JP6126799B2 - 銅箔、銅張積層板、可撓性回路基板、及び銅張積層板の製造方法 - Google Patents
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(1)Ca、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、及びYからなる群から選ばれた少なくとも1種の元素を0.005質量%以上0.4質量%以下含有し、残部が99.6質量%以上99.995質量%以下の銅と、不可避不純物と、0質量%以上0.2質量%以下のTiと、0質量%以上0.395質量%以下のAlとからなる圧延銅箔であり、銅の単位格子の基本結晶軸<100>が、圧延銅箔の厚さ方向と箔面内に存在する圧延方向との2つの直交軸に対して、それぞれ方位差15°以内の優先配向領域が面積率で60%以上を占めることを特徴とする圧延銅箔。
(2)0.005質量%以上0.2質量%以下のTi、及び0.005質量%以上0.395質量%以下のAlの少なくともどちらか一方を含有することを特徴とする(1)に記載の圧延銅箔。
(3)上記(1)又は(2)に記載の圧延銅箔からなる銅箔層とこれに積層された樹脂層とを有することを特徴とする銅張積層板。
(4)銅箔層の厚みが5μm以上18μm以下であり、樹脂層の厚みが5μm以上75μm以下である(3)に記載の銅張積層板。
(5)樹脂層がポリイミドからなる(3)又は(4)に記載の銅張積層板。
(6)上記(1)又は(2)に記載の圧延銅箔からなる銅箔層とこれに積層された樹脂層とを有する銅張積層板の銅箔層が所定の形状にエッチングされた配線を備えることを特徴とする可撓性回路基板。
(7)上記(1)又は(2)に記載の圧延銅箔からなる銅箔層とこれに積層された樹脂層とを有する銅張積層板の銅箔層が所定の形状にエッチングされた配線を備える可撓性回路基板が、屈曲部を有して搭載された電子機器。
(8)銅箔層と樹脂層とを有した銅張積層板の製造方法であり、Ca、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、及びYからなる群から選ばれた少なくとも1種の元素を0.005質量%以上0.4質量%以下含有し、残部が99.6質量%以上99.995質量%以下の銅と、不可避不純物と、0質量%以上0.2質量%以下のTiと、0質量%以上0.395質量%以下のAlとからなる冷間圧延銅箔の表面に対して、ポリアミド酸溶液を塗布して加熱処理し、又はポリイミドフィルムを重ねて熱圧着することで、冷間圧延銅箔上にポリイミドからなる樹脂層を形成すると共に冷間圧延銅箔を再結晶化して、銅の単位格子の基本結晶軸<100>が、該銅箔の厚さ方向と箔面内に存在する圧延方向との2つの直交軸に対して、それぞれ方位差15°以内の優先配向領域を面積率で60%以上占める銅箔層にすることを特徴とする銅張積層板の製造方法。
(9)冷間圧延銅箔が、0.005質量%以上0.2質量%以下のTi、及び0.005質量%以上0.395質量%以下のAlの少なくともどちらか一方を含有する(8)に記載の銅張積層板の製造方法。
(10)塗布したポリアミド酸溶液を加熱処理して樹脂層を形成する温度が280℃以上400℃以下である(8)又は(9)に記載の銅張積層板の製造方法。
(11)ポリイミドフィルムを熱圧着して樹脂層を形成する温度が280℃以上400℃以下である(8)又は(9)に記載の銅張積層板の製造方法。
本発明は、繰り返しの荷重(負荷)や歪みに対して、疲労破断が生じにくい銅箔に関するものであり、特には、この銅箔を組み込んだ銅張積層板及び可撓性回路基板を好適に得ることができる。本発明の銅箔は、Ca、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、及びYからなる群から選ばれた少なくとも1種以上の元素を0.005質量%以上0.4質量%以下含有して、残部の銅が99.6質量%以上99.999質量%以下であり、かつ銅の単位格子の基本結晶軸<100>が、銅箔の厚さ方向と箔面内に存在するある一方向との2つの直交軸に対して、それぞれ方位差15°以内の優先配向領域が面積率で60%以上を占める組織を有する。
一般に、材料組織は材料の疲労特性に影響を与える。組織が微細である場合、強度や破断伸びは向上するが、一方で結晶粒界は、転位の集積面となる。また、結晶粒の方位による結晶粒毎の異方性による変形時の微視的な応力集中は、疲労特性を悪化させる。本発明では、特に、可撓性回路基板の配線を形成して曲率半径2mm以下の屈曲部を有するような歪み値1%を超える高歪み領域でも、優れた疲労特性を有する銅箔を提供することから、銅箔に結晶粒界がない方が望ましく、高度に配向し、銅の3つの基本結晶軸が揃っている方が望ましい。3つの基本結晶軸は互いに直交しているため、2つの軸が決まれば全ての軸が決まる。本発明では、銅箔の厚さ方向と箔面内に存在するある一方向との2つの直交軸に対して、それぞれ方位差15°以内の優先配向領域が面積率で60%以上ある必要があり、好適には80%以上、より好適には98%以上を占めることが望ましい。
本発明は、銅箔を高度に配向させるために、好適には冷間圧延により歪みを蓄積し、加熱して再結晶させることによって、再結晶集合組織である立方体方位を形成させるのがよい。一般的に合金元素は、再結晶後の立方体方位の形成を阻害するが、その中でCa、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及びYは、立方体方位の形成を促進する。同一の熱処理条件で加熱した場合において、Ca、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及びYについてはこれらを規定量含有した銅と含有しない銅とで比較すると、上記合金元素を含有した場合には銅の立方体方位の集積度は大きくなると考えられる。また、合金元素は、固溶強化によって強度を向上させる。しかし、一方で、面心立方構造を有する銅に対する殆どの合金元素は、積層欠陥エネルギーを低下させ、転位を拡張しやすくする。そのため、変形時に転位が交差すべりを起こし難く、局所的に転位の集積が起り易くなる。その結果、繰り返し変形時の疲労特性を減少させる作用も有する。その中でもCa、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及びYは、他の合金に比較して銅の積層欠陥エネルギーを減少させる効果が小さく、繰り返し変形時の疲労特性を減少させる作用も小さいことを見出した。
本実施例で使用した銅箔は、次のようにして製造した。原料には、板厚15mm、純度99.99%以上であって、酸素含有量0.0008%の無酸素銅を使用した。この原料銅と、所定の濃度になるように秤量した各合金元素とを、黒鉛坩堝中でアルゴン雰囲気において溶解し、撹拌して、幅50mm、長さ100mm、厚さ15mmの直方体の黒鉛鋳型に流し込んでインゴットを作製した。合金元素のうちイットリウム、カルシウム、及びイッテルビウムの純度は99.9%以上である。また、合金元素としてミッシュメタルも用いた。ミッシュメタルの主な成分は、Laが25質量%、Ceが53質量%、Prが6質量%、Ndが15質量%であり、これら元素を合計した純度は99質量%であって、残部は他の希土類金属等を含む他の不可避不純物である。
熱電対及び攪拌機を備えると共に窒素導入が可能な反応容器に、N,N−ジメチルアセトアミドを入れた。この反応容器に2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン(BAPP)を容器中で撹拌しながら溶解させた。次に、ピロメリット酸二無水物(PMDA)を加えた。モノマーの投入総量が15質量%となるように投入した。その後、3時間撹拌を続け、ポリアミド酸aの樹脂溶液を得た。このポリアミド酸aの樹脂溶液の溶液粘度は3,000cpsであった。
熱電対及び攪拌機を備えると共に窒素導入が可能な反応容器に、N,N−ジメチルアセトアミドを入れた。この反応容器に2,2'−ジメチル−4,4'−ジアミノビフェニル(m-TB)を投入した。次に3,3',4,4'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)及びピロメリット酸二無水物(PMDA)を加えた。モノマーの投入総量が15質量%であり、各酸無水物のモル比率(BPDA:PMDA)が20:80となるように投入した。その後、3時間撹拌を続け、ポリアミド酸bの樹脂溶液を得た。このポリアミド酸bの樹脂溶液の溶液粘度は20,000cpsであった。
上記で準備した銅箔の片側表面に合成例1で得られたポリアミド酸溶液aを塗布し、乾燥させ(硬化後は膜厚2μmの熱可塑性ポリイミドを形成)、その上に合成例2で得られたポリアミド酸bを塗布し、乾燥させ(硬化後は膜厚9μmの低熱膨張性ポリイミドを形成)、更にその上にポリアミド酸aを塗布し乾燥させ(硬化後は膜厚2μmの熱可塑性ポリイミドを形成)、280℃又は350℃の温度が積算時間で5分以上負荷されるような加熱条件を経て、3層構造のポリイミドからなる樹脂層を形成した。なお、本熱処理温度をポリイミド形成温度とする。
銅箔の組織は、それぞれの銅箔の圧延面に対してコロイダルシリカを使用し、機械的、化学的研磨を行なった後、EBSD装置にて方位解析を行って得た。使用した装置は、日立製作所製FE−SEM(S-4100)、TSL社製のEBSD装置、及びソフトウエア(OIM Analysis 5.2)である。測定領域はおよそ800μm×1600μmの領域であり、測定時加速電圧20kV、測定ステップ間隔4μmとした(すなわち測定点数は80,000点となる)。本発明の立方体集合組織の集積度、すなわち<100>優先配向領域の評価は、箔の厚さ方向、及び箔の圧延方向の両方に対して<100>が15°以内に入っている測定点の全体の測定点に対する割合で示すことができる。測定数は各品種個体の異なる5つの試料について実施し、百分率の小数点以下を四捨五入した。
本実施例では、ミッシュメタル、Ti、及びAlを用いてこれらを合金元素とする銅箔を作製し、それを用いて得た試験用片面銅張積層板から銅箔組織の解析を行うと共に、試験用片面銅張積層板からから試験用可撓性回路基板を作製して、屈曲疲労特性を測定した。なお、本実施例で用いたミッシュメタルの主な成分は、Laが25質量%、Ceが54質量%、Prが6質量%、Ndが14質量%であり、これらの元素の総和の純度は99質量%である。それ以外の成分は、他の希土類金属を含む他の不可避不純物である。
一方、下限値は原料中の不純物が全て合金内に残留したとして算出した。すなわち、原料銅の純度の下限値から、銀を除く合金元素の含有量を差し引き、更に希土類元素中のLa、Ce、Pr、Nd以外の1%が表2に示される元素以外であり、これらが全て残留したものとして、また同様にAlとTiの不純物分0.1%が残留したものとして差し引いた。なお、銀は、合金元素として添加したものではなく、主として原料銅中不純物として混入したものであり、さし引いた値に対して加算した。例えば試料番号34の下限値は「99.9−(0.053+0.024+0.0061+0.014+0.0042)−1/99×(0.053+0.024+0.0061+0.014)−1/999×0.0042+0.018=99.8147」となる。
本実施例では、合金元素としてCe、La、Y、Sm、Ca、及びAlを用いてこれらの銅合金箔を作製し、その合金箔を用いて得た試験用片面銅張積層板から銅箔組織の解析を行うと共に、試験用片面銅張積層板からから試験用可撓性回路基板を作製して、屈曲疲労特性を測定した。なお、本実施例で用いた合金元素の純度はいずれも99.9%以上であり、それぞれ2〜3mmの粒状の形状を有したものである。
1つは、あらかじめ原料銅を圧延して得た銅箔にくるんだ合金元素を坩堝に入れ、真空炉内で一旦真空引きした後、99.99%のアルゴンを導入し、1気圧に制御したアルゴン雰囲気中で、1200℃に溶解し、撹拌した後、その炉内で幅50mm、長さ100mm、厚さ15mmの直方体の黒鉛鋳型に流し込んでインゴットを作製した。作製したインゴットは、純水に20%の塩酸、0.1%の過酸化水素水を加えた酸洗液内で超音波洗浄して表面のスケールを取り除いた。
2:配線(金属箔)
3:コネクタ端子
6:接着層
7:カバー材
8:ギャップ長
9:固定部
10:スライド稼動部
21:断面Pの法線方向
L:稜線
P:屈曲部における稜線から厚み方向に切った際の配線の断面
Claims (11)
- Ca、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、及びYからなる群から選ばれた少なくとも1種の元素を0.005質量%以上0.4質量%以下含有し、残部が99.6質量%以上99.995質量%以下の銅と、不可避不純物と、0質量%以上0.2質量%以下のTiと、0質量%以上0.395質量%以下のAlとからなる圧延銅箔であり、銅の単位格子の基本結晶軸<100>が、圧延銅箔の厚さ方向と箔面内に存在する圧延方向との2つの直交軸に対して、それぞれ方位差15°以内の優先配向領域が面積率で60%以上を占めることを特徴とする圧延銅箔。
- 0.005質量%以上0.2質量%以下のTi、及び0.005質量%以上0.395質量%以下のAlの少なくともどちらか一方を含有することを特徴とする請求項1に記載の圧延銅箔。
- 請求項1又は2に記載の圧延銅箔からなる銅箔層とこれに積層された樹脂層とを有することを特徴とする銅張積層板。
- 銅箔層の厚みが5μm以上18μm以下であり、樹脂層の厚みが5μm以上75μm以下である請求項3に記載の銅張積層板。
- 樹脂層がポリイミドからなる請求項3又は4に記載の銅張積層板。
- 請求項1又は2に記載の圧延銅箔からなる銅箔層とこれに積層された樹脂層とを有する銅張積層板の銅箔層が所定の形状にエッチングされた配線を備えることを特徴とする可撓性回路基板。
- 請求項1又は2に記載の圧延銅箔からなる銅箔層とこれに積層された樹脂層とを有する銅張積層板の銅箔層が所定の形状にエッチングされた配線を備える可撓性回路基板が、屈曲部を有して搭載された電子機器。
- 銅箔層と樹脂層とを有した銅張積層板の製造方法であり、Ca、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、及びYからなる群から選ばれた少なくとも1種の元素を0.005質量%以上0.4質量%以下含有し、残部が99.6質量%以上99.995質量%以下の銅と、不可避不純物と、0質量%以上0.2質量%以下のTiと、0質量%以上0.395質量%以下のAlとからなる冷間圧延銅箔の表面に対して、ポリアミド酸溶液を塗布して加熱処理し、又はポリイミドフィルムを重ねて熱圧着することで、冷間圧延銅箔上にポリイミドからなる樹脂層を形成すると共に冷間圧延銅箔を再結晶化して、銅の単位格子の基本結晶軸<100>が、該銅箔の厚さ方向と箔面内に存在する圧延方向との2つの直交軸に対して、それぞれ方位差15°以内の優先配向領域を面積率で60%以上占める銅箔層にすることを特徴とする銅張積層板の製造方法。
- 冷間圧延銅箔が、0.005質量%以上0.2質量%以下のTi、及び0.005質量%以上0.395質量%以下のAlの少なくともどちらか一方を含有する請求項8に記載の銅張積層板の製造方法。
- 塗布したポリアミド酸溶液を加熱処理して樹脂層を形成する温度が280℃以上400℃以下である請求項8又は9に記載の銅張積層板の製造方法。
- ポリイミドフィルムを熱圧着して樹脂層を形成する温度が280℃以上400℃以下である請求項8又は9に記載の銅張積層板の製造方法。
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