CN100524782C - 一种具有金属硅化物纳米结构的材料及其制作方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具有金属硅化物纳米结构的材料和制备方法，该材料包括在SOI衬底上制作的金属硅化物纳米结构；该SOI基片的绝缘介质层厚度为100-1000纳米，硅薄膜的厚度为50-500纳米。该制备方法包括将SOI衬底经过清洗、干燥后，旋涂正性光刻胶，曝光，显影和定影后，在SOI衬底的硅薄膜表面上，制作出所需纳米结构的掩模图形结构；采用反应离子刻蚀将SOI衬底的硅薄膜刻蚀成所需的纳米结构，刻蚀的深度为硅薄膜的厚度，再在含有硅纳米结构的绝缘层上，沉积形成金属硅化物所需的金属薄膜，之后高温退火使金属与硅发生固相反应，生成金属硅化物，经化学腐蚀除去未反应的金属，即形成金属硅化物纳米结构。该方法简单，并可以控制纳米结构的位置和尺度。

Description

一种具有金属硅化物纳米结构的材料及其制作方法

技术领域

本发明涉及金属硅化物纳米结构及其制作方法，特别是涉及与集成电路制造工艺兼容，具有可控的形状和生长位置，在集成电路、微电子器件以及纳电子器件等领域都有很好应用前景的、制作在SOI(silicon on insulator，绝缘层上薄层硅)衬底上的金属硅化物纳米结构及其制作方法。

背景技术

金属硅化物具有较低的电阻率、高的热稳定性、良好的抗电致迁移性能和载流子平均自由程小等特点，在纳电子器件与集成电路中具有很好的应用前景，例如作为互连导线、源漏和栅电极等。随着器件尺寸的减小，制作纳米尺度的金属硅化物变得越来越重要。以纳米线为例，现有的制作金属硅化物纳米线的方法主要基于“自下而上”的途径，大致有以下两种：一种方法是将化学气相沉积合成的硅纳米线转化为金属硅化物纳米线；另一种方法是直接生长金属硅化物纳米线。现对这两种制作金属硅化物纳米结构的技术具体描述如下：

1.通过化学气相沉积合成的硅纳米线反应形成金属硅化物纳米线：参见对比文件1，“单晶金属性纳米线和金属/半导体纳米线异质结”(Single-crystal metallicnanowires and metal/semiconductor nanowire heterostructures)，载于《Nature》2004，Vol.430：61-65上。它是利用化学气相沉积方法合成硅纳米线，接着沉积金属镍于硅纳米线上，通过550℃退火处理后，用化学腐蚀方法除去表面未反应的镍，从而得到了硅化镍纳米线。这种金属硅化物纳米线的制作方法由于受到初始硅纳米线的形状和生长位置等因素的影响，不易控制，难以与目前的集成电路制造工艺兼容，因而其应用受到极大限制。

2.直接生长金属硅化物纳米线：参见对比文件2，“硅化镍纳米线的定向生长”(Directed growth of nickel silicide nanowires)，载于《Applied Physics Letters》2004，Vol.84：1389-1391。它是在绝缘衬底上先沉积金属镍，既作为催化剂，又作为生长硅化物的金属源，通过催化分解硅烷直接生长出硅化镍纳米线；在电场的辅助下，硅化镍纳米线可以在两个镍岛之间实现定向生长。这种方法虽然在一定程度上可以控制金属硅化物纳米线的生长方向，但仍然难以实现其尺寸、形状和生长位置等方面的可控性，无法与目前的集成电路制造工艺兼容。

目前用于制作金属硅化物纳米结构的方法普遍难以实现其尺寸、形状和生长位置较为精确的控制，无法应用于目前的集成电路制造工艺。虽然曾有人提出利用掩模在硅衬底上沉积金属纳米结构进而反应形成金属硅化物纳米结构，但这与集成电路制造工艺中制作互连导线以及源漏和栅电极的实际情况仍然相去甚远。另一方面，SOI衬底是制作高可靠性集成电路的理想材料，将替代硅在大规模集成电路方面得到广泛应用，因此在SOI衬底上制作金属硅化物纳米结构就显得非常重要，而目前国内外还未见相关专利与文献报导。

发明内容：

本发明的目的在于：克服已有的制备金属硅化物纳米结构的方法所存在的尺寸、形状和生长位置不易控制的缺点，提供一种在SOI衬底上制作金属硅化物纳米结构的材料和制备方法，所制作的金属硅化物纳米结构与目前集成电路制造工艺兼容，既适用于集成电路中互连导线和电极的制作，也可用于研究这些纳米结构本身的物理和化学特性；该方法具有可控的尺寸、形状和生长位置。

本发明的目的是这样实现的：

本发明提供的具有金属硅化物纳米结构的材料，包括衬底，和在衬底上的制作的金属硅化物纳米结构；其特征在于，所述的衬底为在单晶硅片1上生长的绝缘介质夹层2和硅薄膜3组成的SOI基片，该SOI基片的绝缘介质夹层厚度为100—1000纳米，硅薄膜3的厚度为50—500纳米，所述的硅薄膜3为单晶硅或多晶硅膜；所述的纳米结构的尺度最小可达10纳米以下。

所述的金属硅化物包括：硅化钛、硅化钴或硅化镍等过渡金属硅化物。

所述的绝缘介质夹层包括：二氧化硅、氮化硅、氮化铝、金刚石、碳氮、氮化硼、HSQ(三氧化二硅烷)、MSQ(甲基三氧化二硅烷)以及其它绝缘介质。

本发明提供的具有金属硅化物纳米结构的材料的制作方法，包括以下步骤：

1)选择SOI衬底，该SOI衬底经过清洗、干燥备用；

2)设计好的金属硅化物纳米结构图形存入电子束曝光机内，或聚焦离子束直写系统；

3)利用纳米尺度的加工技术，在SOI衬底上旋涂正性光刻胶，经热板上前烘，利用电子束曝光系统曝光，经过显影和定影后，在SOI衬底的硅薄膜3表面上，制作出所需纳米结构的掩模图形结构4；

4)采用反应离子刻蚀方法，将SOI衬底的硅薄膜3刻蚀成所需的纳米结构，即通过反应离子刻蚀工艺将步骤2)制作的掩模图形4转移到硅薄膜3上，形成硅纳米结构5，刻蚀的深度为硅薄膜3的厚度，使得在不需要形成金属硅化物的地方，硅被完全刻蚀掉；

5)采用镀膜工艺在含有硅纳米结构5的绝缘介质夹层2上，沉积形成金属硅化物所需的金属薄膜6；

6)将步骤5)制得的样品在反应室内进行高温退火，使镀膜金属与硅发生固相反应生成金属硅化物，其退火条件如下：向反应室

内通入氩气，流量为100—500sccm，衬底加热温度在300—900℃范围内，反应压力为1—100kPa；对于不同的金属硅化物，还需相应地优化工艺参数；

7)采用化学腐蚀方法，将经过步骤6)高温退火后的样品对未反应的金属采用化学腐蚀方法进行去除，即在相应于硅纳米结构5的位置形成金属硅化物纳米结构7。

在上述的技术方案中，步骤1)中所述的SOI衬底可以是市场上购买的，或者是利用单晶硅片通过注氧隔离技术或键合工艺制备，也可以通过旋涂或沉积的方式在基片上形成绝缘层后再溅射沉积多晶硅薄膜制得。所述的SOI衬底的选取，需要结合集成电路中的实际情况，依据制作的金属硅化物纳米结构所要实现的功能而定。例如，若金属硅化物是用作源漏电极，则所选择的SOI衬底上的薄层硅应为单晶硅；若金属硅化物是用作互连导线或栅电极，则选择的SOI衬底上的薄层硅应为多晶硅膜，这样才能直接应用于器件和电路的制作。绝缘层的厚度一般为100—1000纳米，硅薄膜的厚度一般为50—500纳米，以所要制备的金属硅化物纳米结构的厚度而定。

在上述的技术方案中，步骤2)中所述的纳米尺度加工技术主要是指电子束光刻、X射线光刻、聚焦离子束光刻和极紫外光刻等，它们都是利用光刻胶作为临时介质，通过曝光显影等工序在硅薄膜上形成所需纳米结构的掩模图形。通常还可以利用等离子体适当地对光刻胶构成的掩模图形进行灰化处理，将纳米结构的尺度进一步缩小。

在上述的技术方案中，步骤3)中通过反应离子刻蚀工艺去除不需要的硅薄膜时，通常选用六氟化硫作为反应气体，它可以比较快速的刻蚀硅，并且刻蚀的选择性也比较好，即刻蚀硅的速率比刻蚀氧化硅等绝缘介质的速率高很多。

在上述的技术方案中，步骤4)沉积金属薄膜时，可以采用金属靶溅射法，包括磁控溅射、直流辉光溅射和离子束溅射等，也可以采用金属蒸镀法，包括：热蒸发、电子束蒸发等；沉积的金属薄膜的种类依据所要制备的金属硅化物中金属的种类而定，可以是能够形成金属硅化物的任何金属，如钛、钴、镍等，金属膜的厚度一般为30—500纳米，以至少能使相应的硅纳米结构反应形成金属硅化物为准。

在上述的技术方案中，步骤5)中所述的高温退火可以在沉积金属薄膜的设备中进行，也可从原有的沉积金属薄膜的设备中取出，再在其它的高温炉中进行。

在上述的技术方案中，步骤6)中所述的化学腐蚀方法，是指采用化学腐蚀剂，腐蚀掉表面未反应的金属，而该腐蚀剂对已形成的金属硅化物不腐蚀。例如，制作二硅化钛纳米结构，化学腐蚀剂为1：1的浓硫酸和双氧水；制作硅化钴纳米线，化学腐蚀剂为1：1：5的浓硫酸、双氧水和水；制作硅化镍纳米线，化学腐蚀剂为4：1的浓硫酸和双氧水。

本发明的优点在于：

1.本发明采用SOI材料作为衬底制作金属硅化物纳米结构，由于SOI材料中绝缘夹层的存在，使得在其上制作的器件与电路实现了全介质隔离，消除了器件与电路的闩锁效应，采用SOI材料制作的电路与器件具有集成密度高、速度快、功耗低、耐高温和抗辐射等优点。此外，SOI衬底上实现的金属硅化物纳米结构互连线由于绝缘层的隔离作用，有效地减小了互连线之间和互连线与衬底间的相互作用，为高可靠性电子器件与集成电路制作提供了保障。

2.由于采用纳米尺度微加工的光刻技术方案，本发明的方法制作的金属硅化物纳米结构具有尺寸、形状和位置可控的特点，可以在任意需要的位置制作任意形状的纳米结构，平面内的尺度最小可达10纳米以下。

3.本发明中金属硅化物纳米结构是在SOI衬底上制作的，这与集成电路中互连导线间由绝缘介质填充的实际需要是一致的，所以对这样制作的金属硅化物纳米结构的物理和化学特性研究对于集成电路制造技术将更有应用价值。

4.本发明的方法与已有制作金属硅化物纳米结构的方法相比，具有制作工艺简单，效率高而且可以批量生产等特点，更重要的是由于纳米尺度加工技术的引入，所制备的金属硅化物纳米结构具有精度高，重复性好，与目前的半导体工艺完全兼容等特点。

附图说明：

图1本发明的金属硅化物纳米结构的制作流程示意图，其中

图1(a)所示为SOI衬底材料；

图1(b)在SOI衬底的薄层硅上制作出所需纳米结构的掩模图形；

图1(c)将薄层硅刻蚀成所需的纳米结构；

图1(d)在图1(c)包括硅纳米结构的衬底上沉积金属薄膜；

图1(e)在硅纳米结构上自对准形成金属硅化物纳米结构。

图面说明：

1-单晶硅片                  2-绝缘介质夹层

3-硅薄膜                    4-掩模图形结构

5-刻蚀后留下的硅纳米结构     6-金属薄膜

7-金属硅化物纳米线

图2为采用本发明制作的硅化镍纳米线的扫描电镜照片

具体的实施方式

下面通过附图和制作方法对本发明的具有金属硅化物纳米结构的材料进行详细的说明。

实施例1

参照图1，按本发明的流程制作本实施例硅化镍纳米结构：

1)选用通过注氧隔离技术制备的具有单晶硅薄层的SOI衬底，其晶向为(100)，该SOI衬底由在单晶硅片1上生长的绝缘介质夹层2和顶层硅薄膜3组成的；顶层硅薄膜3为单晶硅，其厚度为100纳米，绝缘介质夹层2的厚度为350纳米；

2)将步骤1)所述的SOI衬底，分别经过丙酮，酒精和去离子水清洗并烘干后，旋涂上正性光刻胶PMMA，在180℃热板上前烘1分钟，光刻胶厚度约为100纳米，利用Raith150电子束曝光系统在光刻胶层上直写两个长100微米、宽10微米的长方形的图形，它们的邻近边间隔为50纳米，这样在这两个长方形之间就留下了一条长度为100微米，宽度为50纳米的未曝光区域，经过显影和定影后获得相应的光刻胶图形，即掩模图形结构4；

3)将具有光刻胶掩模图形结构4的样品放入Oxford Plasmalab 80Plus反应离子刻蚀系统中，用六氟化硫进行刻蚀，将光刻胶图形转移到顶层硅上，最后用氧气刻蚀去除残留的光刻胶，就可得到刻蚀后留下的硅纳米结构5(硅线条)；其中刻蚀硅所用的参数是：六氟化硫的流量为50sccm，反应压力为50mTorr，功率为100W，刻蚀时间1分钟。用氧气刻蚀去除残留光刻胶所用的参数是：氧气的流量为100sccm，反应压力为100mTorr，功率为100W，刻蚀时间30秒钟。

4)将经过步骤3)刻蚀后的样品放入磁控溅射系统中，在其上采用常规的磁控溅射薄膜技术沉积金属薄膜6，该金属薄膜6为金属镍薄膜，镍薄膜厚度为50纳米，溅射条件为：溅射功率60W，气压1Pa，衬底温度为室温，氩气流量为200sccm；

5)在磁控溅射系统中进行衬底加热，实现高温下的退火，使金属镍与硅发生固相反应，在具有硅纳米结构的位置自对准形成硅化镍纳米结构，即金属硅化物纳米线7；其中退火条件为：氩气的流量为400sccm，反应压力为5kPa，衬底温度为450℃范围内，退火时间为5分钟。

6)对经步骤5)处理后的样品进行化学腐蚀，化学腐蚀液为硫酸和双氧水混合液，其体积比为4：1，腐蚀掉表面未反应的金属，在硅纳米结构对应的位置形成了硅化镍纳米结构。

实施例2

本实施例制备的硅化镍纳米结构的参见图2，图中显示的硅化镍线的宽度为280纳米。

参考图1，本实施例的制备方法按照图1的工艺流程进行，详细描述如下：

1)在单晶硅基片(单晶硅支撑层1)上通过旋涂HSQ溶液，经过250℃烘烤2分钟后式形成厚度约为150纳米的HSQ绝缘介质夹层2，然后利用磁控溅射沉积多晶硅薄层，厚度约为80纳米，形成SOI衬底

2)将经步骤1)制备的SOI衬底旋涂上负性光刻胶(SAL 601)，在105℃热板上前烘2分钟，光刻胶厚度约为200纳米，利用Raith 150电子束曝光系统曝光一系列长度为100微米，宽度为250纳米的线条，在105℃热板上后烘2分钟，经过显影和定影后就可获得相应的光刻胶掩模图形。

3)将步骤2)所制作的样品放入Oxford Plasmalab 80Plus反应离子刻蚀系统中，用六氟化硫进行刻蚀，将光刻胶图形转移到顶层硅上，最后用氧气刻蚀去除残留的光刻胶，就可得到硅线条。其中刻蚀硅所用的参数是：六氟化硫的流量为50sccm，反应压力为50mTorr，功率为100W，刻蚀时间50秒钟。用氧气刻蚀去除残留光刻胶所用的参数是：氧气的流量为100sccm，反应压力为100mTorr，功率为100W，刻蚀时间1分钟。

4)将经过上一步骤刻蚀过的样品放入磁控溅射系统中，在其上采用常规的磁控溅射薄膜技术沉积金属镍，厚度为40纳米，溅射条件为：溅射功率60W，气压1Pa，衬底温度为室温，氩气流量为100sccm。

5)溅射完镍后，在磁控溅射系统中对衬底进行原位加热退火，使金属镍与硅反应，在有硅的位置形成硅化镍纳米结构。其中退火条件为：氩气的流量为200sccm，反应压力为2kPa，衬底温度为450℃，退火时间为5分钟。

6)退火处理后，将样品从磁控溅射系统中取出来，用体积比为4：1的硫酸和双氧水混合液进行化学腐蚀，去除表面未反应的金属，在硅纳米结构对应的位置留下如图2所示的硅化镍纳米结构。

实施例3

参考图1，本实施例制作二硅化钛纳米结构的工艺流程按图1所示进行，具体步骤如下：

1)选用由注氧隔离技术制备的具有单晶硅薄层的SOI衬底，其晶向为(100)，顶层硅的厚度经过反应离子刻蚀后减薄到50纳米，氧化硅埋层的厚度为350纳米。

2)将经过步骤1)减薄后的SOI衬底，旋涂上正性光刻胶PMMA，180℃烘烤1分钟，光刻胶厚度约为100纳米，放入Raith 150电子束曝光系统进行曝光。图形设计的是由边长位4.9微米的正方形阵列，周期为5.0微米，这样曝光后就能留下宽度约为100纳米的相互正交的线条。经过显影和定影后就可获得光刻胶图形。

3)将曝光并显影定影后的样品放入反应离子刻蚀系统中，用六氟化硫刻蚀硅，然后用氧气刻蚀去掉光刻胶，就可得到硅线条网格。其中刻蚀硅所用的参数是：六氟化硫的流量为50sccm，反应压力为50mTorr，功率为100W，刻蚀时间30秒钟。用氧气刻蚀去掉光刻胶所用的参数是：氧气的流量为100sccm，反应压力为100mTorr，功率为100W，刻蚀时间30秒钟。

4)将经过步骤3)刻蚀后的样品放入蒸发镀膜系统中，采用热蒸发的方式沉积金属钛，厚度为20纳米，沉积金属过程中衬底不加热。

5)将热蒸发沉积完金属钛的样品转移到高温退火炉中，在氩气气氛保护下进行退火处理，氩气的流量为300sccm，反应压力为4kPa，衬底温度上升到850℃后即停止加热，待金属钛与硅发生反应，从而形成二硅化钛纳米线网格结构。

6)最后利用化学腐蚀液硫酸和双氧水的混合液，其体积比为1：1，将表面未反应的金属钛去掉，制作出本实施例的二硅化钛纳米线网格结构。

Claims (7)

1.一种具有金属硅化物纳米结构的材料的制作方法，包括以下步骤：

1)选择SOI衬底，该SOI衬底经过清洗、干燥备用；

2)设计好的金属硅化物纳米结构图形存入电子束曝光机内，或聚焦离子束直写系统；

3)利用纳米尺度的加工技术，在SOI衬底上旋涂正性光刻胶，经热板上前烘，利用电子束曝光系统曝光，经过显影和定影后，在SOI衬底的硅薄膜(3)表面上，制作出所需纳米结构的掩模图形结构(4)；

4)采用反应离子刻蚀方法，通过反应离子刻蚀工艺将步骤3)制作的掩模图形结构(4)转移到硅薄膜(3)上，将SOI衬底的硅薄膜刻蚀成所需的纳米结构(5)，刻蚀的深度为硅薄膜(3)的厚度，使得在不需要形成金属硅化物的地方，硅被完全刻蚀掉；

5)采用镀膜工艺在含有硅的纳米结构(5)的绝缘介质夹层(2)上，沉积形成金属硅化物所需的金属薄膜(6)，该金属薄膜(6)的厚度为30-500纳米；

6)采用高温退火方法使金属与硅发生固相反应，生成金属硅化物，其退火条件如下：通入氩气，流量为100-500sccm，衬底加热温度在300-900℃范围内，反应压力为1-100kPa；

7)采用化学腐蚀方法，将在样品上的未反应的金属去除，在相应于硅纳米结构(5)的位置形成金属硅化物纳米结构(7)。

2.按权利要求1所述的具有金属硅化物纳米结构的材料的制作方法，其特征在于，所述的SOI衬底是利用单晶硅片通过注氧隔离技术或键合工艺制备，或通过旋涂或沉积的方式在基片上形成绝缘介质层后再溅射沉积多晶硅薄膜制得。

3.按权利要求1所述的具有金属硅化物纳米结构的材料的制作方法，其特征在于，步骤3)中所述的纳米尺度的加工技术包括：电子束光刻、X射线光刻、聚焦离子束光刻或极紫外光刻方法。

4.按权利要求1所述的具有金属硅化物纳米结构的材料的制作方法，其特征在于，步骤5)沉积金属薄膜采用金属靶溅射法，包括磁控溅射、直流辉光溅射和离子束溅射；或采用金属蒸镀法，包括：热蒸发或电子束蒸发方法。

5.按权利要求1所述的具有金属硅化物纳米结构的材料的制作方法，其特征在于，步骤7)中所述的化学腐蚀方法制作二硅化钛纳米结构，是采用化学腐蚀剂为1：1的浓硫酸和双氧水。

6.按权利要求1所述的具有金属硅化物纳米结构的材料的制作方法，其特征在于，步骤7)中所述的化学腐蚀方法制作硅化钴纳米线，是采用化学腐蚀剂为1：1：5的浓硫酸、双氧水和水。

7.按权利要求1所述的具有金属硅化物纳米结构的材料的制作方法，其特征在于，步骤7)中所述的化学腐蚀方法制作硅化镍纳米线，是采用化学腐蚀剂为4：1的浓硫酸和双氧水。

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