CN104037320B - 一种大面积氧化锌纳微发电机的制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种大面积ZnO纳微发电机的制造方法，在衬底上沉积Au电极；旋涂光刻胶，形成Y方向的光刻胶纳微米线结构；通过离子束刻蚀刻蚀掉没有光刻胶保护的Au电极材料，然后沉积硬掩膜材料氧化铝，刻蚀掉侧壁的氧化铝材料，以暴露光刻胶；用丙酮剥离掉光刻胶及上面的Al2O3，利用溶胶凝胶法沉积ZnO薄膜；用离子束刻蚀和丙酮进行光刻胶剥离形成ZnO纳米线；旋涂光刻胶，经曝光和成型后露出两端的ZnO纳米线；利用电子束蒸发沉积Pt电极；用丙酮剥离掉光刻胶，刻蚀去除Al2O3，压电纳米发电机结构；暴露压电纳米发电机到振动源，产生压电转换和纳微压电发电。达到低成本、高机械能‑电能转化纳米发电机的大面积可控生产和加工。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料与纳米器件制造领域，具体涉及一种大面积氧化锌纳微发电机的制造方法。
背景技术
压电纳米发电是传感网中传感器微电源的解决方案。化学合成的氧化锌竖直压电纳米线，能将振动机械能转化成电能，实现峰值电压 1.26 V 和峰值功率2.7 mW/cm3的输出。压电纳米线的优势是高灵敏度，能够从足够小的天然资源中提取能源。虽然在其他非氧化锌纳米线上同样能观察到大的压电电势，但是同时具有半导体以及压电特性的氧化锌纳米线能完成机械能到电能的高效转变。常规的压电材料，如PZT等，通常为绝缘体。尽管将它们弯曲或压缩也能产生电势变化，但由于它们无法与金属形成具有单向导电性质的肖特基垒，因而无法完成电荷积累到释放这一转变的充放电过程。
制备c-轴择优取向的高质量ZnO纳米线是获得高输出压电势的关键。在目前化学方法合成的ZnO纳米线中不能产生高质量的具有c-轴择优取向的ZnO。同样用化学方法直接合成的ZnO纳米线仅有40%的纳米线能对外输出电压，这意味约60%的纳米线在化学制造过程中丧失功能，必须探索新的材料合成方法来提高纳米线的成品率。真空物理制备方法如高等离子能量的激光物理沉积（PLD）和磁控溅射可用来制备ZnO。PLD高的等离子体能量可提高原子沿衬底表面的迁移能，薄膜从而择优选泽c-轴方向生长但是沉积面积小。磁控溅射能实现大面积压电材料的制备但设备昂贵。因此需要新的大面积、高质量的压电薄膜沉积和纳米线形成方法以实现集成纳米发电机低成本的大规模工业化生产。
发明内容
为了克服上述缺陷，本发明提供一种大面积氧化锌纳微发电机的制造方法，该方法利用溶胶凝胶法先制备得c-轴择优取向的高质量大面积ZnO薄膜，然后结合微纳结构制造技术制造氧化锌纳微发电机，利用薄膜的化学合成的溶胶凝胶法来沉积大面积ZnO薄膜和从上到下（Top-down）微纳加工技术来人工制造ZnO纳米线，能极大的提高纳米线的成品率，从而达到低成本、高机械能-电能转化纳米发电机的大规模、大面积可控生产和加工。
本发明的采用的技术手段为：
溶胶凝胶法制备大面积ZnO薄膜，包括如下步骤：
1）溶胶溶液的配制：将二水合醋酸锌与乙二醇甲醚混合，再加入乙醇胺， 60℃搅拌2小时，然后在室温下陈化24小时，得到溶胶溶液；其中二水合醋酸锌与乙醇胺的摩尔比为1:1~3,二水合醋酸锌与乙二醇甲醚混合，得到的二水合醋酸锌的乙二醇甲醚溶液，浓度为0.35—0.85 mol/L；
2）衬底的清洗：将衬底（半导体，玻璃，金属， 高分子等）用丙酮溶液在超声清洗器中清洗30min，再用乙醇超声30min，再去离子水超声15min，然后再用HF：去离子水=1：10（体积比）配制的稀氢氟酸溶液浸泡衬底10min，去离子水冲洗干净，放入无水乙醇中保存；
3）涂膜：设置好旋涂速度和旋涂时间，低速500rpm旋转8s，高速旋转3000rpm旋转30s，将衬底通过真空吸附在衬底台上，在低转速时滴加溶胶溶液旋转，使溶胶溶液均匀涂覆在衬底上形成薄膜； 滴加速度为10mL/min。
4）预热处理：设置预热处理温度为300℃，预热时间为10min，使薄膜中的溶剂挥发，10min后取出衬底冷却到室温；
5）重复步骤3）和步骤4）进行6次涂膜，后进行退火；
6）退火：退火温度设置为650℃，退火时间为1h，退火形成干燥的固态ZnO薄膜，X-射线衍射显示，得到的ZnO薄膜具有小于3%（3-sigma）的均匀性，c-轴择优取向高。被生长的薄膜具有高的（002）峰值取向， 即c-轴择优取向高。
预处理温度为300℃时不论是半高宽还是晶粒尺寸都比较好，虽然200℃的晶粒尺寸大但是有可能是副产物没有完全分解蒸发还残留在薄膜内造成的。如果温度过高的话，ZnO薄膜在由湿凝胶转为干凝胶时，由于溶剂蒸发过快，导致应力变大，从而使薄膜产生缺陷。因为当干燥到一定程度后，凝胶的结构以变为刚性，这时如果毛细管力过大导致框架受到破坏，那么ZnO薄膜的取向性就会变弱。
随着退火温度的升高，晶粒尺寸变大，半高宽变小。但我们也可以发现，当温度过低时，晶粒的成核生长会沿不同的方向生长，这样也不利于（002）方向的定向生长，最后导致薄膜多晶生长；而如果退火温度过高的话，那么其他晶面的衍射峰也有可能会快速增长，这样也会造成结晶质量下降。所以，只有在适宜的温度下，才可以得到结晶性能好，c轴取向好的薄膜。
由于溶胶-凝胶工艺是从溶液反应开始的，得到的材料可达到原子级、分子级均匀，这对于控制材料的物理性能及化学性能至关重要；步骤1）中控制反应物的比例关系在一定范围内（二水合醋酸锌与乙醇胺的摩尔比为1:1到1:3），可以严格控制最终合成材料的成分，这对于精细电子陶瓷材料来说是非常关键的；
重复步骤3）和步骤4）涂膜的目的是得到不同厚度的ZnO薄膜，重复次数根据需要的厚度选择。
一种大面积ZnO纳微发电机的制造方法，包括如下步骤：
1）对衬底进行清洗后，用电子束蒸发沉积方法在衬底上沉积Au电极；
2）旋涂光刻胶，经曝光和成型后形成Y方向的光刻胶纳微米线结构；
3）通过离子束刻蚀刻蚀掉没有光刻胶保护的Au电极材料， 在有光刻胶保护的区域形成纳微米线Au/光刻胶纳微米线结构。 离子束刻蚀条件为：真空度：5.0 ×10-4 mbar，样品台温度：6℃，入射角：θ=15°，MFC1(质量流量计)：4.16，阴极电流：13.0A，阳极电压：60V，屏级电压：500V，加速电压：300V，中和电流：10.2A，偏置：1.20，输入电压：220V，刻蚀速率2nm/s（对100nm厚的薄膜需要的刻蚀时间时间为50s）；
4）然后利用原子层沉积技术沉积硬掩膜材料氧化铝，在有光刻胶保护的区域形成Au/光刻胶/氧化铝纳微米线结构， 在没有光刻胶保护的区域形成氧化铝/衬底结构，具体原子层沉积技术条件为：前驱体脉冲时间：0.03s，暴露时间：5s，清扫时间：30s，温度：150℃， 沉积速率 1nm/分钟；
5）采用离子束刻蚀，刻蚀掉侧壁的氧化铝材料，以暴露光刻胶；
6）用丙酮剥离掉光刻胶及上面的Al2O3，在有光刻胶保护的区域形成Au微米线结构， 在没有光刻胶保护的区域形成氧化铝/衬底结构；
7）利用上述溶胶凝胶法沉积ZnO薄膜；
8）旋涂光刻胶，经曝光和成型后形成X方向的光刻胶纳微米线结构，用离子束刻蚀和丙酮进行光刻胶剥离形成ZnO纳米线；
9）旋涂光刻胶，经曝光和成型后露出两端的ZnO纳米线；
10）利用电子束蒸发沉积Pt电极；
11）用丙酮剥离掉光刻胶，在没有光刻胶保护的区域形成Pt纳微米结构，在有光刻胶保护的区域剥离掉光刻胶/Pt；
12）利用Al2O3湿法刻蚀去除Al2O3，形成最终的悬空ZnO纳米线和压电纳米发电机结构；
13）暴露压电纳米发电机到振动源，产生压电转换和纳微压电发电。
步骤1）和步骤10）所述电子束蒸发沉积条件为：速率为3埃每秒，高压为600V，电流为300~350 mA，功率180瓦。
步骤2）、步骤8）和步骤9）中所述旋涂光刻胶的条件为：将光刻胶在匀胶机上低转速500rpm，旋转5s，高转速3000rpm，旋转30s，利用光刻机曝光8s，光强15mw/cm2。
有益效果：
溶胶凝胶方法具有合成温度低、化学计量比准确、工艺简单、成本低和成膜面积大等特点。本发明采用不同的旋涂工艺条件和不同的热处理方法来获得优良性能的ZnO薄膜的优化工艺参数，制备得到的ZnO薄膜具有高的c-轴择优取向和小于3%（3-sigma）的均匀性，能够满足于压电发电领域的应用。
利用薄膜的化学合成的溶胶凝胶法来沉积大面积ZnO薄膜和从上到下（Top-down）微纳加工技术来人工制造ZnO纳米线，能极大的提高纳米线的成品率，从而达到低成本、高机械能-电能转化纳米发电机的大规模、大面积可控生产和加工。
结合溶胶-凝胶技术和纳微米结构形成可实现高的成品率和峰值电压100mv的输出。
附图说明
图1是溶胶凝胶法合成ZnO薄膜流程图；
图2是ZnO横向纳米线微纳制造的制作流程。
图3是纳米发电机在模拟人在步行时的压力和频率所产生的电压输出，结果表明本发明的大面积ZnO纳米线能产生足以驱动大多数微传感器和微照明所需要的功率。
具体实施方式
实施例1 溶胶凝胶法制备大面积ZnO薄膜
溶胶凝胶法制备大面积ZnO薄膜，包括如下步骤：
1）溶胶溶液的配制：将3.8412g二水合醋酸锌与50ml乙二醇甲醚混合，得到浓度为0.35mol/L的二水合醋酸锌乙二醇甲醚溶液，再加入1.4ml乙醇胺，用磁力搅拌器在60℃水浴条件下充分搅拌2小时，溶液呈无色透明状。在室温下陈化24小时，得到溶胶溶液；
2）衬底的清洗：6寸Si硅片用丙酮溶液在超声清洗器中清洗30min，再用乙醇超声30min，再去离子水超声15min，然后再用HF：去离子水=1：10（体积比）配制的稀氢氟酸溶液浸泡衬底10min，去离子水冲洗干净，放入无水乙醇中保存；
3）涂膜：设置好旋涂速度和旋涂时间，低速500rpm旋转8s，高速旋转3000rpm旋转30s，将衬底通过真空吸附在衬底台上，在低转速时滴加溶胶溶液旋转，使溶胶溶液均匀涂覆在衬底上形成薄膜； 滴加速度为10mL/min。
4）预热处理：设置预热处理温度为200-700℃，预热时间为10min，使薄膜中的溶剂挥发，10min后取出衬底冷却到室温；
5）重复步骤3）和步骤4）进行6次涂膜，后进行退火；
6）退火：退火温度设置为300~800℃，退火时间为1h，退火形成干燥的固态ZnO薄膜。
预热处理温度范围在200-700℃之间，预处理温度为300℃时不论是半高宽还是晶粒尺寸都比较好，虽然200℃的晶粒尺寸大但是有可能是副产物没有完全分解蒸发还残留在薄膜内造成的。如果温度过高（>650℃），ZnO薄膜在由湿凝胶转为干凝胶时，由于溶剂蒸发过快，导致应力变大，从而使薄膜产生缺陷。因为当干燥到一定程度后，凝胶的结构以变为刚性，这时如果毛细管力过大导致框架受到破坏，那么ZnO薄膜的取向性就会变弱。
退火温度的范围在300-800℃。随着烧结温度的升高，晶粒尺寸变大，半高宽变小。当温度过低时（<400℃），晶粒的成核生长会沿不同的方向生长，这样也不利于（002）方向的定向生长，最后导致薄膜多晶生长；而如果退火温度过高 (>700℃)，其他晶面的衍射峰也有可能会快速增长，这样也会造成结晶质量下降。所以，只有在适宜的温度下(650℃)，才可以得到结晶性能好，c轴取向好的薄膜。通过不同的旋涂工艺条件和不同的热处理方法来获得优良性能的ZnO薄膜的优化工艺参数。
设置预热处理温度为300℃，退火温度设置为650℃，得到的ZnO薄膜具有小于3%（3-sigma）的均匀性，c-轴择优取向高。被生长的薄膜具有高的（002）峰值取向， 即c-轴择优取向高。
实施例2 大面积ZnO纳微发电机的制造方法，其特征在于包括如下步骤：
第1步， 在清洗好的6英寸Si（100）衬底上用电子束蒸发沉积方法沉积Au电极；设置速率为3埃每秒，高压选择为600V，电流设置为300-350mA，功率180瓦；
第2步，旋涂光刻胶，将苏州瑞红RZJ-304正性光刻胶在匀胶机上低转速500rpm旋转5s，高转速3000rpm，时间为30s。利用ABM光刻机通过曝光8s，光强15mw/cm2；光刻胶显影时间视显影效果而定，，显影时间视显影效果而定，一般在8-15秒之间，形成Y方向的侧壁结构；
第3步，通过离子束刻蚀（IBE， IBE350， 购自沈阳科学仪器））刻蚀掉没有光刻胶保护的Au， 在有光刻胶保护的区域形成Au/光刻胶纳微米结构。离子束刻蚀的条件为： 真空度：5.0 ×10-4 mbar，样品台温度：6℃，入射角：θ=15°，MFC1（质量流量计）：4.16，阴极电流：13.0A，阳极电压：60V，屏级电压：500V，加速电压：300V，中和电流：10.2A，偏置：1.20，输入电压：220V，刻蚀速率2nm/s，刻蚀工作时间视薄膜厚度而定，如薄膜厚度100nm时间为50s。
第4步，然后利用原子层沉积技术（Atom Layer Deposition（ALD））沉积硬掩膜材料氧化铝（Al2O3），具体ALD工艺为：前驱体脉冲时间：0.03s，暴露时间：5s，清扫时间：30s，温度：150℃， 沉积速率1nm/分钟。
第5步，离子束刻蚀（IBE）大角度刻蚀掉侧壁的氧化铝材料，暴露光刻胶。离子束刻蚀的条件为： 真空度：5.0×10-4 mbar，样品台温度：6℃，入射角：θ=65°，MFC1：4.16，阴极电流：13.0A，阳极电压：60V，屏级电压：500V，加速电压：300V，中和电流：10.2A，偏置：1.20，输入电压：220V，刻蚀速率2nm/s，
第6步，用丙酮剥离掉光刻胶及上面的Al2O3，在有光刻胶保护的区域形成Au微米线结构， 在没有光刻胶保护的区域形成氧化铝/衬底结构。
第7步，溶胶溶液的配制：根据所需称量前驱体、溶剂和稳定剂，然后将3.8412g二水合醋酸锌与50ml乙二醇甲醚混合，再加入1.4ml乙醇胺，用磁力搅拌器在60℃水浴条件下充分搅拌2小时，溶液呈无色透明状。在室温下陈化24小时。
第8步，衬底的清洗：6寸Si硅片，用丙酮溶液在超声清洗器中清洗30min，再用乙醇超声30min，再去离子水超声15min。然后再用HF：去离子水=1：10（体积比）配制的稀氢氟酸溶液浸泡衬底10min，去离子水冲洗干净，最后放入无水乙醇中保存。
第9步，涂膜：设置好旋涂速度和旋涂时间，低速500rpm旋转8s，高速旋转3000rpm旋转30s。通过真空吸附在衬底台上，滴加溶胶后旋转，滴加速度为10mL/min，使其均匀涂覆在第6步中形成的带有Au电极和Al2O3材料的衬底上。
第10步，预热处理：预热处理温度设置为300℃，预热时间为10min，通过干燥和热处理使薄膜中的溶剂挥发，10min后取出衬底冷却到室温。
然后重复步骤9）和步骤10）进行6次涂层，后进行退火。
第11步，退火和结晶：退火温度设置为650℃，退火时间为1h，形成干燥的固态ZnO薄膜。15点的X射线衍射的测试结果显示在6英寸Si片上制备的大面积ZnO薄膜具有高的c-轴择优取向和小于3%（3-sigma）的均匀性。
第12步，旋涂光刻胶，将苏州瑞红RZJ-304正性光刻胶在匀胶机上低转速500rpm旋转5s，高转速3000rpm时间为30s。利用ABM光刻机通过曝光8s，光强15mw/cm2；显影时间视显影效果而定，形成X方向的纳微米线光刻胶结构。以后应用离子束刻蚀和丙酮光刻胶剥离形成ZnO纳米线。 离子束刻蚀条件与第三步相同。
第13步，旋涂光刻胶（条件同第2步），通过光刻（条件同第2步）露出两端的ZnO纳米线；
第14步，利用电子束蒸发沉积（条件同第1步）1000nm 厚Pt电极；
第15步，用丙酮进行光刻胶进行剥离；
第16步，利用Al2O3湿法刻蚀去除Al2O3，形成最终的悬空ZnO纳米线和压电纳米发电机结构。
第17步，如果暴露到振动源下，压电纳米发电机能产生压电转换和发电。示波器显示ZnO微纳压电纳米发电机在外界的1Hz频率的轻微敲击下（模拟人体走路时的压力和频率）能产生正向75mV和反向100mV的电压输出。
Claims (5)
1.一种大面积ZnO纳微发电机的制造方法，其特征在于包括如下步骤：
1）对衬底进行清洗后，用电子束蒸发沉积方法在衬底上沉积Au电极；
2）旋涂光刻胶，经曝光和成型后形成Y方向的光刻胶纳微米线结构；
3）通过离子束刻蚀刻蚀掉没有光刻胶保护的Au电极材料， 在有光刻胶保护的区域形成纳微米线Au/光刻胶纳微米线结构； 离子束刻蚀条件为：真空度：5.0 ×10-4 mbar，
样品台温度：6℃，入射角：θ=15°，MFC1：4.16，阴极电流：13.0A，阳极电压：60V，屏级电压：500V，加速电压：300V，中和电流：10.2A，偏置：1.20，输入电压：220V，刻蚀速率2nm/s；
4）然后利用原子层沉积技术沉积硬掩膜材料氧化铝，在有光刻胶保护的区域形成Au/光刻胶/氧化铝纳微米线结构， 在没有光刻胶保护的区域形成氧化铝/衬底结构，具体原子层沉积技术条件为：前驱体脉冲时间：0.03s，暴露时间：5s，清扫时间：30s，温度：150℃， 沉积速率 1nm/分钟；
5）采用离子束刻蚀，刻蚀掉侧壁的氧化铝材料，以暴露光刻胶；
6）用丙酮剥离掉光刻胶及上面的Al2O3，在有光刻胶保护的区域形成Au微米线结构， 在没有光刻胶保护的区域形成氧化铝/衬底结构；
7）利用溶胶凝胶法沉积ZnO薄膜；
8）旋涂光刻胶，经曝光和成型后形成X方向的光刻胶纳微米线结构，用离子束刻蚀和丙酮进行光刻胶剥离形成ZnO纳米线；
9）旋涂光刻胶，经曝光和成型后露出两端的ZnO纳米线；
10）利用电子束蒸发沉积Pt电极；
11）用丙酮剥离掉光刻胶，在没有光刻胶保护的区域形成Pt纳微米结构，在有光刻胶保护的区域剥离掉光刻胶/Pt；
12）利用Al2O3湿法刻蚀去除Al2O3，形成最终的悬空ZnO纳米线和压电纳米发电机结构；
13）暴露压电纳米发电机到振动源，产生压电转换和纳微压电发电。
2.根据权利要求1所述大面积ZnO纳微发电机的制造方法，其特征在于：步骤1）和步骤10）所述电子束蒸发沉积条件为：速率为3埃每秒，高压为600V，电流为300~350 mA，功率180瓦。
3.根据权利要求1所述大面积ZnO纳微发电机的制造方法，其特征在于：步骤2）、步骤8）和步骤9）中所述旋涂光刻胶的条件为：将光刻胶在匀胶机上低转速500rpm，旋转5s，高转速3000rpm，旋转30s，利用光刻机曝光8s，光强15mw/cm2。
4.根据权利要求1所述大面积ZnO纳微发电机的制造方法，其特征在于：步骤7）中溶胶凝胶法沉积ZnO薄膜，所得的ZnO薄膜的X-射线衍射显示，得到的大面积ZnO薄膜具有小于3%的均匀性，c-轴择优取向高。
5.根据权利要求1所述大面积ZnO纳微发电机的制造方法，其特征在于：步骤7）中溶胶凝胶法沉积ZnO薄膜的制备方法包括如下步骤：
1）溶胶溶液的配制：将二水合醋酸锌与乙二醇甲醚混合，再加入乙醇胺， 60℃搅拌2小时，然后在室温下陈化24小时，得到溶胶溶液；其中二水合醋酸锌与乙醇胺的摩尔比为1:1~3；
2）衬底的清洗：将衬底用丙酮溶液在超声清洗器中清洗30min，再用乙醇超声30min，再去离子水超声15min，然后再用HF：去离子水=1：10体积比配制的稀氢氟酸溶液浸泡衬底10min，去离子水冲洗干净，放入无水乙醇中保存；
3）涂膜：设置好旋涂速度和旋涂时间，低速500rpm旋转8s，高速旋转3000rpm旋转30s，将衬底通过真空吸附在衬底台上，然后滴加溶胶溶液旋转，使溶胶溶液均匀涂覆在衬底上形成薄膜；
4）预热处理：设置预热处理温度为300℃，预热时间为10min，使薄膜中的溶剂挥发，10min后取出衬底冷却到室温；
5）重复步骤3）和步骤4）进行6次涂膜，后进行退火；
6）退火：退火温度设置为650℃，退火时间为1h，退火形成干燥的固态ZnO薄膜。
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