CN106872501B

CN106872501B - 一种直接刻蚀金属基底制备石墨烯基透射电镜载网支撑膜的方法

Info

Publication number: CN106872501B
Application number: CN201710133783.4A
Authority: CN
Inventors: 党文辉; 彭海琳; 郑黎明; 邓兵
Original assignee: Peking University
Current assignee: Peking University
Priority date: 2017-03-08
Filing date: 2017-03-08
Publication date: 2019-04-16
Anticipated expiration: 2037-03-08
Also published as: CN106872501A

Abstract

本发明公开了一种直接刻蚀金属基底制备石墨烯基透射电镜载网支撑膜的方法。所述方法，包括如下步骤：(1)利用化学气相沉积法在金属基底的表面生长石墨烯；(2)去除生长于所述金属基底的背面的所述石墨烯；(3)在所述石墨烯的表面制备高分子纤维网络，形成金属基底/石墨烯/高分子纤维网络结构；(4)利用光刻的方法在所述金属基底的背面制备周期性图案；(5)利用刻蚀的方法去除暴露于所述周期性图案之外的所述金属基底，然后去除所述周期性图案即得。本发明制备方法避免了石墨烯的转移过程，且无需额外的透射载网，一步刻蚀即可同时得到符合透射电镜制样要求的铜网和石墨烯支撑膜，效率高、成本低且可批量制备。

Description

一种直接刻蚀金属基底制备石墨烯基透射电镜载网支撑膜的方法

技术领域

本发明涉及一种直接刻蚀金属基底制备石墨烯基透射电镜载网支撑膜的方法。

背景技术

石墨烯是由单层碳原子以sp²杂化形成的二维材料，它具有稳定的物理化学性质，优异的机械强度，极好的导电导热性能，能够阻隔除了质子以外的所有分子、原子和离子，是一种优异的支撑、封装和阻隔层材料，极适用于制作高分辨透射电镜载网支撑膜。相较于传统的非晶碳膜支撑膜(厚度通常大于3纳米)，超平超薄且导电性良好的原子级厚度的石墨烯支撑膜有望进一步提高透射电镜的空间分辨率。目前石墨烯支撑膜的制作方法包括以下几类：1、将机械剥离的小片石墨烯薄膜转移至透射载网上，这种方法效率极低，很难得到单层甚至少层石墨烯支撑膜。2、将铜箔上化学气相沉积生长的石墨烯薄膜经异丙醇辅助转移到透射载网上，这种方法成本高且难以批量制备。

因此，发展石墨烯基透射载网支撑膜的快速、简易、高效率、低成本的可批量制作方法，对于石墨烯支撑膜的推广应用是极其重要的。

发明内容

本发明的目的是提供一种直接刻蚀金属基底制备石墨烯基透射电镜载网支撑膜的方法，本发明方法避免了石墨烯的转移过程，且无需额外的透射载网，一步刻蚀即可同时得到符合透射电镜制样要求的金属网和石墨烯支撑膜，效率高、成本低且可批量制备。

本发明所提供的直接刻蚀金属基底制备石墨烯基透射电镜载网支撑膜的方法，包括如下步骤：

(1)利用化学气相沉积法在金属基底的表面生长石墨烯；

(2)去除生长于所述金属基底的背面的所述石墨烯；

(3)在所述石墨烯的表面制备高分子纤维网络，形成金属基底/石墨烯/高分子纤维网络结构；

(4)利用光刻的方法在所述金属基底的背面制备周期性图案；

(5)利用刻蚀的方法去除暴露于所述周期性图案之外的所述金属基底，然后去除所述周期性图案即得所述石墨烯基透射电镜载网支撑膜。

上述的方法中，步骤(1)中，所述金属基底的材质可为铜、金或铂等非磁性金属基底；

所述金属基底的厚度可为18～50μm，具体可为25μm。

可采用常规条件进行所述化学气相沉积：生长载气优选为氢气，通入流量优选为100～300sccm；碳源气体优选为甲烷，通入流量优选1～10sccm；生长温度优选为980℃～1050℃。

上述的方法中，步骤(1)中，可在卷对卷石墨烯制备设备中生长所述石墨烯，得到成卷的表面生长有石墨烯的金属基底；所述金属基底的运转速率可为0～5r/min，但不为0。

上述的方法中，步骤(2)中，采用氧等离子体刻蚀的方法去除所述石墨烯，可以加速步骤(5)中的所述刻蚀的速率；

所述氧等离子体刻蚀的条件如下：

射频激发功率可为80～100W，具体可为100W；

刻蚀时间可为2～5min，具体可为1min。

上述的方法中，步骤(3)中，所述高分子纤维网络的作用是支撑悬空石墨烯，避免悬空石墨烯支撑膜在后期透射电镜使用中破损；所述高分子纤维网络具有重要的作用，若无所述高分子纤维网络支撑石墨烯，步骤(5)中局域刻蚀所述金属基底得到的悬空石墨烯几乎全部破损；

利用静电纺丝的方法制备所述高分子纤维网络；

所述静电纺丝采用的高分子可为聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚氯乙烯和聚苯乙烯中至少一种；

所述高分子纤维网络的网孔大小可为5～20μm；

所述高分子纤维网络的密度为每10μm2～3根。

上述的方法中，步骤(4)之前，所述方法还包括将所述金属基底/石墨烯/高分子纤维网络结构在无氧条件下进行退火的步骤；

所述退火步骤可以使所述高分子纤维网络与所述石墨烯贴合的更好；

所述退火步骤具有这样的作用，若无退火过程，所述高分子纺丝网络不会形成对悬空石墨烯的有效支撑，石墨烯支撑膜将会严重破损；

所述退火的条件如下：

真空度不高于5Pa；

温度可为500～600℃，具体可为500℃；

时间可为20～40min，具体可为30min；

保护气体为氩气和氢气，如500～1000sccm氩气+100～300sccm氢气或500sccm氩气+100sccm氢气；

升温速率可为5～10℃/min，具体可为10℃/min；

对降温速率没有要求。

上述的方法中，步骤(4)中，所述周期性图案为圆孔周期性图案；

所述光刻的步骤如下：

(a)在所述金属基底的表面旋涂正性光刻胶，旋涂速率为2000～4000转/分钟；

(b)于80～120℃条件下烘烤所述正性光刻胶2～5分钟；

(c)在紫外光刻机下曝光，将光刻板上的载网图形复制到所述金属基底背面的所述正性光刻胶上；

(d)显影、定影后在所述正性光刻胶上得到所述周期性图案；

所述圆孔周期性图案为微米级，圆孔尺寸为5～20微米，圆孔图案周期为100微米；

所述圆孔周期性图案的尺寸为3mm，优选为圆形，以符合透射电镜的载网尺寸要求。

上述的方法中，步骤(5)中，采用所述周期性图案层接触所述刻蚀液的方式进行所述刻蚀步骤，将样品置于所述刻蚀液面上漂浮；

所述刻蚀采用的刻蚀液可为过硫酸钠溶液、三氯化铁溶液或王水；

所述刻蚀之前，所述方法还包括将所述周期性图案进行烘烤的步骤；

所述烘烤的温度为80～150℃，时间为3～5分钟。

上述的方法中，步骤(5)中，水洗之后采用丙酮去除所述周期性图案。

上述方法制备得到的石墨烯透射电镜载网支撑膜也属于本发明的保护范围。

本发明具有如下优点：

1、本发明制备的悬空石墨烯面积很大，直径可达40～50微米。由于采用了高分子纺丝网络支撑的办法，所获得的大面积悬空石墨烯在溶液相中反复操作也不会破损，此石墨烯支撑膜可投入到实际的透射电镜的制样使用中。

2、本发明制备的金属载网直径为3mm，符合透射电镜对载网尺寸的要求。本发明可一次刻蚀后获得多个金属载网，每个金属载网上分布着多个圆形的悬空石墨烯区域，此悬空石墨烯即为透射电镜支撑膜。每个金属载网上共有200～400个周期性的圆形悬空石墨烯区域。

3、本发明制备的悬空石墨烯完整度很高，达80％～90％以上。

4、本发明制备方法避免了石墨烯的转移过程，且无需额外的透射载网，一步刻蚀即可同时得到符合透射电镜制样要求的铜网和石墨烯支撑膜，效率高、成本低且可批量制备。

附图说明

图1为本发明制备透射电镜载网支撑膜的流程图；

图1中各标记如下：

1石墨烯/高分子纤维网络、2生长石墨烯的金属基底、3正性光刻胶。

图2为本发明直接刻蚀法的总体构思示意图；

图2中各标记如下：

1石墨烯/高分子纤维网络、2生长石墨烯的金属基底、4悬空石墨烯支撑膜

图3为本发明透射电镜载网支撑膜中的高分子纤维网络的光学显微镜照片。

图4为本发明透射电镜载网支撑膜中的高分子纤维网络的扫描电镜照片。

图5为本发明实施例1中使用的光刻掩膜版的光学显微镜照片。

图6为本发明实施例1中通过紫外曝光将光刻板上的图形复制到光刻胶层上形成的类似透射载网图案的光学显微镜照片。

图7为本发明实施例1中制得的石墨烯基透射载网支撑膜(结构为PAN纺丝/石墨烯/铜箔)的完整度表征。

图8为本发明实施例1中制得的石墨烯支撑膜的光学显微镜的背透照片。

图9为本发明实施例1中制作的构成为PAN纺丝/石墨烯/铜箔的透射载网支撑膜的原子力显微镜表征。

图10为本发明实施例1中制作的石墨烯载网支撑膜的透射电镜成像结果。

图11为本发明实施例1中制作的石墨烯支撑膜担载金纳米粒子的高分辨透射像。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

下述实施例中生长石墨烯的金属基底使用铜箔(阿法埃莎化学品公司，纯度99.8％，厚度25μm)，生长石墨烯前，对铜箔进行化学抛光处理。

下述实施例中静电纺丝高分子使用PAN(聚丙烯腈)的DMF(二甲基甲酰胺)溶液，PAN分子量为150000，溶液浓度(重量比)为6％～8％。

下述实施例中光刻胶图形层通过紫外曝光机制作，曝光波长为365nm，曝光时间为10～12秒；正性光刻胶型号为AR-P 5350；显影液型号为AR 300-26，显影配方为(AR300-26)：水＝1：7(体积比)；定影液为纯水。

下述实施例中，铜箔刻蚀液为0.2mol/L的过硫酸钠的水溶液。

对制作的石墨烯透射电镜载网支撑膜进行表征，包括悬空石墨烯支撑膜的完整度，悬空石墨烯支撑膜的形貌，悬空石墨烯支撑膜的精细结构和洁净度。测量方法如下：

石墨烯支撑膜的完整度测量：使用尼康正置型金相显微镜，型号LV100ND，或者使用扫描电镜(Hitachi S-4800)。光学显微镜的背光模式(透光性差异)或者扫描电镜的upper模式(元素原子序数差异)均可明显地表征悬空石墨烯支撑膜的破损情况。

石墨烯支撑膜的形貌测量：使用原子力显微镜(Bruker，Icon)测量，获取平整度和粗糙度；

石墨烯支撑膜的精细结构和洁净度表征：使用透射电子显微镜(FEI，F20)表征。

实施例1、直接刻蚀铜箔基底制作石墨烯透射载网支撑膜

如图1所示为本发明制备方法的流程示意图，如图2所示为本发明制备方法的整体构思。具体实施过程如下：

1)铜箔基底上石墨烯的生长，采用低压化学气相沉积系统(LPCVD)。将铜箔(纯度99.8％，厚度25mm)在1000℃下，先在氢气氛下退火30分钟，氢气流量为300sccm，体系压强保持在350Pa，然后在氩气氛下退火30分钟，氩气流量为500sccm，体系压强保持在500Pa。氢气氛下退火的作用是还原铜箔表面的氧化层，氩气氛下退火的作用是减少铜箔表面的活性成核位点，提高石墨烯薄膜的晶畴尺寸。以上退火过程完成后，继续在1000℃下进行石墨烯薄膜的生长，条件为200sccm氢气+1sccm甲烷(碳源气体)，生长时间为1小时。最终在铜箔上生长得到石墨烯薄膜。

2)在生长过程中，铜箔两面均长满石墨烯薄膜，需要将背面的石墨烯薄膜除去。采用氧等离子体轰击的办法去除背面石墨烯。将长满石墨烯的铜箔背面向上，平铺在等离子体设备(德国Diener，pico机型)的金属载物台上，气源为空气，流量为10sccm，射频激发功率为100W，处理时间为1min。处理完成后，铜箔背面的石墨烯被破坏去除，铜箔正面的石墨烯依然完好。

3)在铜箔正面的石墨烯薄膜上形成高分子纤维网络。将铜箔正面朝上置于静电纺丝的负极样品台上，将静电纺丝的正极喷头置于铜箔/石墨烯的上方约25cm处，纺丝高分子选用分子量为150000的PAN的DMF溶液，浓度为8％。静电纺丝时加15kV电压，纺丝时间为2分钟。随后将此铜箔/石墨烯/纺丝置于真空管式炉里进行退火处理。退火条件为500℃，退火保护气体为500sccm氩气+100sccm氢气，退火时间为30分钟，升温速率优选为10℃/分钟。降温后，用光学显微镜和扫描电镜表征结果，如图3和图4所示，PAN纤维网络密度为每5μm1根，网孔大小为5～10μm。

4)用光刻的方法在去除了石墨烯的铜箔基底背面制作跟透射载网类似的周期图形，如图5所示为光刻板上的图案。

具体方法为：(a)在铜箔基底背面旋涂正性光刻胶AR-P 5350，旋涂速率为2000转/分钟；(b)110℃条件下烘烤光刻胶3分钟；(c)将光刻板覆在光刻胶面上，置于紫外光刻机(厂商：中国科学院光电技术研究所，型号URE-2000/35)下曝光，曝光时间为10秒。(d)将曝光完毕的样品(光刻胶/铜箔/石墨烯/PAN纺丝)在显影液中浸泡12秒，随后在定影液中浸泡40秒。最后用氮气吹干后，用光学显微镜观察，如图6所示，光刻板上的图形复制到了铜箔基底背面的光刻胶层上。右图中黑色箭头所指的半圆环形区域是暴露出铜基底的部分，左图是对右图中间区域的放大，箭头所指均为暴露出铜基底的圆形图案，直径为20μm，这些圆形图案的周期为100μm。

5)将样品(光刻胶图形层/铜箔/石墨烯/PAN纺丝)在恒温热台上进行烘烤处理，具体温度为120℃，烘烤时间为3分钟。

6)用100ml的烧杯取60ml的过硫酸钠刻蚀液(即为过硫酸钠水溶液)，浓度调节为0.2mol/L，将刻蚀液置于恒温热台上加热至75℃。将有光刻胶图形层的铜箔背面置于刻蚀液面上，在磁子搅拌的情况下，刻蚀25min。在此刻蚀过程中，刻蚀液选择性地将暴露了铜基底的图形区域刻蚀透，而被光刻胶保护着的区域不会被刻蚀掉。刻蚀完成后将样品拿出刻蚀液，置于去离子水面上，漂浮清洗30min。后用无尘纸吸干水分后，置于丙酮中静置20min，将铜箔背面的光刻胶除去，最终得到的石墨烯透射载网支撑膜。

下面对制作的石墨烯透射载网支撑膜(PAN纺丝/石墨烯薄膜/铜箔)进行测量表征：

石墨烯支撑膜完整度测量：如图7a所示，通过本发明直接刻蚀的方法可批量获得多个石墨烯透射载网支撑膜，图7b是单个载网的扫描电镜测量(Hitachi S-4800)，图7c是对单个载网内的放大图像，其中圆孔部分(直径35～40μm)都是悬空石墨烯支撑膜，图中白色箭头所指的是悬空石墨烯支撑膜破裂的地方，从这个放大倍数的扫描电镜图中可以清晰地判断出石墨烯支撑膜的完整度，该实施例1中石墨烯支撑膜的完整度超过90％。图7d是对悬空石墨烯支撑膜进一步放大的扫描电镜图，可以清晰看到PAN纤维网络(辅助支撑的作用，图中箭头所指)，同时悬空石墨烯上保留了一些小的褶皱，这些褶皱来自于刻蚀过程中石墨烯面内的应力释放。图8所示是该实施案列中制作的另一个石墨烯载网支撑膜的光学显微镜背透照片，图8a中箭头所指是一个石墨烯支撑膜破裂的孔洞，图8b中箭头所指是附在石墨烯支撑膜上的颗粒物。从光学显微镜的背透照片中也可以清洗判断出石墨烯支撑膜的完整度，此载网的石墨烯支撑膜完整度超过95％。

石墨烯载网支撑膜的形貌测量：如图9a所示是悬空石墨烯支撑膜的原子力显微镜图，从此形貌图中可以看到，悬空石墨烯支撑膜相对于铜载网部分，有一个大约600nm的下坠高度，而绝大多数PAN纺丝纤维并没有因此断裂，这些纺丝纤维连续地附在铜载网和悬空石墨烯支撑膜上，起到了辅助支撑石墨烯薄膜的作用。图9b是对悬空石墨烯支撑膜部分放大的结果，黑色箭头所指为纺丝纤维(30～50nm粗)，可以看到石墨烯支撑膜区域洁净、平整。图9c是将石墨烯支撑膜区域进一步放大的结果，表面粗糙度测量结果仅为Rq：0.45nm。图9d中的轮廓图显示了石墨烯支撑膜的表面起伏在±0.5nm以内。以上粗糙度测量结果和表面起伏轮廓图均表明本发明制作的悬空石墨烯支撑膜非常平整。

石墨烯载网支撑膜的透射电镜成像：图10展示了本发明制作的石墨烯载网支撑膜的透射电镜成像结果(FEI，F-20)。图10a是大视野下的拍图，其中圆孔部分是悬空石墨烯支撑膜，这部分仅由单层碳原子构成，对电子束几乎是透明的。石墨烯支撑膜上的PAN仿丝纤维清晰可见。图10a中黑色不透明的区域是铜载网部分。将悬空石墨烯支撑膜放大得到图10b中的成像结果，图中白色箭头所指的类似物即为PAN纺丝纤维，纺丝纤维中间非常平整洁净的区域即为悬空石墨烯。PAN纺丝纤维有50nm左右粗细，因此与周围单原子层的石墨烯支撑膜形成明显的衬度差别。进一步，如图10c所示，选区电子衍射花样显示了石墨烯典型的六角衍射图案，说明石墨烯支撑膜是完整的六方晶格排列。

使用本发明制作的石墨烯透射电镜载网支撑膜担载金纳米粒子，并在透射电镜(FEI，F20)下进行成像，评估石墨烯支撑膜的实际使用效果。如图11所示是金纳米粒子的高分辨透射电镜像，可以清晰地看到金纳米粒子的原子晶格像，表明本发明制作的石墨烯支撑膜可作为透射电镜载网使用，并且能实现纳米粒子的高分辨成像；其成像清晰度与分辨率有望进一步提高，并超越传统的非晶碳膜载网。

Claims

1.一种直接刻蚀金属基底制备石墨烯基透射电镜载网支撑膜的方法，包括如下步骤：

(1)利用化学气相沉积法在金属基底的表面生长石墨烯；

(2)去除生长于所述金属基底的背面的所述石墨烯；

(4)利用光刻的方法在所述金属基底的背面制备周期性图案；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述金属基底的材质为铜、金或铂；

所述金属基底的厚度为18～50μm。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，采用氧等离子体刻蚀的方法去除所述石墨烯；

所述氧等离子体刻蚀的条件如下：

射频激发功率为80～100W；

刻蚀时间为2～5min。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤(3)中，利用静电纺丝的方法制备所述高分子纤维网络；

所述静电纺丝采用的高分子为聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚氯乙烯和聚苯乙烯中至少一种；

所述高分子纤维网络的网孔大小为5～20μm；

所述高分子纤维网络的密度为每10μm2～3根。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤(4)之前，所述方法还包括将所述金属基底/石墨烯/高分子纤维网络结构在无氧条件下进行退火的步骤；

所述退火的条件如下：

真空度不高于5Pa；

温度为500～600℃；

时间为20～40min；

保护气体为氩气和氢气；

升温速率为5～10℃/min。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤(4)中，所述光刻的步骤如下：

(b)于80～120℃条件下烘烤所述正性光刻胶2～5分钟；

(d)显影、定影后在所述正性光刻胶上得到所述周期性图案；

所述周期性图案为圆孔周期性图案，所述圆孔周期性图案为微米级，圆孔尺寸为5～20微米，圆孔图案周期为100微米。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤(5)中，所述刻蚀采用的刻蚀液为过硫酸钠溶液、三氯化铁溶液或王水；

所述烘烤的温度为80～150℃，时间为3～5分钟。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤(5)中，水洗之后采用丙酮去除所述周期性图案。

9.权利要求1-8中任一项所述方法制备的石墨烯透射电镜载网支撑膜。