CN106876577A - Dast柔性复合压电材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种DAST柔性复合压电材料及其制备方法；所述DAST柔性复合压电材料包括含DAST和辅助材料的柔性复合膜、分别覆盖在柔性复合膜上下表面的导电层、导电层引出的导线以及覆盖在导电层表面的聚合物保护层；所述辅助材料包括改善DAST力学性能的聚合物材料和改善DAST电学性能的导电材料。本发明通过辅助材料的掺杂，克服了DAST单晶生长周期长、难以独立成膜的不足，而且不仅保留了DAST单晶优良的压电性能，同时还提高了材料的力学和电学性能。本发明制备的DAST柔性复合压电材料全部由有机材料组成，制备工艺简单且可在室温下完成，无需复杂、昂贵的成膜设备，具有制造成本低、产品性能高、柔性等优点。
Description
技术领域
本发明属于复合材料领域，具体涉及一种DAST柔性复合压电材料及其制备方法。
背景技术
压电材料自20世纪以来，已逐渐成为材料领域中的重要组成部分。随着电子、导航和生物等高技术领域的发展，人们对压电材料性能的要求越来越高。目前，探索压电材料的主要途径包括：从传统材料中发掘新效应，开拓新应用；或者从控制材料组织和结构入手，运用新工艺制备新型的压电材料。从压电材料的制备成本、制备条件、使用性能方面综合考虑，需要寻找成本低廉、制备条件简单、性能优良的压电材料，满足生物、光电、能源等领域的特殊要求。
作为目前使用最多的压电陶瓷材料，它具有压电系数高、介电常数大、可加工成各种形状等优点。然而，压电陶瓷的缺点是：其机械品质因子低、电损耗大、柔性差，对高频、高稳定需求的应用不理想，而且制备需要高温、条件要求苛刻，还含有铅，对环境污染严重。石英也是广泛应用的压电材料，具有稳定性好、机械品质因子高等优点。但是，石英的压电系数低、介电常数小，还受到切型和尺寸的限制、成本昂贵，不利于广泛使用。作为一种应用广泛的有机压电材料，聚偏氟乙烯(PVDF)通过强极性F原子改变聚乙烯的结构对称性，使之具有压电特性，具有重量轻、机械性能好等优点。遗憾的是，PVDF的压电响应弱、压电输出低，而且容易受多种外界因素的影响。与之相比，氧化锌、钛酸钡等传统压电材料与聚合物复合而成的复合压电材料虽然具有力学性能好、生物亲和性强的优点，但是这种复合材料的压电系数低、制备条件繁琐；而且，这种复合压电材料由氧化锌、钛酸钡等无机材料和聚合物有机材料相复合而成，无机材料与有机材料之间的兼容性差，导致这种复合材料的性能低、稳定性差。所以，急需寻找高性能、制备工艺简单、环保以及成本低廉的全部由有机材料组成的新型柔性压电材料。
作为一种新型的有机光电材料，DAST的化学结构比较特别，是有机吡啶盐的典型代表之一。首先，DAST是由阴阳离子组成的有机分子盐，利用强库仑力的相互作用，使共轭分子呈非中心对称排列(参见S.Marder,J.Perry,W.Schaefer,et al.,Science,1989,245(4918):626-628.文献)。其次，DAST晶体内分子的这种高度非中心对称的排列方式，使其具有优良的压电特性。与传统的无机及有机压电材料相比较，DAST有机单晶的优点是：DAST单晶的制备不需要高温、高压等极端条件，工艺简单、成本低。重要的是，DAST不含铅，是一种对人体无害的绿色有机柔性压电材料(参见许向东，谷雨，李欣荣，成晓梦，蒋亚东，连宇翔，王福，梁倩，周华新，“DAST有机单晶压电材料及其制备方法”，中国发明专利，2017年1月22日申报，专利申请号201710053780.X)。
遗憾的是，尽管DAST晶体具有许多优良的特性，但是大尺寸、高质量的DAST单晶生长仍然存在很大的挑战，这主要是因为DAST晶体在生长过程中非常容易在多处同时成核。目前为止，前人文献报道的生长DAST晶体的方法，主要包括：
(1)籽晶法，参见F.Pan,M.S.Wong,C.Bosshard,“Crystal Growth andCharacterization of the Organic Salt 4-N,N-Dimethylamino-4-N-methyl-stilbazolium Tosylate(DAST)”,Advanced Materials,8-7(1996)文献；(2)斜板法，参见F.sunesada,T.Iwai,T.Watanabe,“High-quality Crystal Growth of Organic Nonlinear Optical Crystal DAST”,Journal of Crystal Growth,237-239,2104-2106(2002)文献；(3)双区段法，参见A.S.Hameed,W.C.Yu,Z.B.Chen,“An Investigation onthe Growth and Characterization of DAST Crystals Grown by Two Zone GrowthTechnique”,Journal of Crystal Growth,282,117-124(2005)文献。
但是，这些通过结晶生长的方法得到的往往是大小不一的DAST晶体。把DAST晶体直接应用到微型器件当中存在一些明显的缺点，包括：(1)有机晶体生长一般需要液相环境，生长周期长、工艺复杂等，不利于大规模产业化生产，而且DAST晶体的液相生长工艺与传统的器件微加工技术往往难于兼容；(2)有机晶体的各向异性明显，难于满足微型器件均匀响应的特殊要求；(3)DAST块状结晶具有一定的体积、厚度与形状，难以有效地进行后续加工，更难于直接集成到微型器件当中，也就是说，DAST晶体的固定物理尺寸与形状等因素极大地影响了器件的集成化。
研究表明，如果将DAST制成均匀的薄膜，有望克服上述缺点，实现DAST材料的器件应用(参见M.Baldo,M.Deutsch,P.Burrows,H.Gossenberger,M.Gerstenberg,V.Ban,S.Forrest,Organic Vapor Phase Deposition.Advanced Materials,10,1505-1514(1998)；许向东，黄龙，蒋亚东，孙自强，范凯，樊泰君，何琼，敖天宏，马春前,“一种DAST-碳纳米管复合薄膜及其制作方法”，中国发明专利，2012年7月25日申报，专利申请号201210258291.5；Xiangdong Xu,Long Huang,Kai Fan,Yadong Jiang,Ziqiang Sun,QiongHe,Tianhong Ao,Rui Huang,Yuejiang Wen,Chunqiang Ma,“Electrical and OpticalProperties of4-N,N-dimethylamino-4-N-methyl-stilbazolium tosylate(DAST)Modified by Carbon Nanotubes”,Journal of Materials Chemistry C,2,2394-2403(2014)；以及许向东，孙自强，蒋亚东，范凯，温粤江，黄锐，邹蕊矫，王蒙，姚洁，敖天宏，何琼，“DAST-石墨烯原位复合膜及其制备方法”，中国发明专利，2014年8月5日申报，专利申请号201410380528.6等文献)。
但是，这些DAST薄膜与衬底的结合紧密，难以从衬底表面取下、形成独立完整的薄膜材料。为了使DAST材料优良的压电性能更好地应用于器件中，亟需获取一种制备工艺简单、便于长时间存放、性能优良的柔性DAST复合材料。
发明内容
本发明的发明目的在于：针对现有技术存在的问题，提供一种DAST柔性复合压电材料，克服DAST单晶生长周期长、难以独立成膜的不足，同时提高材料的力学和电学性能。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种DAST柔性复合压电材料，所述DAST柔性复合压电材料包括含DAST和辅助材料的柔性复合膜、分别覆盖在柔性复合膜上下表面的导电层、导电层引出的导线以及覆盖在导电层表面的聚合物保护层；所述辅助材料包括改善DAST力学性能的聚合物材料和改善DAST电学性能的导电材料。
所述改善DAST力学性能的聚合物材料为聚合物颗粒、聚二甲基硅氧烷、POE塑料、乙烯-醋酸乙烯共聚物、三元乙丙橡胶、聚酰亚胺和聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物中的一种或几种。
所述改善DAST电学性能的导电材料为多壁或单壁碳纳米管、石墨烯、石墨、导电塑料、导电橡胶、导电纤维织物、导电涂料、导电胶粘剂和透明导电薄膜中的一种或几种。
作为柔性复合膜的一种制备方法，所述柔性复合膜采用先混合后成膜的方式制备，制备过程如下：
(1)处理及清洗衬底，吹干后备用；
(2)复合材料的先混合步骤：称取DAST，按0.1％-95％的质量分数与所述辅助材料充分混合，形成复合材料，常温下去除气泡，备用；
(3)复合材料的后成膜步骤：将步骤(2)获得的DAST混合溶胶转移到经步骤(1)处理的衬底表面，通过制膜工艺制备一层含DAST和辅助材料的柔性复合膜；
(4)根据需要，在步骤(3)所制得的柔性复合膜的表面，重复步骤(3)的成膜工艺，制备多层含DAST和辅助材料的柔性复合膜；
(5)待凝固成膜后，将柔性复合膜从衬底上取下，备用。
作为柔性复合膜的另一种制备方法，所述柔性复合膜采用辅助材料和DAST依次成膜叠加复合的分层复合方法制备，制备过程如下：
(1)处理及清洗衬底，吹干后备用；
(2)辅助材料层的制备：将所述辅助材料以1:100-100:1的比例混合，并将其转移到步骤(1)所获得的衬底上；
(3)DAST层的制备：将质量分数为0.1％-95％的DAST转移到步骤(2)所制备的辅助材料层的表面，通过制膜工艺制备一层DAST复合膜；
(4)根据需要，重复步骤(2)和(3)，制备多层含DAST和辅助材料的柔性复合膜；
(5)待凝固成膜后，将柔性复合膜从衬底上取下，备用。
所述步骤(3)中的制膜工艺为旋涂、喷涂、浸渍提拉、刷涂或印刷移植。
所述衬底为硅片、SiNx膜、SiOx膜、SiOxNy膜、聚合物膜、玻璃、陶瓷或金属衬底；当采用硅片或玻璃作为衬底时，在使用之前，首先对衬底进行亲水处理，然后对亲水处理过的衬底进行疏水处理。
本发明的有益效果在于：
本发明将压电性能优良，但晶体生长速度缓慢、生长成本高的DAST与电学和力学性能优良的辅助材料相复合，制成具有优良力学和电学性能的含DAST和辅助材料的柔性复合膜，然后，在所制备的柔性复合膜的上下表面分别制备一层导电层并引出导线，最后在上下表面分别包裹一层聚合物保护层，由此制备得到DAST柔性复合压电材料。
本发明通过辅助材料的掺杂，克服了DAST单晶生长周期长、难以独立成膜的不足，而且不仅保留了DAST单晶优良的压电性能，同时还提高了材料的力学和电学性能。
本发明制备的DAST柔性复合压电材料全部由有机材料组成，制备工艺简单且可在室温下完成，无需复杂、昂贵的成膜设备，具有制造成本低、产品性能高、柔性等优点。
本发明制备的DAST柔性复合压电材料可用于制作柔性器件，在生物、光电、可再生能源以及可穿戴设备等领域有广阔应用。
附图说明
图1为本发明的DAST柔性复合压电材料结构的截面图；
图2为实施例1制备的DAST柔性复合压电材料结构的截面图；
图3为实施例2制备的DAST柔性复合压电材料结构的截面图；
图4为实施例3制备的DAST柔性复合压电材料结构的截面图；
图5为实施例4制备的DAST柔性复合压电材料结构的截面图；
图6为实施例1制备的DAST柔性复合压电材料所测得的中红外吸收光谱图；
图7为实施例1制备的DAST柔性复合压电材料所测得的开路电压图；
图8为实施例1制备的DAST柔性复合压电材料所测得的短路电流图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明的优选实施例进行详细的描述。
图1为本发明的DAST柔性复合压电材料结构的截面图，如图所示，本发明的DAST柔性复合压电材料包括含DAST和辅助材料的柔性复合膜1、分别覆盖在柔性复合膜1上下表面的导电层2、导电层2引出的导线4以及覆盖在导电层2表面的聚合物保护层3。
所述辅助材料包括改善DAST力学性能的聚合物材料和改善DAST电学性能的导电材料。所述改善DAST力学性能的聚合物材料为聚合物颗粒、聚二甲基硅氧烷、POE塑料、乙烯-醋酸乙烯共聚物、三元乙丙橡胶、聚酰亚胺和聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物中的一种或几种。所述改善DAST电学性能的导电材料为多壁或单壁碳纳米管、石墨烯、石墨、导电塑料、导电橡胶、导电纤维织物、导电涂料、导电胶粘剂和透明导电薄膜中的一种或几种。
以下为DAST柔性复合压电材料的具体制备实施例：
实施例1(柔性复合膜采用先混合后成膜的方式制备)
①衬底处理：选取一片4cm×4cm的玻璃作为衬底；实验前，先用洗涤剂擦洗衬底表面的油污等杂质，用去离子水冲洗，然后用丙酮超声清洗20分钟，再用无水乙醇超声清洗20分钟；然后，用28ml浓硫酸和12ml双氧水形成的混合溶液完全浸泡已清洗的玻璃衬底，超声处理一小时；接着，用40ml去离子水、8毫升双氧水和8毫升氨水形成的混合溶液浸泡衬底5，在70℃温度下处理15分钟，取出衬底，用去离子水冲洗干净并用高纯氮气吹干；之后，将置于试片架上的玻璃衬底放于500毫升烧杯内，向烧杯内用胶头滴管滴1ml三甲基氯硅烷(TMCS)，用保鲜膜封口；然后，将其置于65℃水浴锅内加热30分钟后取出，用氮气吹干备用；
②复合材料的先混合步骤：称取一定量的DAST纳米晶粒以及主剂和固化剂质量比为10:1的PDMS(聚二甲基硅氧烷)胶体，将DAST颗粒以及多壁碳纳米管和PDMS胶体按质量比10:1:89混合，用玻璃棒充分搅拌30分钟后，置于相对真空度为70KPa的真空干燥箱内，常温下静置30分钟后取出备用；
③复合材料的后成膜步骤：用滴管取经步骤②制备的0.4ml溶胶，滴到经步骤①处理好的玻璃衬底上，采用旋涂的方法制膜；旋涂制膜的工艺条件包括：第一级预旋涂转速为500r/min、时间为5s，第二级高速旋涂转速为2000r/min、时间为30s；旋涂后，将所得薄膜放入60℃烘箱中干燥40分钟，待胶体凝固后取出；
④导电层的制备：将步骤③制备的柔性复合膜从玻璃衬底上撕下；然后，采用磁控溅射的方式在柔性复合膜的上下表面分别溅射一层200nm厚的ITO层；
⑤聚合物保护层的制备：将主剂和固化剂质量比为10:1的PDMS胶体混合后，用玻璃棒充分搅拌30分钟后，置于真空度为70KPa的真空干燥箱内，常温下静置30分钟后取出；之后，将0.4g凝胶旋涂到经步骤④制备的一侧ITO层的表面；旋涂制膜的工艺条件包括：第一级预旋涂转速为500r/min、时间为5s，第二级高速旋涂转速为2000r/min、时间为30s；旋涂后，将所得薄膜放入60℃烘箱中干燥40分钟，待胶体凝固后取出，形成聚合物保护层；
⑥重复步骤⑤，在另外一侧导电层的表面旋涂另外一层聚合物保护层；
⑦导线的连接：从两侧的ITO层引出导线，完成DAST柔性复合压电材料的制备。
实施例1制备的DAST柔性复合压电材料结构的截面图如图2所示，图中1-1为DAST晶粒，1-2为力学辅助材料，1-3为电学辅助材料，这三者组成单层含DAST和辅助材料的柔性复合膜，覆盖在柔性复合膜上下表面有导电层2，导电层2引出的导线4，覆盖在导电层2表面有聚合物保护层3。
实施例2与实施例1的区别仅在于：重复步骤③的成膜步骤，制成多层含DAST和辅助材料的柔性复合膜。
实施例2制备的DAST柔性复合压电材料结构的截面图如图3所示，其中含DAST和辅助材料的柔性复合膜为多层。
实施例3(柔性复合膜采用辅助材料和DAST依次成膜叠加复合的分层复合方法制备)
①衬底处理：选取一片4cm×4cm的玻璃作为衬底；实验前，先用洗涤剂擦洗基片表面的油污等杂质，用去离子水冲洗，然后用丙酮超声清洗20分钟，再用无水乙醇超声清洗20分钟；然后，用28ml浓硫酸和12ml双氧水形成的混合溶液完全浸泡已清洗的玻璃衬底，超声处理一小时；接着，用40ml去离子水、8毫升双氧水和8毫升氨水形成的混合溶液浸泡衬底，在70℃温度下处理15分钟，取出衬底，用去离子水冲洗干净并用高纯氮气吹干；之后，将置于试片架上的玻璃衬底放于500毫升烧杯内，向烧杯内用胶头滴管滴1ml三甲基氯硅烷(TMCS)，用保鲜膜封口，然后，将其置于65℃水浴锅内加热30分钟后取出，用氮气吹干备用；
②辅助材料层的制备：配置好PDMS主剂和固化剂质量比为10:1的混合溶胶，并将质量比为1:89的多壁碳纳米管添加到PDMS溶胶中，用玻璃棒充分搅拌30分钟后，在真空度为70KPa的真空干燥箱内静置30分钟以去除气泡，用滴管取0.4ml溶胶，滴到步骤①处理好的玻璃衬底上，采用旋涂的方法制膜；旋涂制膜的工艺条件包括：第一级预旋涂转速为500r/min、时间为5s；第二级高速旋涂转速为2000r/min、时间为30s；旋涂后，将所得薄膜放入60℃烘箱中干燥40分钟，待胶体凝固后取出，形成辅助材料层；
③DAST层的制备：按与步骤②所称量辅助材料的质量比为1:9称量0.45g的DAST，并与甲醇以1％的质量比相混合，搅拌均匀，形成DAST溶液，并将DAST溶液旋涂到步骤②所制备的辅助材料层上，形成一层DAST层；旋涂工艺参数为：第一级旋涂500r/min、时间为5s，第二级旋涂2000r/min、时间为55s；待溶剂挥发之后，形成DAST复合层；
④导电层的制备：将步骤③所制备的柔性复合膜从玻璃衬底上取下，并采用磁控溅射的方式在柔性复合膜的上下表面分别溅射一层200nm厚的ITO层；
⑤聚合物保护层的制备：将主剂和固化剂质量比为10:1的PDMS胶体混合后拿玻璃棒充分搅拌30分钟后，置于真空度为70KPa的真空干燥箱内，常温下静置30分钟后取出，之后将0.4ml凝胶旋涂到步骤④所制备的一侧ITO层的表面；旋涂制膜的工艺条件包括：第一级预旋涂转速为500r/min、时间为5s，第二级高速旋涂转速为2000r/min、时间为30s；旋涂后，将所得薄膜放入60℃烘箱中干燥40分钟，待胶体凝固后取出，形成聚合物保护层；
⑥重复步骤⑤，在另外一侧导电层的表面旋涂另外一侧的聚合物保护层；
⑦导线的连接：从两侧的ITO层引出导线，完成DAST柔性复合压电材料的制备。
实施例3制备的DAST柔性复合压电材料结构的截面图如图4所示，图中1-4为DAST层，1-5为辅助材料层，这两者组成单层含DAST和辅助材料的柔性复合膜，覆盖在柔性复合膜上下表面有导电层2，导电层2引出的导线4，覆盖在导电层2表面有聚合物保护层3。
实施例4与实施例3的区别仅在于：重复步骤②和步骤③，制成多层含DAST和辅助材料的柔性复合膜。
实施例4制备的DAST柔性复合压电材料结构的截面图如图5所示，其中含DAST和辅助材料的柔性复合膜为多层。
实施例1所制备的DAST柔性复合压电材料，经过中红外测试表征得到了中红外测试光谱，如图6所示，其中，在3031cm-1和1647cm-1的峰值分别属于芳香烃的C-H和C＝C拉伸键；在1578cm-1和1531cm-1处的峰值是由于苯环骨架振动键产生的；在1374cm-1的峰值属于CH2的弯曲振动和C-N的伸缩振动模式；1,4同位苯环的结构在红外透射光谱830cm-1出体现为一个尖峰；在1181cm-1和1113cm-1出的峰值为磺酸盐基团的S＝O伸缩键；在676cm-1处的峰值表征了烯烃双键上的顺方向取代基。中红外光谱结果证明，实施例1所制备的DAST柔性复合压电材料含有DAST成分，为DAST基复合材料。
图7为实施例1所制备的尺寸为4cm×4cm的DAST柔性复合压电材料在压电测试系统下测得的开路电压，可达20V左右。图8为实施例1所制备的DAST压电复合材料在压电测试系统下测得的短路电流，约170nA。与之相比，尺寸为5cm×7cm的BaTiO3纳米复合膜在200N力的作用下，仅产生了大约1.5V的电压以及150nA的电流。结果证明，实施例1所制备的DAST柔性复合压电材料具有优良的压电性能。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过参照本发明的优选实施例已经对本发明进行了描述，但本领域的普通技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围。
Claims (7)
1.一种DAST柔性复合压电材料，其特征在于：所述DAST柔性复合压电材料包括含DAST和辅助材料的柔性复合膜、分别覆盖在柔性复合膜上下表面的导电层、导电层引出的导线以及覆盖在导电层表面的聚合物保护层；所述辅助材料包括改善DAST力学性能的聚合物材料和改善DAST电学性能的导电材料。
2.根据权利要求1所述的DAST柔性复合压电材料，其特征在于：所述改善DAST力学性能的聚合物材料为聚合物颗粒、聚二甲基硅氧烷、POE塑料、乙烯-醋酸乙烯共聚物、三元乙丙橡胶、聚酰亚胺和聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的DAST柔性复合压电材料，其特征在于：所述改善DAST电学性能的导电材料为多壁或单壁碳纳米管、石墨烯、石墨、导电塑料、导电橡胶、导电纤维织物、导电涂料、导电胶粘剂和透明导电薄膜中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的DAST柔性复合压电材料，其特征在于：所述柔性复合膜采用先混合后成膜的方式制备，制备过程如下：
(1)处理及清洗衬底，吹干后备用；
(2)复合材料的先混合步骤：称取DAST，按0.1％-95％的质量分数与所述辅助材料充分混合，形成复合材料，常温下去除气泡，备用；
(3)复合材料的后成膜步骤：将步骤(2)获得的DAST混合溶胶转移到经步骤(1)处理的衬底表面，通过制膜工艺制备一层含DAST和辅助材料的柔性复合膜；
(4)根据需要，在步骤(3)所制得的柔性复合膜的表面，重复步骤(3)的成膜工艺，制备多层含DAST和辅助材料的柔性复合膜；
(5)待凝固成膜后，将柔性复合膜从衬底上取下，备用。
5.根据权利要求1所述的DAST柔性复合压电材料，其特征在于：所述柔性复合膜采用辅助材料和DAST依次成膜叠加复合的分层复合方法制备，制备过程如下：
(1)处理及清洗衬底，吹干后备用；
(2)辅助材料层的制备：将所述辅助材料以1:100-100:1的比例混合，并将其转移到步骤(1)所获得的衬底上；
(3)DAST层的制备：将质量分数为0.1％-95％的DAST转移到步骤(2)所制备的辅助材料层的表面，通过制膜工艺制备一层DAST复合膜；
(4)根据需要，重复步骤(2)和(3)，制备多层含DAST和辅助材料的柔性复合膜；
(5)待凝固成膜后，将柔性复合膜从衬底上取下，备用。
6.根据权利要求4或5所述的DAST柔性复合压电材料，其特征在于：所述步骤(3)中的制膜工艺为旋涂、喷涂、浸渍提拉、刷涂或印刷移植。
7.根据权利要求4或5所述的DAST柔性复合压电材料，其特征在于：所述衬底为硅片、SiNx膜、SiOx膜、SiOxNy膜、聚合物膜、玻璃、陶瓷或金属衬底；当采用硅片或玻璃作为衬底时，在使用之前，首先对衬底进行亲水处理，然后对亲水处理过的衬底进行疏水处理。
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