CN106876674B - 苝二酰亚胺与石墨烯复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于可充电电池的正极材料制备领域，尤其涉及一种苝二酰亚胺与氧化石墨烯复合材料的制备方法及其应用。本发明的苝二酰亚胺与氧化石墨烯复合材料的制备方法包括：将苝四甲酸二酐与N,N‑二甲基‑1,2‑乙二胺合成制备苝二酰亚胺；将氧化石墨烯与苝二酰亚胺进行溶剂热反应，得到复合材料前驱体；将复合材料前驱体在保护气体下进行热处理，得到苝二酰亚胺与石墨烯复合材料。本发明的复合材料不仅可以应用于锂离子电池，还可以应用到新型钠离子电池，拓展了该复合材料的应用领域。与溶剂热复合相比，热处理之后，本发明的复合材料比容量得到进一步提高，而且循环过程的稳定性更好，未见到明显衰减。

Description

苝二酰亚胺与石墨烯复合材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于可充电电池的正极材料制备领域，尤其涉及一种苝二酰亚胺与石墨烯复合材料的制备方法及其应用。
背景技术
近年来，随着便携和可穿戴电子设备的迅速发展，人们对高性能的能源储存器件的需求日益增加，市场对于锂离子电池的产量和能量密度需求直线上升，因此寻找低成本新材料改善其容量成为当下热点与难点。
其中锂离子电池是目前最成熟的二次电池，具有能量密度高、无记忆效应、额定电压高、循环寿命长等优点；钠离子电池作为其潜在替代者，不但具有锂离子电池的优点，还有着低成本等优势。
由于锂离子电池中的负极石墨材料并不提供锂源，需要含锂盐正极提供，并且正极材料所提供锂源总量稍大于负极材料嵌锂总量，因此锂离子电池中正极材料直接影响电池整体性能且所占比较高，正负极材料质量比大概为3:1～4:1，其成本高低直接决定电池成本高低。传统正极材料主要为锰酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂等无机材料，其理论容量偏低，其中磷酸铁锂理论容量仅为170mAh g-1，实际应用中容量更低，而钴酸锂等无机材料虽然理论容量为270mAh g-1左右，仍旧偏低，满足不了锂离子电池提高能量密度的要求。而有机材料如有机硫、有机共轭多羰基化合物，理论容量300-1600mAh g-1，具有巨大应用潜力。但是有机硫或者有机共轭多羰基化合物在直接应用于正极材料时，其本身导电性差、容易溶解到电解液中，造成容量远低于理论容量且循环时迅速衰减，这限制了其在正极材料领域的应用。
为了克服有机材料的上述缺陷，许多研究都集中在制备有机材料与石墨烯复合的电极材料。由于石墨烯具有高比表面积、高导电性、高稳性定、可负载多种有机、无机活性材料等特征而被广泛应用于如锂离子电池、钠离子电池、超级电容器和燃料电池等能源存储与转化器件。例如，吴东清在RSC Adv.上发表的“A facile self-assembly strategytowards naphthalene diimide/graphene hybrids as high performance organiccathodes for lithium-ion batteries(快速自组装策略得到萘酰亚胺与石墨复合材料作为锂离子电池高性能有机正极材料)”一文中，利用萘酰亚胺(NDI)与石墨烯进行复合，并应用于锂离子电池，大大提高了萘酰亚胺活性物质在锂离子电池中的比容量和循环稳定性。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，以及可充电池中正极材料直接影响电池整体性能且所占比较高的问题，本发明旨在进一步用石墨烯有机复合材料构建锂电池与钠电池的正极材料，改进复合材料的制备工艺，进一步提高电池的比容量和循环稳定性。
本发明是一种可充电池正极材料的制备方法，具体涉及一种活性物质苝二酰亚胺(PDI)与石墨烯复合材料的制备方法。具体步骤为：
(1)将苝四甲酸二酐(PTCDA)与N,N-二甲基-1,2-乙二胺合成制备苝二酰亚胺(PDI)；
(2)将氧化石墨烯(GO)与步骤(1)得到的苝二酰亚胺进行溶剂热反应，得到复合材料前驱体(G-P)；
(3)将步骤(2)得到的复合材料前驱体在保护气体下进行热处理，得到苝二酰亚胺与石墨烯复合材料。
进一步地，步骤(1)的合成步骤具体包括：
(a)将苝四甲酸二酐和N,N-二甲基-1,2-乙二胺溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在保护气体下保持130℃反应5小时后冷却至室温，加入四氢呋喃(THF)，形成悬浊液，减压过滤并用THF洗涤除去过量的N,N-二甲基-1,2-乙二胺，真空干燥后得到红色粉状中间体；
(b)将所述中间体和溴己烷溶于DMF中，在保护气体下保持130℃反应24小时，随后反应冷却到室温并加入THF形成悬浊液，过滤并用THF洗涤除去过量的溴己烷，真空干燥后得到粉红色固体目标产物PDI。
进一步地，步骤(1)所用的保护气体为氮气。
进一步地，步骤(2)的具体步骤为将GO水溶液加入DMF溶剂中得到溶液A，将步骤(1)得到的PDI溶于DMF溶剂得到溶液B，室温下将溶液A与溶液B进行混合并超声，随后放入水热釜进行溶剂热反应，反应温度为150-200℃，优选为180℃，反应时间为15-20小时，优选为18小时，反应完毕后，过滤后并用DMF溶剂洗涤，得到所述复合材料前驱体(G-P)。
进一步地，步骤(3)所用的保护气体为氮气；热处理的温度为250-350℃，优选为300℃；热处理的时间为1-3小时，优选为2小时。例如，将所述复合材料前驱体在300℃热处理2小时，得到苝二酰亚胺与石墨烯复合材料(G-P-300)。
进一步地，将所制得的苝二酰亚胺与石墨烯复合材料(例如G-P-300)和导电炭黑以及聚偏氟乙烯(PVDF)进行混合，其中PVDF被溶解于氮甲基吡咯烷酮配制成溶液，混合搅拌成浆状材料，然后均匀涂在铝箔上，烘干后制备成极片，将极片组装在电池中。
本发明所制得的苝二酰亚胺与石墨烯复合材料可应用到可充电电池中，典型地例如锂离子电池或钠离子电池中作为正极材料，能够获得更高的比容量和优异的循环稳定性。例如，将G-P-300应用于锂离子电池或钠离子电池的正极材料，与G-P和PDI应用于锂离子电池或钠离子电池正极相比，获得更高的比容量与循环稳定性。通过电化学测试，作为锂离子电池的正级材料，在50mA g-1的电流密度下，G-P-300实际获得的比容量稳定在400mAhg-1；而作为钠离子电池的正级材料，在50mA g-1的电流密度下，G-P-300实际获得的比容量稳定在177mAh g-1。
由此可见，在PDI与GO复合的基础上，进一步进行热处理所得到的复合材料，不仅可应用于锂离子电池，还可应用到新型钠离子电池。在钠离子电池中的成功应用，拓展了该复合材料的应用领域。与仅仅溶剂热复合相比，热处理之后，材料比容量得到进一步提高，而且循环过程的稳定性更好，未见到明显衰减。
附图说明
图1是本发明一个较佳实施例的苝二酰亚胺与石墨烯复合材料作为锂离子电池正极材料的放电性能曲线；
图2是本发明一个较佳实施例的苝二酰亚胺与石墨烯复合材料作为钠离子电池正极材料的放电性能曲线。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，下述的实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
在本发明的一个较佳实施例中，苝二酰亚胺与石墨烯复合材料G-P-300的制备方法包括以下步骤。
1、PDI的合成制备
(1)将25mmol苝四甲酸二酐和240mmol N,N-二甲基-1,2-乙二胺溶于100mL DMF中，随后在氮气保护下保持130℃反应5小时。反应完毕后冷却到室温，随后加入500mL THF形成悬浊液，减压过滤并用THF洗涤除去过量的N,N-二甲基-1,2-乙二胺，真空干燥，得到红色粉状中间体；
(2)将5mmol上述中间体和50mmol溴己烷溶于30mL DMF中，在氮气保护下保持130℃反应24小时。随后反应冷却到室温并加入THF形成悬浊液，过滤并用THF洗涤除去过量的溴己烷，60℃下真空干燥得到粉红色固体目标产物PDI。
2、GO与PDI溶剂热复合得到复合材料前驱体G-P
将GO水溶液加入DMF溶剂放于A烧杯，将PDI溶于DMF溶剂放入B烧杯，室温下将两者超声后进行混合，随后放入水热釜进行溶剂热反应，反应温度为180℃，反应18小时。反应完毕后，将产物G-P过滤并用DMF溶剂洗涤数次。
3、将复合材料前驱体G-P热处理得到苝二酰亚胺与石墨烯复合材料G-P-300
将复合材料前驱体G-P进行热处理，在氮气氛围保护下300℃处理2小时，得到苝二酰亚胺与石墨烯复合材料G-P-300。
将本实施例得到的苝二酰亚胺与石墨烯复合材料G-P-300装配成锂离子/钠离子电池的步骤包括：将G-P-300和导电炭黑以及PVDF以质量比7:2:1进行混合，其中PVDF被溶解于氮甲基吡咯烷酮配制成20mg/ml的溶液。混合搅拌成浆状材料，然后用湿膜涂布器以100μm均匀涂在铝箔上，100℃真空烘干12小时，制备成极片。将极片剪成直径1.2cm圆片，组装在扣式电池中。
如图1所示，其中a为PDI作为锂离子电池正极材料的放电性能曲线；b为G-P作为锂离子电池正极材料的放电性能曲线；c为G-P-300作为锂离子电池正极材料的放电性能曲线。可见，作为锂离子电池正级材料，在50mAg-1的电流密度下时，本实施例的G-P-300实际获得的比容量稳定在400mAh g-1左右。
如图2所示，其中a为PDI作为钠离子电池正极材料的放电性能曲线；b为G-P作为钠离子电池正极材料的放电性能曲线；c为G-P-300作为钠离子电池正极材料的放电性能曲线。可见，作为钠离子电池正级材料，在50mA g-1的电流密度下，本实施例的G-P-300实际获得的比容量稳定在177mAh g-1。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思做出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种苝二酰亚胺与石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将苝四甲酸二酐与N,N-二甲基-1,2-乙二胺合成制备苝二酰亚胺；
(2)将氧化石墨烯与步骤(1)得到的所述苝二酰亚胺进行溶剂热反应，反应温度为150-200℃，反应时间为15-20小时，得到复合材料前驱体；
(3)将步骤(2)得到的所述复合材料前驱体在保护气体下进行热处理，所述热处理的温度为250-350℃，时间为1-3小时，得到苝二酰亚胺与石墨烯复合材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)具体包括以下步骤：
(a)将苝四甲酸二酐和所述N,N-二甲基-1,2-乙二胺溶于N,N-二甲基甲酰胺中，在保护气体下保持130℃反应5小时后冷却至室温，加入四氢呋喃，形成悬浊液，减压过滤并用四氢呋喃洗涤除去过量的N,N-二甲基-1,2-乙二胺，真空干燥后得到红色粉状中间体；
(b)将步骤(a)得到的所述中间体和溴己烷溶于N,N-二甲基甲酰胺中，在保护气体下保持130℃反应24小时，随后反应冷却到室温并加入四氢呋喃，形成悬浊液，过滤并用四氢呋喃洗涤除去过量的溴己烷，真空干燥后得到粉红色固体苝二酰亚胺。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)和步骤(b)中的所述保护气体为氮气。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)具体包括以下步骤：将氧化石墨烯水溶液加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂中得到溶液A，将所述苝二酰亚胺溶于N,N-二甲基甲酰胺中溶剂得到溶液B，室温下将所述溶液A与所述溶液B进行混合并超声，随后放入水热釜进行溶剂热反应，反应完毕后，过滤并用N,N-二甲基甲酰胺溶剂洗涤，得到所述复合材料前驱体。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应的反应温度为180℃，反应时间为18小时。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的所述保护气体为氮气。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为300℃，时间为2小时。
8.如权利要求1-7中任一项所述的制备方法得到的所述苝二酰亚胺与石墨烯复合材料在可充电电池正极材料中的应用。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述可充电电池为锂离子电池。
10.如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述可充电电池为钠离子电池。
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