CN1070182C - 己内酰胺的制备方法 - Google Patents

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Abstract

己内酰胺通过6-氨基己腈与水的溶液在液相中和在高温下用这样一种方法进行反应而制备，其中：(a)液相中的6-氨基己腈水溶液在不加入催化剂的情况下，在反应器A中被加热，以生成主要由水、己内酰胺和高沸点馏分(高沸点化合物)组成的混合物Ⅰ，然后(b)将水从生成的混合物Ⅰ中去除以生成主要由己内酰胺和高沸点化合物组成的混合物Ⅱ，然后(c)来自混合物Ⅱ的己内酰胺和高沸点化合物通过蒸馏互相分离，然后，或者(d1)来自步骤(c)的高沸点化合物被送入步骤(a)中的反应器A中，或者(d2)高沸点化合物以类似于步骤(a)的方法在另一个反应器B中被加热，然后以类似于步骤(b)和(c)的方法被处理，以生成进一步的己内酰胺，或者(d3)高沸点化合物在减压下和有碱存在的情况下，在反应器C中被加热，反应混合物进一步蒸馏处理，以得到己内酰胺。

Description

己内酰胺的制备方法
本发明涉及一种通过6-氨基己腈与水在高温下反应而制备己内酰胺的方法。
US 4 628 085描述了6-氨基己腈与水在气相中和在300℃下在一种特殊的酸性硅胶(Porasil注册商标A)上进行的反应。通过水、氨和氢气/氮气的稀释作用，己内酰胺可以以定量的转化率和大于95％的选择性获得。但是，由于减活化作用，仅150小时内就会发生各至少5％的转化率和选择性的明显下降。
一种类似的气相方法在US 4 625 023中描述过。其中，将6-氨基己腈、己二腈、氨、水和载气组成的高度稀释气流通过硅胶和铜/铬/钡-钛氧化物催化剂床。己内酰胺在85％转化率下的选择性为91％。
两种方法均有所用多相催化剂被快速减活性的缺点。此外，必须将6-氨基己腈的高度稀释气流与水在这些多相催化剂上进行反应。这将因蒸发和反应体积大而导致能量费用高。
US 2 245 129描述了通过加热50重量％的6-氨基己腈水溶液至200℃，历时20小时而进行的线型聚酰胺的制备。此处未观测到己内酰胺的生成。
本发明的目的是提供一种从6-氨基己腈制备己内酰胺的方法，此方法在液相中和无催化剂的情况下以高选择性进行，目的尤其在于将副产物的数量降至最少。
我们发现此目的可通过这样一种将6-氨基己腈与水在高温下反应而制备己内酰胺的方法达到，其中：
(a)液相中的6-氨基己腈水溶液在不加入催化剂的情况下，在反应器A中被加热，以生成主要由水、己内酰胺和高沸馏分(高沸点化合物)组成的混合物Ⅰ，然后
(b)将水从生成的混合物Ⅰ中去除以生成主要由己内酰胺和高沸点化合物组成的混合物Ⅱ，然后
(c)来自混合物Ⅱ的己内酰胺和高沸点化合物通过蒸馏互相分离，然后，或者
(d1)来自步骤(c)的高沸点化合物被送入步骤(a)中的反应器A中，或者
(d2)高沸点化合物以类似于步骤(a)的方法在另一个反应器B中被加热，然后以类似于步骤(b)和(c)的方法被处理，以生成进一步的己内酰胺，或者
(d3)高沸点化合物在减压下和有碱存在的情况下，在反应器C中被加热，反应混合物进一步蒸馏处理，以得到己内酰胺。
按照本发明被用作起始物的6-氨基己腈通常通过用一种已知方法，例如在DE-A 836 938，DE-A 848 654或US 5 151 543中描述过，对己二腈进行加氢作用而获得。
也有可能将主要含有6-氨基己腈和六亚甲基二胺、己二腈和/或己内酰胺以及在处理按照本发明制备而得的己内酰胺时获得的高沸点馏分(高沸点化合物)的混合物导入反应器A中。
此外，水优选过量应用；尤其优选应用10～150，特别是20～100摩尔水每摩尔6-氨基己腈，以生成6-氨基己腈水溶液。在一个进一步优选的实施方案中，通常应用5～25摩尔水每摩尔6-氨基己腈，溶液通常可通过加入有机溶剂而进一步稀释至5～25重量％6-氨基己腈。
合适的溶剂的实例是：
C1-C4-链烷醇例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和丁醇，二元醇例如甘醇、二甘醇、三甘醇和四甘醇，醚例如甲基叔丁基醚和二甘醇二乙基醚，C6-C10-链烷烃例如正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷和正癸烷，以及环己烷，苯，甲苯，二甲苯，内酰胺例如吡咯烷酮和己内酰胺，以及N-C1-C4-烷基内酰胺例如N-甲基吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺和N-乙基己内酰胺。
在一个进一步的实施方案中，0～5优选0.1～2重量％的氨、氢气或氮气可加入反应混合物中。
按照本发明，步骤(a)中的反应在200～370℃，优选220～350℃，尤其优选240～320℃下进行。
步骤(a)中的反应通常在高于大气压下进行，所选压力一般0.1～50，优选5～25MPa，以便反应混合物优选地呈现为液相。
在反应器A中的反应时间主要取决于所选择的工艺参数，在连续反应的方法中通常为20～180，优选20～90分钟。一般来说，在更短反应时间的情况下，转化率会降低，而目前的观测结果表明在更长的反应时间内有令人讨厌的低聚物生成。
成环作用(步骤(a))在反应器A中，优选在一个管状反应器中、在一个搅拌釜中或它们的结合物中，优选连续地进行。
成环作用(步骤(a))也可以间歇地进行。在此情况下，反应时间通常为30～180分钟。
按照本发明，反应器A的排出物是混合物Ⅰ，它主要由50～98，优选80～95重量％水和2～50，优选5～20重量％的一种主要由50～90，优选65～85重量％己内酰胺和10～50，优选15～35重量％高沸点馏分(以下称作高沸点化合物)组成的混合物组成。
按照本发明，混合物Ⅰ中所含的水在步骤(b)中用一种常规方法去除，优选用蒸馏，以生成主要由己内酰胺和高沸点化合物组成的混合物Ⅱ。在一个优选的实施方案中，蒸馏在10～500，优选50～350毫巴的减压下进行，所用真空蒸馏柱为2～20，优选4～10块理论塔板。
按照本发明，在步骤(b)中获得的混合物Ⅱ在步骤(c)中通过蒸馏分离成含己内酰胺的馏分(柱顶产物)和含高沸点化合物(柱底产物)的馏分。步骤(c)中的蒸馏优选在0.1～100，优选1～20毫巴下进行。目前的观测结果已表明在此蒸馏后己内酰胺的产率，以所用6-氨基己腈的量为基础计，为50～90，优选65～85重量％。
按照本发明，在步骤(c)中获得的高沸点化合物可通过三种不同方法进一步处理，其中或者--在步骤(d1)中，来自步骤(c)的高沸点化合物被送入步骤(a)的反应器A中，
或者--在步骤(d2)中，高沸点化合物以类似于步骤(a)的方法，在另一个反应器B中被加热，然后以类似于步骤(b)和(c)的方法被进一步处理，以生成进一步的己内酰胺，高沸点化合物在反应器B中优选与5～25倍，优选10～15倍重量的水混合，然后在250～350℃，优选280～320℃下加热，停留时间为30～120，优选45～90分钟，
或者--在步骤(d3)中，高沸点化合物在减压下，通常为1～50，优选1～10毫巴，在有碱。一般情况下为1～10，优选1～3重量％，存在的情况下，在反应器C中，优选在一个管状反应器中，在200～400℃，优选280～320℃下被加热，反应混合物被进一步处理，以得到进一步的己内酰胺，优选通过蒸馏，其压力优选为1～50，尤其优选1～10毫巴。在一个优选的实施方案中，应用有2～20，尤其优选5～10块理论塔板的蒸馏柱。
所应用的碱优选为碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠或氢氧化钾或它们的混合物。
此新型方法的优点在于己内酰胺是以高选择性和高产率，以6-氨基己腈为起始物，在液相中和无催化剂的情况下，在短反应时间内获得。
实施例
实施例1
10重量％6-氨基己腈(ACN)在水中形成的溶液在一个管状反应器(体积为300毫升)中被加热至300℃，平均停留时间为1小时。在排出物中未检测到ACN。产物混合物(混合物Ⅰ)含90重量％水和10重量％的一种混合物，该混合物含76重量％己内酰胺和24重量％高沸点化合物。然后，混合物Ⅰ在100～300毫巴下，在一个有5块理论塔板的真空蒸馏柱中被蒸馏，获得的顶部产物为含氨水，底部产物为己内酰胺和高沸点化合物(混合物Ⅱ)。混合物Ⅱ在另一真空蒸馏柱(压力为3～10毫巴)中被分离成己内酰胺馏分(柱顶产物)和高沸点馏分(柱底产物)。如此获得的己内酰胺产率为74重量％，因为上面获得的己内酰胺的量中其它2重量％在处理期间被转化成高沸点化合物(主要是低聚内酰胺)。
实施例2
来自实施例1的高沸点馏分在一个单独的反应器中与10倍重量的水混合并在300℃下加热1小时。生成的产物混合物用与实施例1中所描述的相同的方法进一步处理，获得74重量％己内酰胺，这样，以所用ACN的量为基础计，己内酰胺的总产率为93重量％。
实施例3
重复实施例1，然后高沸点化合物被循环至循环反应器(反应器A)。按实施例1所陈述的方法进一步处理，己内酰胺的总产率为93重量％。
实施例4
重复实施例1。将1重量％氢氧化钠固体加入所获得的高沸点化合物中，混合物在减压，压力为5毫巴下(反应器C)被加热至300℃。同时，生成的己内酰胺通过有5块理论塔板的蒸馏柱被连续地从平衡中去除。以高沸点化合物为基础计，己内酰胺的产率为74％，这样，以所用6-氨基己腈为基础计，己内酰胺的总产率为93％。

Claims (6)

1一种通过将6-氨基己腈与水的溶液在液相中和在高温下反应而制备己内酰胺的方法，其中:
(a)液相中的6-氨基己腈水溶液在不加入催化剂的情况下，在反应器A中被加热，以生成主要由水、己内酰胺和高沸点化合物组成的混合物Ⅰ，然后
(b)将水从生成的混合物Ⅰ中去除以生成主要由己内酰胺和高沸点化合物组成的混合物Ⅱ，然后
(c)来自混合物Ⅱ的己内酰胺和高沸点化合物通过蒸馏互相分离，然后，或者
(d1)来自步骤(c)的高沸点化合物被送入步骤(a)中的反应器A中，或者
(d2)高沸点化合物以类似于步骤(a)的方法在另一个反应器B中被加热，然后以类似于步骤(b)和(c)的方法被处理，以生成进一步的己内酰胺，或者
(d3)高沸点化合物在减压下和有碱存在的情况下，在反应器C中被加热，反应混合物进一步蒸馏处理，以得到己内酰胺。
2根据权利要求1的方法，其中应用10～150摩尔水每摩尔6-氨基己腈。
3根据权利要求1或2的方法，其中在步骤(a)中有机溶剂被加入反应混合物中。
4根据权利要求1～3的任一项的方法，其中反应器A中的反应在200～370℃下进行。
5根据权利要求1～4的任一项的方法，其中反应器A中的反应在0.1～50MPa下进行。
6根据权利要求1～5的任一项的方法，其中反应器A中的停留时间保持在20～180分钟。
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