KR20190140329A - 페로브스카이트 장치 및 그 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

페로브스카이트 장치 및 그 형성 방법이 제공된다. 본 발명의 실시예들에 따른 페로브스카이트 장치는 기판, 상기 기판 위에 배치되고, 리세스 또는 홀을 갖는 패턴 형성막 및 상기 리세스 또는 상기 홀에 배치되는 페로브스카이트 패턴을 포함할 수 있다. 상기 페로브스카이트 장치의 형성 방법은 기판 위에 예비 패턴 형성막을 형성하는 단계, 상기 예비 패턴 형성막을 패터닝하여 리세스 또는 홀을 갖는 패턴 형성막을 형성하는 단계 및 상기 리세스 또는 상기 홀에 페로브스카이트 패턴을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.

Description

페로브스카이트 장치 및 그 형성 방법{PEROVSKITE DEVICE AND METHOD OF FORMING THEREOF}
본 발명은 페로브스카이트 장치 및 그 형성 방법에 관한 것이다.
최근 유기-무기 하이브리드 페로브스카이트 물질이 높은 운반체 이동도(carrier mobility), 우수한 광-변환 효율(photo-conversion efficiency, PCE), 용액 가공성 및 저온 가공성으로 인해 많은 주목을 받고 있다. 이들은 향후 광전자 장치를 위한 상용 실리콘을 대체할 유망한 후보 물질 중 하나이다.
그러나, 페로브스카이트의 미세 패터닝은 서브 마이크론 규모의 포토리소그래피에 사용되는 용매의 불안정성으로 인해 제한적이다. 패턴화된 마이크로 플레이트의 가장자리 근처에서 수축되고 가늘어지는 등 페로브스카이트 패턴의 모양, 크기 및 위치가 균일하지 않다. 또한, 보다 균일한 패터닝을 위한 공정은 복잡하다는 단점이 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 우수한 성능을 갖는 페로브스카이트 장치를 제공한다.
본 발명은 상기 페로브스카이트 장치의 형성 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 목적들은 다음의 상세한 설명과 첨부한 도면으로부터 명확해 질 것이다.
본 발명의 실시예들에 따른 페로브스카이트 장치는 기판, 상기 기판 위에 배치되고, 리세스 또는 홀을 갖는 패턴 형성막, 및 상기 리세스 또는 상기 홀에 배치되는 페로브스카이트 패턴을 포함할 수 있다.
상기 패턴 형성막은 무기막 패턴을 포함할 수 있다. 상기 무기막 패턴은 친수성을 가질 수 있다.
상기 무기막 패턴은 제1 무기막과 상기 제1 무기막 위에 배치되는 제2 무기막 패턴을 포함하고, 상기 제1 무기막과 상기 제2 무기막 패턴은 식각비가 다를 수 있다.
상기 패턴 형성막은 상기 무기막 패턴 위에 배치되는 유기막 패턴을 더 포함할 수 있다. 상기 유기막 패턴은 소수성을 가질 수 있다.
상기 리세스는 트렌치일 수 있다.
상기 기판은 친수성을 가질 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 페로브스카이트 장치의 형성 방법은 기판 위에 예비 패턴 형성막을 형성하는 단계, 상기 예비 패턴 형성막을 패터닝하여 리세스 또는 홀을 갖는 패턴 형성막을 형성하는 단계 및 상기 리세스 또는 상기 홀에 페로브스카이트 패턴을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 예비 패턴 형성막 형성 단계는 상기 기판 위에 무기막을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 무기막 형성 단계는 상기 기판 위에 제1 무기막을 형성하는 단계, 및 상기 제1 무기막 위에 제2 무기막을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 제1 무기막과 상기 제2 무기막은 식각비가 다를 수 있다.
상기 무기막은 고주파를 이용한 스퍼터링으로 상기 기판 위에 증착될 수 있다.
상기 예비 패턴 형성막 형성 단계는 상기 무기막 위에 유기막을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 유기막은 자기조립 단분자막(SAM)으로 형성될 수 있다.
상기 리세스는 트렌치일 수 있다.
상기 페로브스카이트 패턴을 형성하는 단계는 상기 패턴 형성막 위에 페로브스카이트 전구체 용액을 제공하여 스핀 코팅하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 페로브스카이트 장치는 균일한 페로브스카이트 패턴을 포함하여 성능과 신뢰성이 우수하다. 상기 페로브스카이트 장치는 간단한 공정으로 형성될 수 있고. 다양한 광전 소자 형성에 활용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 장치의 형성 방법을 나타낸다.
도 2는 도 1에 따라 형성된 메틸암모늄납요오드화물 박막의 SEM 이미지이다.
도 3은 도 1에 따라 형성된 패턴의 SEM 이미지이다.
도 4는 도 1에 따라 형성된 패턴의 광학 현미경 이미지이다.
도 5는 도 1에 따라 형성된 패턴의 XRD 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 웨팅 및 디웨팅 과정을 개략적으로 나타낸다.
도 7은 여러 방법에 따라 형성된 패턴의 단면 SEM 이미지이다.
도 8은 도 7의 방법에 따라 형성된 패턴 가장자리로부터의 거리에 따른 메틸암모늄납요오드화물 박막의 두께를 나타낸다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따라 형성된 패턴과 SoP 방법으로 형성된 패턴을 비교하여 나타낸다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따라 형성된 패턴과 SoP 방법으로 형성된 패턴 크기에 대한 면적 수율을 비교하여 나타낸다.
도 11은 상기 두 방법에 의해 형성된 패턴 크기에 대한 위치 패턴 수율을 비교하여 나타낸다.
도 12는 비어있는 트렌치와 메틸암모늄납요오드화물 박막이 코팅된 트렌치의 차이를 나타낸다.
도 13 및 도 14는 본 발명의 다른 실시예에 따라 제조된 패시브 페로브스카이트 광 전도체(Passive Perovskite Photoconductor) 어레이의 개략도와 상기 어레이 내 하나의 셀이다.
도 15는 SoP 방법에 의해 상기 어레이를 제작했을 때의 하나의 셀이다.
도 16은 도 14에 따른 단일 셀 광 검출기의 I-V 곡선을 나타낸다.
도 17은 도 14에 따른 단일 셀 광 검출기의 조사량에 따른 전류를 나타낸다.
도 18은 크기가 다른 광 검출기의 I-V 곡선을 나타낸다.
도 19는 광 검출기 크기에 따른 온 오프 전류를 나타낸다.
도 20은 본 발명의 다른 실시예에 따라 형성된 메틸암모늄납요오드화물 박막의 패턴 지름에 따른 두께를 나타낸다.
도 21은 도 20의 메틸암모늄납요오드화물 박막의 흡수 스펙트럼이다.
도 22는 도 14에 따른 메틸암모늄납요오드화물 광 검출기의 외부양자효율(EQE)을 나타낸다.
도 23은 상기 메틸암모늄납요오드화물 광 검출기의 파장에 따른 검출도를 나타낸다.
도 24는 도 14에 따른 광 검출기의 반응시간 특성화의 설정 다이어그램을 나타낸다.
도 25는 디지털 필터에 의해 처리된 신호를 나타낸다.
도 26은 본 발명의 다른 실시예에 따른 24×24 광 검출기 어레이를 나타낸다.
도 27은 제작된 상기 24×24 광 검출기 어레이의 광학적 이미지이다.
도 28은 도 26의 광 검출기 어레이의 작동 다이어그램이다.
도 29는 라이트 온 및 오프 상태에서 광 검출기에 의해 획득된 이미지이다.
도 30은 광 검출기 어레이에서 조사된 패턴화된 빛과 획득된 이미지이다.
이하, 실시예들을 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명의 목적, 특징, 장점은 이하의 실시예들을 통해 쉽게 이해될 것이다. 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고, 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. 따라서, 이하의 실시예들에 의하여 본 발명이 제한되어서는 안 된다.
도면들에서 요소의 크기, 또는 요소들 사이의 상대적인 크기는 본 발명에 대한 더욱 명확한 이해를 위해서 다소 과장되게 도시될 수 있다. 또, 도면들에 도시된 요소의 형상이 제조 공정상의 변이 등에 의해서 다소 변경될 수 있을 것이다. 따라서, 본 명세서에서 개시된 실시예들은 특별한 언급이 없는 한 도면에 도시된 형상으로 한정되어서는 안 되며, 어느 정도의 변형을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용된 "광 검출기(photodetector)"는 빛 자체 또는 빛에 포함되는 정보를 전기 신호로 변환하여 검지하는 역할을 하는 광전 소자의 한 예로, 광 센서, 광 검파기 등으로 표현될 수 있고, 이에 한정하지 않는다.
본 발명의 실시예들에 따른 페로브스카이트 장치는 기판, 패턴 형성막 및 페로브스카이트 패턴을 포함할 수 있다.
상기 기판은 상기 기판 위로 여러 물질막이 형성될 수 있고 적층될 수 있다. 상기 기판은 유리, 금속, 플라스틱 등으로 형성될 수 있고, 플렉시블(flexible)한 소재로 형성될 수 있으며 그 종류가 특별히 한정되지 않는다. 또한, 상기 기판은 친수성을 가질 수 있어, 상기 기판 위에 상기 페로브스카이트 패턴이 형성될 수 있다.
상기 패턴 형성막은 상기 기판 위에 배치되어 리세스(recess) 또는 홀(hole)을 가질 수 있다. 상기 리세스는 오목하게 들어간 형상을 가지며, 트렌치(trench), 그루브(groove) 등을 포함할 수 있다. 상기 리세스와 상기 홀의 크기와 모양은 다양하게 형성될 수 있다.
상기 패턴 형성막은 무기막 패턴을 포함할 수 있다. 상기 무기막 패턴은 친수성을 가질 수 있고, 산화물 예를 들어, 이산화규소를 포함할 수 있다. 또한, 상기 패턴 형성막은 서로 다른 둘 이상의 무기막과 무기막 패턴을 포함할 수 있다. 상기 무기막 패턴은 제1 무기막과, 상기 제1 무기막 위에 배치되는 제2 무기막 패턴을 포함할 수 있고, 상기 제1 무기막과 상기 제2 무기막 패턴은 식각비가 다를 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 무기막 패턴을 형성하기 위해 제2 무기막을 식각할 때 상기 제1 무기막은 식각되지 않고, 식각 방지막으로 기능할 수 있다. 이에 의해, 상기 리세스는 상기 기판의 전체 영역에서 상기 제2 무기막 패턴의 두께와 같은 균일한 높이를 갖도록 형성될 수 있다.
상기 패턴 형성막은 유기막 패턴을 더 포함할 수 있다. 상기 유기막 패턴은 상기 무기막 패턴 위에 배치되고 소수성을 가질 수 있다. 상기 유기막 패턴은 알킬클로로실레인, 예를 들어 도데실클로로실레인을 포함할 수 있다.
상기 페로브스카이트 패턴은 상기 리세스 또는 상기 홀에 배치되고 페로브스카이트를 포함할 수 있다. 상기 페로브스카이트(Perovskite)는 유무기 하이브리드 물질로, 부도체·반도체·도체의 성질 및 초전도 현상까지 보이는 특별한 구조의 금속 산화물로, 화학적으로 합성될 수 있다. 상기 페로브스카이트는 ABX3 결정 구조를 가지며, 상기 화학식에서 상기 A는 유기물, 상기 B는 금속, 상기 X는 할로겐 원소를 나타낸다. 예를 들어, 페로브스카이트는 메틸암모늄납요오드화물(CH3NH3PbI3)을 포함할 수 있다. 상기 메틸암모늄납요오드화물은 빛 흡수도가 뛰어나고, 특히 짧은 파장의 가시광선 흡수율이 우수하다. 상기 페로브스카이트 패턴은 1 ~ 100㎛ 크기로 형성될 수 있고, 서브 마이크론 규모의 미세 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 페로브스카이트 장치의 형성 방법은 기판 위에 예비 패턴 형성막을 형성하는 단계, 상기 예비 패턴 형성막을 패터닝하여 리세스 또는 홀을 갖는 패턴 형성막을 형성하는 단계 및 상기 리세스 또는 상기 홀에 페로브스카이트 패턴을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 예비 패턴 형성막 형성 단계는 상기 기판 위에 무기막을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 무기막 형성 단계는 상기 기판 위에 제1 무기막을 형성하는 단계, 및 상기 제1 무기막 위에 제2 무기막을 형성하는 단계를 포함할 수 있고, 상기 제1 무기막과 상기 제2 무기막은 식각비를 다르게 하여 형성될 수 있다.
상기 예비 패턴 형성막 형성 단계는 상기 무기막 위에 유기막을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 무기막 및 상기 유기막은 증착(deposition)에 의해 형성될 수 있다. 상기 증착은 기체 상태의 금속 입자로 상기 기판 표면에 수마이크로미터의 얇은 고체 막을 입히는 방법으로, 화학적 및 물리적 증착 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 상기 무기막은 고주파를 이용한 스퍼터링 방법으로 상기 기판 위에 증착될 수 있다.
또한, 상기 유기막은 자기조립 단분자막(SAM)으로 형성될 수 있다. 상기 자기조립단분자막(Self-Aligned Monolayer)은 상기 기판 또는 상기 무기막 위에 자발적으로 형성되는 단분자막으로 상기 단분자막의 구성분자가 상기 기판 또는 상기 무기막 위 표면에 흡착됨과 동시에 분자들끼리의 상호 작용에 따른 초분자 조립체를 형성할 수 있다. 상기 자기조립 단분자막은 용액 상 또는 기체 상에서 형성될 수 있고, 상기 자기조립 단분자막 형성으로 표면의 성질이 조절될 수 있다.
상기 예비 패턴 형성막을 패터닝하여 리세스 또는 홀을 갖는 패턴 형성막을 형성할 수 있다.
상기 예비 패턴 형성막에 대하여 포토리소그래피 공정을 수행할 수 있고, 상기 포토리소그래피 공정 후, 상기 예비 패턴 형성막은 플라즈마를 이용한 반응성 이온 에칭(Reactive Ion Etching, RIE)에 의해 에칭(식각)될 수 있다. 상기 에칭 공정에 의해 상기 리세스 또는 상기 홀을 가진 상기 패턴 형성막을 형성할 수 있다.
상기 페로브스카이트 패턴을 형성하는 단계는 상기 리세스 또는 상기 홀에 페로브스카이트 전구체 용액을 제공하여 스핀 코팅하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 리세스 또는 상기 홀을 가진 상기 패턴 형성막 또는 상기 리세스 또는 상기 홀에 의해 노출된 상기 기판 위로 페로브스카이트 전구체 용액이 코팅될 수 있다. 상기 코팅은 상기 기판을 고속으로 회전시켜 상기 용액을 상기 기판 또는 상기 패턴 형성막 위에 얇게 피는 스핀 코팅 방식으로 수행될 수 있다.
상기 페로브스카이트 장치 및 그 형성 방법을 이용하여 광 센서, 광 검출기 등의 광전 소자를 제작할 수 있다. 상기 광전 소자는 빛 자체 또는 빛에 포함되는 정보를 전기신호로 변환하여 검지하는 소자로, 인간의 시각 등의 감각기관과 같이 화상, 도형, 문자 등의 이미지를 직접 인식하는 고정밀 이미지 센서를 형성할 수 있다.
[실시예]
[1. 실험 재료 및 용액 제조]
디메틸설폭사이드(Dimethylsulfoxide(DMSO)무수물,≥99.9%) 및 도데실트리클로로실레인(dodecyl-trichlorosilane(DDTS)≥99.5% GC), 요오드화납(PbI2, 울트라 드라이, 99.999%, 금속 기준) 및 열 증착을 위한 크롬(Cr) 조각(99.995 %), 요오드화메틸암모늄(CH3NH3I), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone(GBA), 99.5%), 이산화규소 (SiO2) 스퍼터링 타겟(99.999%) 및 열 증착을 위한 구리(Cu) 펠렛(99.997%), 금(Au) 펠릿, 순수 유리(Bare glass) 기판, 8인치 이산화규소 웨이퍼(테스트 등급, P 타입) 을 준비한다.
상기 디메틸설폭사이트와 상기 γ-부티로락톤을 1:2의 몰비(molar ratio)로 혼합한다. 상기 요오드화메틸암모늄과 상기 요오드화납을 1:1의 몰비로 상기 혼합 물에 첨가하여 0.8M 농도의 메틸암모늄납요오드화물(CH3NH3PbI3)을 제조한다. 상기 제조한 혼합물을 70℃로 유지하고 사용하기 전에 교반한다.
[2. 페로브스카이트 장치 제조]
25×25×2 mm3의 순수 유리(bare glass) 기판을 5분 동안 초음파 처리를 이용하여 클로로포름으로 세정한다. 세정 후, 상기 기판을 스퍼터 챔버로 옮긴다. 이산화규소 박막은 150W RF 전력에서 20sccm, 5m Torr 아르곤(Ar) 대기 하에서 고주파(Radio- Frequency,RF) 스퍼터링에 의해 증착된다.
0.1mL의 도데실트리클로로실레인과 헥산 200mL를 혼합한다. 표면 개질을 위해, 상기 기판을 30분 동안 상기 용액에 담군 후, 상기 기판을 꺼내 에탄올로 세정하고, 120℃에서 30분간 열처리한다.
감광제(Photoresist,PR)로 상기 기판을 3000rpm으로 30초 동안 스핀 코팅하고 110℃에서 1분 동안 열처리한다. 상기 기판을 포토마스크(photomask)하에서 40 mJ/cm2의 아이라인(i-line)에 노출한다. 현상 후, 패턴이 형성된다.
산소(O2) 6sccm, 사불화탄소(CF4) 60sccm, 0.055Torr, 150W RF 전력에서 반응성 이온 에칭(RIE)에 의해 트렌치(trench)가 생성된다. 아세톤과 이소프로필알코올(IPA)로 상기 기판을 세정함으로써 남은 감광제를 제거한다. 그런 다음 상기 기판을 아르곤 충진 글러브 박스로 옮긴다.
페로브스카이트 코팅 전에 상기 기판을 상기 글러브 박스에서 180℃로 가열한다. 페로브스카이트 전구체 용액 5 방울을 상기 기판 상에 떨어뜨려 7000rpm에서 30초 동안 스핀 코팅한다.
스핀 온 패터닝(Spin-on Patterning, SoP) 방법을 이용한 페로브스카이트 장치의 형성 방법은 기판이 산소 6sccm, 사불화탄소 60sccm, 0.055Torr, 150W RF 전력 대신에 산소 100sccm, 0.1Torr 및 50W RF 전력에서 반응성 이온 에칭에 의해 에칭되는 것을 제외하고 본 발명의 실시예들에 따른 방법과 동일한 절차를 따른다. 상기 스핀 온 패터닝 방법은 도데실트리클로로실레인 층은 에칭되나, 이산화규소 트렌치를 형성하지 않는다.
[3. 활용 - 광 검출기 어레이의 제조]
광 검출기 어레이(photodetector array)의 기판에서, 이산화규소 웨이퍼를 2.5cm×2.5cm로 잘라서 클로로포름으로 초음파 세정한다. 하부 전극의 경우, 각각 7nm 및 40nm의 두께의 크롬(Cr)/금(Au) 층으로 열 증착된다. 상기 크롬/금 층은 포지티브 감광제로 포토리소그래피에 의해 패턴화되고 현상된다. 그 다음, 상기 금 층과 상기 크롬 층은 금 에천트(etchant)와 크롬 에천트를 이용하여 각각 에칭된다. 상기 에칭된 기판을 아세톤으로 세척한다.
수평선과 수직선 사이의 절연체 층의 경우, SU8-2는 수직선이 수평선을 가로지르는 위치에 패턴화된다. 구리(Cu) 상부 전극을 패턴화하기 위해, 네거티브 감광제로 포토리소그래피에 의해 패턴화되고 현상된다. 그 다음, 15nm 및 2μm 두께의 크롬(Cr)/구리(Cu) 층이 열 증착되고 원하는 패턴으로 리프트 오프된다.
메틸암모늄납요오드화물을 패터닝하기 위해, 100nm 두께의 이산화규소 층이 스퍼터링에 의해 증착된다. 상기 이산화규소 층의 상부에는 상기 도데실트리클로로실레인 층이 앞서 언급된 동일한 절차에 따라 증착된다. 상기 도데실트리클로로실레인 층은 포토리소그래피로 패터닝되고 산소 100sccm, 0.1 Torr, 50W RF 전력에서 반응성 이온 에칭에 의해 에칭된다. 이어서, 챔버를 개방하지 않고, 이산화규소 층이 산소 6sccm, 사불화탄소 60sccm, 0.055 Torr, 150W RF 전력에서 반응성 이온 에칭에 의해 에칭된다. 상기 기판을 아세톤으로 세척한 후 글러브 박스로 옮긴다. 상기 메틸암모늄납요오드화물 전구체 용액을 기판 상에 7000 rpm으로 30초 동안 스핀 코팅한 후, 상기 기판을 10분 동안 100℃에서 열처리한다.
분리된(Isolated) 광 검출기는 크롬/금 층의 패턴이 격리된 셀에 대해 설계되고 SU8-2 층 및 구리 층이 증착되지 않는다는 점을 제외하고는 광 검출기 어레이 제조 절차와 정확히 동일하게 제작된다.
[4. 특성분석]
패턴화 및 패턴화되지 않은 메틸암모늄납요오드화물 막의 X-선 회절 특성은 X-선 회절계를 이용하여 얻는다.
I-V 특성화는 -2V 에서 2V 까지 1.28 × 10-2mm2 메틸암모늄납요오드화물 광 검출기에 직류(DC) 전압을 인가함으로써 수행된다. 상기 직류 전압이 인가되고 전류를 반도체 장치 분석기로 분석한다. 상기 분석기 및 광 검출기는 프로브 스테이션에 의해 연결된다.
점등 상태의 경우, 34.3mW/cm2의 백색광을 조사(irradiation)한다. 상기 메틸암모늄납요오드화물 광 검출기의 선형 동적 범위(Linear Dynamic Range, LDR) 테스트를 위해, 다양한 전력의 517nm 레이저 빔을 조사한다.
원형 패턴화된 메틸암모늄납요오드화물 막 및 상기 메틸암모늄납요오드화물 없이 원형 패턴화된 이산화규소 트렌치를 제조한다. 상기 패턴화된 메틸암모늄납요오드화물 막 및 상기 트렌치의 토포그래피(Topography)를 비교하고, 패턴화된 메틸암모늄납요오드화물 막의 두께는 원자간력현미경(atomic force microscope)으로 관찰한다.
트리플 출력 직류 전원 공급 장치, 10MΩ 저항기 및 1.28×10-2mm2 메틸암모늄납요오드화물 단일 셀 광 검출기를 직렬로 연결한다. 20V의 직류 전압이 인가되고, 507 mW/cm2 백색광의 10Hz 펄스는 백색 LED에 의해 인가된다. 상기 메틸암모늄납요오드화물 단일 셀 광 검출기에 인가된 전압은 디지털 인광 오실로스코프를 이용하여 얻는다. 노이즈를 제거하기 위해 디지털 대역 필터(Digital band-pass filter)를 사용한다.
산소 100sccm, 0.1 Torr, 50W 전력에서 순수 유리 기판을 반응성 이온 에칭에 의해 처리한 다음, 상기 기판 표면에 메틸암모늄납요오드화물 전구체 용액을 고온으로 코팅한다. 상기 메틸암모늄납요오드화물의 흡수 스펙트럼은 UV-Vis-NIR 분광 광도계에 의해 특성화된다.
메틸암모늄납요오드화물 광 검출기의 외부 양자 효율(external quantum efficiency, EQE)을 측정한다. 다양한 파장 및 1V의 전기적 오프셋 전압을 갖는 입사광이 1 mm2 메틸암모늄납요오드화물 광 검출기에 인가된다.
제조된 메틸암모늄납요오드화물 광 검출기 어레이를 글러브 박스로부터 꺼내어 접촉 전극상에 남은 메틸암모늄납요오드화물을 디메틸설폭사이드 및 γ-부티로락톤의 1:2 혼합물로 제거한다. 상기 어레이는 소스 측정 유닛(SMU) 및 멀티플렉서 스위치 모듈에 연결된다. 금속 마스크에 의해 패턴화된 1.84 mW/cm2 백색 LED가 조사되고, 맞춤형 랩뷰(LabVIEW) 소프트웨어를 통해 신호를 분석한다.
[5. 결과]
[5-1. 페로브스카이트 장치]
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 장치의 형성 방법을 나타낸다.
도 1을 참조하면, 먼저, 깨끗한 2.5×2.5cm2의 순수 유리 기판을 준비하고, 상기 기판에 이산화규소(SiO2) 층이 고주파(Radio-Frequency,RF) 스퍼터링을 이용하여 증착된다. 소수성 자기조립단분자막(Self-Aligned Monolayer, SAM) 도데실트리클로로실레인(dodecyltrichlorosilane, DDTS) 층이 상기 이산화규소 층 위에 증착된다. 감광제는 기판 상에 스핀 코팅되고 종래의 포토리소그래피 공정에 의해 패턴화된다. 이어서, 노출된 영역의 도데실트리클로로실레인 및 이산화규소 층이 친수성 이산화규소 트렌치를 형성하기 위해 반응성 이온 에칭(RIE)에 의해 제거된다. 상기 기판은 180℃에서 1분 동안 가열되고, 메틸암모늄납요오드화물 (CH3NH3PbI3) 전구체 용액이 상기 가열된 기판 상에 스핀 코팅된다. 상기 용액은 상기 이산화규소 트렌치를 채우고, 상기 용액과 상기 에칭에 의해 노출된 부분의 용액 친화도 차이에 의해 자발적인 디웨팅(dewetting)이 발생된다. 그리고 열처리를 통해 유무기 하이브리드 페로브스카이트 박막이 형성된다.
도 2는 도 1에 따라 형성된 메틸암모늄납요오드화물 박막의 SEM 이미지이다.
도 2를 참조하면, 메틸암모늄납요오드화물 박막에 직경이 각각 100μm, 10μm, 5μm 및 800nm인 원형 패턴이 나타나고, 상기 패턴은 모든 의도된 위치에 수축없이 깔끔하게 패턴화된다.
도 3은 도 1에 따라 형성된 패턴의 SEM 이미지이다.
도 3을 참조하면, 밝은 부분이 페로브스카이트 물질에 의한 부분이고, 메틸암모늄납요오드화물이 잘 패턴화되었음을 나타낸다. 또한, 상기 실시예에 따른 방법을 이용하면 복잡하게 패턴화된 막을 얻을 수 있다.
도 4는 도 1에 따라 형성된 패턴의 광학 현미경 이미지이다.
도 4를 참조하면, 상단 왼쪽의 이미지는 패턴이 형성되지 않은 순수 유리 기판이고, 상단 오른쪽의 이미지는 2μm 원형 패턴 어레이가 형성된 것으로, 하단에 상기 패턴을 다른 배율로 확대한다. 대면적에 걸쳐 매우 균일하게 코팅이 되고, 상기 광학 현미경 통해 확대된 이미지에서도 메틸암모늄납요오드화물 박막이 기판 전체에 패턴 수축없이 균일하게 패터닝되어 있는 것으로 나타난다. 본 실시예에 따른 패턴의 형성 방법으로 균일한 웨이퍼 스케일 패터닝이 될 수 있다.
도 5는 도 1에 따라 형성된 패턴의 XRD 그래프이다.
도 5를 참조하면, 패턴화된 메틸암모늄납요오드화물 박막은 빨간색, 패턴화되지 않은 메틸암모늄납요오드화물 박막은 검은색으로 XRD 회절 그래프가 나타난다. 메틸암모늄납요오드화물의 대표적인 피크는 두 경우 모두에서 검출되어, 페로브스카이트가 성공적으로 형성되었음을 확인할 수 있다. 14.1, 19.1 28.4, 32.9 및 40.6 에서의 피크는 각각 정방정계의 메틸암모늄납요오드화물의 (110), (112), (220), (310), 및 (224)면을 나타낸다.
[5-2. 패턴 특징]
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 웨팅 및 디웨팅 과정을 개략적으로 나타낸다.
도 6을 참조하면, 스핀 코딩 단계 동안, 전구체 용액은 확산되어 기판의 전체 표면을 덮을 수 있다. 전체적으로 웨팅(wetting) 되었다가, 디웨팅(dewetting)되면서, 상기 전구체 용액은 에칭 처리된 부분에만 남게 되고, 이산화규소 박막이 수직으로 에칭되어 형성된 트렌치에도 채워지게 된다. 증발하는 과정에서 용액의 부피가 감소하고, 부피의 액적이 상기 트렌치 내에서 바닥만 웨팅하여 반구형으로 존재하는 것보다 상기 트렌치 둘레를 따라 모두 웨팅되는 상태가 더 안정하기에 석출되는 메틸암모늄납요오드화물 박막의 모양 또한 상기 트렌치 내에 고르게 석출된다. 때문에 수축이 최소화되고 패턴의 가장 자리에도 상기 박막이 잘 형성될 수 있다.
즉, 상기 용액은 도데실트리클로로실레인 및 상기 용액 사이의 약한 상호작용 때문에 이산화규소 상에 코팅된 상기 도데실트리클로로실레인으로부터 디웨팅될 수 있고, 상기 용액은 이산화규소 트렌치를 채울 수 있다. 이 영역에서, 하부 표면 및 벽은 플라즈마 활성화에 의해 친수성이 될 수 있다. 따라서, 그들은 상기 전구체 용액과 긴밀하게 상호 작용할 수 있고, 메틸암모늄납요오드화물은 결정화 후에 원하는 지점에 코팅될 수 있다.
도 7은 여러 방법에 따라 형성된 패턴의 단면 SEM 이미지를 나타내고, 도 8은 도 7의 방법에 따라 형성된 패턴 가장자리로부터의 거리에 따른 메틸암모늄납요오드화물 박막의 두께를 나타낸다.
도 7 및 도 8을 참조하면, 상단은 스핀 온 패터닝(SoP) 방법에 의해 형성된 100μm 원형 패턴을 집속이온빔(Focused Ion Beam, FIB)으로 자른 단면의 SEM 이미지이고, 하단은 본 발명의 실시예에 따른 트렌치가 더해진 스핀 온 패터닝(Trench Assisted Spin on Patterning, TASoP) 방법에 의해 형성된 패턴의 단면 SEM 이미지이다. 상기 SoP 방법으로 형성된 패턴은 수축이 일어나고 가장자리의 패턴이 얇지만, 상기 TASoP 방법에 의한 패턴은 가장자리까지 상기 패턴이 두껍게 잘 형성된다.
자기조립단분자막 층 아래에 이산화규소 트렌치 층을 포함하지 않고 상기 SoP 방법에 의해 패턴화되는 경우에는 원하는 패턴의 가장자리에 있는 전구체 용액이 가운데로 수축되어 커버되지 않는 영역을 남길 수 있다. 상기 SoP 방법에 의해 패터닝할 때, 패턴의 가장자리로부터 약 1μm가 덮히지 않고, 상기 패턴의 가장자리에 도달함에 따라 페로브스카이트의 두께가 감소하는 것으로 나타난다. 상기 패턴의 크기가 감소할 때, 상기 SoP 방법에서 덮히지 않은 영역도 커진다. 그러나, 본 실시예에 따른 방법의 경우, 패턴 가장자리의 두께는 약 200nm 이상이고, 상기 패턴 가장자리에서 수축이 일어나지 않는다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따라 형성된 패턴과 SoP 방법으로 형성된 패턴을 비교하여 나타낸다.
도 9를 참조하면, (a)는 SoP 방법에 의해 형성된 패턴, (b)는 본 실시예에 따른 페로브스카이트 장치의 형성 방법에 의해 형성된 패턴으로, 직경이 5μm인 원형 패턴이다. (c) 및 (d)는 각각 페로브스카이트에 의해 덮힌 영역이 채색되어 있다.
상기 SoP 방법에 의한 박막의 패턴은 수축이 일어나지만, 본 실시예에 따른 방법에 의해 패턴화되었을 때는 박막의 수축이 관찰되지 않는다. 상기 SoP 방법에 의해 형성된 패턴 영역은 본 실시예에 따른 방법에 의해 형성된 패턴 영역 보다 약 4.2배 작은 걸로 나타난다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따라 형성된 패턴과 SoP 방법으로 형성된 패턴 크기에 대한 면적 수율을 비교하여 나타내고, 도 11은 상기 두 방법에 의해 형성된 패턴 크기에 대한 위치 패턴 수율을 비교하여 나타낸다.
도 10 및 도 11을 참조하면, SoP 방법의 경우 패턴 크기가 감소함에 따라 면적 수율이 감소하는 반면, 본 실시예에 따른 방법의 경우 면적 수율은 거의 100% 유지된다. 위치 패턴 수율은 두 방법 모두 패턴 크기가 클 때 높은 수율이 나타난다. 특히, 본 실시예에 따른 방법은 1.5μm 부터 100μm의 패턴 크기에서 약 100%의 패턴 수율로, 상기 SoP 방법에 의한 패턴 수율보다 여전히 더 높은 패턴 수율이 나타난다.
도 12는 비어있는 트렌치와 메틸암모늄납요오드화물 박막이 코팅된 트렌치의 차이를 나타낸다.
도 12를 참조하면, 패턴의 지름이 커질수록 상기 패턴의 두께가 급격히 증가한다. 전구체 용액이 트렌치에 채워지는 모양이 실제로는 구형 캡 (Spherical cap) 형태인데, 큰 패턴일수록 상기 구형 캡의 높이가 상기 트렌치의 깊이보다 높아서, 채워지는 액적의 부피가 상기 트렌치의 영향을 덜 받는다. 따라서, 상기 구형 캡의 부피는 상기 트렌치의 지름의 세제곱에 비례하기 때문에 상기 패턴의 크기가 커질수록 상기 패턴의 두께도 크게 증가한다.
[5-3. 광전 소자 활용]
본 발명의 실시예들에 따른 페로브스카이트 장치의 형성 방법은 광전 소자 및 그 어레이를 제조하는데 사용될 수 있다. 그 디딤돌로서, 상기 형성 방법을 이용하여 패턴화된 메틸암모늄납요오드화물 광 검출기(Photodetector), 광 센서(Photosensor) 등을 제조할 수 있다.
도 13 및 도 14는 본 발명의 다른 실시예에 따라 제조된 패시브 페로브스카이트 광 전도체(Passive Perovskite Photoconductor) 어레이의 개략도와 상기 어레이 내 하나의 셀을 나타내고, 도 15는 SoP 방법에 의해 상기 어레이를 제작했을 때의 하나의 셀을 나타낸다.
도 13 내지 도 15를 참조하면, 본 실시예에 따른 형성 방법, 즉 TASoP 방법으로 제작된 경우, 페로브스카이트 박막이 두 인터디지티드(interdigitated)된 금 전극 사이에 증착되어 균일하게 코팅되고 윤곽이 분명한 모양을 가지는 반면, SoP 방법에 의한 경우 상기 페로브스카이트 박막이 균일하지 못한 것으로 나타난다. 이는 상기 어레이의 복잡한 패턴이 상기 페로브스카이트 박막의 코팅에 영향을 주었기 때문이다. 상기 TASoP 방법의 경우, 상기 복잡한 패턴의 영향을 받지만, 이산화규소 층에 의해 상기 복잡한 패턴의 영향이 완화될 수 있다.
즉, 울퉁불퉁한 서브 층 없이 상기 SoP 방법을 이용한 페로브스카이트 박막의 패터닝 품질은 높으나, 상기 서브 층의 존재는 패턴화된 박막의 균일한 형성을 방해한다. 대조적으로, 본 실시예에 따른 방법은 이산화규소 트렌치 때문에 단일하고 다양한 서브 층의 존재와 상관없이 고품질의 패터닝이 가능하다.
도 16은 도 14에 따른 단일 셀 광 검출기의 I-V 곡선을 나타낸다.
빛이 상기 광 센서에 조사될 때, 전자-홀 쌍이 생성되고, 이동가능한 운반체의 증가된 수가 광 검출기(Photodetector)의 저항을 감소시킨다. 더 높은 광 밀도는 더 많은 운반체를 생산하기 때문에, 빛의 파워 및 광 센서의 컨덕턴스 (conductance)는 긍정적인 관계에 있다. 전류 레벨 및 조사 특성을 특성화하기 위해, -2V 에서 2V의 직류 바이어스가 1.28×10-2mm2 광 검출기에 적용된다. 동시에, 제어된 출력을 갖는 517nm 레이저가 상기 광 검출기에 조사된다.
도 16을 참조하면, 각기 다른 조사 전원에서 517nm 레이저를 이용하여 광 검출기의 전류와 전압 값을 비교한다. 상기 I-V 곡선은 직선으로 오믹 거동(ohmic behavior)을 보여주고, 상기 레이저의 출력이 증가함에 따라 곡선의 기울기가 증가한다. 즉, 빛의 세기가 증가함에 따라, 상기 전류도 증가하고 있는 것으로 나타난다.
도 17은 도 14에 따른 단일 셀 광 검출기의 조사량에 따른 전류를 나타낸다.
도 17을 참조하면, 일정한 크기의 단일 셀 검출기에 517nm의 빛의 세기를 달리해가며 I-V를 측정한 뒤, 로그 스케일의 그래프로 나타낸다. 상기 광 검출기의 선형 동적 범위(LDR)가 1V, 517nm 레이저하에서 약 70dB으로 나타났고, 이는 다음 식에 의해 획득될 수 있다.
Figure pat00001
(1)
Iupper 및 Ilower은 각각 LDR의 상단 및 하단 끝을 나타낸다.
도 18은 크기가 다른 광 검출기의 I-V 곡선을 나타낸다.
도 18을 참조하면, -2V 에서 2V 까지의 직류 전압이 셀 크기가 다른 광 검출기에 인가되고, 34.3mW/cm2의 출력을 갖는 백색광이 조사된다. 일정하게 조사되는 빛 아래의 광 검출기의 전류 레벨은 상기 광 검출기의 크기에 의존하는 것으로 나타난다.
도 19는 광 검출기 크기에 따른 온 오프 전류를 나타낸다.
도 19를 참조하면, 셀 크기가 커짐에 따라 온 및 오프 전류도 증가하여 약 102의 온-오프 전류비를 유지한다. 상기 셀 크기의 증가에 의한 전류 레벨의 증가는 두 가지 요인에 의한 것으로 보인다. 첫 번째는 증가하는 셀 영역으로, 단일 셀 광 검출기가 더 많은 광자를 받게 한다. 두 번째는 증가하는 면적에 따라 증가하는 두께이다. 이를 확인하기 위해 본 실시예에 따라 구현된 패턴화된 메틸암모늄납요오드화물 박막의 두께는 패턴 크기에 따라 원자력 현미경(AFM)에 의해 특성화된다.
도 20은 본 발명의 다른 실시예에 따라 형성된 메틸암모늄납요오드화물 박막의 패턴 지름에 따른 두께를 나타낸다.
도 20을 참조하면, 박막 두께는 패턴 크기가 증가함에 따라 증가한다. 따라서, 셀의 크기를 증가시키면 두께가 증가하고, 셀의 단면적이 증가하여 셀 저항이 감소하게 된다.
도 21은 도 20의 메틸암모늄납요오드화물 박막의 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 21을 참조하면, 패터닝없이 유리 기판상에 코팅된 메틸암모늄납요오드화물 막의 흡수 스펙트럼이 UV-Vis 분광 광도계로 측정되었다. 흡수는 800 nm 부근에서 시작하여 파장이 짧아짐에 따라 증가한다. 상기 스펙트럼으로 패턴화된 페로브스카이트 막의 흡수를 설명할 수 있다.
도 22는 도 14에 따른 메틸암모늄납요오드화물 광 검출기의 외부양자효율(EQE)을 나타내고, 도 23은 상기 메틸암모늄납요오드화물 광 검출기의 파장에 따른 검출도를 나타낸다. 1mm2 메틸암모늄납요오드화물 광 검출기의 외부 양자 효율(EQE)이 태양 전지 입사 광전류 효율(IPCE) 측정 시스템으로 측정된다. 검출도는 다음 식에 의해 상기 외부 양자 효율로부터 계산된다.
Figure pat00002
(2)
여기서, λ는 파장, q는 기본 전하, A는 셀 면적, h는 플랑크 상수, c는 빛의 속도이다.
도 22 및 도 23을 참조하면, 상기 외부 양자 효율 및 상기 검출도는 흡수 스펙트럼과 유사한 반응을 보인다.
도 24는 도 14에 따른 광 검출기의 반응시간 특성화의 설정 다이어그램을 나타낸다. 반응시간은 광 검출기의 상용화를 위한 중요한 매개 변수 중 하나이다. 전류 변화는 10Hz 주파수의 펄스 광 및 1.28×10-2mm2 광 검출기에 조사된 507mW/cm2의 전력에 의해 유도된다. 도 24를 참조하면, 광 센서는 20 V 직류 전원 아래에 10 MΩ 저항에 연결된다.
도 25는 디지털 필터에 의해 처리된 신호를 나타내고, 상기 신호에 의해 노이즈가 제거된다.
도 25를 참조하면, 백색광을 10Hz로 가해주면서 단일 셀 장치의 반응을 측정한 데이터로, (a)는 1.28×10-2mm2 광 검출기의 시간 반응을 나타내고, (b)는 10%에서 90%로 상승한 시간, (c)는 90%에서 10%로 하강한 시간을 나타낸다. 상기 시간은 둘다 약 0.5ms로, 다른 페로브스카이트 광전도체 타입 장치보다 월등히 빠른 반응이 나타난다.
도 26은 본 발명의 다른 실시예에 따른 24×24 광 검출기 어레이를 나타내고, 도 27은 제작된 상기 24×24 광 검출기 어레이의 광학적 이미지이다.
도 26 및 도 27을 참조하면, 이미지 센서 어레이를 구성하기 위해, 1.28×10-2mm2 메틸암모늄납요오드화물 광 검출기 576개는 24×24 어레이에 집적된다. 크롬/금 층은 인터디지티드 전극들의 어레이로서 증착되고 패터닝된다. SU8-2 절연체 층은 수평선과 수직선이 서로 교차하는 곳에 증착된다. 상기 수직선에 대해, 구리는 증착되고 패터닝된다. 상기 메틸암모늄납요오드화물의 패턴 형성을 위해 이산화규소 층과 도데실트리클로로실레인 층이 순차적으로 증착된다.
도 28은 도 26의 광 검출기 어레이의 작동 다이어그램을 나타낸다.
도 28을 참조하면, 제작된 24×24 메틸암모늄납요오드화물 광 검출기 어레이는 상기 24×24 메틸암모늄납요오드화물 광 검출기 어레이의 작동을 위해서 다중화를 위한 맞춤형 분석기에 연결된다. Vdd(1V)가 선택된 셀에 인가되고, 신호는 컨트롤러로 전송되어 이미지로 변환된다.
도 29는 라이트 온 및 오프 상태에서 광 검출기에 의해 획득된 이미지를 나타낸다.
도 29를 참조하면, 왼쪽은 라이트 오프 상태에서 광 검출기로부터 캡쳐된 이미지이고, 오른쪽은 1.84 mW/cm2의 백색광이 조사된 상태에서 광 검출기로부터 캡쳐된 이미지이다.
도 30은 광 검출기 어레이에서 조사된 패턴화된 빛과 획득된 이미지를 나타낸다. 패턴화된 이미지를 얻기 위해, 원형 모양의 금속 마스크가 이미지 센서 위에 덮히고 1.84 mW/cm2의 백색광이 조사된다. 신호는 다음 식과 같이 온 및 오프 상태로부터 획득된 신호를 이용하여 정규화된다.
Figure pat00003
(3)
도 30을 참조하면, (a)는 광 검출기에 조사된 패턴화된 빛의 이미지이고, (b)는 그로부터 획득된 이미지이다. 상기 획득된 이미지는 금속 마스크의 이미지가 이미지 센서에 의해 검출되는 것으로 나타난다.
이제까지 본 발명에 대한 구체적인 실시예들을 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (16)

  1. 기판;
    상기 기판 위에 배치되고, 리세스 또는 홀을 갖는 패턴 형성막; 및
    상기 리세스 또는 상기 홀에 배치되는 페로브스카이트 패턴을 포함하는 페로브스카이트 장치.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 패턴 형성막은 무기막 패턴을 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 장치.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 무기막 패턴은 친수성을 갖는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 장치.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 무기막 패턴은,
    제1 무기막과, 상기 제1 무기막 위에 배치되는 제2 무기막 패턴을 포함하고,
    상기 제1 무기막과 상기 제2 무기막 패턴은 식각비가 다른 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 장치.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 패턴 형성막은,
    상기 무기막 패턴 위에 배치되는 유기막 패턴을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 장치.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 유기막 패턴은 소수성을 갖는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 장치.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 리세스는 트렌치인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 장치.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 기판은 친수성을 갖는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 장치.
  9. 기판 위에 예비 패턴 형성막을 형성하는 단계;
    상기 예비 패턴 형성막을 패터닝하여 리세스 또는 홀을 갖는 패턴 형성막을 형성하는 단계; 및
    상기 리세스 또는 상기 홀에 페로브스카이트 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 페로브스카이트 장치의 형성 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 예비 패턴 형성막 형성 단계는,
    상기 기판 위에 무기막을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 장치의 형성 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 무기막 형성 단계는.
    상기 기판 위에 제1 무기막을 형성하는 단계, 및
    상기 제1 무기막 위에 제2 무기막을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 제1 무기막과 상기 제2 무기막은 식각비가 다른 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 장치의 형성 방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 무기막은 고주파를 이용한 스퍼터링으로 상기 기판 위에 증착되는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 장치의 형성 방법
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 예비 패턴 형성막 형성 단계는,
    상기 무기막 위에 유기막을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 장치의 형성 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 유기막은 자기조립 단분자막(SAM)으로 형성되는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 장치의 형성 방법.
  15. 제 9 항에 있어서,
    상기 리세스는 트렌치인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 장치의 형성 방법.
  16. 제 9 항에 있어서,
    상기 페로브스카이트 패턴을 형성하는 단계는,
    상기 패턴 형성막 위에 페로브스카이트 전구체 용액을 제공하여 스핀 코팅하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 장치의 형성 방법.
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