잉 가공성이 우수한 Ｃｕ―Ｎｉ―Ｓｉ계 동합금판 및 그 제조 방법{CU-NI-SI COPPER ALLOY PLATE WITH EXCELLENT DEEP-DRAW CHARACTERISTICS AND PRODUCTION METHOD THEREOF}

본 발명은 딥 드로잉 가공성과 땜납 내열 박리성과 스프링 한계치의 밸런스가 잡히고, 특히 우수한 딥 드로잉 가공성을 가지며, 전기 및 전자 부재에의 사용에 적합한 Cu-Ni-Si계 동합금판 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

최근의 전자 기기의 경박단소화에 따라 단자, 커넥터 등도 소형화 및 박육화가 진행되고, 강도와 굽힘 가공성이 요구되어 종래의 인청동이나 황동과 같은 고용 강화형 동합금 대신에 콜슨(Cu-Ni-Si계) 합금, 베릴륨동, 티타늄동과 같은 석출 강화형 동합금의 수요가 증가하고 있다.

그 중에서도 콜슨 합금은 규화 니켈 화합물의 동에 대한 고용 한계가 온도에 의해 현저하게 변화하는 합금으로, 담금질·탬퍼링에 의해 경화된 석출 경화형 합금의 일종이고, 내열성이나 고온 강도도 양호하며, 강도와 도전율의 밸런스도 우수하여 지금까지도 도전용 각종 스프링이나 고항장력용 전선 등에 널리 사용되고 있고, 최근에는 단자, 커넥터 등의 전자 부품에 사용되는 빈도가 높아지고 있다.

일반적으로 강도와 굽힘 가공성은 상반되는 성질이고, 콜슨 합금에 있어서도 높은 강도를 유지하면서 굽힘 가공성을 개선하는 것이 종래부터 연구되고 있으며, 제조 공정을 조정하여 결정 입경, 석출물의 개수 및 형상, 집합 조직을 각각 또는 상호 제어함으로써 굽힘 가공성을 개선하려는 대처가 널리 행해져 왔다.

또한, 콜슨 합금을 각종 전자 부품에서 소정 형상으로 혹독한 환경 하에서 사용하기 위해서는 가공의 용이성, 특히 양호한 딥 드로잉 가공성 및 고온 사용시의 땜납 내열 박리성이 요구되고 있다.

특허문헌 1에는 Ni를 1.0~4.0질량％, Ni에 대하여 1/6~1/4 농도의 Si를 함유하고, 전체 입계 중의 쌍정 경계(Σ3 경계)의 빈도가 15~60％인 강도, 굽힘 가공성의 밸런스가 우수한 전자 부품용 Cu-Ni-Si계기합금이 개시되어 있다.

특허문헌 2에는 압연 방향의 인장 강도와, 압연 방향과 이루는 각도가 45°방향인 인장 강도와, 압연 방향과 이루는 각도가 90°방향인 인장 강도의 3개의 인장 강도 간의 각 차이의 최대치가 100MPa 이하인 접점재용 구리기 석출형 합금 판재이고, 2~4중량％ Ni 및 0.4~1중량％ Si를 함유하고, 필요하다면 또한 Mg, Sn, Zn, Cr의 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 적당량 함유시키고 잔부가 동와 불가피 불순물로 이루어지는 구리기 석출형 합금 판재가 개시되어 있다. 그 접점재용 구리기 석출형 합금 판재는 용체화 처리한 동합금 판재에 시효 열처리를 실시하고, 그 후 압연율 30％ 이하의 냉간 압연을 실시해서 제조되며, 전자 기기 등에 사용되는 다기능 스위치의 조작성을 개선한다.

특허문헌 3에는 내력이 700N/㎟ 이상, 도전율이 35％ IACS 이상, 또한 굽힘 가공성도 우수한 콜슨(Cu-Ni-Si계) 동합금판이 개시되어 있다. 이 동합금판은 Ni : 2.5％(질량％, 이하 동일) 이상 6.0％ 미만, 및 Si : 0.5％ 이상 1.5％ 미만을 Ni와 Si의 질량비(Ni/Si)가 4~5의 범위가 되도록 포함하고, 또한 Sn : 0.01％ 이상 4％ 미만을 포함하고, 잔부가 Cu 및 불가피적 불순물로 이루어지고, 평균 결정 입경이 10㎛ 이하, SEM-EBSP법에 의한 측정 결과로 큐브 방위 {001} <100>의 비율이 50％ 이상인 집합 조직을 갖고, 연속 소둔에 의해 용체화 재결정 조직을 얻은 후 가공률 20％ 이하의 냉간 압연 및 400~600℃×1~8시간의 시효 처리를 행하고, 계속해서 가공률 1~20％의 최종 냉간 압연 후 400~550℃×30초 이하의 단시간 소둔을 행하여 제조된다.

일본 특허 공개 2009-263784호 공보 일본 특허 공개 2008-95186호 공보 일본 특허 공개 2006-283059호 공보

종래의 Cu-Ni-Si계의 콜슨 합금은 딥 드로잉 가공성이 충분하지 않고, 또한 딥 드로잉 가공성과 땜납 내열 박리성과 스프링 한계치의 밸런스가 악화되어 고온 및 고진동에 있어서의 장시간의 혹독한 사용 환경 하에 노출되는 전자 부품 소재로서의 적용에 지장을 초래하는 것이 빈번히 보였다.

본 발명은 이와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 딥 드로잉 가공성, 땜납 내열 박리성, 스프링 한계치의 각 특성의 밸런스가 잡혀 있고, 특히 우수한 딥 드로잉 가공성을 가지며, 전기 및 전자 부재에 사용되는 Cu-Ni-Si계 동합금판 및 그 제조 방법을 제공한다.

본 발명자들은 예의 검토한 결과 1.0~3.0질량％의 Ni를 함유하고, Ni의 질량％ 농도에 대하여 1/6~1/4 농도의 Si를 함유하며, 잔부가 Cu 및 불가피적 불순물로 이루어지는 Cu-Ni-Si계 동합금에 있어서, 합금 조직 중의 결정립의 애스펙트비(결정립의 단경/결정립의 장경)의 평균치가 0.4~0.6이고, 후방 산란 전자 회절상 시스템을 사용하는 주사형 전자현미경에 의한 EBSD법으로 측정한 GOS의 전체 결정립에 있어서의 평균치가 1.2~1.5°이며, 결정립계의 전체 입계 길이(L)에 대한 특수 입계의 전체 특수 입계 길이(Lσ)의 비율(Lσ/L)이 60~70％이면 스프링 한계치가 450~600N/㎟이 되고, 150℃에서 1000시간의 땜납 내열 박리성이 양호하며, 딥 드로잉 가공성도 우수한 특성을 발휘하는 것을 발견했다.

또한, 결정립의 애스펙트비(결정립의 단경/결정립의 장경)의 평균치는 주로 150℃에서 1000시간의 땜납 내열 박리성에 관여하고, GOS의 전체 결정립에 있어서의 평균치는 주로 스프링 한계치에 관여하며, 특수 입계의 전체 특수 입계 길이(Lσ)의 비율(Lσ/L)은 주로 딥 드로잉 가공성에 관여하는 것도 발견했다.

또한, 결정립의 애스펙트비(결정립의 단경/결정립의 장경)의 평균치는 기본적으로 제조 시에서의 최종 냉간 압연의 가공률에 의해 좌우되고, GOS의 전체 결정립에 있어서의 평균치는 기본적으로 제조 시에서의 연속 저온 소둔 시의 동합금판의 노 내에서의 장력에 의해 좌우되고, 특수 입계의 전체 특수 입계 길이(Lσ)의 비율(Lσ/L)은 기본적으로 제조 시에서의 연속 저온 소둔 시의 동합금판의 노 내에서의 부상 거리에 의해 좌우되는 것도 발견했다.

상기의 지견에 의거하여 본 발명은 이루어진 것이고, 본 발명의 Cu-Ni-Si계 동합금은 1.0~3.0질량％의 Ni를 함유하고, Ni의 질량％ 농도에 대하여 1/6~1/4 농도의 Si를 함유하고, 잔부가 Cu 및 불가피적 불순물로 이루어지고, 합금 조직 중의 결정립의 애스펙트비(결정립의 단경/결정립의 장경)의 평균치가 0.4~0.6이며, 후방 산란 전자 회절상 시스템을 사용하는 주사형 전자현미경에 의한 EBSD법으로 측정한 GOS의 전체 결정립에 있어서의 평균치가 1.2~1.5°이며, 결정립계의 전체 입계 길이(L)에 대한 특수 입계의 전체 특수 입계 길이(Lσ)의 비율(Lσ/L)이 60~70％이며, 스프링 한계치가 450~600N/㎟이며, 150℃에서 1000시간의 땜납 내열 박리성이 양호하고 딥 드로잉 가공성이 우수한 것을 특징으로 한다.

Ni 및 Si는 적절한 열처리를 행함으로써 Ni₂Si을 주로 하는 금속간 화합물의 미세한 입자를 형성한다. 그 결과 합금의 강도가 현저하게 증가하고, 동시에 도전성도 상승한다.

Ni는 1.0~3.0질량％, 바람직하게는 1.5~2.5질량％의 범위에서 첨가한다. Ni가 1.0질량％ 미만이면 충분한 강도가 얻어지지 않는다. Ni가 3.0질량％를 초과하면 열간 압연에서 균열이 발생한다.

Si의 첨가 농도(질량％)는 Ni의 첨가 농도(질량％)의 1/6~1/4로 한다. Si 첨가 농도가 Ni 첨가 농도의 1/6보다 적으면 강도가 저하되고, Ni 첨가 농도의 1/4보다 많으면 강도에 기여하지 않을 뿐만 아니라 과잉의 Si에 의해 도전성이 저하된다.

결정립의 애스펙트비(결정립의 단경/결정립의 장경)의 평균치가 0.4 미만, 또는 0.6을 초과하면 150℃×1000시간에서의 땜납 내열 박리성의 저하를 초래한다.

GOS의 전체 결정립에 있어서의 평균치가 1.2°미만, 또는 1.5°를 초과하면 스프링 한계치의 저하를 초래한다.

특수 입계의 전체 특수 입계 길이(Lσ)의 비율(Lσ/L)이 60％ 미만, 또는 70％를 초과하면 딥 드로잉 가공성의 저하를 초래한다.

또한, 본 발명의 Cu-Ni-Si계 동합금은 Sn을 0.2~0.8질량％, Zn을 0.3~1.5질량％ 더 함유하는 것을 특징으로 한다.

Sn 및 Zn에는 강도 및 내열성을 개선하는 작용이 있고, 또한 Sn에는 내응력 완화 특성의 개선 작용이 있으며, Zn에는 땜납 접합의 내열성을 개선하는 작용이 있다. Sn은 0.2~0.8질량％, Zn은 0.3~1.5질량％의 범위에서 첨가한다. 상술한 범위를 하회하면 소망의 효과가 얻어지지 않고, 상회하면 도전성이 저하된다.

또한, 본 발명의 Cu-Ni-Si계 동합금은 Mg을 0.001~0.2질량％ 더 함유하는 것을 특징으로 한다.

Mg에는 응력 완화 특성 및 열간 가공성을 개선하는 효과가 있지만 0.2질량％를 초과하면 주조성(주물 표면 품질의 저하), 열간 가공성 및 도금 내열 박리성이 저하된다.

또한, 본 발명의 Cu-Ni-Si계 동합금은 Fe : 0.007~0.25질량％, P : 0.001~0.2질량％, C : 0.0001~0.001질량％, Cr : 0.001~0.3질량％, Zr : 0.001~0.3질량％를 1종 또는 2종 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 한다.

Fe에는 열간 압연성을 향상시키는 효과(표면 균열이나 가장자리 균열의 발생을 억제하는 효과) 및 Ni와 Si의 화합물 석출을 미세화하고 따라서 도금의 내열 밀착성을 향상시키는 효과 등을 통해 커넥터의 신뢰성을 향상시키는 작용이 있지만 그 함유량이 0.007％ 미만에서는 상기 작용으로부터 소망의 효과가 얻어지지 않고, 한편 그 함유량이 0.25％를 초과하면 열간 압연성 효과가 포화되어 오히려 저하 경향이 나타나게 됨과 아울러 도전성에도 악영향을 끼치게 되기 때문에 그 함유량을 0.007~0.25％라고 정했다.

P에는 굽힘 가공에 의해 발생하는 스프링성의 저하를 억제하고, 따라서 성형 가공해서 얻은 커넥터의 끼우고 뽑는 특성을 향상시키는 작용 및 내마이그레이션 특성을 향상시키는 작용이 있지만 그 함유량이 0.001％ 미만에서는 소망의 효과가 얻어지지 않고, 한편 그 함유량이 0.2％를 초과하면 땜납 내열 박리성을 현저하게 손상시키게 되기 때문에 그 함유량을 0.001~0.2％라고 정했다.

C에는 펀칭 가공성을 향상시키는 작용이 있고, 또한 Ni와 Si의 화합물을 미세화시킴으로써 합금의 강도를 향상시키는 작용이 있지만 그 함유량이 0.0001％ 미만에서는 소망의 효과가 얻어지지 않고, 한편 0.001％를 초과해서 함유하면 열간 가공성에 나쁜 영향을 주므로 바람직하지 않다. 따라서 C 함유량은 0.0001~0.001％로 정했다.

Cr 및 Zr에는 C와의 친화력이 강하고 Cu 합금 중에 C를 함유시키기 용이하게 하는 것 이외에 Ni 및 Si의 화합물을 한층 미세화해서 합금의 강도를 향상시키는 작용 및 그 자신의 석출에 의해 강도를 한층 향상시키는 작용을 갖지만, Cr 및 Zr 중 1종 또는 2종의 함유량이 0.001％ 미만 함유되어 있어도 합금의 강도 향상 효과가 얻어지지 않고, 한편 0.3％를 초과해서 함유하면 Cr 및/또는 Zr의 큰 석출물이 생성되고, 그로 인해 도금성이 나빠지고, 펀칭 가공성도 나빠짐과 아울러 열간 가공성이 더욱 손상되게 되므로 바람직하지 않다. 따라서, Cr 및 Zr 중 1종 또는 2종의 함유량은 0.001~0.3％로 정했다.

그리고, 본 발명의 Cu-Ni-Si계 동합금의 제조 방법은 본 발명의 동합금판의 제조 방법으로서, 열간 압연, 냉간 압연, 용체화 처리, 시효 처리, 최종 냉간 압연, 저온 소둔을 이 순서로 포함하는 공정으로 동합금판을 제조할 시에 최종 냉간 압연 시의 가공률을 10~30％로 하고, 연속 저온 소둔 시의 노 내의 동합금판에 부여되는 장력을 300~900N/㎟로 하고, 연속 저온 소둔 시의 노 내의 동합금판의 부상 거리를 10~20㎜로 해서 실시하는 것을 특징으로 한다.

최종 냉간 압연 시의 가공률이 10％ 미만, 또는 30％를 초과하면 결정립의 애스펙트비(결정립의 단경/결정립의 장경)의 평균치가 0.4~0.6의 범위에 들어가지 않는다.

연속 저온 소둔 시의 동합금판에 부여되는 노 내 장력이 300N/㎟ 미만, 또는 900N/㎟을 초과하면 GOS의 전체 결정립에 있어서의 평균치가 1.2~1.5°의 범위에 들어가지 않는다.

연속 저온 소둔 시의 동합금판의 노 내 부상 거리가 10㎜ 미만, 또는 20㎜를 초과하면 결정립계의 전체 입계 길이(L)에 대한 특수 입계의 전체 특수 입계 길이(Lσ)의 비율(Lσ/L)이 60~70％의 범위에 들어가지 않는다.

(발명의 효과)

본 발명은 이와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 딥 드로잉 가공성, 도금 내열 박리성, 스프링 한계치의 각 특성의 밸런스가 잡혀 있고, 특히 우수한 딥 드로잉 가공성을 가지며, 전기 및 전자 부재에 사용되는 Cu-Ni-Si계 동합금 및 그 제조 방법을 제공한다.

도 1은 본 발명의 Cu-Ni-Si계 동합금의 제조 방법에서 사용하는 연속 저온 소둔 설비의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 Cu-Ni-Si계 동합금의 제조 방법에서 사용하는 연속 저온 소둔로 내의 동판의 부상 거리를 설명하는 모식도이다.

이하 본 발명의 실시형태에 대해서 설명한다.

[동합금 스트립의 성분 조성]

본 발명의 동합금 스트립재는 질량％로 1.0~3.0질량％의 Ni를 함유하고, Ni의 질량％ 농도에 대하여 1/6~1/4 농도의 Si를 함유하며, 잔부가 Cu 및 불가피적 불순물인 조성을 갖는다.

Ni 및 Si는 적절한 열처리를 행함으로써 Ni₂Si를 주로 하는 금속간 화합물의 미세한 입자를 형성한다. 그 결과, 합금의 강도가 현저하게 증가하고, 동시에 도전성도 상승한다.

또한, 상기 동합금은 상기 기본 조성에 대하여 Sn을 0.2~0.8질량％, Zn을 0.3~1.5질량％ 더 함유해도 좋다.

Sn 및 Zn에는 강도 및 내열성을 개선하는 작용이 있고, 또한 Sn에는 내응력 완화 특성의 개선 작용이 있고, Zn에는 땜납 접합의 내열성을 개선하는 작용이 있다. Sn은 0.2~0.8질량％, Zn은 0.3~1.5질량％의 범위에서 첨가한다. 상술한 범위를 하회하면 소망의 효과가 얻어지지 않고, 상회하면 도전성이 저하된다.

또한, 상기 동합금은 상기 기본 조성에 대하여 Mg을 0.001~0.2질량％ 더 함유해도 된다. Mg에는 응력 완화 특성 및 열간 가공성을 개선하는 효과가 있고, 0.001~0.2질량％의 범위에서 첨가한다. 0.2질량％를 초과하면 주조성(주물 표면 품질의 저하), 열간 가공성 및 도금 내열 박리성이 저하된다.

또한, 상기 동합금은 상기 기본 조성에 대하여 Fe : 0.007~0.25질량％, P : 0.001~0.2질량％, C : 0.0001~0.001질량％, Cr : 0.001~0.3질량％, Zr : 0.001~0.3질량％를 1종 또는 2종 이상을 더 함유해도 좋다.

Fe에는 열간 압연성을 향상시키는 효과(표면 균열이나 가장자리 균열의 발생을 억제하는 효과) 및 Ni와 Si의 화합물 석출을 미세화하고, 따라서 도금의 내열 밀착성을 향상시키는 효과 등을 통해 커넥터의 신뢰성을 향상시키는 작용이 있지만 그 함유량이 0.007％ 미만에서는 상기 작용으로부터 소망의 효과가 얻어지지 않고, 한편 그 함유량이 0.25％를 초과하면 열간 압연성 효과가 포화되어 오히려 저하 경향이 나타나게 됨과 아울러 도전성에도 악영향을 끼치게 되기 때문에 그 함유량을 0.007~0.25％라고 정했다.

P에는 굽힘 가공에 의해 발생하는 스프링성의 저하를 억제하고, 따라서 성형 가공해서 얻은 커넥터의 끼우고 뽑는 특성을 향상시키는 작용 및 내마이그레이션 특성을 향상시키는 작용이 있지만, 그 함유량이 0.001％ 미만에서는 소망의 효과가 얻어지지 않고, 한편 그 함유량이 0.2％를 초과하면 땜납 내열 박리성을 현저하게 손상시키게 되기 때문에 그 함유량을 0.001~0.2％라고 정했다.

C에는 펀칭 가공성을 향상시키는 작용이 있고, 또한 Ni와 Si의 화합물을 미세화시킴으로써 합금의 강도를 향상시키는 작용이 있지만 그 함유량이 0.0001％ 미만에서는 소망의 효과가 얻어지지 않고, 한편 0.001％를 초과해서 함유하면 열간 가공성에 나쁜 영향을 주므로 바람직하지 않다. 따라서 C함유량은 0.0001~0.001％로 정했다.

Cr 및 Zr에는 C와의 친화력이 강하고 Cu 합금 중에 C를 함유시키기 용이하게 하는 것 이외에 Ni 및 Si의 화합물을 한층 미세화해서 합금의 강도를 향상시키는 작용 및 그 자신의 석출에 의해 강도를 한층 향상시키는 작용을 갖지만, Cr 및 Zr 중 1종 또는 2종의 함유량이 0.001％ 미만 함유되어 있어도 합금의 강도 향상 효과가 얻어지지 않고, 한편 0.3％를 초과해서 함유하면 Cr 및/또는 Zr의 큰 석출물이 생성되고, 그 때문에 도금성이 나빠지고, 펀칭 가공성도 나빠짐과 아울러 열간 가공성이 더욱 손상되게 되므로 바람직하지 않다. 따라서, Cr 및 Zr 중 1종 또는 2종의 함유량은 0.001~0.3％로 정했다.

그리고, 이 Cu-Ni-Si계 동합금판은 합금 조직 중의 결정립의 애스펙트비(결정립의 단경/결정립의 장경)의 평균치가 0.4~0.6이고, 후방 산란 전자 회절상 시스템을 사용하는 주사형 전자현미경에 의한 EBSD법으로 측정한 GOS의 전체 결정립에 있어서의 평균치가 1.2~1.5°이며, 결정립계의 전체 입계 길이(L)에 대한 특수 입계의 전체 특수 입계 길이(Lσ)의 비율(Lσ/L)이 60~70％이고, 스프링 한계치가 450~600N/㎟이며, 150℃에서 1000시간의 내열 박리성이 양호하고, 딥 드로잉 가공성이 우수하다.

[애스펙트비, GOS, Lσ/L]

합금 조직 중의 결정립의 애스펙트비(결정립의 단경/결정립의 장경)의 평균치는 다음과 같이 해서 구했다.

전처리로서 10㎜×10㎜의 시료를 10％ 황산에 10분간 침지시킨 후 수세, 에어블로에 의해 살수한 후에 살수 후의 시료를 히타치하이테크놀러지즈사제 플랫 밀링(이온 밀링) 장치로 가속 전압 5kV, 입사각 5°, 조사 시간 1시간으로 표면 처리를 실시했다.

이어서, TSL사제 EBSD 시스템을 사용하는 히타치하이테크놀러지즈사제 주사형 전자현미경 S-3400N으로 그 시료 표면을 관찰했다. 관찰 조건은 가속 전압 25kV, 측정 면적(압연 방향) 150㎛×150㎛로 했다.

이어서, 스텝 사이즈 0.5㎛로 측정 면적 내의 모든 픽셀의 방위를 측정하고, 픽셀 간의 방위차가 5°이상인 경계를 결정립계라고 정의하고, 결정립계로 둘러싸여진 2개 이상의 픽셀의 집합을 결정립이라고 간주했을 경우 각 결정립의 장축 방향의 길이를 a, 단축 방향의 길이를 b라고 하고, 상기 b를 상기 a로 나눈 값을 애스펙트비라고 정의하고, 측정 면적 내의 모든 결정립의 애스펙트비를 구하고, 그 평균치를 산출했다.

결정립의 애스펙트비(결정립의 단경/결정립의 장경)의 평균치가 0.4 미만, 또는 0.6을 초과하면 150℃×1000시간에서의 땜납 내열 박리성이 저하를 초래한다.

후방 산란 전자 회절상 시스템을 사용하는 주사형 전자현미경에 의한 EBSD법으로 측정한 GOS의 전체 결정립에서 있어서의 평균치는 다음과 같이 해서 구했다.

이어서, TSL사제 EBSD 시스템을 사용하는 히타치하이테크놀러지즈사제 주사형 전자현미경 S-3400N으로 그 시료 표면을 관찰했다. 관찰 조건은 가속 전압 25kV, 측정 면적 150㎛×150㎛로 했다.

관찰 결과로부터 전체 결정립에 있어서의 결정립 내의 전체 픽셀 간의 평균 방위차의 평균치는 다음 조건으로 구했다.

스텝 사이즈 0.5㎛로 측정 면적 범위 내의 전체 픽셀의 방위를 측정하고, 인접하는 픽셀 간의 방위차가 5°이상인 경계를 결정립계로 간주했다.

이어서, 결정립계로 둘러싸인 각각의 결정립 전체에 대해서 결정립 내의 전체 픽셀 간의 방위차의 평균치(GOS : Grain Orientation Spread)를 (1)식으로 계산하고, 그 모든 값의 평균치를 전체 결정립에 있어서의 결정립 내의 전체 픽셀 간의 평균 방위차, 즉 GOS의 전체 결정립에 있어서의 평균치로 했다. 또한, 2 픽셀 이상이 연결되어 있는 것을 결정립이라고 했다.

상기 식에 있어서 i, j는 결정립 내의 픽셀의 번호를 나타낸다.

n은 결정립 내의 픽셀수를 나타낸다.

α_ij는 픽셀 i와 j의 방위차를 나타낸다.

GOS의 전체 결정립에 있어서의 평균치가 1.2° 미만, 또는 1.5°를 넘으면 스프링 한계치의 저하를 초래한다.

후방 산란 전자 회절상 시스템을 사용하는 주사형 전자현미경에서 의한 EBSD법으로 측정한 결정립계의 전체 입계 길이(L)에 대한 특수 입계의 전체 특수 입계 길이(Lσ)의 비율(Lσ/L)은 다음과 같이 해서 구했다. 특수 입계는 결정학적으로 CSL 이론[Krongerg 외 : Trans. Met. Soc. AIME, 185, 501(1949)]에 의거해 정의되는 Σ값으로 3≤Σ≤29를 갖는 결정립계(대응 입계)이고, 상기 입계에 있어서의 고유 대응 부위 격자 방위 결함(Dq)이 Dq≤15°/Σ^1/2(D.G.Brandon : Acta. Metallurgica. Vol.14, p1479, 1966)을 충족시키는 결정립계로서 정의된다.

이어서, 측정 범위에 있어서의 결정립계의 전체 입계 길이(L)를 측정하고, 인접하는 결정립의 계면이 특수 입계를 구성하는 결정립계의 위치를 결정함과 아울러 특수 입계의 전체 특수 입계 길이(Lσ)와 상기 측정한 결정립계의 전체 입계 길이(L)의 입계 길이 비율(Lσ/L)을 구하여 특수 입계 길이 비율로 했다.

[제조 방법]

본 발명의 Cu-Ni-Si계 동합금의 제조 방법은 열간 압연, 냉간 압연, 용체화 처리, 시효 처리, 최종 냉간 압연, 저온 소둔을 이 순서로 포함하는 공정으로 동합금판을 제조할 시에 최종 냉간 압연 시의 가공률을 10~30％로 하고, 연속 저온 소둔 시의 노 내의 동합금판에 부여되는 장력을 300~900N/㎟로 하고, 연속 저온 소둔 시의 노 내의 동합금판의 부상 거리를 10~20㎜로 해서 실시하는 것을 특징으로 한다.

최종 냉간 압연 시의 가공률이 10％ 미만, 또는 30％를 초과하면 결정립의 애스펙트비(결정립의 단경/결정립의 장경)의 평균치가 0.4~0.6의 범위에 들어가지 않고, 땜납 내열 박리성의 저하를 초래한다.

연속 저온 소둔 시의 동합금판에 부여되는 노 내 장력이 300N/㎟미만, 또는 900N/㎟을 초과하면 GOS의 전체 결정립에 있어서의 평균치가 1.2~1.5°의 범위에 들어가지 않고, 스프링 한계치의 저하를 초래한다.

연속 저온 소둔 시의 동합금판의 노 내 부상 거리가 10㎜ 미만, 또는 20㎜를 초과하면 결정립계의 전체 입계 길이(L)에 대한 특수 입계의 전체 특수 입계 길이(Lσ)의 비율(Lσ/L)이 60~70％의 범위에 들어가지 않고, 딥 드로잉 가공성의 저하를 초래한다.

본 발명의 제조 방법에서 사용하는 연속 저온 소둔 설비의 일례를 도1에 나타낸다. 최종 냉간 압연이 실시된 페이 오프 릴(11)에 권취된 동합금판(F)은 장력 제어 장치(12), 장력 제어 장치(14)에 의해 소정의 장력이 부하되고, 횡형 소둔로(13)에서 소정의 온도 및 시간으로 저온 소둔되고, 연마·산세 장치(15)를 경유해서 텐션 릴(16)에 권취된다.

본 발명에서의 연속 저온 소둔 시의 동합금판(F)의 노 내 부상 거리란 도 2에 나타내는 바와 같이 노 내의 열풍(G)에 의해 파동 주행하고 있는 동합금판(F)의 파고치이다. 도 2에서는 동합금판(F)이 스팬(L)의 물결로 파동하고 있고, 그 물결의 중심으로부터의 높이를 부상 거리(H)라고 하고 있다. 이 부상 거리(H)는 장력 제어 장치(12, 14)에 의해 동합금판(F)에 부여되는 장력과 소둔로(13) 안에서 동합금판(F)에 분사되는 열풍(G)의 분출량에 의해 제어할 수 있다.

구체적인 제조 방법의 일례로서는 다음 방법을 들 수 있다.

우선, 본 발명의 Cu-Ni-Si계 동합금판이 되도록 재료를 조합하고, 환원성 분위기의 저주파 용해로를 이용해서 용해 주조를 행해 동합금 주괴를 얻는다. 이어서, 상기 동합금 주괴를 900~980℃로 가열한 후 열간 압연을 실시해서 적당한 두께의 열연판으로 하고, 상기 열연판을 수냉한 후 양면을 적당하게 면삭한다. 이어서, 압연율 60~90％로 냉간 압연을 실시하여 적당한 두께의 냉연판을 제작한 후 710~750℃, 7~15초간 유지하는 조건으로 연속 소둔을 실시한다. 이어서, 이 연속 소둔 처리가 완료된 동판에 산세, 표면 연마를 행한 후 압연율 60~90％로 냉간 압연을 실시하여 적당한 두께의 냉연 박판을 제작한다. 이어서, 이들 냉연 박판을 710~780℃로 7~15초간 유지한 후에 급랭하여 용체화 처리를 실시한 후 430~470℃로 3시간 유지하고 시효 처리를 실시한 후 산세 처리하고, 또한 가공률 10~30％로 최종 냉간 압연을 실시하고, 연속 저온 소둔 시의 노 내의 동합금판에 부여되는 장력을 300~900N/㎟로 하고, 연속 저온 소둔 시의 노 내의 동합금판의 부상 거리를 10~20㎜로 해서 저온 소둔을 실시한다.

실시예

표 1에 나타내는 성분으로 되도록 재료를 조합하고, 환원성 분위기의 저주파 용해로를 이용해서 용해 후에 주조하여 두께 80㎜, 폭 200㎜, 길이 800㎜ 치수의 동합금 주괴를 제조했다. 이 동합금 주괴를 900~980℃로 가열한 후 열간 압연으로 두께 11㎜의 열연판으로 하고, 이 열연판을 수냉한 후에 양면을 0.5㎜ 면삭했다. 이어서, 압연율 87％로 냉간 압연을 실시해서 두께 1.3㎜의 냉연판을 제작한 후 710~750℃로 7~15초간 유지하는 조건으로 연속 소둔을 실시한 후 산세, 표면 연마를 행하고, 또한 압연율 77％로 냉간 압연을 실시해서 두께 0.3㎜의 냉연판을 제작했다.

이 냉연판을 710~780℃로 7~15초간 유지한 후 급랭해서 용체화 처리를 실시하고, 이어서 430~470℃로 3시간 유지하고 시효 처리를 실시하고, 산세 처리 후 또한 표 1에 나타내는 조건에 의해 최종 냉간 압연 및 연속 저온 소둔을 실시하여 동합금 박판을 제작했다. 이 표 1에 있어서 저온 소둔로 내에서의 동합금판의 통과하는 판 상태는 물결 형상이고, 도 2에 나타내는 물결의 스팬(L)이 30~70㎜이며, 그때의 부상 거리(H)를 나타내고 있다.

이어서, 얻어진 각 시료에 대하여 애스펙트비, GOS의 전체 결정립에 있어서의 평균치, 결정립계의 전체 입계 길이(L)에 대한 특수 입계의 전체 특수 입계 길이(Lσ)의 비율(Lσ/L), 딥 드로잉 가공성, 스프링 한계치, 땜납 내열 박리성을 측정했다.

애스펙트비의 평균치는 다음과 같이 해서 구했다.

이어서, 스텝 사이즈 0.5㎛로 측정 면적 내의 모든 픽셀의 방위를 측정하고, 픽셀 간의 방위차가 5°이상을 입계라고 정의하고, 입계로 둘러싸여진 2개 이상의 픽셀의 집합을 결정립으로 간주했을 경우 각 결정립의 장축 방향의 길이를 a, 단축 방향의 길이를 b라고 하고, 상기 b를 상기 a로 나눈 값을 애스펙트비라고 정의하고, 측정 면적 내의 모든 결정립의 애스펙트비를 구하고, 그 평균치를 산출했다.

GOS의 전체 결정립에서 있어서의 평균치는 다음과 같이 해서 구했다.

전처리로서 10㎜×10㎜의 시료를 10％ 황산에 10분간 침지한 후 수세, 에어블로에 의해 살수한 후에 살수 후의 시료를 히타치하이테크놀러지즈사제 플랫 밀링(이온 밀링) 장치로 가속 전압 5kV, 입사각 5°, 조사 시간 1시간으로 표면 처리를 실시했다.

이어서, 결정립계로 둘러싸인 각각의 결정립의 전체에 대해서 결정립 내의 전체 픽셀 간의 방위차의 평균치(GOS : Grain Orientation Spread)를 (1)식으로 계산하고, 그 모든 값의 평균치를 전체 결정립에 있어서의 결정립 내의 전체 픽셀 간의 평균 방위차, 즉 GOS의 전체 결정립에 있어서의 평균치로 했다. 또한, 2픽셀 이상이 연결되어 있는 것을 결정립으로 했다.

n은 결정립 내의 픽셀수를 나타낸다.

α_ij는 픽셀 i와 j의 방위차를 나타낸다.

결정립계의 전체 입계 길이(L)에 대한 특수 입계의 전체 특수 입계 길이(Lσ)의 비율(Lσ/L)은 다음과 같이 해서 구했다.

딥 드로잉 가공성은 다음과 같이 해서 구했다.

에릭센사제 시험기를 사용하고, 펀치 지름 : Φ10㎜, 윤활제 : 그리스의 조건으로 컵을 제작하고, 외관을 관찰하여 양호한 것을 ○, 가장자리부에 깨짐이나 또는 균열이 생겨 있었던 것을 ×로 했다.

스프링 한계치는 다음과 같이 해서 구했다.

JIS-H3130에 의거하여 모멘트식 시험에 의해 영구 휨량을 측정하고, R.T.에 있어서의 Kb 0.1(영구 휨량 0.1㎜에 대응하는 고정단에 있어서의 표면 최대 응력치)을 산출했다.

땜납 내열 박리성은 다음과 같이 해서 구했다.

얻어진 각 시료를 폭 10㎜, 길이 50㎜의 직사각형상으로 절단하고, 이것을 230℃±5℃의 60％ Sn-40％ Pb 땜납 중에서 5초간 침지시켰다. 플럭스(Flux)는 25％ 로진-에탄올을 사용했다. 이 재료를 150℃에 있어서 1000시간 가열하고, 판 두께와 같은 굽힘 반경으로 90°구부리고, 이것을 원래 상태로 되돌린 후에 굽힘부의 땜납의 박리 유무를 육안으로 관찰했다.

이것들의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.

표 2로부터 본 발명의 Cu-Ni-Si계 동합금은 딥 드로잉 가공성, 땜납 내열 박리성, 스프링 한계치의 각 특성의 밸런스가 잡혀 있고, 특히 우수한 딥 드로잉 가공성을 갖고 있어 고온 및 고진동으로 장시간에서의 혹독한 사용 환경 하에 노출되는 전자 부품에의 사용에 적합한 것을 알 수 있다.

이상, 본 발명의 실시형태의 제조 방법에 대해서 설명했지만 본 발명은 이 기재에 한정되는 일은 없고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 여러 가지 변경을 가할 수 있다.

[산업상의 이용 가능성]

본 발명은 딥 드로잉 가공성과 땜납 내열 박리성과 스프링 한계치와의 밸런스가 잡히고, 특히 우수한 딥 드로잉 가공성을 가지며, 전기 및 전자 부재에의 용도에 적용할 수 있다.

11 : 페이 오프 릴 12 : 장력 제어 장치
13 : 횡형 소둔로 14 : 장력 제어 장치
15 : 연마·산세 장치 16 : 텐션 릴
F : 동합금판 G : 열풍

Claims

1.0~3.0질량％의 Ni를 함유하고, Ni의 질량％ 농도에 대하여 1/6~1/4 농도의 Si를 함유하고, Sn을 0.2~0.8질량%, Zn을 0.3~1.5질량% 함유하고, Mg를 0.001~0.2질량% 더 함유하고, 잔부가 Cu 및 불가피적 불순물로 이루어지고, 합금 조직 중의 결정립의 애스펙트비(결정립의 단경/결정립의 장경)의 평균치가 0.4~0.6이며, 후방 산란 전자 회절상 시스템을 사용하는 주사형 전자현미경에 의한 EBSD법으로 측정한 GOS의 전체 결정립에 있어서의 평균치가 1.2~1.5°이고, 결정립계의 전체 입계 길이(L)에 대한 특수 입계의 전체 특수 입계 길이(Lσ)의 비율(Lσ/L)이 60~70％이며, 스프링 한계치가 450~600N/㎟이고, 150℃에서 1000시간에 의한 땜납 내열 박리성이 양호한 딥 드로잉 가공성이 우수한 것을 특징으로 하는 Cu-Ni-Si계 동합금판.

제 1 항에 있어서,
Fe: 0.007~0.25질량%, P: 0.001~0.2질량%, C: 0.0001~0.001질량%, Cr: 0.001~0.3질량%, Zr: 0.001~0.3질량%를 1종 또는 2종 이상 더 함유하는 것을 특징으로 하는 Cu-Ni-Si계 동합금판.

제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 Cu-Ni-Si계 동합금판의 제조 방법으로서,
열간 압연, 냉간 압연, 용체화 처리, 시효 처리, 최종 냉간 압연, 저온 소둔을 이 순서로 포함하는 공정으로 동합금판을 제조할 시에 최종 냉간 압연 시의 가공률을 10~30％로 하고, 연속 저온 소둔 시의 노 내의 동합금판에 부여되는 장력을 300~900N/㎟로 하고, 연속 저온 소둔 시의 노 내의 동합금판의 부상 거리를 10~20㎜로 해서 실시하는 것을 특징으로 하는 Cu-Ni-Si계 동합금판의 제조 방법.

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