KR101803801B1

KR101803801B1 - 딥드로잉 가공성이 우수한 Ｃｕ-Ｎｉ-Ｓｉ계 동합금판 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR101803801B1
Application number: KR1020137030577A
Authority: KR
Inventors: 준이치 쿠마가이; 요시오 아베; 아키라 사이토; 슈죠 우메즈
Original assignee: 미츠비시 신도 가부시키가이샤
Priority date: 2011-05-25
Filing date: 2011-11-28
Publication date: 2017-12-04
Also published as: WO2012160726A1; CN103547692A; WO2012160684A1; KR20140045938A; CN103547692B

Abstract

1.0∼3.0질량%의 Ni를 함유하고, Ni의 질량% 농도에 대하여 1/6∼1/4의 농도의 Si를 함유하고, 잔부가 Cu 및 불가피적 불순물로 이루어지고, 표면의 산술 평균 조도(Ra)가 0.02∼0.2㎛이며, 표면 조도 평균선을 기준으로 했을 때의 각각의 산부와 곡부의 값의 절대값에 대한 표준편차가 0.1㎛이하이며, 합금조직 중의 결정립의 애스펙트비의 평균값이 0.4∼0.6이며, EBSD법으로 측정 면적 범위내의 전체 픽셀의 방위를 측정하고, 인접한 픽셀간의 방위차가 5°이상인 경계를 결정립계로 간주한 경우의 GOS의 전체 결정립에 있어서의 평균값이 1.2∼1.5°이며, 결정립계의 전체 입계 길이(L)에 대한 특수 입계의 전체 특수 입계 길이(Lσ)의 비율(Lσ/L)이 60∼70%이며, 스프링 한계값이 450∼600N/㎟이며, 150℃에서 1000시간에서의 땜납 내열박리성이 양호하며, 내피로 특성의 변동이 적고, 우수한 딥드로잉 가공성을 갖는 Cu-Ni-Si계 동합금판.

Description

딥드로잉 가공성이 우수한 Ｃｕ-Ｎｉ-Ｓｉ계 동합금판 및 그 제조 방법{CU-NI-SI COPPER ALLOY SHEET WITH EXCELLENT DEEP DRAWABILITY AND PROCESS FOR PRODUCING SAME}

본 발명은 딥드로잉 가공성과 땜납 내열박리성과 스프링 한계값의 밸런스가 취해지고, 내피로 특성의 변동이 적고, 특히, 우수한 딥드로잉 가공성을 갖는 전기 및 전자부재에의 사용에 적합한 Cu-Ni-Si계 동합금판 및 그 제조 방법에 대한 것이다.

본원은 2011년 5월 25일에 출원된 국제출원 PCT/JP2011/062028에 대해서 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

최근의 전자기기의 경박단소화에 따라 단자, 커넥터 등도 소형화 및 박육화가 진행되고, 강도와 굽힘 가공성이 요구되며, 종래의 인청동이나 황동이라는 고용강화형 동합금 대신에 콜슨(Cu-Ni-Si계) 합금, 베릴륨동, 티타늄동이라는 석출 강화형 동합금의 수요가 증가하고 있다.

그 중에서도 콜슨 합금은 규화 니켈 화합물의 구리에 대한 고용한이 온도에 의해 현저하게 변화되는 합금이며, 담금질·뜨임질에 의해 경화하는 석출 경화형 합금의 일종이며, 내열성이나 고온강도도 양호하며, 강도와 도전율의 밸런스도 우수하여 지금까지도 도전용 각종 스프링이나 고항장력용 전선 등에 널리 사용되고 있고, 최근에는 단자, 커넥터 등의 전자부품에 사용되는 빈도가 높아지고 있다.

일반적으로 강도와 굽힘 가공성은 상반하는 성질이며, 콜슨 합금에 있어서도 높은 강도를 유지하면서, 굽힘 가공성을 개선하는 것이 종래부터 연구되고 있으며, 제조 공정을 조정하여 결정 입경, 석출물의 개수 및 형상, 집합 조직을 각각 또는 서로 제어함으로써 굽힘 가공성을 개선하자고 하는 대처가 널리 행해져 왔다.

또한, 콜슨 합금을 각종 전자부품에서 소정 형상으로 엄격한 환경하에서 사용해 가기 위해서는 가공의 용이성, 특히 양호한 딥드로잉 가공성, 및 고온 사용시에서의 땜납 내열박리성이 요구되고 있다.

특허문헌 1에는 Ni를 1.0∼4.0질량%, Ni에 대하여 1/6∼1/4농도의 Si를 함유하고, 전체 결정립계 중의 쌍정경계(Σ3경계)의 빈도가 15∼60%인 강도, 굽힘 가공성의 밸런스가 우수한 전자부품용 Cu-Ni-Si계 기합금이 개시되어 있다.

특허문헌 2에는 압연 방향의 인장강도와, 압연 방향이 이루는 각도가 45°방향인 인장강도와, 압연 방향이 이루는 각도가 90°방향인 인장강도의 3개의 인장강도간의 각 차의 최대값이 100㎫이하인 접점재용 구리기 석출형 합금판재이며, 2∼4mass% Ni 및 0.4∼1mass% Si를 함유하고, 필요하다면 또한 Mg, Sn, Zn, Cr의 군에서 선택되는 적어도 1개를 적량 함유하는 잔부가 구리와 불가피 불순물로 이루어지는 구리기 석출형 합금판재가 개시된다. 그 접점재용 구리기 석출형 합금판재는 용체화 처리한 동합금판재에 시효열처리를 실시하고, 그 후 압연율 30%이하의 냉간 압연을 실시해서 제조되어 전자기기 등에 사용되는 다기능 스위치의 조작성을 개선한다.

특허문헌 3에는 내력이 700N/㎟이상, 도전율이 35% IACS이상, 또한 굽힘 가공성도 우수한 콜슨(Cu-Ni-Si계) 동합금판이 개시된다. 이 동합금판은 Ni:2.5%(질량%, 이하 동일)이상 6.0%미만, 및 Si:0.5%이상 1.5%미만을 Ni와 Si의 질량비 Ni/Si가 4∼5의 범위가 되도록 포함하고, 또한 Sn:0.01%이상 4%미만을 포함하고, 잔부가 Cu 및 불가피적 불순물로 이루어지고, 평균 결정 입경이 10㎛이하, SEM-EBSP법에 의한 측정 결과로 Cube방위 {001}<100>의 비율이 50%이상인 집합 조직을 갖고, 연속 소둔에 의해 용체화 재결정 조직을 얻은 후, 가공율 20%이하의 냉간 압연 및 400∼600℃×1∼8시간의 시효처리를 행하고, 계속해서 가공율 1∼20%의 최종 냉간 압연후, 400∼550℃×30초이하의 단시간 소둔을 행해서 제조된다.

일본 특허 공개 2009-263784호 공보 일본 특허 공개 2008-95186호 공보 일본 특허 공개 2006-283059호 공보

종래의 Cu-Ni-Si계의 콜슨 합금은 딥드로잉 가공성이 충분하지 않고, 또한, 딥드로잉 가공성과 땜납 내열박리성과 스프링 한계값의 밸런스가 나쁘고, 또한 내피로 특성의 변동(불균일)이 크고, 고온 및 고진동에 있어서의 장시간에서의 엄격한 사용 환경하에 노출되는 전자부품 소재로서의 적용에 지장을 초래하는 일이 종종 보여졌다.

본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 딥드로잉 가공성과 땜납 내열박리성과 스프링 한계값의 밸런스가 취해지고, 내피로 특성의 변동(불균일)이 적고, 특히, 우수한 딥드로잉 가공성을 갖는 전기 및 전자부재에 사용되는 Cu-Ni-Si계 동합금판 및 그 제조 방법을 제공한다.

본 발명자들은 예의 검토의 결과, 1.0∼3.0질량%의 Ni를 함유하고, Ni의 질량% 농도에 대하여 1/6∼1/4의 농도의 Si를 함유하고, 잔부가 Cu 및 불가피적 불순물로 이루어지는 Cu-Ni-Si계 동합금판에 있어서 표면의 산술 평균 조도(Ra)가 0.02∼0.2㎛이며, 표면 조도 평균선을 기준으로 했을 때의 각각의 산부와 곡부의 값의 절대값에 대한 표준편차가 0.1㎛이하이며, 합금조직 중의 결정립의 애스펙트비(결정립의 단경/결정립의 장경)의 평균값이 0.4∼0.6이며, 후방 산란 전자 회절상 시스템이 부착된 주사형 전자 현미경에 의한 EBSD법으로 측정한 GOS의 전체 결정립에 있어서의 평균값이 1.2∼1.5°이며, 결정립계의 전체 입계 길이(L)에 대한 특수 입계의 전체 특수 입계 길이(Lσ)의 비율(Lσ/L)이 60∼70%이면 스프링 한계값이 450∼600N/㎟가 되고, 150℃에서 1000시간에서의 땜납 내열박리성이 양호하며, 내피로 특성의 변동(불균일)이 적고, 딥드로잉 가공성도 우수한 특성을 발휘하는 것을 찾아냈다.

또한, 결정립의 애스펙트비(결정립의 단경/결정립의 장경)의 평균값은 주로 150℃에서 1000시간의 땜납 내열박리성에 관여하고, GOS의 전체 결정립에 있어서의 평균값은 주로 스프링 한계값에 관여하고, 특수 입계의 전체 특수 입계 길이(Lσ)의 비율(Lσ/L)은 주로 딥드로잉 가공성에 관여하고, 표면의 산술 평균 조도(Ra)와 표면 조도 평균선을 기준으로 했을 때의 각각의 산부와 곡부의 값의 절대값의 표준편차는 내피로 특성의 변동(불균일)에 관여하는 것을 찾아냈다.

또한, 결정립의 애스펙트비(결정립의 단경/결정립의 장경)의 평균값은 기본적으로 제조시에서의 최종 냉간 압연시의 가공율에 의해 좌우되며, GOS의 전체 결정립에 있어서의 평균값은 기본적으로 제조시에서의 연속 저온 소둔시의 동합금판의 로내에서의 장력에 의해 좌우되고, 특수 입계의 전체 특수 입계 길이(Lσ)의 비율(Lσ/L)은 기본적으로 제조시에서의 연속 저온 소둔시의 동합금판의 로내에서의 부상 거리에 의해 좌우되고, 표면의 산술 평균 조도(Ra)와 표면 조도 평균선을 기준으로 했을 때의 각각의 산부와 곡부의 값의 절대값의 표준편차는 기본적으로 제조시에서의 최종 냉간 압연시의 동합금판에 부여되는 장력과 압연 롤의 표면 조도에 의해 좌우되는 것도 찾아냈다.

상기 지견에 의거해서 본 발명은 이루어진 것이며, 본 발명의 Cu-Ni-Si계 동합금판은 1.0∼3.0질량%의 Ni를 함유하고, Ni의 질량% 농도에 대하여 1/6∼1/4의 농도의 Si를 함유하고, 잔부가 Cu 및 불가피적 불순물로 이루어지고, 표면의 산술 평균 조도(Ra)가 0.02∼0.2㎛이며, 표면 조도 평균선을 기준으로 했을 때의 각각의 산부와 곡부의 값의 절대값에 대한 표준편차가 0.1㎛이하이며, 합금조직 중의 결정립의 애스펙트비(결정립의 단경/결정립의 장경)의 평균값이 0.4∼0.6이며, 후방 산란 전자 회절상 시스템이 부착된 주사형 전자 현미경에 의한 EBSD법으로 측정 면적범위내의 전체 픽셀의 방위를 측정하여 인접하는 픽셀간의 방위차가 5°이상인 경계를 결정립계로 간주했을 경우의 GOS의 전체 결정립에 있어서의 평균값이 1.2∼1.5°이며, 결정립계의 전체 입계 길이(L)에 대한 특수 입계의 전체 특수 입계 길이(Lσ)의 비율(Lσ/L)이 60∼70%이며, 스프링 한계값이 450∼600N/㎟이며, 150℃에서 1000시간에서의 땜납 내열박리성이 양호하며, 내피로 특성의 변동이 적고, 우수한 딥드로잉 가공성을 갖는 것을 특징으로 한다.

Ni 및 Si는 적절한 열처리를 행함으로써 Ni₂Si를 주로 하는 금속간 화합물의 미세한 입자를 형성한다. 그 결과, 합금의 강도가 현저하게 증가하고, 동시에 전기 전도성도 상승한다.

Ni는 1.0∼3.0질량%, 바람직하게는 1.5∼2.5질량%의 범위에서 첨가한다. Ni가 1.0질량%미만이면 충분한 강도가 얻어지지 않는다. Ni가 3.0질량%를 초과하면 열간압연에서 갈라짐이 발생한다.

Si의 첨가 농도(질량%)는 Ni의 첨가 농도(질량%)의 1/6∼1/4로 한다. Si 첨가 농도가 Ni 첨가 농도의 1/6보다 적으면 강도가 저하되고, Ni 첨가 농도의 1/4보다 많으면 강도에 기여하지 않을 뿐만 아니라, 과잉의 Si에 의해 도전성이 저하된다.

결정립의 애스펙트비(결정립의 단경/결정립의 장경)의 평균값이 0.4미만, 또는 0.6을 초과하면 150℃×1000시간에서의 땜납 내열박리성이 저하를 초래한다.

GOS의 전체 결정립에 있어서의 평균값이 1.2°미만, 또는 1.5°를 초과하면 스프링 한계값의 저하를 초래한다.

특수 입계의 전체 특수 입계 길이(Lσ)의 비율(Lσ/L)이 60%미만, 또는 70%를 초과하면 딥드로잉 가공성이 저하를 초래한다.

표면의 산술 평균 조도(Ra)가 0.2㎛를 초과하면 내피로 특성의 변동이 커지고, 산술 평균 조도(Ra)가 0.02㎛미만에서는 효과가 포화해서 제조 비용의 낭비가 된다.

표면 조도 평균선을 기준으로 했을 때의 각각의 산부와 곡부의 값의 절대값에 대한 표준편차가 0.1㎛를 초과하면 내피로 특성의 변동이 커진다. 표준편차는 작을수록 좋지만, 제조 비용이나 효과를 고려하면 0.03㎛이상인 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 Cu-Ni-Si계 동합금판은 Sn을 0.2∼0.8질량%, Zn을 0.3∼1.5질량% 더 함유하는 것을 특징으로 한다.

Sn 및 Zn에는 강도 및 내열성을 개선하는 작용이 있고, 또한 Sn에는 내응력완화 특성의 개선 작용이, Zn에는 땜납 접합의 내열성을 개선하는 작용이 있다. Sn은 0.2∼0.8질량%, Zn은 0.3∼1.5질량%의 범위에서 첨가한다. 상술의 범위를 밑돌면 소망의 효과가 얻어지지 않고, 상회하면 도전성이 저하된다.

또, 본 발명의 Cu-Ni-Si계 동합금판은 Mg를 0.001∼0.2질량% 더 함유하는 것을 특징으로 한다.

Mg에는 응력 완화 특성 및 열간 가공성을 개선하는 효과가 있지만, 0.2질량%를 초과하면 주조성(주조 표면 품질의 저하), 열간 가공성 및 땜납 내열박리성이 저하된다.

또, 본 발명의 Cu-Ni-Si계 동합금판은 Fe:0.007∼0.25질량%, P:0.001∼0.2질량%, C:0.0001∼0.001질량%, Cr:0.001∼0.3질량%, Zr:0.001∼0.3질량%를 1종 또는 2종이상 더 함유하는 것을 특징으로 한다.

Fe에는 열간압연성을 향상시키는 효과(표면 갈라짐이나 귀부 갈라짐의 발생을 억제하는 효과) 및 Ni와 Si의 화합물 석출을 미세화하고, 따라서 도금의 내열 밀착성을 향상시키는 효과 등을 통해서 커넥터의 신뢰성을 향상시키는 작용이 있지만, 그 함유량이 0.007%미만에서는 상기 작용에 소망의 효과가 얻어지지 않고, 한편, 그 함유량이 0.25%를 초과하면 열간 압연성 효과가 포화되어, 오히려 저하 경향이 나타나게 됨과 아울러 도전성에도 악영향을 미치게 되는 점에서 그 함유량을 0.007∼0.25%로 정했다.

P에는 굽힘 가공에 의해 일어나는 스프링성의 저하를 억제하고, 따라서 성형 가공해서 얻은 커넥터의 삽발특성을 향상시키는 작용 및 내마이그레이션 특성을 향상시키는 작용이 있지만, 그 함유량이 0.001%미만에서는 소망의 효과가 얻어지지 않고, 한편, 그 함유량이 0.2%를 초과하면 땜납 내열박리성을 현저하게 손상시키게 되는 점에서 그 함유량을 0.001∼0.2%로 정했다.

C에는 타발 가공성을 향상시키는 작용이 있고, 또한 Ni와 Si의 화합물을 미세화시킴으로써 합금의 강도를 향상시키는 작용이 있지만, 그 함유량이 0.0001%미만에서는 소망의 효과가 얻어지지 않고, 한편, 0.001%를 초과해서 함유하면 열간 가공성에 나쁜 영향을 주므로 바람직하지 못하다. 따라서, C함유량은 0.0001∼0.001%로 정했다.

Cr 및 Zr에는 C와의 친화력이 강하여 Cu합금 중에 C를 함유시키기 쉬운 점 외에 Ni 및 Si의 화합물을 한층 미세화해서 합금의 강도를 향상시키는 작용 및 그 자신의 석출에 의해 강도를 한층 향상시키는 작용을 갖지만, Cr 및 Zr 중 1종 또는 2종의 함유량이 0.001%미만 함유되어 있어도 합금의 강도 향상 효과가 얻어지지 않고, 한편, 0.3%를 초과해서 함유하면 Cr 및/또는 Zr이 큰 석출물이 생성되고, 그 때문에 도금성이 나빠지고, 타발 가공성도 나빠짐과 아울러 또한 열간 가공성이 손상되게 되므로 바람직하지 못하다. 따라서, Cr 및 Zr 중 1종 또는 2종의 함유량은 0.001∼0.3%로 정했다.

그리고, 본 발명의 Cu-Ni-Si계 동합금판의 제조 방법은 열간 압연, 냉간 압연, 용체화 처리, 시효화 처리, 최종 냉간 압연, 저온 소둔을 이 순서로 포함하는 공정에 의해 동합금판을 제조함에 있어서, 최종 냉간 압연을 가공율 10∼30%이며 동합금판에 부여되는 장력을 90∼150N/㎟로 하고, 입도가 #180∼600인 숫돌로 연마한 압연 롤을 사용해서 실시하고, 연속 저온 소둔을 로내의 동합금판에 부여되는 장력을 300∼900N/㎟로 하고, 로내의 동합금판의 부상 거리 10∼20mm에서 실시하는 것을 특징으로 한다.

최종 냉간 압연시의 가공율이 10%미만, 또는 30%를 초과하면 결정립의 애스펙트비(결정립의 단경/결정립의 장경)의 평균값이 0.4∼0.6의 범위에 들어가지 않는다.

연속 저온 소둔시의 동합금판에 부여되는 로내 장력이 300N/㎟미만, 또는 900N/㎟를 초과하면 GOS의 전체 결정립에 있어서의 평균값이 1.2°∼ 1.5°의 범위에 들어가지 않는다.

연속 저온 소둔시의 동합금판의 로내 부상 거리가 10mm미만, 또는 20mm를 초과하면 결정립계의 전체 입계 길이(L)에 대한 특수 입계의 전체 특수 입계 길이(Lσ)의 비율(Lσ/L)이 60∼70%의 범위에 들어가지 않는다.

최종 냉간 압연시의 동합금판에 부여되는 장력이 90N/㎟미만에서는 표면 조도 평균선을 기준으로 했을 때의 각각의 산부와 곡부의 값의 절대값에 대한 표준편차가 0.1㎛를 초과해 버리고, 장력이 150N/㎟를 초과하면 효과가 포화되어 제조 비용의 낭비가 된다.

최종 냉간 압연시에 입도가 #180미만인 숫돌로 연마한 압연 롤을 사용하면 표면의 산술 평균 조도(Ra)가 0.2㎛를 초과해 버리고, 입도가 #600을 초과하면 효과가 포화됨과 아울러, 제조 공정에서 발생한 표면상처를 제거하기 어려워진다.

(발명의 효과)

본 발명에 의해 딥드로잉 가공성과 땜납 내열박리성과 스프링 한계값의 밸런스가 취해지고, 내피로 특성의 변동이 적고, 특히, 우수한 딥드로잉 가공성을 갖는 전기 및 전자부재에 사용되는 Cu-Ni-Si계 동합금판 및 그 제조 방법이 제공된다.

도 1은 본 발명의 Cu-Ni-Si계 동합금판의 제조 방법에서 사용하는 연속 저온 소둔 설비의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 Cu-Ni-Si계 동합금판의 제조 방법에서 사용하는 연속 저온 소둔 로내의 동판의 부상 거리를 설명하는 모식도이다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 설명한다.

[동합금판의 성분조성]

본 발명의 동합금판은 질량%로 1.0∼3.0질량%의 Ni를 함유하고, Ni의 질량% 농도에 대하여 1/6∼1/4의 농도의 Si를 함유하고, 잔부가 Cu 및 불가피적 불순물인 조성을 갖는다.

또, 이 동합금은 상기 기본조성에 대하여 Sn을 0.2∼0.8질량%, Zn을 0.3∼1.5질량% 더 함유해도 좋다.

또, 이 동합금은 상기 기본조성에 대하여 Mg를 0.001∼0.2질량% 더 함유해도 좋다.

Mg에는 응력 완화 특성 및 열간 가공성을 개선하는 효과가 있고, 0.001∼0.2질량%의 범위에서 첨가한다. 0.2질량%를 초과하면 주조성(주조 표면 품질의 저하), 열간 가공성 및 땜납 내열박리성이 저하된다.

또, 이 동합금은 상기 기본조성에 대하여 Fe:0.007∼0.25질량%, P:0.001∼0.2질량%, C:0.0001∼0.001질량%, Cr:0.001∼0.3질량%, Zr:0.001∼0.3질량%를 1종 또는 2종이상 더 함유해도 좋다.

Fe에는 열간압연성을 향상시키는 효과(표면 갈라짐이나 귀부 갈라짐의 발생을 억제하는 효과) 및 Ni와 Si의 화합물 석출을 미세화하고, 따라서 도금의 내열 밀착성을 향상시키는 효과 등을 통해서 커넥터의 신뢰성을 향상시키는 작용이 있지만, 그 함유량이 0.007%미만에서는 상기 작용에 소망의 효과가 얻어지지 않고, 한편, 그 함유량이 0.25%를 초과하면 열간 압연성 효과가 포화되어 오히려 저하 경향이 나타나게 됨과 아울러 도전성에도 악영향을 미치게 되는 점에서 그 함유량을 0.007∼0.25%로 정했다.

Cr 및 Zr에는 C와의 친화력이 강하여 Cu 합금 중에 C를 함유시키기 쉽게 하는 것 이외에, Ni 및 Si의 화합물을 한층 미세화해서 합금의 강도를 향상시키는 작용 및 그 자신의 석출에 의해 강도를 한층 향상시키는 작용을 갖지만, Cr 및 Zr 중 1종 또는 2종의 함유량이 0.001%미만 함유되어 있어도 합금의 강도 향상 효과가 얻어지지 않고, 한편, 0.3%를 초과해서 함유하면 Cr 및/또는 Zr이 큰 석출물이 생성되고, 그 때문에 도금성이 나빠지고, 타발 가공성도 나빠짐과 아울러 또한 열간 가공성이 손상되게 되므로 바람직하지 못하다. 따라서, Cr 및 Zr 중 1종 또는 2종의 함유량은 0.001∼0.3%로 정했다.

그리고, 이 Cu-Ni-Si계 동합금판은 표면의 산술 평균 조도(Ra)가 0.02∼0.2㎛이며, 표면 조도 평균선을 기준으로 했을 때의 각각의 산부와 곡부의 값의 절대값에 대한 표준편차가 0.1㎛이하이며, 합금조직 중의 결정립의 애스펙트비(결정립의 단경/결정립의 장경)의 평균값이 0.4∼0.6이며, 후방 산란 전자 회절상 시스템이 부착된 주사형 전자 현미경에 의한 EBSD법으로 측정 면적 범위내의 전체 픽셀의 방위를 측정하여 인접하는 픽셀간의 방위차가 5°이상인 경계를 결정립계로 간주했을 경우의 GOS의 전체 결정립에 있어서의 평균값이 1.2∼1.5°이며, 결정립계의 전체 입계 길이(L)에 대한 특수 입계의 전체 특수 입계 길이(Lσ)의 비율(Lσ/L)이 60∼70%이며, 스프링 한계값이 450∼600N/㎟이며, 150℃에서 1000시간에서의 땜납 내열박리성이 양호하며, 내피로 특성의 변동이 적고, 딥드로잉 가공성이 우수하다.

[산술 평균 조도(Ra), 표면 조도 평균선을 기준으로 했을 때의 각각의 산부와 곡부의 값의 절대값에 대한 표준편차]

동합금판 표면의 산술 평균 조도(Ra)는 다음과 같이 해서 구했다.

가부시키가이샤 오사카 켄큐죠제의 촉침식 표면 조도 측정기(SE-30D)를 사용하고, JIS B0651-1996에 의거해서 프로파일을 얻고, 그 프로파일을 기초로 산술 평균 조도(Ra)를 산출했다(JIS B0601-1994).

동합금판 표면의 면조도 평균선을 기준으로 했을 때의 각각의 산부와 곡부의 값의 절대값에 대한 표준편차는 다음과 같이 구했다.

가부시키가이샤 오사카 켄큐죠제의 촉침식 표면 조도 측정기(SE-30D)를 사용하고, JIS B0651-1996에 의거해서 프로파일을 얻고, 그 프로파일을 기초로 표면 조도 평균선을 기준으로 했을 때의 각각의 산부와 곡부의 값의 절대값을 실측하고, 그 표준편차를 산출했다.

[애스펙트비, GOS, Lσ/L]

합금조직 중의 결정립의 애스펙트비(결정립의 단경/결정립의 장경)의 평균값은 다음과 같이 해서 구했다.

전처리로서 10mm×10mm의 시료를 10% 황산에 10분간 침지한 후, 수세, 에어 블로우에 의해 산수한 후에, 산수후의 시료를 히타치 하이테크놀러지즈사제 플랫 밀링(이온 밀링) 장치로, 가속 전압 5kV, 입사각 5°, 조사 시간 1시간으로 표면 처리를 실시했다.

이어서, TSL사제 EBSD 시스템이 부착된 히타치 하이테크놀러지즈사제 주사형 전자 현미경 S-3400N으로 그 시료표면을 관찰했다. 관찰 조건은 가속 전압 25kV, 측정 면적(압연 방향) 150㎛×150㎛로 했다.

이어서, 스텝 사이즈 0.5㎛로 측정 면적내의 모든 픽셀의 방위를 측정하고, 픽셀간의 방위차가 5°이상인 경계를 결정립계로 정의하고, 결정립계로 둘러싸여진 2개이상의 픽셀의 집합을 결정립으로 간주했을 경우, 각 결정립의 장축방향의 길이를 a, 단축방향의 길이를 b로 하고, 상기 b를 상기 a로 나눈 값을 애스펙트비로 정의하고, 측정 면적내의 모든 결정립의 애스펙트비를 구하고, 그 평균값을 산출했다.

후방 산란 전자 회절상 시스템이 부착된 주사형 전자 현미경에 의한 EBSD법으로 측정한 GOS의 전체 결정립에 있어서의 평균값은 다음과 같이 해서 구했다.

전처리로서 10mm×10mm의 시료를 10% 황산에 10분간 침지한 후, 수세, 에어 블로우에 의해 산수한 후에 산수후의 시료를 히타치 하이테크놀러지즈사제 플랫 밀링(이온 밀링) 장치로, 가속 전압 5kV, 입사각 5°, 조사 시간 1시간으로 표면 처리를 실시했다.

이어서, TSL사제 EBSD 시스템이 부착된 히타치 하이테크놀러지즈사제 주사형 전자 현미경 S-3400N으로 그 시료표면을 관찰했다. 관찰 조건은 가속 전압 25kV, 측정 면적 150㎛×150㎛로 했다.

관찰 결과로부터 전체 결정립에 있어서의 결정립내의 전체 픽셀간의 평균 방위차의 평균값은 다음 조건으로 구했다.

스텝 사이즈 0.5㎛에서 측정 면적범위내의 전체 픽셀의 방위를 측정하여 인접하는 픽셀간의 방위차가 5°이상인 경계를 결정립계로 간주했다.

이어서, 결정립계로 둘러싸여진 각각의 결정립의 전체에 대해서 결정립내의 전체 픽셀간의 방위차의 평균값(GOS:Grain Orientation Spread)을 (1)식으로 계산하고, 그 모든 값의 평균값을 전체 결정립에 있어서의 결정립내의 전체 픽셀간의 평균 방위차, 즉, GOS의 전체 결정립에 있어서의 평균값으로 했다. 또한, 2픽셀이상이 연결되어 있는 것을 결정립으로 했다.

상기 식에 있어서, i, j는 결정립내의 픽셀의 번호를 나타낸다.

n은 결정립내의 픽셀수를 나타낸다.

α_ij는 픽셀i와 j의 방위차를 나타낸다.

후방 산란 전자 회절상 시스템이 부착된 주사형 전자 현미경에 의한 EBSD법으로 측정한 결정립계의 전체 입계 길이(L)에 대한 특수 입계의 전체 특수 입계 길이(Lσ)의 비율(Lσ/L)은 다음과 같이 해서 구했다. 특수 입계는 결정학적으로 CSL 이론(Krongerg et.al.:Trans. Met. Soc. AIME, 185, 501(1949))에 의거해서 정의되는 Σ값이며 3≤Σ≤29를 갖는 결정립계(대응 입계)이며, 상기 입계에 있어서의 고유 대응 부위 격자 방위 결함

Dq가 Dq≤15°/Σ^1/2(D. G. Brandon:Acta. Metallurgica. Vol.14, p1479, 1966)을 충족시키는 결정립계로서 정의된다.

전처리로서 10mm×10mm의 시료를 10% 황산에 10분간 침지한 후, 수세, 에어 블로우에 의해 산수한 후에 산수후의 시료를 히타치 하이테크놀러지즈사제 플랫 밀링(이온 밀링) 장치로 가속 전압 5kV, 입사각 5°, 조사 시간 1시간으로 표면 처리를 실시했다.

스텝 사이즈 0.5㎛에서 측정 면적 범위내의 전체 픽셀의 방위를 측정하여 인접하는 픽셀간의 방위차가 5°이상인 경계를 결정립계로 간주했다.

이어서, 측정 범위에 있어서의 결정립계의 전체 입계 길이(L)를 측정하여 인접하는 결정립의 계면이 특수 입계를 구성하는 결정립계의 위치를 결정함과 아울러 특수 입계의 전체 특수 입계 길이(Lσ)와, 상기 측정한 결정립계의 전체 입계 길이(L)의 입계 길이 비율(Lσ/L)을 구하여 특수 입계 길이 비율로 했다.

[제조 방법]

본 발명의 Cu-Ni-Si계 동합금판의 제조 방법은 열간 압연, 냉간 압연, 용체화 처리, 시효화 처리, 최종 냉간 압연, 저온 소둔을 이 순서로 포함하는 공정에 의해 동합금판을 제조함에 있어서 최종 냉간 압연을 가공율 10∼30%이며, 동합금판에 부여되는 장력을 90∼150N/㎟로 하고, 입도가 #180∼600인 숫돌로 연마한 압연 롤을 사용해서 실시하고, 연속 저온 소둔을 로내의 동합금판에 부여되는 장력을 300∼900N/㎟로 하고, 로내의 동합금판의 부상 거리 10∼20mm에서 실시하는 것을 특징으로 한다.

최종 냉간 압연시의 가공율이 10%미만, 또는 30%를 초과하면 결정립의 애스펙트비(결정립의 단경/결정립의 장경)의 평균값이 0.4∼0.6의 범위에 들어가지 않고, 땜납 내열박리성의 저하를 초래한다.

연속 저온 소둔시의 동합금판에 부여되는 로내 장력이 300N/㎟미만, 또는 900N/㎟를 초과하면 GOS의 전체 결정립에 있어서의 평균값이 1.2°∼ 1.5°의 범위에 들어가지 않고, 스프링 한계값의 저하를 초래한다.

연속 저온 소둔시의 동합금판의 로내 부상 거리가 10mm미만, 또는 20mm를 초과하면 결정립계의 전체 입계 길이(L)에 대한 특수 입계의 전체 특수 입계 길이(Lσ)의 비율(Lσ/L)이 60∼70%의 범위에 들어가지 않고, 딥드로잉 가공성의 저하를 초래한다.

최종 냉간 압연시에 입도가 #180미만인 숫돌로 연마한 압연 롤을 사용하면 표면의 산술 평균 조도(Ra)가 0.2㎛를 초과해 버리고, 입도가 #600을 초과하면 효과가 포화됨과 아울러 제조 공정에서 발생한 표면 상처를 제거하기 어려워진다.

본 발명의 제조 방법에서 사용하는 연속 저온 소둔 설비의 일례를 도 1에 나타낸다. 최종 냉간 압연이 실시된 페이오프릴(11)에 권취된 동합금판(F)은 장력 제어 장치(12), 장력 제어 장치(14)에 의해 소정의 장력이 부하되고, 횡형 소둔로(13)에서 소정의 온도 및 시간으로 저온 소둔되고, 연마·산세정 장치(15)를 경유해서 텐션릴(16)에 권취된다.

본 발명에서의 연속 저온 소둔시의 동합금판(F)의 로내 부상 거리란 도 2에 나타낸 바와 같이, 로내의 열풍(G)에 의해 파동주행하고 있는 동합금판(F)의 파고값이다. 도 2에서는 동합금판(F)이 스팬(L)의 파로 파동하고 있고, 그 파의 중심으로부터의 높이를 부상 거리(H)로 하고 있다. 이 부상 거리(H)는 장력 제어 장치(12,14)에 의해 동합금판(F)에 부여되는 장력과, 소둔로(13)내에서 동합금판(F)에 분사되는 열풍(G)의 분출량에 의해 제어할 수 있다.

구체적인 제조 방법의 일례로서는 다음 방법을 들 수 있다.

우선, 본 발명의 Cu-Ni-Si계 동합금판이 되도록 재료를 조합하고, 환원성 분위기의 저주파 용해로를 사용해서 용해 주조를 행해서 동합금 주괴를 얻는다. 이어서, 이 동합금 주괴를 900∼980℃로 가열한 후, 열간 압연을 실시해서 적당한 두께의 열연판으로 하고, 이 열연판을 수냉한 후, 양면을 적당하게 면삭한다. 이어서, 압연율 60∼90%로 냉간 압연을 실시하고, 적당한 두께의 냉연판을 제작한 후, 710∼750℃, 7∼15초간 유지한 조건으로 연속 소둔을 실시한다. 이어서, 이 연속 소둔 처리가 끝난 동판에 산세정, 표면 연마를 행한 후, 압연율 60∼90%로 냉간 압연을 실시하고, 적당한 두께의 냉연 박판을 제작한다. 이어서, 이들 냉연 박판을 710∼780℃에서 7∼15초간 유지한 후에 급냉해서 용체화 처리를 실시한 후, 430∼470℃에서 3시간 유지해서 석출 시효 처리를 실시한 후, 산세정 처리하고, 다시 가공율 10∼30%이며, 동합금판에 부여되는 장력을 90∼150N/㎟로 하고, 입도가 #180∼600인 숫돌로 연마한 압연 롤을 사용해서 최종 냉간 압연을 실시하고, 로내의 동합금판에 부여되는 장력을 300∼900N/㎟로 하고, 로내의 동합금판의 부상 거리를 10∼20mm로 해서 연속 저온 소둔을 실시한다.

실시예

표 1에 나타내는 성분이 되도록 재료를 조합하고, 환원성 분위기의 저주파 용해로를 사용해서 용해후에 주조해서 두께 80mm, 폭 200mm, 길이 800mm의 치수의 동합금 주괴를 제조했다. 이 동합금 주괴를 900∼980℃로 가열한 후, 열간 압연으로 두께 11mm의 열연판으로 하고, 이 열연판을 수냉한 후에 양면을 0.5mm 면삭했다. 이어서, 압연율 87%로 냉간 압연을 실시해서 두께 1.3mm의 냉연판을 제작한 후, 710∼750℃에서 7∼15초간 유지한 조건으로 연속 소둔을 실시한 후, 산세정, 표면 연마를 행하고, 다시 압연율 77%로 냉간 압연을 실시해서 두께 0.3mm의 냉연판을 제작했다.

이 냉연판을 710∼780℃에서 7∼15초간 유지한 후, 급냉해서 용체화 처리를 실시하고, 계속해서 430∼470℃에서 3시간 유지해서 석출 시효 처리를 실시하고, 산세정 처리후, 다시, 표 1에 나타내는 조건으로 최종 냉간 압연 및 연속 저온 소둔을 실시하여 동합금 박판을 제작했다.

이어서, 얻어진 각 시료에 대해서 산술 평균 조도(Ra), 표면 조도 평균선을 기준으로 했을 때의 각각의 산부와 곡부의 값의 절대값에 대한 표준편차, 애스펙트비, GOS의 전체 결정립에 있어서의 평균값, 결정립계의 전체 입계 길이(L)에 대한 특수 입계의 전체 특수 입계 길이(Lσ)의 비율(Lσ/L), 딥드로잉 가공성, 스프링 한계값, 땜납 내열박리성, 피로 특성의 평균값, 피로 특성의 표준편차를 측정했다.

애스펙트비의 평균값은 다음과 같이 해서 구했다.

이어서, TSL사제 EBSD 시스템이 부착된 히타치 하이테크놀러지즈사제 주사형 전자 현미경 S-3400N으로 그 시료 표면을 관찰했다. 관찰 조건은 가속 전압 25kV, 측정 면적(압연 방향) 150㎛×150㎛로 했다.

이어서, 스텝 사이즈 0.5㎛로 측정 면적내의 모든 픽셀의 방위를 측정하고, 픽셀간의 방위차 5°이상을 입계로 정의하고, 입계로 둘러싸여진 2개이상의 픽셀의 집합을 결정립으로 간주한 경우, 각 결정립의 장축방향의 길이를 a, 단축방향의 길이를 b로 하고, 상기 b를 상기 a로 나눈 값을 애스펙트비로 정의하고, 측정 면적내의 모든 결정립의 애스펙트비를 구하고, 그 평균값을 산출했다.

GOS의 전체 결정립에 있어서의 평균값은 다음과 같이 해서 구했다.

이어서, 결정립계로 둘러싸여진 각각의 결정립 전체에 대해서 결정립내의 전체 픽셀간의 방위차의 평균값(GOS:Grain Orientation Spread)을 (1)식으로 계산하고, 그 모든 값의 평균값을 전체 결정립에 있어서의 결정립내의 전체 픽셀간의 평균 방위차, 즉, GOS의 전체 결정립에 있어서의 평균값으로 했다. 또한, 2픽셀이상이 연결되어 있는 것을 결정립으로 했다.

상기 식에 있어서 i, j는 결정립내의 픽셀의 번호를 나타낸다.

n은 결정립내의 픽셀수를 나타낸다.

α_ij는 픽셀 i와 j의 방위차를 나타낸다.

결정립계의 전체 입계 길이(L)에 대한 특수 입계의 전체 특수 입계 길이(Lσ)의 비율(Lσ/L)은 다음과 같이 해서 구했다.

이어서, 측정 범위에 있어서의 결정립계의 전체 입계 길이(L)를 측정하여 인접하는 결정립의 계면이 특수 입계를 구성하는 결정립계의 위치를 결정함과 아울러 특수 입계의 전체 특수 입계 길이(Lσ)와, 상기 측정한 결정립계의 전체 입계 길이(L)의 입계 길이 비율(Lσ/L)을 구하고, 특수 입계 길이 비율로 했다.

딥드로잉 가공성은 다음과 같이 해서 구했다.

에릭센사제 시험기를 사용하고, 펀치 지름:Φ10mm, 윤활제:그리스의 조건으로 컵을 제작하고, 외관을 관찰하여 양호한 것을 ○, 귀부에 결여 또는 깨짐이 발생한 것을 ×로 했다.

스프링 한계값은 다음과 같이 해서 구했다.

JIS-H3130에 의거해서 모멘트식 시험에 의해 영구 휘어짐량을 측정하고, R. T.에 있어서의 Kb 0.1(영구 휘어짐량 0.1mm에 대응하는 고정단에 있어서의 표면 최대 응력값)을 산출했다.

땜납 내열박리성, 다음과 같이 해서 구했다.

얻어진 각 시료를 폭 10mm, 길이 50mm의 직사각형상으로 절단하고, 이것을 230℃±5℃의 60% Sn-40% Pb 땜납 중에서 5초간 침지했다. 플럭스는 25% 로진-에탄올을 사용했다. 이 재료를 150℃에 있어서 1000시간 가열하고, 판두께와 같은 굽힘 반경으로 90°구부리고, 이것을 원래 상태로 되돌린 후에 굽힘부의 땜납의 박리의 유무를 육안으로 관찰했다.

피로 특성의 평균값 및 피로 특성의 표준편차는 다음과 같이 해서 구했다.

피로 시험은 압연 방향에 대하여 평행 방향의 폭 10mm의 직사각형상의 시험편에 대하여 JIS Z2273에 따라 행했다. 시험편 표면의 최대 부가 응력(고정단에서의 응력)이 400㎫에서의 피로 수명(시험편이 파단에 이르기까지의 반복 진동 횟수)을 측정했다. 측정은 같은 조건 하에서 4회 행하고, 4회의 측정값의 표준편차를 산출했다.

이들의 측정의 결과를 표 2에 나타낸다.

표 2로부터 본 발명의 Cu-Ni-Si계 동합금은 딥드로잉 가공성과 땜납 내열박리성과 스프링 한계값의 밸런스가 취해지고, 내피로 특성의 변동이 적고, 특히, 우수한 딥드로잉 가공성을 갖고 있고, 고온 및 고진동으로 장시간에서의 엄격한 사용 환경하에 노출되는 전자부품에의 사용에 적합한 것을 알 수 있다.

이상, 본 발명의 실시형태의 제조 방법에 대해서 설명했지만, 본 발명은 이 기재에 한정되지 않고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에 있어서 여러가지 변경이 추가되는 것이 가능하다.

(산업상의 이용 가능성)

본 발명의 Cu-Ni-Si계 동합금판은 고온 및 고진동으로 장시간에서의 엄격한 사용 환경하에 노출되는 단자, 커넥터 등의 전자부품에 적용할 수 있다.

11: 페이오프릴
12: 장력 제어 장치
13: 횡형 소둔로
14: 장력 제어 장치
15: 연마·산세정 장치
16: 텐션릴
F: 동합금판
G: 열풍

Claims

1.0∼3.0질량%의 Ni를 함유하고, Ni의 질량% 농도에 대하여 1/6∼1/4의 농도의 Si를 함유하고, 잔부가 Cu 및 불가피적 불순물로 이루어지고, 표면의 산술 평균 조도(Ra)가 0.02∼0.2㎛이며, 표면 조도 평균선을 기준으로 했을 때의 각각의 산부와 곡부의 값의 절대값에 대한 표준편차가 0.1㎛이하이며, 합금조직 중의 결정립의 애스펙트비(결정립의 단경/결정립의 장경)의 평균값이 0.4∼0.6이며, 후방 산란 전자 회절상 시스템이 부착된 주사형 전자 현미경에 의한 EBSD법으로 측정 면적 범위내의 전체 픽셀의 방위를 측정하여 인접하는 픽셀간의 방위차가 5°이상인 경계를 결정립계로 간주한 경우의 GOS의 전체 결정립에 있어서의 평균값이 1.2∼1.5°이며, 결정립계의 전체 입계 길이(L)에 대한 특수 입계의 전체 특수 입계 길이(Lσ)의 비율(Lσ/L)이 60∼70%이며, 스프링 한계값이 450∼600N/㎟이며, 150℃에서 1000시간에서의 땜납 내열박리성이 양호하며, 내피로 특성의 변동이 적고, 우수한 딥드로잉 가공성을 갖는 것을 특징으로 하는 Cu-Ni-Si계 동합금판.

제 1 항에 있어서,
Sn을 0.2∼0.8질량%, Zn을 0.3∼1.5질량% 더 함유하는 것을 특징으로 하는 Cu-Ni-Si계 동합금판.

제 1 항에 있어서,
Mg를 0.001∼0.2질량% 더 함유하는 것을 특징으로 하는 Cu-Ni-Si계 동합금판.

제 2 항에 있어서,
Mg를 0.001∼0.2질량% 더 함유하는 것을 특징으로 하는 Cu-Ni-Si계 동합금판.

제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
Fe:0.007∼0.25질량%, P:0.001∼0.2질량%, C:0.0001∼0.001질량%, Cr:0.001∼0.3질량%, Zr:0.001∼0.3질량%를 1종 또는 2종이상 더 함유하는 것을 특징으로 하는 Cu-Ni-Si계 동합금판.

제 1 항에 기재된 Cu-Ni-Si계 동합금판의 제조 방법으로서,
열간 압연, 냉간 압연, 용체화 처리, 시효화 처리, 최종 냉간 압연, 저온 소둔을 이 순서로 포함하는 공정에 의해 동합금판을 제조함에 있어서 최종 냉간 압연을 가공율 10∼30%이며, 동합금판에 부여되는 장력을 90∼150N/㎟로 하고, 입도가 #180∼600인 숫돌로 연마한 압연 롤을 사용해서 실시하고, 연속 저온 소둔을 로내의 동합금판에 부여되는 장력을 300∼900N/㎟로 하고, 로내의 동합금판의 부상 거리 10∼20mm에서 실시하는 것을 특징으로 하는 Cu-Ni-Si계 동합금판의 제조 방법.