WO2023282457A1 - 페로브스카이트 층을 형성하기 위한 방법 - Google Patents

페로브스카이트 층을 형성하기 위한 방법 Download PDF

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한화솔루션 주식회사
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Definitions

  • the present invention relates to a method for forming a photoreceptor layer made of a perovskite material included in a tandem solar cell.
  • a solar cell is an assembly that converts solar energy into electricity, and has been studied for a long time as it is attracting attention as a next-generation energy, and high photoelectric efficiencies based on various materials such as silicon, CIGS, and perovskite have been reported.
  • the commercialized and most used solar cell is a silicon-based solar cell, which accounts for more than 90% of the solar cell market.
  • the silicon solar cell includes a crystalline silicon solar cell and an amorphous silicon solar cell
  • the crystalline silicon solar cell has a disadvantage of high manufacturing cost, but is widely commercialized due to its high energy efficiency.
  • process technology is difficult, equipment dependence is high, and most of all, the efficiency is low, so development is not currently progressing.
  • the silicon solar cell is classified as the first generation, there is a perovskite-based solar cell as a representative of the third generation solar cell, which is currently being actively researched worldwide as an environmentally friendly future promising item.
  • Perovskite solar cells utilize materials that have a perovskite crystal structure by combining inorganic and organic materials.
  • Perovskite has a very special structure that shows superconductivity as well as insulator, semiconductor, and conductor properties.
  • the perovskite light absorption layer used in the perovskite solar cell has the structure of ABX 3 (where A is a monovalent organic ammonium cation or metal cation, B is a divalent metal cation, and X is a halogen anion) It is made of perovskite material.
  • A represents methylammonium (CH 3 NH 3 + ) or ethylammonium (CH 3 CH 2 NH 3 + ), B represents Pb or Sn, and X represents I, Br or Cl) It may include lobesite, but is not limited thereto.
  • the perovskite compound is, for example, CH 3 NH 3 PbI 3 , CH 3 NH 3 PbI x Cl 3-x , MAPbI 3 , CH 3 NH 3 PbI x Br 3-x , CH 3 NH 3 PbCl x Br 3-x , HC(NH 2 ) 2 PbI 3 , HC(NH 2 ) 2 PbI x Cl 3-x , HC(NH 2 ) 2 PbI x Br 3-x , HC(NH 2 ) 2 PbCl x Br 3-x , CH 3 NH 3 )(HC(NH 2 ) 2 ) 1-y PbI 3 , (CH 3 NH 3 )(HC(NH 2 ) 2 ) 1-y PbI x Cl 3-x , (CH 3 NH 3 )( HC(NH 2 ) 2 ) 1-y PbI x Cl 3-x , (CH 3 NH 3 )( HC(NH 2 ) 2 ) 1-y Pb
  • Perovskite has the characteristics of strong solar absorption, low non-radiative carrier recombination rate, high carrier mobility, and defects that cause non-radiative carrier recombination have a band gap. It is known to increase the conversion efficiency due to the property of not being formed within or at a deep level.
  • organic-inorganic hybrid perovskite solar cells are currently in the limelight as next-generation thin-film solar cells because they are inexpensive to manufacture and can be fabricated through a solution process.
  • Perovskite-based solar cells are rapidly increasing in efficiency in the first decade of research, and high photovoltaic efficiencies have been reported.
  • perovskite-silicon tandem solar cells have a small band gap and a large band gap, respectively, so they are advantageous for photooperation, and research is active.
  • the silicon surface consists of a series of pyramidal structures that confine light and prevent light reflection, but the pyramidal surface of silicon makes it difficult to coat a uniform film of perovskite.
  • perovskite When perovskite is coated in a liquid form, it usually accumulates in the valleys between the pyramidal structures of the silicon surface and exposes the peaks, resulting in a problem that the perovskite is not properly coated.
  • perovskite is sometimes coated on flat silicon without pyramids, but recently, in order to maximize the efficiency gain due to light reflection, vapor deposition methods such as vacuum thermal evaporation are first used to coat perovskite.
  • a tandem solar cell is manufactured by completely covering the pyramidal structure of the silicon surface with an inorganic base layer and then coating an organic layer on top of the inorganic base layer using a solution deposition technique such as spin-coating. It is being used.
  • the inorganic base layer of perovskite changes over time, since the inorganic base layer is unstable, it is not known in what state the organic material layer is coated, and eventually the perovskite layer formed on top of the silicon layer is also unstable. There is a problem of non-uniformity.
  • the time for forming the inorganic layer for each part/batch may vary, and as a result, the final perovskite after coating the organic material layer for each part/batch Since the characteristics of the layer may vary, it may be a bigger problem in terms of yield when mass production technology is introduced.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and in a tandem solar cell, a large-area page with high uniformity is prevented from changing over time in the inorganic halide-based layer, which is a precursor of a perovskite layer.
  • An object of the present invention is to provide an apparatus and method for forming a perovskite layer capable of producing a roveskite light absorption layer.
  • the present invention is a method for forming a perovskite layer on top of a silicon layer, comprising: depositing an inorganic perovskite layer on top of the silicon layer by a vapor deposition process; and coating an organic perovskite layer on top of the inorganic layer by a solution process, wherein the inorganic layer is formed by sequentially or simultaneously depositing three or more inorganic halogen compounds containing different halogen elements. It provides a method for forming a perovskite layer, characterized in that.
  • the inorganic material layer may include at least one divalent metal cation and three or more halogen anions.
  • the inorganic material layer may further include at least one monovalent metal cation.
  • the monovalent metal cation may be one or two or more selected from alkali metal ions composed of Li + , Na + , K + , Rb + , and Cs + .
  • the inorganic material layer is composed of at least a first inorganic halogen compound, a second inorganic halogen compound, and a third inorganic halogen compound, and the first inorganic halogen compound and the second inorganic halogen compound have a chemical structure of BX 2 , and mutually Composed of different types of compounds, the B is lead (Pb 2+ ), tin (Sn 2+ ), tungsten (W 2+ ), copper (Cu 2+ ), zinc (Zn 2+ ), gallium (Ga 2+ ) + ), germanium (Ge 2+ ), arsenic (As 2+ ), selenium (Se 2+ ), rhodium (Rh 2+ ), palladium (Pd 2+ ), silver (Ag 2+ ), cadmium (Cd 2+ ) ), Indium (In 2+ ), Antimony (Sb 2+ ), Osmium (Os 2+ ), Iridium (Ir 2+
  • the inorganic material layer may be formed by depositing PbI 2 to a thickness of 240 nm, depositing PbBr 2 to a thickness of 80 nm, and depositing CsCl to a thickness of 20 nm.
  • the phase of the inorganic halide-based layer which is the precursor of the perovskite layer, is prevented from changing over time, thereby improving uniformity.
  • the phase of the inorganic halide-based layer which is the precursor of the perovskite layer
  • 1 is a graph showing the change in absorbance over time of an inorganic base layer of perovskite produced according to the prior art.
  • FIG. 2 is a flowchart of a method of forming a perovskite layer according to an embodiment of the present invention.
  • FIG 3 is a graph showing a change in absorbance over time of an inorganic base layer of perovskite produced according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a flowchart of a method of forming a perovskite layer according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 3 is an absorbance over time of an inorganic base layer of perovskite produced according to an embodiment of the present invention.
  • a graph showing the change is a graph showing the change.
  • the method of forming a perovskite layer includes vapor-depositing an inorganic layer of perovskite (S10), forming an organic layer of perovskite into a solution It may include a step of coating (S20), a step of waiting for a predetermined time (S30), and a step of heat treatment (S40).
  • Vapor deposition of the inorganic perovskite layer (S10) is a step of depositing an inorganic halogen compound on top of the silicon layer constituting the tandem solar cell by a vapor deposition process.
  • a vacuum thermal evaporation process may be used as the vapor deposition process.
  • the vacuum thermal evaporation process may be performed, for example, through a chamber maintained in an ultra-high vacuum state and an evaporator installed inside the chamber.
  • a holder to which a silicon layer can be fixed may be disposed on the ceiling of the chamber, and an evaporator may be disposed below the chamber to evaporate the inorganic halogen compound and deposit the inorganic halogen compound to a predetermined thickness on the silicon layer fixed to the holder.
  • a residual gas analyzer or a quartz crystal microbalance (QCM) sensor may be installed in the chamber.
  • the inorganic perovskite layer deposited on the silicon layer in the vapor deposition step (S10) includes three or more different halogen elements.
  • three or more kinds of inorganic halogen compounds containing different halogen elements may be sequentially or simultaneously deposited to form the inorganic perovskite layer of the present invention.
  • the inorganic perovskite layer includes a first inorganic halogen compound 100, a second inorganic halogen compound 200, and a third inorganic halogen compound 300 sequentially by a vacuum thermal evaporation process.
  • it may be deposited and formed on the silicon layer at the same time, and the halogen elements included in the first inorganic halogen compound 100, the second inorganic halogen compound 200, and the third inorganic halogen compound 300 are different from each other. made up of
  • the first inorganic halogen compound 100 may have a chemical structure of BX 2 (B is a divalent metal metal cation and X is a halogen anion).
  • B is lead (Pb 2+ ), tin (Sn 2+ ), tungsten (W 2+ ), copper (Cu 2+ ), zinc (Zn 2+ ), gallium (Ga 2+ ), germanium (Ge 2+ ) , arsenic (As 2+ ), selenium (Se 2+ ), rhodium (Rh 2+ ), palladium (Pd 2+ ), silver (Ag 2+ ), cadmium (Cd 2+ ), indium (In 2+ ), Antimony (Sb 2+ ), Osmium (Os 2+ ), Iridium (Ir 2+ ), Platinum (Pt 2+ ), Gold (Au 2+ ), Mercury (Hg 2+ ), Thallium (Tl 2+ ), Bismuth (Bi 2+ ),
  • the first inorganic halogen compound 100 used in one embodiment of the present invention may be PbI 2 .
  • the second inorganic halogen compound 200 is different from the first inorganic halogen compound 100, but like the first inorganic halogen compound, the chemical structure of BX 2 (B is a divalent metal metal cation and X is a halogen anion) can have B is lead (Pb 2+ ), tin (Sn 2+ ), tungsten (W 2+ ), copper (Cu 2+ ), zinc (Zn 2+ ), gallium (Ga 2+ ), germanium (Ge 2+ ) , arsenic (As 2+ ), selenium (Se 2+ ), rhodium (Rh 2+ ), palladium (Pd 2+ ), silver (Ag 2+ ), cadmium (Cd 2+ ), indium (In 2+ ), Antimony (Sb 2+ ), Osmium (Os 2+ ), Iridium (Ir 2+ ), Platinum (Pt 2+ ), Gold (Au 2+ ), Mercury (Hg 2
  • the second inorganic halogen compound 200 used in one embodiment of the present invention may be PbBr 2 .
  • the cation may be a monovalent alkali metal ion selected from the group consisting of Li + , Na + , K + , Rb + , and Cs +
  • the halogen anion may be chlorine (Cl - )
  • It may be any one anion selected from bromine (Br - ) and iodine (I - ).
  • the third inorganic halogen compound 300 used in one embodiment of the present invention may be CsCl.
  • the first inorganic halogen compound 100 (PbI 2 ) is deposited to a thickness of 240 nm and the second inorganic halogen compound 200 (PbBr 2 ) is deposited to a thickness of 80 nm by a vacuum thermal evaporation process, ,
  • a third inorganic halogen compound 300 (CsCl) is deposited to a thickness of 20 nm to form a perovskite inorganic material layer on top of the silicon layer.
  • the absorbance of the inorganic layer was first deposited on the silicon layer (as -deposited) showed little change in absorbance.
  • the image of the inorganic layer at the time of one hour (1 hour) from the time of depositing the inorganic perovskite layer on the silicon layer shown by the absorbance measurement shown in FIG. 3 and the inorganic perovskite layer on the silicon layer The phase of the inorganic layer at 24 hours (overnight) from the time of deposition is maintained almost the same as the phase (as-deposited) of the inorganic layer at the time of depositing the first perovskite inorganic layer on the silicon layer. Able to know.
  • the perovskite inorganic layer (PbI 2 +CsBr) formed by the conventional method shown in FIG. 1 has a wavelength of 450 nm to 650 nm. Although the absorbance is significantly reduced with time in the range, the perovskite inorganic layer (PbI 2 +PbBr 2 +CsCl) formed by the method of the present invention is measured over time in the entire wavelength range (450 nm to 800 nm). ), it can be seen that the absorbance is maintained almost the same.
  • the inorganic perovskite organic layer is formed in a state in which the phase of the inorganic layer is accurately identified. It can be coated on top of the layer. Therefore, the organic-inorganic perovskite layer formed by the reaction of the organic material layer and the inorganic material layer can be stably and uniformly formed.
  • inorganic halogen compounds having different halogen elements are deposited to form a perovskite inorganic layer, but it is not limited thereto, PbI 2 +CsBr+PbCl 2 , PbI 2 +CsBr+CsCl +PbBr 2 It is possible to form an inorganic material layer through various combinations of 3, 4, 5 or more precursors such as .
  • a step (S20) of coating an organic perovskite layer by a solution process is performed on the inorganic perovskite layer thus formed.
  • a heat treatment process may be added before the step of coating the organic material layer (S20).
  • the solution process has an advantage in that it is easy to form a perovskite thin film having a constant element ratio (Stoichiometry).
  • a spin coating process may be performed as the solution process.
  • the precursor solution of the perovskite organic layer is dropped onto the inorganic perovskite layer formed on the substrate, and then the substrate is rotated to discard the excess perovskite organic layer precursor solution by centrifugal force. It is a method to form a uniform wet film on the inorganic material layer.
  • the organic halide compound forming the organic material layer may have a chemical structure of AX (where A is a monovalent organic ammonium cation or metal cation and X is a halogen anion).
  • A is a cation of cesium (Cs+), rubidium (Rb+), potassium (K+), an amido group, an amidino group, or an alkali group
  • X is chlorine (Cl-), bromine (Br-), iodine ( I-), thiocyanic acid group (NCS-), cyan group (CN-), and oxycyanate (NCO-).
  • an organic perovskite layer may be formed by dissolving FAI and FABr, which are organic halogen compounds, in iso-propanol (IPA), and then performing a spin coating process with the solution.
  • FAI and FABr organic halogen compounds
  • IPA iso-propanol
  • the waiting time to form the organic-inorganic perovskite thin film is also called quenching time, and in one or multiple embodiments, the quenching time may be approximately 5 to 20 seconds. However, it is not limited thereto, and quenching may not be performed depending on the penetrating power of the solvent used.
  • an organic-inorganic perovskite layer is formed by heat-treating the organic-inorganic perovskite thin film at a predetermined temperature for a predetermined time to harden the organic-inorganic perovskite thin film (S40).
  • the organic-inorganic perovskite thin film may be heat-treated at a temperature of 100 to 150° C. for 10 to 30 minutes.
  • the present invention can be used in the field of manufacturing solar cells.

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Abstract

본 발명은 실리콘층 상부에 페로브스카이트층을 형성하기 위한 방법에 있어서, 기상 증착 공정에 의해 상기 실리콘층 상부에 페로브스카이트 무기물층을 증착하는 단계; 및 용액 공정에 의해 상기 무기물층 상부에 페로브스카이트 유기물층을 코팅하는 단계;를 포함하고, 상기 무기물층은 서로 다른 할로겐 원소를 포함하는 3종 이상의 무기할로겐화합물들이 순차로 또는 동시에 증착되어 형성되는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트층을 형성하기 위한 방법에 관한 것이다.

Description

페로브스카이트 층을 형성하기 위한 방법
본 발명은 탠덤 태양전지에 포함되는 페로브스카이트 물질로 이루어진 광 감응체 층을 형성하기 위한 방법에 관한 것이다.
태양 전지는 태양광 에너지를 전기로 변환하는 집합체로서, 차세대 에너지로 주목받으며 오랜 기간 연구되어 오고 있으며, 실리콘, CIGS 그리고 페로브스카이트 등의 여러가지 물질을 기반으로 높은 광전 효율들이 보고되고 있다. 현재 상업화되어 가장 많이 쓰이고 있는 태양 전지는 실리콘 기반의 태양 전지로 태양 전지 시장의 90% 이상을 차지하고 있다.
실리콘 태양 전지에는 결정질 실리콘 태양 전지와 비결정질 실리콘 태양 전지가 포함되어 있으면 결정질의 경우는 제조 단가가 높은 단점이 있으나, 에너지 효율이 높아 널리 상용화 되고 있다. 이에 반면 비결정질의 경우 공정기술이 어렵고 장비의존도가 높이며, 무엇보다 효율이 낮아 현재는 개발이 거의 진행되고 있지 않은 상황이다. 실리콘 태양 전지를 1세대로 분류한다면, 최근 친환경적인 미래 유망 아이템으로 세계적으로 활발히 연구 중에 있는 3세대 태양 전지의 대표 주자로서 페로브스카이트 기반 태양 전지가 있다.
페로브스카이트 태양 전지는 무기물과 유기물이 결합하여 페로브스카이트 결정 구조를 가지는 소재를 활용한다. 페로브스카이트는 부도체·반도체·도체 성질과 함께 초전도 현상까지 보이는 매우 특별한 구조를 갖는다.
페로브스카이트 태양 전지에 사용되는 페로브스카이트 광흡수층은 ABX3(여기서, A는 1가의 유기 암모늄 양이온 또는 금속 양이온, B는 2가의 금속 양이온, X는 할로겐 음이온을 의미한다.) 구조의 페로브스카이트 물질로 이루어진다.
상기 A는 메틸암모늄(CH3NH3 +) 또는 에틸암모늄(CH3CH2NH3 +)을 나타내고, B는 Pb 또는 Sn을 나타내고, X는 I, Br 또는 Cl을 나타냄)의 화학식을 갖는 페로브스카이트를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
페로브스카이트　화합물은 예컨대, CH3NH3PbI3, CH3NH3PbIxCl3-x, MAPbI3, CH3NH3PbIxBr3-x, CH3NH3PbClxBr3-x, HC(NH2)2PbI3, HC(NH2)2PbIxCl3-x, HC(NH2)2PbIxBr3-x, HC(NH2)2PbClxBr3-x, (CH3NH3)(HC(NH2)2)1-yPbI3, (CH3NH3)(HC(NH2)2)1-yPbIxCl3-x, (CH3NH3)(HC(NH2)2)1-yPbIxBr3-x, (CH3NH3)(HC(NH2)2)1-yPbClxBr3-x　등이 사용될 수 있다(0≤x, y≤1).
페로브스카이트는 흡수계수가 크고(strong solar absorption) 낮은 비발광 캐리어 재결합율(low non-radiative carrier recombination rate)의 특징을 가지고 있으며, 운반자 이동도가 크며 비발광 캐리어 재결합을 유발하는 결함이 밴드갭 내에 또는 깊은 준위(deep level)에 형성되지 않는 특성으로 인해 변환효율을 증가시키는 것으로 알려져 있다.
이러한 유무기 하이브리드 페로브스카이트 태양 전지는 제조비용이 저렴하고 용액공정으로 박막제작이 가능하므로 현재 차세대 박막 태양전지로 각광받고 있다. 페로브스카이트 기반 태양 전지는 연구가 시작된지 10년만에 빠른속도로 효율이 증가하고 있으며 높은 광전 효율이 보고되고 있다.
용액기반의 스핀코팅을 통한 박막제작을 넘어 상업화를 목적으로 한 슬롯다이, 잉크젯프린팅, 진공열증착 등의 기술개발이 진행되고 있다.
이와 같은 싱글 정션의 페로브스카이트 기반 태양 전지의 단점을 보완하기 위하여, 다종 접합 탠덤 태양 전지에 대한 연구가 계속되고 있다. 다종 접합 탠덤 태양 전지는, 큰 밴드갭을 가지는 상부 셀(Cell)이 낮은 파장대의 태양에너지를 흡수하고, 낮은 밴드갭을 가지는 하부 셀이 높은 파장대의 태양에너지를 흡수하여, 손실을 줄이고 넓은 파장대의 태양에너지를 운용할 수 있어 단일 정션으로 얻을 수 없는 30% 이상의 고효율을 얻을 수 있다.
특히, 페로브스카이트-실리콘 탠덤 태양 전지는 각각 작은 밴드갭과 큰 밴드갭을 가져 광운용에 유리하여 연구가 활발하다.
그러나 페로브스카이트와 실리콘을 겹쳐서 효과적인 탠덤 구조를 만드는 것은 쉬운 일이 아니다. 실리콘 표면은 일련의 피라미드 구조로 이루어져 빛을 가둠으로서 빛이 반사되는 것을 방지하지만, 실리콘의 이러한 피라미드 구조의 표면은 페로브스카이트의 균일한 필름을 코팅하기 어렵게 만든다.
페로브스카이트가 액체 형태로 코팅될 때, 보통 실리콘 표면의 피라미드 구조 사이의 골짜기에 축적되고 봉우리가 노출됨으로써 페로브스카이트가 제대로 코팅되지 못하는 문제가 발생된다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 피라미드를 없앤 평평한 실리콘 위에 페로브스카이트를 코팅하기도 하지만 빛반사에 의한 효율이득을 최대화하기 위해 최근에는 먼저 진공 열증착과 같은 기상 증착 방법을 사용하여 페로브스카이트의 무기물 기본층으로 실리콘 표면의 피라미드 구조를 완전히 덮은 다음 스핀-코팅 (spin-coating)과 같은 용액 증착 기술(Solution deposition technique)을 사용하여 무기물 기본층 위에 유기물층을 코팅하여 탠덤 태양전지를 제조하는 방법이 사용되고 있다.
그러나 이러한 최근의 기술에서 페로브스카이트의 무기물 기본층으로서 PbI2 240nm + CsBr 80nm 증착했을 경우 온도 20℃미만, 습도 20% 미만, 빛 차단 조건에서 시간이 지남에 따라 도 1에 도시된 바와 같이 무기물 기본층의 상이 점차적으로 변화하는 것이 흡광도 변화를 통해 관측되었다.
이와 같이, 페로브스카이트의 무기물 기본층이 시간에 따라 변하게 되는 경우, 무기물 기본층 상이 불안정하므로 어떤 상태에서 유기물층이 코팅되는지 알 수 없고, 결국 실리콘층 상부에 형성되는 페로브스카이트층도 불안정하고 불균일해지는 문제가 있다. 특히, 대면적의 탠덤 태양전지를 제조하는 경우에는 동일한 페로브스카이트 무기물층 내에서도 부분별/배치별로 무기물층이 형성되는 시간이 달라질 수 있고 이로 인해 부분별/배치별로 유기물층 코팅 후 최종 페로브스카이트층의 특성이 달라질 수 있기 때문에 양산 기술 도입시 수율 측면에서 더 큰 문제가 될 수 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 탠덤 태양전지에 있어서 페로브스카이트 층의 전구체인 무기 할라이드 계열의 층의 상이 시간에 따라 변화되는 것을 방지하여 균일도가 높은 대면적의 페로브스카이트 광흡수층을 제조할 수 있는 페로브스카이트 층을 형성하기 위한 장치 및 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 과제를 해결하기 위한 수단으로서, 본 발명은 실리콘층 상부에 페로브스카이트층을 형성하기 위한 방법에 있어서, 기상 증착 공정에 의해 상기 실리콘층 상부에 페로브스카이트 무기물층을 증착하는 단계; 및 용액 공정에 의해 상기 무기물층 상부에 페로브스카이트 유기물층을 코팅하는 단계;를 포함하고, 상기 무기물층은 서로 다른 할로겐 원소를 포함하는 3종 이상의 무기할로겐화합물들이 순차로 또는 동시에 증착되어 형성되는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트층을 형성하기 위한 방법을 제공한다.
상기 코팅하는 단계 이후에 상기 무기물층과 상기 유기물층이 반응하여 유-무기 페로브스카이트 박막을 형성도록 소정 시간을 대기하는 단계; 및 상기 대기하는 단계 이후에 상기 유-무기 페로브스카이트 박막을 소정 시간 동안 소정 온도로 열처리하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 무기물층은 적어도 하나 이상의 2가의 금속 양이온과 3종 이상의 할로겐 음이온을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다. 상기 무기물층은 적어도 하나 이상의 1가의 금속 양이온을 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 1가의 금속 양이온은 Li+, Na+, K+, Rb+, 및 Cs+으로 이루어진 알칼리 금속 이온 중에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 무기물층은 적어도 제1 무기할로겐화합물과 제2 무기할로겐화합물 및 제3 무기할로겐화합물로 구성되며, 상기 제1 무기할로겐화합물과 상기 제2 무기할로겐화합물은 BX2의 화학식 구조를 가지되, 서로 다른 종류의 화합물로 이루어지고, 상기 B는 납(Pb2+), 주석(Sn2+), 텅스텐(W2+), 구리(Cu2+), 아연(Zn2+), 갈륨(Ga2+), 게르마늄(Ge2+), 비소(As2+), 셀레늄(Se2+), 로듐(Rh2+), 팔라듐(Pd2+), 은(Ag2+), 카드뮴(Cd2+), 인듐(In2+), 안티몬(Sb2+), 오스뮴(Os2+), 이리듐(Ir2+), 백금(Pt2+), 금(Au2+), 수은(Hg2+), 탈륨 (Tl2+), 비스무트(Bi2+), 폴로늄(Po2+) 중 어느 하나의 양이온이고, 상기 X는 염소(Cl-), 브롬(Br-), 요오드(I-) 중 어느 하나의 음이온이며, 상기 제3 무기할로겐화합물은 양이온은 Li+, Na+, K+, Rb+, 및 Cs+으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 1가의 알칼리 금속 이온이고, 할로겐 음이온은 염소(Cl-), 브롬(Br-), 요오드(I-) 중에서 선택되는 어느 하나의 음이온으로 이루어지는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 무기물층은 PbI2를 240nm 두께로 증착하고, PbBr2을 80nm 두께로 증착하며, CsCl을 20nm 두께로 증착하여 형성되는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 유기물층을 형성하는 유기할로겐화합물은 MACl, MABr, 및 MAI으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 메틸암모늄(MA=CH3NH3+) 화합물이거나 또는 FACl, FABr, 및 FAI로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 포름아미디늄 (FA=HC(NH2)2+) 화합물인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 층을 형성하기 위한 방법에 의하면 층 탠덤 태양전지에 있어서 페로브스카이트 층의 전구체인 무기 할라이드 계열의 층의 상이 시간에 따라 변화되는 것을 방지하여 균일도가 높은 대면적의 페로브스카이트 광흡수층을 제조할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 종래 기술에 따라 생성된 페로브스카이트의 무기물 기본층의 시간에 따른 흡광도 변화를 도시한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 층을 형성하는 방법의 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 생성된 페로브스카이트의 무기물 기본층의 시간에 따른 흡광도 변화를 도시한 그래프이다.
이하에서, 첨부된 도면을 참조하여 실시예들을 상세하게 설명한다. 그러나, 실시예들에는 다양한 변경이 가해질 수 있어서 특허출원의 권리 범위가 이러한 실시예들에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다. 실시예들에 대한 모든 변경, 균등물 내지 대체물이 권리 범위에 포함되는 것으로 이해되어야 한다.
실시예에서 사용한 용어는 단지 설명을 목적으로 사용된 것으로, 한정하려는 의도로 해석되어서는 안된다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 실시예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
구성 요소(element) 또는 층이 다른 요소 또는 층 "상에(on)", "상부에", "에 연결된(connected to)", 또는 "에 결합된(coupled to)" 것으로서 나타낼 때, 이것이 직접적으로 다른 구성 요소 또는 층에 있을 수 있거나, 연결될 수 있거나 결합될 수 있거나 또는 간섭 구성 요소 또는 층(intervening elements and layer)이 존재할 수 있는 것으로 이해될 수 있다.
이하, 본 발명의 페로브스카이트 층을 형성하기 위한 장치 및 방법에 대하여 실시예 및 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예 및 도면에 제한되는 것은 아니다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 층을 형성하는 방법의 흐름도이고, 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 생성된 페로브스카이트의 무기물 기본층의 시간에 따른 흡광도 변화를 도시한 그래프이다.
도 2에 도시된 바와 같이 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 층을 형성하는 방법은 페로브스카이트의 무기물 층을 기상 증착하는 단계(S10), 페로브스카이트의 유기물 층을 용액 코팅하는 단계(S20), 및 소정 시간을 대기하는 단계(S30), 열처리하는 단계(S40)를 포함할 수 있다.
페로브스카이트의 무기물 층을 기상 증착하는 단계(S10)는 탠덤 태양전지를 구성하는 실리콘층의 상부에 무기할로겐화합물을 기상 증착 공정으로 증착하는 단계이다. 하나 또는 다수의 실시예에서 기상 증착 공정으로는 진공열증착 공정이 이용될 수 있다.
진공열증착 공정은 예를 들어, 초고진공(ultra-high vacuum) 상태로 유지되는 챔버와 챔버 내부에 설치되는 증발기를 통해 이루어질 수 있다. 챔버의 천정부에는 실리콘 층이 고정될 수 있는 홀더가 배치될 수 있으며 챔버의 하부에 증발기가 배치되어 무기할로겐화합물을 증발시켜서 홀더에 고정된 실리콘층에 무기할로겐화합물을 소정 두께로 증착시킬 수 있다. 정밀한 증착을 위해 챔버에는 잔류가스분석기(residual gas analyser)나 QCM(quartz crystal microbalance, QCM) 센서 등이 설치될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면 상기 기상 증착 단계(S10)에서 실리콘층에 증착되는 페로브스카이트 무기물층은 3종 이상의 서로 다른 할로겐 원소를 포함한다.
본 발명의 실시예에 따르면 서로 다른 할로겐 원소를 포함하는 3종 이상의 무기할로겐화합물이 순차로 또는 동시에 증착되어 본 발명의 페로브스카이트 무기물층을 형성할 수 있다.
하나 또는 다수의 실시예에서 상기 페로브스카이트 무기물층은 제1 무기할로겐화합물(100)과 제2 무기할로겐화합물(200) 및 제3 무기할로겐화합물(300)이 진공열증착 공정에 의해 순차로 또는 동시에 실리콘층 상에 증착되어 형성될 수 있으며, 제1 무기할로겐화합물(100)과 제2 무기할로겐화합물(200) 및 제3 무기할로겐화합물(300)에 각각 포함되어 있는 할로겐 원소는 서로 다른 원소로 이루어진다.
제1 무기할로겐화합물(100)은 BX2(B는 2가의 금속 금속 양이온이며 X는 할로겐 음이온인 것)의 화학식 구조를 가질 수 있다. B는 납(Pb2+), 주석(Sn2+), 텅스텐(W2+), 구리(Cu2+), 아연(Zn2+), 갈륨(Ga2+), 게르마늄(Ge2+), 비소(As2+), 셀레늄(Se2+), 로듐(Rh2+), 팔라듐(Pd2+), 은(Ag2+), 카드뮴(Cd2+), 인듐(In2+), 안티몬(Sb2+), 오스뮴(Os2+), 이리듐(Ir2+), 백금(Pt2+), 금(Au2+), 수은(Hg2+), 탈륨 (Tl2+), 비스무트(Bi2+), 폴로늄(Po2+) 중 하나의 양이온이고, X는 염소(Cl-), 브롬(Br-), 요오드(I-) 중 어느 하나의 음이온일 수 있다. 예를 들어, 상기 금속할로겐화합물은 PbCl2, PbBr2, PbI2, SnCl2, SnBr2, 및 SnI2 등이 될 수 있다.
도 3에 도시된 바와 같이 본 발명의 일 실시예로 사용된 제1 무기할로겐화합물(100)은 PbI2가 될 수 있다.
제2 무기할로겐화합물(200)은 제1 무기할로겐화합물(100)과 종류가 다르지만 제1 무기할로겐 화합물과 마찬가지로 BX2(B는 2가의 금속 금속 양이온이며 X는 할로겐 음이온인 것)의 화학식 구조를 가질 수 있다. B는 납(Pb2+), 주석(Sn2+), 텅스텐(W2+), 구리(Cu2+), 아연(Zn2+), 갈륨(Ga2+), 게르마늄(Ge2+), 비소(As2+), 셀레늄(Se2+), 로듐(Rh2+), 팔라듐(Pd2+), 은(Ag2+), 카드뮴(Cd2+), 인듐(In2+), 안티몬(Sb2+), 오스뮴(Os2+), 이리듐(Ir2+), 백금(Pt2+), 금(Au2+), 수은(Hg2+), 탈륨 (Tl2+), 비스무트(Bi2+), 폴로늄(Po2+) 중 하나의 양이온이고, X는 염소(Cl-), 브롬(Br-), 요오드(I-) 중 어느 하나의 음이온일 수 있다. 예를 들어, 상기 금속할로겐화합물은 PbCl2, PbBr2, PbI2, SnCl2, SnBr2, 및 SnI2 등이 될 수 있다.
도 3에 도시된 바와 같이 본 발명의 일 실시예로 사용된 제2 무기할로겐화합물(200)은 PbBr2가 될 수 있다.
제3 무기할로겐화합물(300)은 양이온은 Li+, Na+, K+, Rb+, 및 Cs+으로 이루어진 군에서 선택되는 1가의 알칼리 금속 이온일 수 있고, 할로겐 음이온은 염소(Cl-), 브롬(Br-), 요오드(I-) 중에서 선택되는 어느 하나의 음이온일 수 있다.
도 3에 도시된 바와 같이 본 발명의 일 실시예로 사용된 제3 무기할로겐화합물(300)은 CsCl이 될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면 진공열증착 공정에 의해 제1 무기할로겐화합물(100)(PbI2)을 240nm 두께로 증착하고, 제2 무기할로겐화합물(200)(PbBr2)을 80nm 두께로 증착하며, 제3 무기할로겐화합물(300)(CsCl)을 20nm 두께로 증착하여 페로브스카이트 무기물층을 실리콘층 상부에 형성한다.
이와 같이 생성된 페로브스카이트 무기물층에 대하여 시간을 달리하여 흡광도를 측정한 결과, 도 3에 도시된 바와 같이 무기물층의 흡광도가 처음 페로브스카이트 무기물층을 실리콘층에 증착했던 시점(as-deposited)의 흡광도에서 거의 변화되지 않는 것으로 나타났다.
즉, 도 3에 도시된 흡광도 측정에 의해 나타나는 페로브스카이트 무기물층을 실리콘층에 증착했던 시점에서 한 시간이 지난 시점(1 hour)의 무기물층의 상과 페로브스카이트 무기물층을 실리콘층에 증착했던 시점에서 24 시간이 지난 시점(overnight)의 무기물층의 상이 처음 페로브스카이트 무기물층을 실리콘층에 증착했던 시점의 무기물층의 상(as-deposited)과 거의 동일하게 유지되고 있는 것을 알 수 있다.
이를 도 1에 도시된 종래의 방법으로 형성된 페로브스카이트 무기물층(PbI2+CsBr)과 비교해보면, 종래 방법으로 형성된 페로브스카이트 무기물층(PbI2+CsBr)은 450nm~650nm의 파장의 영역에서 시간이 변함에 따라 흡광도가 현저하게 감소되고 있지만, 본 발명의 방법으로 형성된 페로브스카이트 무기물층(PbI2+PbBr2+CsCl)은 시간이 지나더라도 측정된 전체 파장영역(450nm~800nm)에서 거의 동일하게 흡광도가 유지되고 있는 것을 알 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트를 형성하는 방법에 의하면 시간이 지나더라도 페로브스카이트 무기물층 상이 안정적으로 유지되므로 무기물층의 상을 정확하게 파악한 상태에서 페로브스카이트 유기물층을 무기물층 상부에 코팅할 수 있다. 따라서, 유기물층과 무기물층의 반응에 의해 형성되는 유-무기 페로브스카이트층도 안정하고 균일하게 형성할 수 있다.
특히, 대면적의 탠덤 태양전지를 제조하는 경우에는 부분별/배치별로 페로브스카이트 무기물층이 형성되는 시간이 달라지더라도 각 부분의 무기물층의 상태가 시간에 따라 변화되지 않으므로 전체 면적에 걸쳐서 균일하게 페로브스카이트 무기물층을 형성할 수 있고, 이로 인해 균일도가 높은 대면적의 페로브스카이트 광흡수층을 제조할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 실시예에서는 서로 다른 할로겐 원소를 가지는 3종의 무기할로겐화합물을 증착하여 페로브스카이트 무기물층을 형성하였으나 이에 한정되는 것은 아니고, PbI2+CsBr+PbCl2, PbI2+CsBr+CsCl+PbBr2, 등 3종, 4종, 5종 그 이상의 전구체들의 다양한 조합을 통해 무기물층을 형성할 수 있다.
그 다음, 이와 같이 형성된 페로브스카이트 무기물층 상부에 용액 공정에 의해 페로브스카이트 유기물층을 코팅하는 단계(S20)를 실시한다. 하나 또는 다수의 실시예에서 유기물층을 코팅하는 단계(S20) 이전에 열처리 과정이 추가될 수 도 있다.
용액 공정에는 다양한 방법들(스핀코팅법, 닥터블레이드코팅법, 드롭캐스팅법, 잉크젯프린팅법, 전계스프레이법, 슬롯다이코팅법, 스프레이코팅법 등)이 가능하다. 용액공정은 원소비(Stoichiometry)가 일정한 페로브스카이트 박막의 형성이 용이하다는 장점이 있다.
하나 또는 다수의 실시예에서 상기 용액 공정으로 스핀코팅 공정을 실시할 수 있다. 스핀코팅 공정은 기판 위에 형성된 페로브스카이트 무기물층 상부로 페로브스카이트 유기물층의 전구체 용액을 떨어뜨린 다음 기판을 회전시켜서 원심력에 의해 과량의 페로브스카이트 유기물층 전구체 용액이 버려지고, 페로브스카이트 무기물층 위에는 균일한 젖음막(Wetted Film)이 형성되게 하는 방법이다.
상기 유기물층을 형성하는 유기할로겐화합물은 AX(A는 1가의 유기 암모늄 양이온 또는 금속 양이온이고, X는 할로겐 음이온인 것)의 화학식 구조를 가질 수 있다. 중 A는 세슘(Cs+), 루비듐(Rb+), 칼륨(K+), 아미도기, 아미디노기 또는 알칼리족 중 어느 하나의 양이온이고, X는 염소(Cl-), 브롬(Br-), 요오드(I-), 티오시안산기(NCS-), 시안기(CN-), 옥시시안(NCO-) 중 어느 하나의 음이온이 될 수 있다. 유기할로겐화합물은 메틸암모늄(MA=CH3NH3+) 화합물(예컨대 MACl, MABr, MAI 등), 포름아미디늄 (FA=HC(NH2)2+) 화합물(예컨대 FACl, FABr, FAI 등)이 될 수 있다.
하나 또는 다수의 실시예에서 유기할로겐화합물인 FAI와 FABr을 이소프로필아코올(iso-propanol, IPA)에 용해한 후 그 용액으로 스핀코팅 공정을 실시하여 페로브스카이트 유기물층을 형성할 수 있다.
그 다음, 페로브스카이트 무기물층 위에 페로브스카이트 유기물층이 코팅된 상태에서 소정의 시간을 대기하여 페로브스카이트 무기물층과 페로브스카이트 유기물층이 서로 반응하여 유-무기 페로브스카이트 화합물로 이루어지는 박막이 형성되도록 한다(S30).
유-무기 페로브스카이트 박막이 형성되도록 대기하는 시간은 일명 담금질 시간(quenching time)이라고도 하며, 하나 또는 다수의 실시예에서 담금질 시간은 대략 5~20초 정도가 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니며 사용되는 용매의 침투력에 따라 담금질을 하지 않을 수도 있다.
그 다음, 유-무기 페로브스카이트 박막을 소정 시간 동안 소정 온도로 열처리하여 유-무기 페로브스카이트 박막을 경화시킴으로써 유-무기 페로브스카이트 층을 형성한다(S40). 하나 또는 다수의 실시예에서 상기 유-무기 페로브스카이트 박막은 100~150℃의 온도로 10~30분 동안 열처리할 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다. 본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
본 발명은 태양전지의 제조분야에 이용될 수 있다.

Claims (8)

  1. 실리콘층 상부에 페로브스카이트층을 형성하기 위한 방법에 있어서,
    기상 증착 공정에 의해 상기 실리콘층 상부에 페로브스카이트 무기물층을 증착하는 단계; 및
    용액 공정에 의해 상기 무기물층 상부에 페로브스카이트 유기물층을 코팅하는 단계;를 포함하고,
    상기 무기물층은 서로 다른 할로겐 원소를 포함하는 3종 이상의 무기할로겐화합물들이 순차로 또는 동시에 증착되어 형성되는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트층을 형성하기 위한 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 코팅하는 단계 이후에 상기 무기물층과 상기 유기물층이 반응하여 유-무기 페로브스카이트 박막을 형성도록 소정 시간을 대기하는 단계; 및
    상기 대기하는 단계 이후에 상기 유-무기 페로브스카이트 박막을 소정 시간 동안 소정 온도로 열처리하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트층을 형성하기 위한 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 무기물층은 적어도 하나 이상의 2가의 금속 양이온과 3종 이상의 할로겐 음이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트층을 형성하기 위한 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 무기물층은 적어도 하나 이상의 1가의 금속 양이온을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트층을 형성하기 위한 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 1가의 금속 양이온은 Li+, Na+, K+, Rb+, 및 Cs+으로 이루어진 알칼리 금속 이온 중에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트층을 형성하기 위한 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 무기물층은 적어도 제1 무기할로겐화합물과 제2 무기할로겐화합물 및 제3 무기할로겐화합물로 구성되며,
    상기 제1 무기할로겐화합물과 상기 제2 무기할로겐화합물은 BX2의 화학식 구조를 가지되, 서로 다른 종류의 화합물로 이루어지고,
    상기 B는 납(Pb2+), 주석(Sn2+), 텅스텐(W2+), 구리(Cu2+), 아연(Zn2+), 갈륨(Ga2+), 게르마늄(Ge2+), 비소(As2+), 셀레늄(Se2+), 로듐(Rh2+), 팔라듐(Pd2+), 은(Ag2+), 카드뮴(Cd2+), 인듐(In2+), 안티몬(Sb2+), 오스뮴(Os2+), 이리듐(Ir2+), 백금(Pt2+), 금(Au2+), 수은(Hg2+), 탈륨 (Tl2+), 비스무트(Bi2+), 폴로늄(Po2+) 중 어느 하나의 양이온이고, 상기 X는 염소(Cl-), 브롬(Br-), 요오드(I-) 중 어느 하나의 음이온이며,
    상기 제3 무기할로겐화합물은 양이온은 Li+, Na+, K+, Rb+, 및 Cs+으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 1가의 알칼리 금속 이온이고, 할로겐 음이온은 염소(Cl-), 브롬(Br-), 요오드(I-) 중에서 선택되는 어느 하나의 음이온으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트층을 형성하기 위한 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 무기물층은 PbI2를 240nm 두께로 증착하고, PbBr2을 80nm 두께로 증착하며, CsCl을 20nm 두께로 증착하여 형성되는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트층을 형성하기 위한 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 유기물층을 형성하는 유기할로겐화합물은 MACl, MABr, 및 MAI으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 메틸암모늄(MA=CH3NH3+) 화합물이거나 또는 FACl, FABr, 및 FAI로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 포름아미디늄 (FA=HC(NH2)2+) 화합물인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트층을 형성하기 위한 방법.
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