CN107109091A - 用于3d打印的油墨组合物、3d打印机和控制其的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于3D打印的油墨组合物、3D打印机和控制3D打印机的方法。根据本发明的一个方面的用于3D打印的油墨组合物可包括表面改性的无机颗粒、与所述表面改性的无机颗粒交联的可光固化的材料和使所述可光固化的材料固化的光引发剂。

Description

用于3D打印的油墨组合物、3D打印机和控制其的方法
技术领域
本发明涉及用于3D打印的油墨(墨)组合物、3D打印机和控制3D打印机的方法，且更具体地涉及用于3D打印的油墨组合物，其可控制3D成型体的透明度和刚性。
背景技术
3D打印是使用计算机辅助设计(CAD)实体建模系统将CAD输出数据转换成3D物体的打印技术。3D打印通常可通过在逐层和逐点的基础上堆叠(叠加)2D层来执行。
3D打印技术可根据源材料的性质分为基于液体的技术、基于粉末的技术和基于固体的技术。基于液体的技术的实例包括光固化立体造型术(立体光刻，SLA)、喷射光聚合物打印和喷墨打印，并且喷墨打印可根据打印油墨的方法分为热气泡打印和微压电打印。热气泡打印是如下的方法：其中将加热丝或加热装置附着至用于喷射油墨的喷嘴并通过将温度瞬间升高至几百度来使油墨蒸发以制造气泡，并且油墨气泡由于压力增加而喷出喷嘴。微压电打印是如下的方法：其中将超细压电器件安装在用于喷射油墨的喷嘴上并向其施加物理压力诸如电振动，由此喷射油墨。
根据3D打印，由油墨形成层，并且另外的油墨层被堆叠至其上而不需要单独的基材以实现成形(形状)。因此，当油墨颜色为透明的时，难以实现期望的颜色。另一方面，当使用诸如氧化钛(TiO2)的颗粒以获得白色或不透明度时，由于产生沉淀物而存在储存稳定性的问题，并因此需要额外的维护和修理工作诸如油墨循环(流通)。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供用于3D打印的油墨组合物，更具体地，提供包括由硅烷偶联剂表面改性的无机颗粒的用于3D打印的油墨组合物。
问题的解决方案
根据本发明的一个方面的用于3D的油墨组合物包括：表面改性的无机颗粒；与所述表面改性的无机颗粒交联的可光固化的材料；以及使所述可光固化的材料固化的光引发剂。
此外，无机颗粒可包括由硅烷偶联剂表面改性的无机颗粒。
另外，硅烷偶联剂可包括选自以下的一种或多种：具有丙烯酸酯官能团的硅烷偶联剂、具有甲基丙烯酸酯官能团的硅烷偶联剂和乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂。
此外，无机颗粒可包括选自以下的一种或多种金属氧化物：二氧化硅(SiO2)、氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)和氢氧化铝(AlOOH)。
另外，使用所述用于3D打印的油墨组合物成型的3D成型体的透明度可取决于无机颗粒的尺寸。
此外，随着无机颗粒的尺寸减小，3D成型体的透明度可增加。
另外，无机颗粒的尺寸可在几纳米至几十微米的范围内。
此外，可光固化的材料可包括选自以下的一种或多种：具有一个或多个不饱和官能团的基于丙烯酸酯的化合物和基于甲基丙烯酸酯的化合物。
另外，可光固化的材料可包括选自以下的一种或多种：含羟基基团的基于丙烯酸酯的化合物、水溶性的基于丙烯酸酯的化合物、基于聚酯丙烯酸酯的化合物、基于聚氨酯丙烯酸酯的化合物、基于环氧丙烯酸酯的化合物和和己内酯改性的基于丙烯酸酯的化合物(基于己内酯改性的丙烯酸酯的化合物)。
此外，光引发剂可包括通过紫外(UV)或可见光的照射产生自由基的化合物。
另外，光引发剂可包括选自以下的一种或多种：基于α-羟基酮的光固化剂、基于苯甲酰甲酸酯(苯基乙醛酸酯)的光固化剂、基于双酰基膦的光固化剂和基于α-氨基酮的光固化剂。
此外，用于3D打印的油墨组合物可包括：5至50重量％的表面改性的无机颗粒；35至85重量％的可光固化的材料；和1至15重量％的光引发剂。
另外，可进一步包括着色剂。
此外，着色剂可包括选自以下的一种或多种：染料、颜料、自分散颜料及其混合物。
另外，可进一步包括有机溶剂。
此外，有机溶剂可包括选自以下的一种或多种：醇化合物，酮化合物、酯化合物、多元醇化合物、含氮化合物和含硫化合物。
根据本发明的一个方面的3D打印机包括：一个或多个打印头；从所述打印头喷出的组合物堆叠于其上的平台(载物台，stage)；和容纳在一个或多个打印头中的用于3D打印的油墨组合物，其中用于3D打印的油墨组合物包括：表面改性的无机颗粒；与所述表面改性的无机颗粒交联的可光固化的材料；和用于使所述可光固化的材料固化的光引发剂。
此外，无机颗粒和可光固化的材料可被容纳在一个打印头中。
另外，打印头可包括：用于容纳无机颗粒和可光固化的材料的第一打印头；和用于容纳可光固化的材料的第二打印头。
此外，第一打印头可选择性地喷射包括在第一打印头中的油墨组合物。
根据本发明的一个方面的控制3D打印机的方法包括：向一个或多个打印头供应成型材料；向一个或多个打印头供应表面改性的无机颗粒成分(组合物)；和将成型材料和表面改性的无机颗粒成分喷出到平台上。
此外，向一个或多个打印头供应表面改性的无机颗粒成分可包括向供应有成型材料的一个或多个打印头供应表面改性的无机颗粒成分。
另外，将成型材料和表面改性的无机颗粒成分喷出到平台上可包括选择性地喷出包含所述无机颗粒的成型材料。
此外，无机颗粒可包括由硅烷偶联剂表面改性的无机颗粒。
另外，无机颗粒可包括选自以下的一种或多种金属氧化物：二氧化硅(SiO2)、氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)和氢氧化铝(AlOOH)。
此外，成型材料可包括选自以下的一种或多种：与无机颗粒交联的可光固化的材料和用于使所述可光固化的材料固化的光引发剂。
另外，成型材料可进一步包括着色剂。
发明的有利效果
如上所述配置的用于3D打印的油墨组合物具有以下效果。
首先，通过引入表面改性的无机颗粒可确保3D成型体的刚性。
此外，通过控制表面改性的无机颗粒的尺寸可控制3D成型体的透明度。
另外，通过使用包括丙烯酸酯官能团的硅烷偶联剂改性无机颗粒的表面可改善在可光固化的材料中的分散性，并因此产生较少的无机颗粒的沉淀物。
附图说明
从结合附图考虑的示例性实施方式的以下描述，这些和/或其它方面将变得明晰和更容易理解，其中：
图1是说明使用硅烷偶联剂改性无机颗粒的表面的过程的图；
图2是说明表面改性的无机颗粒和交联的可光固化的材料的图；
图3是根据本发明的一个实施方式的3D打印机的透视图；
图4是说明容纳在打印头中的用于3D打印的油墨组合物的实例的图；
图5是根据本发明的实施方式的3D打印机中在第一方向上移动的打印头的透视图；
图6是根据本发明的实施方式的3D打印机中在第二方向上移动的平台的透视图；
图7是根据本发明的实施方式的3D打印机中在第三方向上移动的平台的透视图；
图8是根据本发明的另一实施方式的3D打印机的透视图；和
图9是说明容纳在打印头中的用于3D打印的油墨组合物的图。
具体实施方式
下面将参照附图详细描述本发明的示例性实施方式。虽然结合本发明的示例性实施方式示出和描述了本发明，但是对于本领域技术人员明晰的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可进行多种修改。
在下文中，将结合附图详细描述用于3D打印的油墨组合物，3D打印机和控制3D打印机的方法。
在本说明书中使用的术语“3D成型体”可指使用用于3D打印的油墨组合物成型的成型体。
此外，本文中使用的术语“成型材料”可指提供用于使3D成型体成型的材料。
首先，将详细描述用于3D打印的油墨组合物。
根据本发明的一个方面的用于3D打印的油墨组合物可包括表面改性的无机颗粒、与该表面改性的无机颗粒交联的可光固化的材料、和使所述可光固化的材料固化的光引发剂。在本说明书中，用于3D打印的油墨组合物旨在使3D成型体成型，且因此可光固化的材料和光引发剂可被称为成型材料，其为更宽泛的术语。
无机颗粒可为表面改性的无机颗粒，并且更具体地，可为通过硅烷偶联剂表面改性的无机颗粒。硅烷偶联剂的实例可包括选自以下的一种或多种：具有丙烯酸酯官能团的硅烷偶联剂、具有甲基丙烯酸酯官能团的硅烷偶联剂和乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂(VTES)，但不限于此。
图1是说明使用硅烷偶联剂改性无机颗粒的表面的过程的图。
参照图1，无机颗粒的表面包括羟基(-OH)。无机颗粒可通过与硅烷偶联剂的羟基基团的缩合反应进行表面改性。也就是说，无机颗粒的表面上的羟基基团和硅烷偶联剂中的羟基基团经历缩合反应以除去水分子(H2O)，且由此硅烷偶联剂可通过氧原子媒介(中间物)附着至无机颗粒的表面。
在图1中，尽管例示了具有丙烯酸酯官能团的硅烷偶联剂和乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂，但本发明不限于此。
作为表面改性的结果，无机颗粒的表面包括丙烯酸酯官能团等，从而，无机颗粒的表面变为疏水的。成型材料也可为疏水的，由此表面改性的无机颗粒在成型材料中的分散性得到改善以解决沉淀物的问题。
此外，包含在硅烷偶联剂中的丙烯酸酯官能团等在光固化期间与附近的可光固化的材料交联，并由此可确保3D成型体的刚性。在下文中，将进一步详细地描述表面改性的无机颗粒和可光固化的材料的交联。
图2是说明表面改性的无机颗粒和交联的可光固化的材料的图。
参照图2，表面改性的无机颗粒可与可光固化的材料交联以成网状(网络)结构。更具体地，无机颗粒的表面上的丙烯酸酯官能团等与可光固化的材料结合，或者可光固化的材料彼此结合以形成网状结构。
这里，由于无机颗粒的表面改性程度越高，在油墨组合物中的分散稳定性越高，与可光固化的材料的结合程度也增加，且从而也改善3D成型体的刚性。因此，可通过应用适当的表面改性条件来提高在油墨组合物中无机颗粒的分散稳定性和3D成型体的刚性。
3D成型体的刚性不仅可通过交联度而且还可通过无机颗粒的性质来改善。无机颗粒的实例可包括选自以下的一种或多种金属氧化物：二氧化硅(SiO2)、氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)和氢氧化铝(AlOOH)，以及可通过这些金属氧化物的基本性质来确保3D成型体的刚性。
3D成型体的透明度可取决于3D油墨组合物中包括的无机颗粒的尺寸。更具体地，随着无机颗粒的尺寸减小，3D成型体的透明度可增加，并且3D成型体的不透明度随着无机颗粒的尺寸增加而增加。更具体地，随着无机颗粒的尺寸减小，3D成型体的透明度可增加，并且3D成型体的不透明度可随着无机颗粒的尺寸增加而增加。
根据本发明的实施方式，无机颗粒可具有几纳米到几十微米的尺寸。更具体地，所述尺寸可为5nm至50μm。这里，当无机颗粒具有圆形形状时，无机颗粒的尺寸被定义为无机颗粒的直径。当无机颗粒具有椭圆(卵形)形状时，无机颗粒的尺寸被定义为椭圆的长轴的长度。
可通过控制无机颗粒的尺度来控制3D成型体的期望的透明度。在实例中，当无机颗粒的尺度为100nm或更小时，可实现透明的3D成型体。另一方面，当无机颗粒的尺寸大于100nm时，可实现不透明的3D成型体。
此外，当无机颗粒的尺寸太大时，用于3D打印的油墨组合物的粘度可变得太高，导致油墨组合物的分散稳定性降低。因此，优选适当地控制无机颗粒的尺寸的上限，并且根据本发明的实施方式，无机颗粒可具有50μm或更小的直径。
另外，可以5至50重量％包括无机颗粒，基于3D油墨组合物的总重量。当无机颗粒的含量太低时，改善刚性的效果可为低的。当无机颗粒的含量太高时，粘度增加，从而难以实施喷射性质。因此，3D油墨组合物中包括的无机颗粒的量可根据3D成型体的期望的性质来控制。
可光固化的材料是通过光照射聚合的材料，并且可作为单体或低聚物(以下称为“可光固化的单体”等)提供。可以35至85重量％包括可光固化的材料，基于3D油墨组合物的总重量。当可光固化的单体等用光照射时，可光固化的单体等可吸收光以被活化，随后进行聚合反应。
可光固化的材料可为具有至少一个不饱和官能团的基于丙烯酸酯的或基于甲基丙烯酸酯的化合物。在实例中，可光固化的材料可包括选自以下的至少一种化合物：含羟基基团的基于丙烯酸酯的化合物、水溶性的基于丙烯酸酯的化合物、基于聚酯丙烯酸酯的化合物、基于聚氨酯丙烯酸酯的化合物、基于环氧丙烯酸酯的化合物、和己内酯改性的基于丙烯酸酯的化合物。
此外，可光固化的材料可为通过至少两种类型的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体聚合形成的共聚物。
光引发剂是引发可光固化的材料的光固化的材料，并且可视需要添加。在实例中，可以1至15重量％包括光引发剂，基于3D油墨组合物的总重量。
光引发剂可为通过紫外(UV)或可见光的辐射可产生自由基的任何化合物，而没有限制。特别地，光引发剂可包括选自以下的一种或多种：基于α-羟基酮的光固化剂、基于苯甲酰甲酸酯的光固化剂、和基于双酰基膦的光固化剂、或基于α-氨基酮的光固化剂。在实例中，光引发剂可为氧基-苯乙酸2-[2-氧代-2-苯基-乙酰氧基-乙氧基]-乙酯和氧基-苯乙酸2-[2-羟基-乙氧基]-乙酯的混合物、1-羟基-环己基-苯基-酮、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基-2-(4-吗啉基)-1-丙酮。
此外，光引发剂可以是单一化合物或两种或更多种类型的化合物的混合物。
根据本发明的实施方式，用于3D打印的油墨组合物可进一步包括着色剂。可以0.01至3重量％包括着色剂，基于用于3D打印的油墨组合物的总重量。
着色剂可包括选自以下的至少一种：染料、颜料、自分散颜料及其混合物。
染料的具体实例包括食用(食品)黑色染料、食用红色染料、食用黄色染料、食用蓝色染料、酸性黑色染料、酸性红色染料、酸性蓝色染料、酸性黄色染料、直接黑染料、直接蓝染料、直接黄染料、蒽醌染料、单偶氮染料、重氮染料和酞菁染料。
颜料的具体实例包括炭黑、石墨、玻璃碳、活性焦炭、活性炭、蒽醌、酞菁蓝、酞菁绿、重氮、单偶氮、皮蒽酮、二萘嵌苯、喹吖啶酮、和靛类颜料。
根据本发明的实施方式，用于3D打印的油墨组合物可进一步包括有机溶剂。在实例中，当使用热气泡打印型头进行成型时，为了油墨组合物中低粘度和确保通过鼓泡(起泡)的喷射性质，油墨组合物可包括有机溶剂。
有机溶剂可包括选自以下的一种或多种：醇化合物、酮化合物、酯化合物、多元醇化合物、含氮化合物和含硫化合物，而不限于此。
随后，将参考具体实施例进一步详细地描述本发明。以下实施例和比较例仅用于说明目的，并不意图限制本发明的范围。
[实施例1]胶体二氧化硅无机颗粒的表面改性
将75g胶体二氧化硅(Ludox HS40(12nm)；由Sigma-Aldrich Corporation制造)和125g蒸馏水放入安装有搅拌器的反应器中并进行搅拌。在连续搅拌的同时将反应器的温度升至70℃，向混合物添加0.4ml硝酸，并进一步向混合物添加40ml MPTMS(甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯，由Sigma-Aldrich Corporation制造)。约15分钟后，通过二氧化硅和硅烷之间的水解和缩合反应形成球形聚集体，然后停止搅拌并从反应器中移除聚集体并过滤，由此获得由有机硅烷化合物表面改性的二氧化硅颗粒。
[实施例2]勃姆石无机颗粒的表面改性
将20g勃姆石(Disasal HP14/2(170nm)；由Sasol Chemical Industries Ltd.制造)和400g蒸馏水放入安装有搅拌器的反应器中并在40℃下搅拌。在连续搅拌的同时将反应器的温度升至70℃，进一步向混合物添加59.2ml甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯(MPTMS；由Sigma-Aldrich Corporation制造)和17.6ml乙烯基三乙氧基硅烷(VTES；由Sigma-Aldrich Corporation制造)。约35分钟后，通过二氧化硅和硅烷之间的水解和缩合反应形成球形聚集体，然后停止搅拌并从反应器中移除聚集体并过滤，由此获得由有机硅烷化合物表面改性的勃姆石颗粒。
[实施例3至5]
混合由实施例1获得的表面改性的二氧化硅颗粒、可光固化的材料(由MiwonSpecialty Chemical Co.,Ltd.制造)和光引发剂(由BASF Corporation制造)以制备含无机颗粒的成型材料。实施例3至5中的成分和成分比例如表1中所示。
[表1]
[实施例6]
以与实施例3中相同的方式制备含表面改性的勃姆石的成型材料，除了用实施例2的表面改性的勃姆石代替表面改性的二氧化硅之外。
[比较例1]
以与实施例2中相同的方式制备不含无机颗粒的成型材料，除了不使用表面改性的二氧化硅，且PU 210和M262的含量分别改变为35％和25％之外。
[实验例1]
将100毫升根据实施例3至6制备的含无机颗粒的成型材料各自加入到玻璃瓶中，将玻璃瓶密封并在室温下储存一个月。检查层分离和沉淀物的存在，并评价分散稳定性。结果如下表2中所示。
[表2]
实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
分散稳定性 O O O O
在表2中，“O”表示没有沉淀物，即，没有层分离。也就是说，根据实施例3至6制备的含无机颗粒的成型材料如表2中所示地没有沉淀物并且没有层分离。
[实验例2]
通过将根据实施例3至5制备的含无机颗粒的成型材料和根据比较例1制备的不含无机颗粒的成型材料各自3D打印而制备的成型体(20×20×2mm)的测量的模量如下表3中所示。
[表3]
实施例3 实施例4 实施例5 比较例1
模量[GPa] 3.1～3.7 4.4～4.5 5.0～5.4 1.1～2.1
如表3中所示，根据实施例3至5制备的含无机颗粒的成型材料具有高的模量值，并且根据比较例1制备的不含无机颗粒的成型材料与根据实施例3至5制备的成型材料相比具有相对低的模量值。因此，确定含无机颗粒的成型材料具有比不含无机颗粒的成型材料更高的模量值。
[实验例3]
通过如下获得的成型体的雾度值如下表4中所示：将根据实施例6制备的含无机颗粒的成型材料和根据比较例1制备的不含无机颗粒的成型材料各自放入成型盒中并在3D打印期间将它们控制为在预定比例内。
[表4]
作为实验例3的结果，确定随着根据实施例6制备的混合成型材料的比例增加，雾度值增加，并且还确定随着根据比较例1制备的混合成型材料的比例增加，雾度值降低。也就是说，确定可通过控制无机颗粒的混合比例来获得成型体的期望的雾度值。
接下来，将详细描述使用上述用于3D打印的油墨组合物执行3D打印的3D打印机及其控制方法。
图3是根据本发明的一个实施方式的3D打印机100的透视图，图4是说明容纳在打印头120中的用于3D打印的油墨组合物100的实例的图，图5是根据本发明的实施方式的3D打印机100中在第一方向上移动的打印头120的透视图，图6是根据本发明的实施方式的3D打印机100中在第二方向上移动的平台130的透视图，以及图7是根据本实施方式的3D打印机100中在第三方向上移动的平台130的透视图。
参照图3和4，根据本发明的实施方式的3D打印机100可包括：主体110；位于主体110上以向下喷出油墨组合物的一个或多个打印头120；从一个或多个打印头120喷出的油墨组合物堆叠在其上的平台130；用于通过照射光来固化堆叠在平台130上的油墨组合物的光源140；以及用于将油墨组合物供应至一个或多个打印头120的一个或多个油墨罐150。在此，油墨组合物可为用于3D打印的油墨组合物，更具体地，可为包括如下的用于3D打印的油墨组合物：表面改性的无机颗粒、与该表面改性的无机颗粒交联的可光固化的材料和用于使所述可光固化的材料固化的光引发剂。
主体110可包括：打印头120和光源140安装在其上的传送模块(组件)110a；在第一方向d1上延伸以引导传送模块110a在第一方向d1上移动的导轨110b；和用于支撑导轨110b的两端的支撑架110c。一个或多个油墨罐150可拆卸地安装在其上的油墨容纳单元110d可设置在主体110的侧面。
打印头120可安装在主体110上以通过主体110的传送模块110a和导轨110b在第一方向d1上水平地移动。也就是说，打印头120可安装成在第一方向d1上水平地移动，如图5中所示。
可设置一个或多个打印头120。当设置一个打印头120时，无机颗粒和成型材料可容纳在相同的打印头120中。在这种情况下，成型材料可包括与表面改性的无机颗粒交联的可光固化的材料和用于使所述可光固化的材料固化的光引发剂，并且可视需要进一步包括着色剂。
另一方面，根据本发明的实施方式，当设置多个打印头120时，各打印头120可容纳无机颗粒和成型材料两者，或者一些打印头可容纳无机颗粒和成型材料两者，并且其它打印头可仅容纳成型材料。
根据本发明的实施方式，打印头120可包括第一打印头120a和第二打印头120b。在下文中，第一打印头120a被定义为用于容纳表面改性的无机颗粒成分和成型材料的打印头，以及第二打印头120b被定义为用于容纳成型材料的打印头。容纳在第二打印头120b中的成型材料可包括可光固化的材料和用于使所述可光固化的材料固化的光引发剂，但不限于此，且可进一步包括着色剂。
在图3和4中，例示了一个第一打印头120a的情况，但也可设置多个第一打印头120a。此外，当设置多个第一打印头120a时，多个第一打印头120a可设置在第二打印头120b之间。
当着色剂等进一步容纳在第二打印头120b中时，第二打印头120b可包括：2-1打印头120b-1以喷出黑色油墨组合物、2-2打印头120b-2以喷出品红色油墨组合物、2-3打印头120b-3以喷出青色油墨组合物、以及2-4打印头120b-4以喷出黄色油墨组合物。然而，第二打印头120b的配置实例不限于此，并且可在本领域技术人员可容易想到的范围内改变。
各打印头120可喷出所述组合物，并且可根据3D成型体的期望的透明度、刚性和颜色而选择性地喷出油墨组合物。例如，可根据3D成型体的期望的透明度和刚性从第一打印头120a选择性地喷出包括无机颗粒的成型材料，并且可根据3D成型体的期望的颜色从第二打印头120b选择性地喷出包括相关着色剂的成型材料。
这些打印头120可包括头缺口(碎片，chips)(未示出)，其设置在打印头各自的底表面上以将油墨组合物喷出至下面的平台130上。
平台130可以水平设置的平板形状形成，并且可安装成在垂直于第一方向d1的第二方向d2上水平移动。此外，可在与第一方向d1和第二方向d2垂直的第三方向d3上可移动地安装平台130，如图7中所示。
因此，可通过将可在第一方向d1上移动的打印头120的操作和可在第二方向d2和第三方向d3上移动的平台130的操作组合在平台130上制造具有长度、宽度和高度的3D物体。
光源140可与打印头120一起安装在传送模块110a上，并在与打印头120在第一方向d1上移动的同时，朝向从打印头120喷出的油墨组合物发射光。
光源140可为产生紫外线并朝向平台130发射紫外线的UV灯。用于3D打印的油墨组合物可为通过紫外线固化的UV可固化的油墨组合物。
根据本发明的实施方式，光源140可为发光二极管(LED)型UV灯。当光源140是LED型UV灯时，其为有利，因为LED型UV灯由于低的发热而消耗低的功率，并且由于小的尺寸可与打印头120一起安装在传送模块110a上。
一个或多个油墨罐150可包括第一油墨罐150a以存储待供应至第一打印头120a的表面改性的无机颗粒成分和成型材料。此外，一个或多个油墨罐150可包括第二油墨罐150b以存储待供应到第二打印头120b的油墨组合物。更具体地，第二油墨罐150b可包括：2-1油墨罐150b-1以存储待供应至2-1打印头120b-1的黑色油墨组合物，2-2油墨罐150b-2以存储待供应至2-2打印头120b-2的品红色油墨组合物，2-3油墨罐150b-3以存储待供应至2-3打印头120b-3的青色油墨组合物，以及2-4油墨罐150b-4以存储待供应至2-4打印头120b-4的黄色油墨组合物。
这些油墨罐150可被可拆卸地安装在设置在主体110的侧面的油墨容纳单元110d上，并经由连接管(未示出)将组合物供应至打印头120。
当油墨罐150与打印头120分开地被可拆卸地安装在主体110上时，大量的油墨组合物可通过增加油墨罐150的尺寸而存储在油墨罐150中，并且油墨罐150可在油墨组合物用完后被容易地更换。
在下文中，将详细地描述根据本实施方式的控制3D打印机100的方法。
根据本发明的实施方式的控制3D成型体的方法可包括：向一个或多个打印头120供应成型材料；向一个或多个打印头120供应表面改性的无机颗粒成分；以及将成型材料和表面改性的无机颗粒成分喷出到平台130上。
向一个或多个打印头120供应表面改性的无机颗粒成分包括向供应有成型材料的一个或多个打印头120供应表面改性的无机颗粒成分。当设置一个打印头120时，无机颗粒和成型材料可容纳在相同的打印头120中。另一方面，根据本发明的实施方式，当设置多个打印头120时，各打印头120可容纳无机颗粒和成型材料两者，或者一些打印头可容纳无机颗粒和成型材料两者，并且其它打印头可仅容纳成型材料。在下文中，为了便于说明，作为实例将描述其中将向第一打印头120a供应无机颗粒成分和成型材料以及向第二打印头120b供应成型材料的情况。
当向打印头120供应无机颗粒成分和成型材料时，各打印头120a和120b可将容纳在打印头120a和120b中的油墨组合物喷出到平台130上。这里，打印头120a和120b可根据3D物体的期望的形状选择性地喷出油墨组合物。
具有可光固化特性并喷出到平台130上的油墨组合物可通过由在第一方向d1上通过传送模块110a移动时的光源140发射的光固化。
在如图5中所示地传送模块110a在第一方向d1上移动的同时可重复地执行油墨组合物的喷出和固化，由此形成在第一方向d1上的线。
在如图6中所示地平台130在第二方向d2上移动预定距离的同时，可重复线形成，由此形成面(平面)。此外，在如图7中所示地平台130在第三方向d3上移动预定距离的同时，可重复面形成，由此完成3D物体的制造。
在本实施方式中例示了平台130上下移动的情况，但是本发明不限于此，并且打印头120可代替平台130上下移动。
接下来，将详细地描述根据本发明的另一实施方式的3D打印机100a。
图8是根据本发明的另一实施方式的3D打印机100a的透视图，和图9是说明容纳在打印头中的用于3D打印的油墨组合物的图。
参照图8和9，根据本发明的另一实施方式的3D打印机100a包括：主体110；位于主体110上以向下喷出油墨组合物的一个或多个打印头120；从一个或多个打印头120喷出的油墨组合物堆叠在其上的平台130；用于通过照射光来固化堆叠在平台130上的油墨组合物的光源140；以及用于将油墨组合物供应至一个或多个打印头120的一个或多个油墨罐150。这里，油墨组合物可为用于3D打印的油墨组合物。
此外，关于图8中所示的3D打印机100的主体110、平台130和光源140的描述可与图3中所示的3D打印机100的主体110、平台130和光源140的那些相同。下文中，将主要地解释与图3的不同。
参照图8和9，根据本发明的另一实施方式的3D打印机100a的打印头120可安装在主体110上以通过传送模块110a和导轨110b在第一方向d1上水平移动。
可设置多个打印头120。尽管在图3中例示了其中使用多个打印头120并且将无机颗粒和成型材料各自容纳在彼此不同的打印头120中的情况，但在本实施例方式中，无机颗粒和成型材料可容纳在相同打印头120的每一个中。
也就是说，根据本实施方式，无机颗粒和成型材料两者可容纳在打印头120-1、120-2、120-3和120-4的每一个中，并且可不提供用于仅容纳成型材料的单独的打印头120b(参见图3)。这里，容纳在彼此不同的打印头120-1、120-2、120-3和120-4中的成型材料可包括不同类型的着色剂。
在实例中，打印头120-1、120-2、120-3和120-4可包括第一打印头120-1、第二打印头120-2、第三打印头120-3和第四打印头120-4。表面改性的无机颗粒和成型材料可容纳在打印头120-1、120-2、120-3和120-4的每一个中，并且成型材料可包括可光固化的材料、光引发剂和着色剂。这里，彼此不同的打印头120-1、120-2、120-3和120-4可容纳不同类型的着色剂。
在实例中，打印头120-1、120-2、120-3和120-4可包括：第一打印头120-1以喷出黑色油墨组合物、第二打印头120-2以喷出品红色油墨组合物、第三打印头120-3以喷出青色油墨组合物和第四打印头120-4以喷出黄色油墨组合物。然而，打印头120-1、120-2、120-3和120-4的配置实例不限于此，并且可在本领域技术人员可容易想到的范围内改变。
各打印头120-1、120-2、120-3和120-4可喷出所述组合物，并且可根据3D成型体的期望的颜色而选择性地喷出油墨组合物。例如，可根据3D成型体的期望的颜色从第一至第四打印头120-1、120-2、120-3和120-4选择性地喷出包括相关着色剂的油墨组合物。
已经关于具体实施方式示出和描述了本发明。然而，本发明不限于上述实施方式，因此对于本领域技术人员明晰的是，在不脱离如所附权利要求中公开的本发明的范围和精神的情况下，多种修改、添加和替换是可能的。

Claims (27)

1.用于3D打印的油墨组合物，包括：
表面改性的无机颗粒；
与所述表面改性的无机颗粒交联的可光固化的材料；和
使所述可光固化的材料固化的光引发剂。
2.如权利要求1所述的油墨组合物，其中所述无机颗粒包括通过硅烷偶联剂表面改性的无机颗粒。
3.如权利要求2所述的油墨组合物，其中所述硅烷偶联剂包括选自以下的至少一种：具有丙烯酸酯官能团的硅烷偶联剂、具有甲基丙烯酸酯官能团的硅烷偶联剂和乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂。
4.如权利要求1所述的油墨组合物，其中所述无机颗粒包括选自以下的至少一种金属氧化物：二氧化硅(SiO2)、氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)和氢氧化铝(AlOOH)。
5.如权利要求1所述的油墨组合物，其中使用所述用于3D打印的油墨组合物成型的3D成型体的透明度取决于所述无机颗粒的尺寸。
6.如权利要求5所述的油墨组合物，其中所述3D成型体的透明度随着所述无机颗粒的尺寸减小而增加。
7.如权利要求1所述的油墨组合物，其中所述无机颗粒的尺寸在几纳米至几十微米的范围内。
8.如权利要求1所述的油墨组合物，其中所述可光固化的材料包括选自以下的至少一种：具有至少一个不饱和官能团的基于丙烯酸酯的和基于甲基丙烯酸酯的化合物。
9.如权利要求8所述的油墨组合物，其中所述可光固化的材料包括选自以下的至少一种：含羟基基团的基于丙烯酸酯的化合物、水溶性的基于丙烯酸酯的化合物、基于聚酯丙烯酸酯的化合物、基于聚氨酯丙烯酸酯的化合物、基于环氧丙烯酸酯的化合物和己内酯改性的基于丙烯酸酯的化合物。
10.如权利要求1所述的油墨组合物，其中所述光引发剂包括通过紫外(UV)或可见光的照射产生自由基的化合物。
11.如权利要求1所述的油墨组合物，其中所述光引发剂包括选自以下的至少一种：基于α-羟基酮的光固化剂、基于苯甲酰甲酸酯的光固化剂、基于双酰基膦的光固化剂和基于α-氨基酮的光固化剂。
12.如权利要求1所述的油墨组合物，包括5至50重量％的所述表面改性的无机颗粒；35至85重量％的所述可光固化的材料；和1至15重量％的所述光引发剂。
13.如权利要求1所述的油墨组合物，进一步包括着色剂。
14.如权利要求13所述的油墨组合物，其中所述着色剂包括选自以下的至少一种：染料、颜料、自分散颜料及其混合物。
15.如权利要求1所述的油墨组合物，进一步包括有机溶剂。
16.如权利要求15所述的油墨组合物，其中所述有机溶剂包括选自以下的至少一种：醇化合物，酮化合物、酯化合物、多元醇化合物、含氮化合物和含硫化合物。
17.3D打印机，包括：
至少一个打印头；
从所述至少一个打印头喷出的组合物堆叠于其上的平台；和
容纳在所述至少一个打印头中的用于3D打印的油墨组合物，
其中所述用于3D打印的油墨组合物包括：
表面改性的无机颗粒；
与所述表面改性的无机颗粒交联的可光固化的材料；和
使所述可光固化的材料固化的光引发剂。
18.如权利要求17所述的3D打印机，其中所述无机颗粒和所述可光固化的材料容纳在一个打印头中。
19.如权利要求17所述的3D打印机，其中所述至少一个打印头包括：
容纳所述无机颗粒和所述可光固化的材料的第一打印头；和
容纳所述可光固化的材料的第二打印头。
20.如权利要求19所述的3D打印机，其中所述第一打印头选择性地喷出包括在所述第一打印头中的油墨组合物。
21.控制3D打印机的方法，包括：
向至少一个打印头供应成型材料；
向至少一个打印头供应表面改性的无机颗粒成分；和
将所述成型材料和所述表面改性的无机颗粒成分喷出到平台上。
22.如权利要求21所述的方法，其中向至少一个打印头供应表面改性的无机颗粒成分包括向供应有成型材料的至少一个打印头供应表面改性的无机颗粒成分。
23.如权利要求22所述的方法，其中将成型材料和表面改性的无机颗粒组合物喷出到平台上包括选择性地喷射包括所述无机颗粒的成型材料。
24.如权利要求21所述的方法，其中所述无机颗粒包括通过硅烷偶联剂表面改性的无机颗粒。
25.如权利要求21所述的方法，其中所述无机颗粒包括选自以下的至少一种金属氧化物：二氧化硅(SiO2)、氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)和氢氧化铝(AlOOH)。
26.如权利要求21所述的方法，其中所述成型材料包括选自以下的至少一种：与所述无机颗粒交联的可光固化的材料、和使所述光固化性材料固化的光引发剂。
27.如权利要求21所述的方法，其中所述成型材料进一步包括着色剂。
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