KR101952629B1 - 3차원 프린팅에 적용 가능한 유-무기 복합체의 제조방법 및 그 방법으로 제조된 유-무기 복합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 의한 3차원 프린팅에 적용 가능한 유-무기 복합체의 제조방법 및 그 방법으로 제조된 유-무기 복합체은, (a) BaTiO3 나노입자를 과산화수소(H2O2)에 투입하여 분산액을 제조하는 단계; (b) 상기 (a) 단계의 분산액을 교반하고 100 ~ 120℃의 온도에서 가열하는 단계; (c) 상기 (b) 단계의 가열된 분산액을 세척하고 원심분리하는 단계; (d) 상기 (c) 단계의 원심분리된 분산액을 건조하는 단계; (e) 상기 (d) 단계의 건조물을 물과 에탄올 혼합용액에 투입하여 초음파 처리하는 단계; (f) 포스포닉산을 유기용매에 용해시켜 포스포닉산 용액을 제조한 후 상기 (e) 단계의 초음파 처리된 혼합액에 투입하여 교반하는 단계; (g) 상기 (f) 단계의 교반된 혼합액을 건조하는 단계; 및 (h) 상기 (g) 단계의 건조된 혼합물과 SIS(polystyrene-block-polyisoprene-block-polystyrene)를 DCB(1,2-dichlorobenzene)에 투입하여 용해액을 수득하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의한 3차원 프린팅에 적용 가능한 유-무기 복합체의 제조방법 및 그 방법으로 제조된 유-무기 복합체를 이용하면, 높은 유전율과 탄성율로 인해 생체공학, 항공 우주 제조 및 건축과 같은 다양한 분야에 활용할 수 있는 장점이 있다.

Description

3차원 프린팅에 적용 가능한 유-무기 복합체의 제조방법 및 그 방법으로 제조된 유-무기 복합체{Method for producing an organic-inorganic composite agent applicate to 3D printing and organic-inorganic composite agent prepared by the method}
본 발명은 3차원 프린팅에 적용 가능한 유-무기 복합체의 제조방법 및 그 방법으로 제조된 유-무기 복합체에 관한 것으로, 더 상세하게는 포스포닉산을 이용하여 바륨티타네이트(BaTiO3)의 표면을 개질하고 이를 폴리스틸렌-폴리이소프렌-폴리스틸렌(SIS)에 혼입하는 3차원 프린팅에 적용 가능한 유-무기 복합체의 제조방법 및 그 방법으로 제조된 유-무기 복합체에 관한 것이다.
일반적으로 3차원의 입체 형상을 가진 모형을 제작하기 위해서는 도면에 의존하여 수작업에 의해 이루어지는 목합 제작방식과 CNC 밀링에 의한 제작방식 등이 있다. 그러나, 목합 제작방식은 수작업에 의하므로 정교한 수치제어가 어렵고 많은 시간이 소요되며, CNC 밀링에 의한 제작방식은 정교한 수치제어가 가능하지만 공구간섭에 의하여 가공하기 어려운 형상이 많다. 따라서, 최근에는 제품의 디자이너 및 설계자가 만들어낸 3차원 모델링에서 생성된 데이터를 저장한 컴퓨터를 이용하여 3차원 입체 형상의 시제품을 제작하는 이른바 3차원 프린팅 방식이 등장하게 되었다.
3D 프린팅이란 3차원 CAD의 설계데이터와 각종 형태(액상, 파우더 등)의 재료(고분자, 금속 등)를 이용한 적층방식(Layer by Layer)으로 3차원 입체물을 제조하는 방식을 말한다. 3D 프린팅은 다양한 분야로 사용이 확산되고 있어 다수의 부품으로 구성된 자동차 분야, 의료용 인체모형 분야, 칫솔 및 면도기와 같은 가정용 제품 분야 등에서 다양한 모형을 만들기 위한 용도로 많은 제조업체에서 사용하고 있다.
이러한 3D 프린팅은 필라멘트(Filament) 형태의 열가소성 물질을 노즐 안에서 녹여 출력 및 적층하는 FDM(FusedDeposition Modeling)방식, 용융된 광경화성 수지가 담긴 수조 안에 저전력 및 고밀도의 UV 레이저를 투사 후 경화하여 적층하는 SLA(Stereo Lithography Apparatus)방식, 베드에 도포된 파우더(powder)에 선택적으로 레이저를 조사하여 소결한 후 파우더를 도포하는 공정을 반복하여 적층하는 SLS(Selective Laser Sintering)방식, 레이저 광선으로 접착제가 도포되어 있는 종이를 원하는 단면으로 절단하여 한층씩 적층하여 성형하는 LOM(Laminated Object Manufacturing)방식 및 잉크젯(Ink-Jet) 프린터 기술을 이용한 BPM(Ballistic Particle Manufacturing)방식 등이 있으며, 상기 FDM 방식의 3D 프린터는 스풀에서부터 공급되는 필라멘트는 출력물이 완성될 때까지 이상 없이 연속해서 이송되어야 하나, 스풀에 감겨져 있는 필라멘트가 부족하거나 필라멘트가 엉키거나 또는 다른 이상으로 인해 필라멘트의 이송이 중단되는 경우가 종종 발생하고, 출력물을 완성하는 시간은 출력물의 크기 및 프린터의 성능에 따라 차이가 있으며, 통상 수 십분에서 수십시간이 소요되는데, 이는 인쇄 도중 필라멘트의 이송 중단이 되더라도 이를 감지하지 못하고 인쇄동작은 계속하나 필라멘트가 출력되지 않을 수 있어 장시간 동안 인쇄했던 출력물은 미완성물로써 사용할 수 없게 되어, 시간적인 낭비와 재료의 낭비가 발생하는 문제점이 있으며, 상기 SLA(Stereo Lithography Apparatus) 방식은 광경화성 액체 수지가 담긴 수조에 레이저를 투사하여 경화시키는 방법으로 적층하는 방식으로, 인쇄물과 인쇄물을 받쳐주는 지지대는 빌딩 플랫폼에 조형되고, 한 층씩 쌓아 갈 때마다 이 빌딩플랫폼이 움직이면서 그 다음 쌓일 위치를 제시하게 되며, 결과적으로 빌딩플랫폼에 3D 프린팅 인쇄물을 완성하는 방식이다.
그러나, 이러한 SLA 방식은 FDM 방식에 비해 비교적 정밀도가 높지만 소재가 제한적이며 낭비되는 수지의 양이 많은 단점이 있다.
또한 DLP(Digital Light Processing) 방식은 액체 상태의 광경화성 수지에 빔 프로젝터를 사용하여 조형하고자 하는 모양의 빛을 투사하여 그 투사한 모양대로 수지를 경화시켜서 적층하는 방식이다.
금속을 직접 프린팅하는 방법으로는 SLM(Selective Laser Melting) 방식과 DED(Directed Energy Deposition)방식이 사용되고 있는데, SLM 방식은 금속 분말형태의 베드에 레이저를 노출시켜 분말을 소결하여 제품을 형성하는 방법이며, DED 방식은 금속을 레이저로 직접 녹여 증착시켜 금속제품을 만들어내는 방법으로, 이 두 가지 방식이 3차원 금속 제품을 출력하는데 가장 많이 사용되고 있다.
하지만 이러한 종래의 금속 프린팅 방법은 모두 고에너지의 레이저 출력을 요구하며 재료의 낭비가 심한 문제가 있다. 또한 이러한 종래의 금속 프린팅 방법의 가장 큰 단점은 진공 챔버가 필요하거나 산화를 방지하는 부대장치의 구성이 매우 어렵고 제품 크기의 제한이 많다는 문제점가 있다.
그 중 잉크젯 프린터 기술은 타방식에 비해 제조단가가 저렴하며, 조작이 간단하여 가정용, 공업용 등으로 가장 대중화 되고 있는 추세이다.
종래의 잉크젯 프린터용 3D 잉크는 다양한 중합체에 충진제를 혼입시킴으로서 제조가 가능하며, 일반적으로 바륨티타네이트 (BaTiO3), 탄소 나노튜브(CNT) 및 금속 나노입자와 같은 무기 충진재의 혼입은 용도에 따라 복합체의 유전율, 전기적 및 기계적 특성을 향상시키는 역할을 한다. 그러나, 바륨티타네이트(BaTi03)와 고분자를 가교시켜 만든 세라믹/ 고분자 매트릭스 구조는 바륨티타네이트의 함량이 증가할수록 유전율은 높아지나 100이상의 유전율을 얻기 힘들고, 유연성이 떨어지는 문제점이 있다.
KR 10-1106532 B1 KR 10-2016-0082280 A KR 10-1272029 B1
본 발명의 목적은, 포스포닉산을 이용하여 바륨티타네이트(BaTiO3)의 표면을 개질하고 이를 폴리스틸렌-폴리이소프렌-폴리스틸렌(SIS)에 혼입하여 높은 유전율과 탄성율을 갖는 3차원 프린팅에 적용 가능한 유-무기 복합체의 제조방법 및 그 방법으로 제조된 유-무기 복합체을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제(들)로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제(들)는 이하의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 3차원 프린팅에 적용 가능한 유-무기 복합체의 제조방법은, (a) BaTiO3 나노입자를 과산화수소(H2O2)에 투입하여 분산액을 제조하는 단계; (b) 상기 (a) 단계의 분산액을 교반하고 가열하는 단계; (c) 상기 (b) 단계의 가열된 분산액을 세척하고 원심분리하는 단계; (d) 상기 (c) 단계의 원심분리된 분산액을 건조하는 단계; (e) 상기 (d) 단계의 건조물을 물과 에탄올 혼합용액에 투입하여 초음파 처리하는 단계; (f) 포스포닉산을 유기용매에 용해시켜 포스포닉산 용액을 제조한 후 상기 (e) 단계의 초음파 처리된 혼합액에 투입하여 교반하는 단계; (g) 상기 (f) 단계의 교반된 혼합액을 건조하는 단계; 및 (h) 상기 (g) 단계의 건조된 혼합물과 SIS(polystyrene-block-polyisoprene-block-polystyrene)를 DCB(1,2-dichlorobenzene)에 투입하여 용해액을 수득하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
일 실시예에 있어서, 상기 (a) 단계의 상기 BaTiO3 나노입자는 10 내지 200nm 크기의 입자로 제어된 것이 바람직하다.
일 실시예에 있어서, 상기 (b) 단계는, 상기 분산액 상에 기포층이 형성될 때까지 100 ~ 120 ℃의 온도로 가열하고, 상기 (d) 단계는, 70 ~ 100℃의 진공 오븐에서 12 ~ 48 시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.
일 실시예에 있어서, 상기 (e) 단계의 상기 물과 에탄올 혼합용액은 1 : 5 ~ 10 부피비로 혼합하고, 상기 (f) 단계는, 50 ~ 90 ℃의 온도에서 0.5 ~ 5 시간 동안 교반하는 것이 바람직하다.
일 실시예에 있어서, 상기 (f) 단계에서 상기 포스포닉산은 n-hexylphosphonic acid(HPA) 및 phenylphosphonic acid (PPA)인 것이 바람직하다.
상기 (g) 단계는, 상기 교반된 혼합액을 유기용매로 세척하여 초음파처리하고, 원심분리한 후 건조하는 것이 바람직하다.
일 실시예에 있어서, 상기 SIS(polystyrene-block-polyisoprene-block-polystyrene) 내의 폴리스틸렌의 함량은 10 ~ 50 중량% 범위인 것이 바람직하다.
일 실시예에 있어서, 상기 유기용매는 에탄올, 아세톤, 메탄올 및 에테르로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 다른 실시예에 따른 3차원 프린팅에 적용 가능한 유-무기 복합체는, SIS(polystyrene-block-polyisoprene-block-polystyrene); 및 상기 SIS에 분산된 표면 개질된 BaTiO3 나노입자를 포함하는 것을 특징으로 한다.
다른 실시예에 있어서, 상기 표면 개질된 BaTiO3 나노입자는, 포스포닉산으로 표면이 개질된 BaTiO3 나노입자를 포함하는 것이 바람직하다.
다른 실시예에 있어서, 상기 포스포닉산은, n-hexylphosphonic acid(HPA) 및 phenylphosphonic acid (PPA)인 것이 바람직하다.
다른 실시예에 있어서, 상기 표면 개질된 BaTiO3 나노입자는, 복합체 100중량%에 대해서, 5 ~ 15중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명은 바람직한 또 다른 실시예에 따른 유-무기 복합체를 포함하는 3차원 인쇄용 페이스트 제공한다.
본 발명에 의한 3차원 프린팅에 적용 가능한 유-무기 복합체의 제조방법 및 그 방법으로 제조된 유-무기 복합체를 이용하면, 높은 유전율과 탄성율로 인해 생체공학, 항공 우주 제조 및 건축과 같은 다양한 분야에 활용할 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 3차원 프린팅에 적용 가능한 유-무기 복합체의 제조방법 및 그 방법으로 제조된 유-무기 복합체는 종래보다 간단한 방법으로 높은 유전율과 탄성율을 갖는 3차원 프린팅에 적용 가능한 유무기 복합체를 제조할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 3차원 프린팅에 적용 가능한 유-무기 복합체의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명에 따른 바륨티타네이트(BaTiO3) 표면 개질 과정을 나타낸 것이다.
도 3(a) 내지 3(c)는 본 발명에 따른 (a) SIS(polystyrene-block-polyisoprene-block-polystyrene), (b) phenylphosphonic acid (PPA) 및 (c) n-hexylphosphonic acid(HPA)의 화학구조를 나타낸 것이다.
도 4(a) 내지 4(e)는 본 발명에 따라 제조된 실시예, 비교예 및 초기 BaTiO3 나노입자의 FT-IR 그래프, TGA 그래프 및 TEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 5(a) 및 5(b)는 본 발명에 따른 실시예의 분산력 테스트를 나타낸 것이다.
도 6(a) 내지 6(c)는 본 발명에 실시예 및 비교예 레이저 광학 현미경 이미지를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명에 따른 실시예 및 비교예의 유전상수 및 유전 손실률을 측정한 그래프이다.
도 8은 본 발명에 따른 실시예의 rheology 분석 그래프이다.
도 9는 본 발명에 따라 제조된 실시예를 이용하여 3D 인쇄물의 제작한 이미지이다.
도 10(a) 내지 10(f)는 본 발명에 따른 실시예 및 비교예의 rheology 및 점성도 그래프이다.
도 11(a) 내지 11(f)는 본 발명에 따른 실시예 및 비교예의 rheology 분석 및 점성도 그래프이다.
도 12(a) 내지 12(b)는 본 발명에 따라 제조된 실시예를 코일 형태로 인쇄한 이미지이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것을 달성하는 방법은 첨부된 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다.
그러나, 본 발명은 이하에 개시되는 실시예들에 의해 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있고, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 또한, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
나아가, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기술 등이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그에 관한 자세한 설명은 생략하기로 한다.
종래의 잉크젯 프린터용 3D 잉크는 다양한 중합체에 충진제인 바륨티타네이트 (BaTiO3), 탄소 나노튜브(CNT) 및 금속 나노입자를 혼입시킴으로서 제조가 가능하였다. 그러나, 바륨티타네이트(BaTi03)와 고분자를 가교시켜 만든 세라믹/ 고분자 매트릭스 구조는 바륨티타네이트의 함량이 증가할수록 유전율은 높일 수 있으나, 한계치가 있었으며, 탄성율이 낮아 유연성이 떨어지는 문제점이 있다.
본 발명에서는 이러한 단점을 해소하기 위하여, 포스포닉산을 이용하여 바륨티타네이트(BaTiO3)의 표면을 개질하고 이를 폴리스틸렌-폴리이소프렌-폴리스틸렌(SIS)에 혼입함으로써, 분산성을 향상시키는 것은 물론, 이로 인해 제조된 유-무기 복합체의 유전율과 탄성율을 향상시키는 것이다.
본 발명에서 상기 바륨티타네이트(BaTi03) 나노입자는 사용하는 이유는, 순수 금속원소보다 유전율이 높고, 손실계수는 작으며, 유전체로 활용이 가능하기 때문이다.
본 발명은 (a) BaTiO3 나노입자를 과산화수소(H2O2)에 투입하여 분산액을 제조하는 단계(S10); (b) 상기 (a) 단계의 분산액을 교반하고 가열하는 단계(S20); (c) 상기 (b) 단계의 가열된 분산액을 세척하고 원심분리하는 단계(S30); (d) 상기 (c) 단계의 원심분리된 분산액을 건조하는 단계(S40); (e) 상기 (d) 단계의 건조물을 물과 에탄올 혼합용액에 투입하여 초음파 처리하는 단계(S50); (f) 포스포닉산을 유기용매에 용해시켜 포스포닉산 용액을 제조한 후 상기 (e) 단계의 초음파 처리된 혼합액에 투입하여 교반하는 단계(S60); (g) 상기 (f) 단계의 교반된 혼합액을 건조하는 단계(S70); 및 (h) 상기 (g) 단계의 건조된 혼합물과 SIS(polystyrene-block-polyisoprene-block-polystyrene)를 DCB(1,2-dichlorobenzene)에 투입하여 용해액을 수득하는 단계(S80);를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 용해액은 유-무기 복합체와 동일하다.
또한, 하기의 방법으로 제조되는 용해액이 유-무기 복합체이며, 상기 유-무기 복합체는 페이스트상이고, 유전체의 기능을 가지고 있다.
이하, 도 1을 참조하여 본 발명에 따른 3차원 프린팅에 적용 가능한 유-무기 복합체의 제조방법을 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명에 일 실시예에 따른 3차원 프린팅에 적용 가능한 유-무기 복합체의 제조방법에 있어서, 상기 (a) 단계(S10)는, BaTiO3 나노입자를 과산화수소(H2O2)에 투입하여 분산액을 제조하는 단계(S10)이다.
상기 (a) 단계(S10)는, 하기에서 설명되는 BaTiO3 나노입자 표면개질을 개질하는 단계의 준비단계이다.
상기 (a) 단계는(S10) 상기 BaTiO3 나노입자의 표면을 과산화수소로 전처리하여 BaTiO3 나노입자의 표면에 수산화기(-OH)가 생성될 수 있다.
상기 (a) 단계에서 과산화수소(H2O2)와 전처리하여 상기 BaTiO3 나노입자 표면의 수산화기(-OH)가 생성되면 이후 단계인 포스포닉산으로 BaTiO3 나노입자의 표면을 개질하는 단계에서 포스포닉산과의 결합력을 증가시켜 시킬 수 있는 효과가 있다.
상기 (a) 단계에서 과산화수소(H2O2)로 상기 BaTiO3 나노입자를 전처리하여 수산화기(-OH)를 생성하는 이유는, 상기 BaTiO3 나노입자 표면에 존재하는 수산화기(-OH)의 함유율으로는 포스포닉산과 개질이 효과적으로 이루어질 수 없기 때문이다.
즉, 상기 BaTiO3 나노입자와 포스포닉산의 반응성을 높이기 위함이다.
상기 BaTiO3 나노입자를 과산화수소(H2O2)로 전처리하여 수산화기(-OH)를 생성시키는 것은 해당분야에 있어서 일반적인 기술이므로 이에 대한 설명은 생략한다.
상기 (a) 단계(S10)의 상기 BaTiO3 나노입자는 10 내지 200 nm크기의 입자로 제어된 것일 수 있으며, 바람직하게는 70 내지 130 nm일 수 있다.
상기 BaTiO3 나노입자의 크기가 10nm 미만이면 표면에너지 증가로 인해 상기 BaTiO3 나노입자의 분산에 문제점이 발생하고, 200 nm를 초과하면 수산화기(-OH)을 생성시킨 효과가 미미하여 상기 범위가 바람직하다.
또한, 상기 BaTiO3 나노입자의 크기는 균일하게 제어될 수 있다.
상기 (a) 단계(S10)는 응축기에서 수행될 수 있으며, 상기 응축기의 온도 및 시간은 특별히 제한하지 않는다.
본 발명에 일 실시예에 따른 차원 프린팅에 적용 가능한 유-무기 복합체의 제조방법에 있어서, 상기 (b) 단계(S20)는, 상기 (a) 단계의 분산액을 교반하고 가열하는 단계이다.
상기 (b) 단계(S20)는, 상기 (a) 단계(S10)의 분산액을 100 ~ 120 ℃까지 가열하여 분산액 상에 기포층이 형성될 때까지 수행될 수 있으며, 상기 분산액을 가열하는 시간은 특별히 제한하지 않는다.
상기 (b) 단계(S20)는, 상기 기포층이 형성됨으로써 상기 가열하는 단계가 완료됨을 알 수 있다.
본 발명에 일 실시예에 따른 차원 프린팅에 적용 가능한 유-무기 복합체의 제조방법에 있어서, 상기 (c) 단계(S30)는, 상기 (b) 단계(S20)의 가열된 분산액을 세척하고 원심분리하는 단계이다.
상기 (b) 단계(S30)의 가열된 분산액은 증류수, 에탄올, 아세톤, 메탄올 및 에테르로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 증류수일 수 있다.
세척된 분산액은 상온의 조건에서 3,000 rpm ~ 7,000 rpm의 원심분리기를 통해 5 ~ 30 분 동안 원심분리될 수 있다. 상기 조건을 벗어나는 경우 수득율이 낮아질 수 있어 상기 범위가 바람직하다.
상기 (c) 단계(S30)는 상기 (b) 단계(S20)의 가열된 분산액을 세척하고, 세척된 분산액을 원심분리하는 단계는 3 ~ 7 회 반복해서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 4 회 이상 수행될 수 있다.
본 발명에 일 실시예에 따른 차원 프린팅에 적용 가능한 유-무기 복합체의 제조방법에 있어서, 상기 (d) 단계(S40)는, 상기 (c) 단계(S30)의 원심분리된 분산액을 건조하는 단계이다.
상기 (d) 단계(S40)는 수분을 제거하기 위한 단계이며, 70 ~ 100℃의 진공 오븐에서 12 ~ 48 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 (d) 단계(S40)의 진공 오븐의 온도가 70 ℃ 미만이면, 상기 분산액의 건조효율이 떨어지고 높은 수득율을 얻지 못하는 문제점이 발생하고, 100 ℃를 초과하면 상기 분산액이 변형될 수 있는 문제점이 발생할 수 있어 상기 범위가 바람직하다.
또한, 상기 (d) 단계(S40)의 상기 건조시간을 12 시간 미만으로 설정하면 건조가 완료되지 않을 수 있고, 48 시간을 초과하여 설정하면 경제성이 떨어지는 문제가 있어, 상기 범위가 바람직하다.
본 발명에 일 실시예에 따른 차원 프린팅에 적용 가능한 유-무기 복합체의 제조방법에 있어서, 상기 (e) 단계(S50)는, 상기 (d) 단계(S40)의 건조물을 물과 에탄올 혼합용액에 투입하여 초음파 처리하는 단계이다.
상기 (e) 단계(S50)는 상기 (d) 단계(S40)의 건조물의 표면을 하기에 설명되는 포스포닉산으로 개질하기 위한 준비단계이며, 상기 (d) 단계(S40)의 건조물은 상기 혼합용액과 1 : 20 ~ 30 중량비로 혼합될 수 있으며, 바람직하게는 1 : 22 ~ 26 중량비로 혼합될 수 있다.
또한, 상기 (e) 단계(S50)는, 상기 (d) 단계의 건조물을 상기 혼합용액에 투입하고 10 ~ 180 분 동안 초음파 처리될 수 있다.
상기 (e) 단계(S50)의 혼합용액은 물과 에탄올을 1 : 5 ~ 10 부피비로 혼합하여 제조될 수 있다.
본 발명에 일 실시예에 따른 차원 프린팅에 적용 가능한 유-무기 복합체의 제조방법에 있어서, 상기 (f) 단계(S60)는, 포스포닉산을 유기용매에 용해시켜 포스포닉산 용액을 제조한 후 상기 (e) 단계(S50)의 초음파 처리된 혼합액에 투입하여 교반하는 단계이다.
즉, 상기 (f) 단계(S60)는 BaTiO3 나노입자 표면을 포스포닉산으로 개질하는 단계이다.
상기 (f) 단계(S60)의 상기 포스포틱산은 n-hexylphosphonic acid(HPA) 및 phenylphosphonic acid (PPA)일 수 있으나, 이를 제한하지는 않는다.
본 발명에 있어서, 상기 n-hexylphosphonic acid(HPA) 및 phenylphosphonic acid(PPA)를 이용하여 BaTiO3 나노입자 표면을 개질하는 이유는 상기 n-hexylphosphonic acid(HPA) 및 phenylphosphonic acid (PPA)와 하기에서 설명될 SIS(polystyrene-block-polyisoprene-block-polystyrene)를 구성하는 단량체와 유사한 작용기를 포함하고 있기 때문이다.
상기 n-hexylphosphonic acid(HPA) 및 phenylphosphonic acid (PPA)는 각각 12.5 nmol을 상기 유기용매 5 ~ 20 ml에 투입하여 포스포틱산용액을 제조할 수 있다.
상기 (f) 단계(S60)의 상기 유기용매는 에탄올, 아세톤, 메탄올 및 에테르로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 에탄올일 수 있다.
상기 포스포닉산을 상기 유기용매에 용해시켜 제조된 상기 포스포닉산용액에 상기 (e) 단계(S50)의 초음파 처리된 혼합액을 투입하고 50 ~ 90 ℃의 온도에서 0.5 ~ 5 시간 동안 교반될 수 있다.
상기 (f) 단계(S60)의 교반온도가 50 ℃ 미만이면, 상기 BaTiO3 나노입자의 표면 개질 효과가 떨어지는 문제점이 발생하고, 90 ℃를 초과하여도 같은 문제점이 발생하기 때문에 상기의 범위가 바람직하다.
상기 (f) 단계(S60)에서, 상기 포스포닉산은 BaTiO3 나노입자 표면에 쉽게 결합될 수 있으며, 이는 해당분야에 있어서 일반적인 기술이므로 이에 대한 설명은 생략한다.
본 발명에 일 실시예에 따른 차원 프린팅에 적용 가능한 유-무기 복합체의 제조방법에 있어서, 상기 (g) 단계(S70)는, 상기 (f) 단계(S60)의 교반된 혼합액을 건조하는 단계이다.
상기 (g) 단계(S70)는 상기 교반된 혼합액을 유기용매로 세척하여 초음파처리하고, 원심분리한 후 건조될 수 있다.
상기 (g) 단계(S70)의 유기 용매는 증류수, 에탄올, 아세톤, 메탄올 및 에테르로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 에탄올일 수 있다.
상기 (g) 단계(S70)의 상기 교반된 혼합액을 유기용매로 세척하는 이유는 상기 BaTiO3 나노입자와 반응되지 않은 상기 포스포닉산을 제거하기 위함이며, 2 ~ 5 회 반복적으로 수행될 수 있다.
다음으로, 상기 (g) 단계(S70)의 세척된 혼합액은 10 ~ 180 분 동안 초음파 처리될 수 있다.
마지막으로, 상기 초음파 처리된 혼합액은 상온의 조건에서 3,000 rpm ~ 7,000 rpm의 원심분리기를 통해 5 ~ 30 분 동안 원심분리한 후 70 ~ 100 ℃의 진공 오븐에서 12 ~ 48 시간 동안 건조될 수 있다.
상기 진공 오븐의 온도가 70 ℃ 미만으로 설정되면 건조효율에 문제점이 발생하고, 100 ℃를 초과하여 설정되면 상기 분산액이 변형될 수 있는 문제점이 발생할 수 있어 상기 범위가 바람직하다.
또한, 상기 건조시간이 12 시간 미만으로 설정되면 건조가 완료되지 않아 수득율에 문제가 있고, 48시간을 초과하여 설정되면 경제적인 문제가 있어 상기 범위가 바람직하다.
본 발명에 일 실시예에 따른 차원 프린팅에 적용 가능한 유-무기 복합체의 제조방법에 있어서, 상기 (h) 단계(S80)는, 상기 (g) 단계(S70)의 건조된 혼합물과 SIS(polystyrene-block-polyisoprene-block-polystyrene)를 DCB(1,2-dichlorobenzene)에 투입하여 용해액을 수득하는 단계이다.
상기 (h) 단계(S80)는, 상기 (g) 단계(S70)의 건조된 혼합물과 SIS를 지르코니아 볼을 이용하여 혼합한 후 DCB(1,2-dichlorobenzene)에 투입하고 혼합기에서 1,200 ~ 1,600 rpm으로 10 ~ 30 분 동안 혼합하여 용해액을 수득할 수 있다.
상기 (h) 단계(S80)는 상기 (g) 단계(S70)의 건조된 혼합물, SIS 및 DCB는 1 : 0.1 ~ 2 : 0.1 ~ 5 중량비로 혼합될 수 있다.
상기 (h) 단계(S80)의 상기 SIS(polystyrene-block-polyisoprene-block-polystyrene) 내의 폴리스틸렌의 함량은 10 ~ 50 중량% 범위일 수 있고, 바람직하게는 15 ~ 30 중량% 범위이다.
상기 SIS 내의 상기 폴리스틸렌(polystyrene)의 함량이 증가하면 상기 SIS의 인장강도와 항복 강도 등이 향상될 수 있으며, 상기 폴리이소프렌(polyisoprene) 함량이 증가하면 탄성률이 향상될 수 있다.
상기 SIS 내의 상기 폴리스티렌의 함량이 10 중량% 미만이면, 인장강도와 항복강도가 떨어지는 문제점이 발생하고, 50 중량%를 초과하면 인장강도와 항복강도는 향상될 수 있으나, 탄성률이 떨어지는 문제점이 발생할 수 있어, 상기 범위가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 SIS 내의 상기 폴리스티렌의 함량은 인쇄물의 종류에 따라 조절될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따라 SIS(polystyrene-block-polyisoprene-block-polystyrene); 및 상기 SIS에 분산된 표면 개질된 BaTiO3 나노입자를 포함하는 3차원 프린팅에 적용 가능한 유-무기 복합체를 제공한다.
이때, 본 발명에 따른 유-무기 복합체의 가장 바람직한 형태로는, 상기 표면 개질된 BaTiO3 나노입자는, 포스포닉산으로 표면이 개질된 BaTiO3 나노입자를 포함하는 것이다.
즉, 상기 SIS(polystyrene-block-polyisoprene-block-polystyrene)에 포스포닉산으로 표면 개질된 BaTiO3 나노입자가 혼입됨으로써, 상기 유-무기 복합체의 유전율과 탄성율을 향상될 수 있다.
또한, 상기 포스포닉산은, n-hexylphosphonic acid(HPA) 및 phenylphosphonic acid (PPA)일 수 있다.
상기의 포스포닉산으로 BaTiO3 나노입자의 표면을 개질시키는 이유는 SIS(polystyrene-block-polyisoprene-block-polystyrene)를 구성하는 단량체와 유사한 작용기를 포함하고 있기 때문이다.
상기 표면 개질된 BaTiO3 나노입자는, 복합체 100중량%에 대해서, 5 ~ 15중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면 상기 유-무기 복합체를 포함하는 3차원 인쇄용 페이스트를 제공한다.
본 발명에 의한 3차원 프린팅에 적용 가능한 유-무기 복합체의 제조방법 및 그 방법으로 제조된 유-무기 복합체를 이용하면, 높은 유전율과 탄성율로 인해 생체공학, 항공 우주 제조 및 건축과 같은 다양한 분야에 활용할 수 있는 장점이 있다.
본 발명에 있어서, 상기의 방법으로 제조되는 용해액이 유-무기 복합체이며, 상기 유-무기 복합체는 페이스트상이고, 유전체의 기능을 가지고 있다.
이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : HPA로 표면 개질된 BaTiO 3 나노입자의 제조
먼저, 120 nm크기의 BaTiO3 나노입자 20 g을 과산화수소(H2O2) 600 ml에 투입하여 응축기에서 분산시켜 분산액을 준비하였다.
상기 분산액을 교반기에서 교반한 후 106 ℃의 온도에서 기포층이 형성될 때까지 가열하였다.
상기 가열되어 기포층이 형성된 분산액을 증류수로 세척하여 원심분리기에 투입하고 5,000 rpm으로 10 분 동안 원심분리하여 준비하였다. 상기 세척 및 원심분리를 4 회 반복하였다.
다음으로, 원심분리된 분산액을 80℃의 진공 오븐에서 24 시간 동안 건조한 후, 10 g의 상기 건조물을 혼합용액 250 ml(물과 에탄올 1 : 9 부피비로 혼합)에 투입한 후 1 시간 동안 초음파 처리하여 준비하였다.
다음으로, n-hexylphosphonic acid(HPA) 12.5 nmol을 10 ml의 에탄올에 투입하여 포스포닉산 용액을 준비한 후, 상기 초음파 처리된 분산액 250 ml에 투입하고 70 ℃에서 1 시간 동안 교반하였다.
다음으로, 상기 교반된 혼합액을 에탄올로 3 회 세척하고 5,000 rpm의 원심분리기를 이용해 10 분 동안 원심분리하여 미반응된 포스포닉산을 제거한 다음, 80 ℃의 진공 오븐에서 25 시간 건조하여 HPA로 표면 개질된 BaTiO3 나노입자를 제조하였다.
실시예 2 : PPA로 표면 개질된 BaTiO 3 나노입자의 제조
실시예 1과 동일하게 실시하되, n-hexylphosphonic acid(HPA) 12.5 nmol 대신에 phenylphosphonic acid (PPA) 12.5 nmol을 투입하여 PPA로 표면개질된 BaTiO3 나노입자를 제조하였다.
비교예 1
BaTiO3 나노입자 20 g을 과산화수소(H2O2)에 600 ml에 투입하여 분산액을 제조하여 준비하였다.
실시예 3 : 유-무기 복합체의 제조 1
실시예 1에 따라 HPA로 표면 개질된 BaTiO3 나노입자 32 g과 SIS(polystyrene-block-polyisoprene-block-polystyrene) 48 g을 지르코니아 볼에서 혼합한 후 DCB(1,2-dichlorobenzene) 20 ml에 투입한 다음 혼합기에서 1,400 rpm으로 10 분 동안 혼합하여 유-무기 복합체(80/40, BT-HPA)의 제조를 완료하였다.
(여기서, 상기 유-무기 복합체(80/40)라함은, 총 고형분의 함량 40 중량% / 총 고형분의 함유량 중 BT의 함량 80 중량%)
실시예 4 : 유-무기 복합체의 제조 2
실시예 2에 따라 PPA로 표면 개질된 BaTiO3 나노입자 32 g과 SIS(polystyrene-block-polyisoprene-block-polystyrene) 48 g을 지르코니아 볼에서 혼합한 후 DCB(1,2-dichlorobenzene) 20 ml에 투입한 다음 혼합기에서 1,400 rpm으로 10 분 동안 혼합하여 유-무기 복합체(80/40, BT-PPA)의 제조를 완료하였다.
비교예 2
실시예 3과 동일하게 실시하되, PPA로 표면 개질된 BaTiO3 나노입자 대신에 초기의 BaTiO3 나노입자를 사용하였다.
실시예 5 : 복합 필름의 제조 1
실시예 3에 따라 제조된 유-무기 복합체를 TIO 유리 기판에 캐스팅하고 60 ℃의 진공오븐에서 24 시간 건조하여 복합필름을 제조하였다.
실시예 6 : 복합필름의 제조 2
실시예 4에 따라 제조된 유-무 복합체를 TIO 유리 기판에 캐스팅하고 60 ℃의 진공오븐에서 24 시간 건조하여 복합필름을 제조하였다.
실시예 7 : 유-무기 복합체의 제조 3
실시예 3과 동일하게 실시하되, 표면 개질된 BaTiO3 나노입자, SIS 및 DCB의 함유량을 조정하여 유-무기 복합체(80/60)을 제조하였다.
실시예 8 : 유-무기 복합체의 제조 4
실시예 7과 동일하게 실시하되, 표면 개질된 BaTiO3 나노입자, SIS 및 DCB의 함유량을 조정하여 유-무기 복합체(80/66)을 제조하였다.
비교예 3
실시예 5와 동일하게 실시하되, HPA로 개질된 BaTiO3 나노입자 대신에 초기의 BaTiO3 나노입자를 사용하였다.
실시예 9 내지 11 : 유-무기 복합체의 제조 5
실시예 3과 동일하게 실시하되, 초기의 BaTiO3 나노입자, BT-HPA 및 BT-PPA와 SIS 및 DCB의 함유량을 조정하여 실시예9(40/40, BT), 실시예 10(40/40, BT-HPA) 및 실시예 11(40/40, BT-PPA)을 제조하였다.
실시예 12 내지 14 : 유-무기 복합체의 제조 6
실시예 3과 동일하게 실시하되, 초기의 BaTiO3 나노입자, BT-HPA 및 BT-PPA와 SIS 및 DCB의 함유량을 조정하여 실시예12(60/40, BT), 실시예 13(60/40, BT-HPA) 및 실시예 14(60/40, BT-PPA)을 제조하였다.
실시예 15 내지 17 : 유-무기 복합체의 제조 7
실시예 3과 동일하게 실시하되, 초기의 BaTiO3 나노입자, BT-HPA 및 BT-PPA와 SIS 및 DCB의 함유량을 조정하여 실시예15(80/40, BT), 실시예 16(80/40B, BT-HPA) 및 실시예 17(80/40, BT-PPA)을 제조하였다.
실시예 18 내지 20 : 유-무기 복합체의 제조 8
실시예 3과 동일하게 실시하되, 초기의 BaTiO3 나노입자와 SIS 및 DCB의 함유량을 조정하여 실시예18(80/50, BT), 실시예 19(80/60, BT) 및 실시예 20(80/70, BT)을 제조하였다.
실시예 21 내지 23 : 유-무기 복합체의 제조 8
실시예 3과 동일하게 실시하되, BT-PPA와 SIS 및 DCB의 함유량을 조정하여 실시예21(80/50, BT-PPA), 실시예 22(80/60, BT-PPA) 및 실시예 23(80/70, BT-PPA)을 제조하였다.
실시예 24 내지 26 : 유-무기 복합체의 제조 8
실시예 3과 동일하게 실시하되, BT-HPA와 SIS 및 DCB의 함유량을 조정하여 실시예24(80/50, BT-HPA), 실시예 25(80/60, BT-HPA) 및 실시예 26(80/70, BT-HPA)을 제조하였다.
(평가)
1. FI-IR 측정
도 4(a)는 실시예 1 및 2에 따라 제조된 BaTiO3 나노입자, 비교예 1 및 초기의 BaTiO3 나노입자의 FT-IR을 측정하여 나타낸 것이다.
그 결과, 실시예 1에 따라 표면 개질된 BaTiO3 나노입자(BT-HPA)의 알킬 특성 피크와 실시예 2에 따라 표면 개질된 BaTiO3 나노입자(BT-PPA)의 C-H 특성 피크는 2850 ~ 3000 cm-1 및 3030 cm-1 파수에서 확인되었다. 또한, 비교예 1과산화수소(H2O2)에서 분산처리된 BaTiO3 나노입자의 수산화기(-OH) 특성피크는 3400cm-1에서 확인되었으며, 초기의 BT의 수산화기(-OH) 특성 피크 보다 많이 확인되었다.
2. TGA 측정
도 4(b)는 실시예 1 및 2에 따라 제조된 BaTiO3 나노입자의 TGA 그래프를 나타낸 것이다..
그 결과, 실시예 1 및 실시예 2에 따라 제조된 BT-HPA 및 BT-PPA의 표면 개질된 층의 중량은 총 중량 100 중량%에 대하여 4 및 6 중량% 임을 확인할 수 있었다.
3. TEM 분석
도 4(c)는 초기 BaTiO3 나노입자의 TEM 이미지이고, 도 4(d) 및 도 4(e)는 실시예 1(BT-HPA) 및 실시예 2(BT-PPA)나노입자의 표면 TEM 이미지이다.
상기 TEM 이미지를 통해 표면의 상태를 확인할 수 있는데. 초기 BaTiO3 나노입자의 표면은 깔끔한 표면을 나타내지만, 실시예 1 및 실시예 2(BT-HPA 및 BT-PPA) 나노입자의 표면은 유기층이 형성되어 거친 것을 확인할 수 있다.
4. 분산력 테스트
도 5(a)는 초기 BaTiO3 나노입자, 실시예 1 및 실시예 2의 분산력 테스트를 위해 DCB(1,2-dichlorobenzene)에 투입한 후 20 초간 초음파 처리된 분산액의 이미지이다.
도 5(b)는 초기 BaTiO3 나노입자, 실시예 1 및 실시예 2의 분산력 테스트를 위해 DCB(1,2-dichlorobenzene)에 혼합하여, 20 초간 초음파 처리하고 24 시간 방치한 후의 이미지이다.
실시예 1을 투입한 분산액은 흐린 상태를 유지하는 반면, 초기 BaTiO3 나노입자 및 실시예 2를 투입한 분산액은 투명한 상태인 것을 확인하였다. 이는 실시예 1의 분산력이 더 우수함을 알 수 있다.
또한, 실시예 1의 입자가 SIS 내에서 더 균일하게 분산된다는 것을 알 수 있다.
5. 표면의 형태 분석
도 6(a)는 비교예 3의 레이저 광학 현미경 이미지이고, 도 6(b)는 실시예 6의 레이저 광학 현미경 이미지이며, 도 6(c)는 실시예 5의 광학 현미경 이미지이다.
도 6(a)에 도시된 바와 같이, 비교예 3은 균열 및 기공을 확인할 수 있으며, 이것은 초기 BaTiO3 나노입자의 분산성이 낮아 생기는 현상이며, 3차원 이미지를 살펴보면 균열의 깊이가 깊은 것을 알 수 있다.
이와 대조적으로, 실시예 도 6(b) 및 도 6(c)에서는 도 6(a)와 같은 균열이 나타나지 않을 것으로 확인되었다.
결론적으로 비교예 3은 3D 잉크로 사용하여 인쇄물을 제조할 경우 인쇄물의 심각한 균열을 초래할 수 있음을 알 수 있다.
한편, 실시예 5와 실시예 6을 고배율의 레이저 광학 현미경으로 분석하여 비교하면, 실시예 6은 실시예 5 보다 표면이 약간 덩어리지는 현상은 있으나, 복합필름 전체에 균일하게 분산됨을 알수 있었다.
상기 비교예 3, 실시예 5 및 실시예 6의 거칠기 값(roughness valus)은 저배율 일때 4.92 ㎛, 2.74 ㎛ 및 2.92 ㎛으로 확인 되었으며, 고배율 일때는 비교예 3의 거칠기 값(roughness valus)이 실시예 5 및 6보다 1.7배 더 높게 확인되었다.
6. 유전 특성 분석
도 7은 비교예 3, 실시예 5 및 실시예 6의 복합필름의 유전 상수 및 유전 손실을 나타낸 것이다.( 초기의 순수한 SIS의 유전 상수는 2.0)
또한, 교예 3, 실시예 5 및 실시예 6의 유전상수는 7 내지 8의 범위이며, 평균 유전상수는 73.83±1.46, 6.94±0.86 및 6.11±0.85를 나타낸다.
상기 비교예 3은 실시예 5 및 실시예 6보다 유전상수의 편차가 크다는 것을 확인할 수 있었으며, 비교예 3의 유전상수의 큰 편차는 도 6a에 나타난 것처럼 비교예 3의 표면이 고르지 못한 표면으로 인한 것이다.
한편, 실시예 5와 실시예 5은 유전 손실율이 비교예 3 보다 2배만큼 감소하는 것으로 나타났다.
상기 유전 손실율의 감소는 표면 개질된 BaTiO3 나노입자 표면의 유기층에 의한 것으로 확인되었다.
7. rheology 분석
도 8은 실시예 7 및 실시예 8의 rheology 분석 그래프이다.
상기 실시예 7에 따라 제조된 유-무기복합체의 강도는 낮은 전단응력에서 떨어지며, 도 8의 G'와 G"의 차이로 인해 확인되었다.
또한, 실시예 7을 3D 잉크로 사용할 경우, 인쇄물의 형태를 유지할 수 없음을 나타낸다.
그러나, 실시예 8에 따라 제조된 유-무기복합체는 낮은 전단응력에서 강도와, 높은 전단응력에서 유동성을 모두 만족시킬 수 있는 rheology 특성을 확인하였다.
도 8은 전단 응력 110 Pa에서 G'와 G"의 교차점을 나타낸다. 상기 전단응력 값이 110 Pa를 초과하면 인쇄물의 형태는 유지될 수 없고, 110 Pa 미만이면 유-무기복합체의 점성이 떨어지는 것으로 확인되었다.
도 10(a) 내지 10(f)에 도시한 바와 같이 유-무기 복합체에 BaTiO3 함량이 많을수록 높은 전단 유동화 현상을 나타낸다.
도 11(a) 내지 11(f)는 초기의 BaTiO3, BT-PPA 및 BT-HPA의 3가지 유형을 이용하여 제조된 유-무기 복합체의 총 고형분 함량(BT+SIS)은 80 중량%로 고정하고 총 고형분의 함유량 중 BaTiO3 함량을 변화시키면서 측정한 rheology 분석 그래프이다.
도 11(a) 내지 11(f)에 도시된 바와 같이 총 고형분의 함유량 중 BaTiO3 함량이 70 중량%를 초과하면 유-무기 복합체(80/70, BT-HPA)는 분산문제로 인하여 전단 유동화 특성을 나타내지 않는 것으로 확인되었으며, 도 11e 및 도 11f에 도시된 바와 같이 BT-HPA/SIS 유-무기 복합체의 경우 전체 고형분 함량이 증가할수록 점탄성(C. V.) 특성은 일관된 경향을 나타내었으며, 이것은 SIS 내에서 BT-HPA가 용이하게 분산된 것을 의미한다.
상기에서 설명한 특징들을 분석한 결과, HPA으로 개질된 BT(BaTiO3)나노입자와 SIS를 이용한 유-무기 복합체가 3D 프린팅 잉크를 제조하는데 최적화될 수 있음을 알 수 있다.
지금까지 본 발명의 실시예에 따른 3차원 프린팅에 적용 가능한 유-무기 복합체의 제조방법 및 그 방법으로 제조된 유-무기 복합체에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.
그러므로 본 발명의 범위에는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
S10 : BaTiO3 분산액 제조 단계
S20 : 가열 단계
S30 : 원심분리 단계
S40 : 건조 단계
S50 : 초음파 처리 단계
S60 : 포스포닉산용액 혼합 후 교반
S70 : 건조 단계
S80 : 용해액 수득 단계

Claims (13)

  1. (a) BaTiO3 나노입자를 과산화수소(H2O2)에 투입하여 분산액을 제조하는 단계;
    (b) 상기 (a) 단계의 분산액을 교반하고 가열하는 단계;
    (c) 상기 (b) 단계의 가열된 분산액을 세척하고 원심분리하는 단계;
    (d) 상기 (c) 단계의 원심분리된 분산액을 건조하는 단계;
    (e) 상기 (d) 단계의 건조물을 물과 에탄올 혼합용액에 투입하여 초음파 처리하는 단계;
    (f) 포스포닉산을 유기용매에 용해시켜 포스포닉산 용액을 제조한 후 상기 (e) 단계의 초음파 처리된 혼합액에 투입하여 교반하는 단계;
    (g) 상기 (f) 단계의 교반된 혼합액을 건조하는 단계; 및
    (h) 상기 (g) 단계의 건조된 혼합물과 SIS(polystyrene-block-polyisoprene-block-polystyrene)를 DCB(1,2-dichlorobenzene)에 투입하여 용해액을 수득하는 단계;를 포함하는 3차원 프린팅에 적용 가능한 유-무기 복합체의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 (a) 단계의 상기 BaTiO3 나노입자는 10 내지 200nm 크기의 입자로 제어된 것을 특징으로 하는 3차원 프린팅에 적용 가능한 유-무기 복합체의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 (b) 단계는,
    상기 분산액 상에 기포층이 형성될 때까지 100 ~ 120 ℃의 온도로 가열하고,
    상기 (d) 단계는,
    70 ~ 100℃의 진공 오븐에서 12 ~ 48 시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 3차원 프린팅에 적용 가능한 유-무기 복합체의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 (e) 단계의 상기 물과 에탄올 혼합용액은 1 : 5 ~ 10 부피비로 혼합하고,
    상기 (f) 단계는,
    50 ~ 90 ℃의 온도에서 0.5 ~ 5 시간 동안 교반하는 것을 특징으로 하는 3차원 프린팅에 적용 가능한 유-무기 복합체의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서.
    상기 (f) 단계에서 상기 포스포닉산은 n-hexylphosphonic acid(HPA) 또는 phenylphosphonic acid (PPA)인 것을 특징으로 하는 3차원 프린팅에 적용 가능한 유-무기 복합체의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 (g) 단계는,
    상기 교반된 혼합액을 유기용매로 세척하여 초음파처리하고, 원심분리한 후 건조하는 것을 특징으로 하는 3차원 프린팅에 적용 가능한 유-무기 복합체의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 SIS(polystyrene-block-polyisoprene-block-polystyrene) 내의 폴리스틸렌의 함량은 10 ~ 50 중량% 범위인 것을 특징으로 하는 3차원 프린팅 적용 가능한 유-무기 복합체의 제조방법.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기용매는 에탄올, 아세톤, 메탄올 및 에테르로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 3차원 프린팅에 적용 가능한 유-무기 복합체의 제조방법.
  9. SIS(polystyrene-block-polyisoprene-block-polystyrene); 및
    상기 SIS에 분산된 표면 개질된 BaTiO3 나노입자를 포함하고,
    상기 SIS 내의 폴리스틸렌의 함량은 10 ~ 50 중량% 범위이며,
    상기 표면 개질된 BaTiO3 나노입자의 크기는 10 내지 200nm인 것을 특징으로 하는 3차원 프린팅에 적용 가능한 유-무기 복합체.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 표면 개질된 BaTiO3 나노입자는,
    포스포닉산으로 표면이 개질된 BaTiO3 나노입자를 포함하는 것을 특징으로 3차원 프린팅에 적용 가능한 유-무기 복합체.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 포스포닉산은,
    n-hexylphosphonic acid(HPA) 또는 phenylphosphonic acid (PPA)인 것을 특징으로 하는 3차원 프린팅에 적용 가능한 유-무기 복합체.
  12. 제 9항에 있어서,
    상기 표면 개질된 BaTiO3 나노입자는,
    복합체 100중량%에 대해서, 5 ~ 15중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 3차원 프린팅에 적용 가능한 유-무기 복합체.
  13. 제 9항 내지 제 12항 중 어느 한 항의 유-무기 복합체를 포함하는 3차원 인쇄용 페이스트.
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