KR20210015140A - 패턴화된 페로브스카이트 층의 형성방법 및 이에 의하여 제조되는 패턴을 포함하는 페로브스카이트 층 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은 패턴화된 페로브스카이트 층을 형성하는 방법 및 이에 의하여 제조되는 패턴을 포함하는 페로브스카이트 층을 제공하는데 있다. 이를 위하여 본 발명은 기판 상에 고분자로 양각 패턴을 형성하는 단계(단계 1); 화학기상증착법을 이용하여 상기 기판 중 상기 양각 패턴이 형성되지 않은 부분에 선택적으로 페로브스카이트 구조를 위한 제1 전구체를 증착하는 단계(단계 2); 상기 선택적으로 증착된 제1 전구체와 페로브스카이트 구조를 위한 제2 전구체를 반응시켜 패턴화된 페로브스카이트 층을 형성하는 단계(단계 3);를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴화된 페로브스카이트 층의 형성방법을 제공한다. 본 발명에 따르면, 간단한 공정을 사용하면서도, 높은 선택도로 패터닝을 수행할 수 있어, 고품질의 패턴화된 페로브스카이트 층을 제조할 수 있고, 이에 따라, 이를 사용하는 태양전지의 광전변환효율을 향상시킬 수 있는 등, 적용분야에서의 효율을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.

Description

패턴화된 페로브스카이트 층의 형성방법 및 이에 의하여 제조되는 패턴을 포함하는 페로브스카이트 층{PREPARATION METHOD FOR PATTERNED PEROVSKITE LAYER AND PEROVSKITE LAYER COMPRISING THE PATTERN PREPARED THEREBY}
본 발명은 패턴화된 페로브스카이트 층을 형성하는 방법 및 이에 의하여 제조되는 패턴을 포함하는 페로브스카이트 층에 관한 것이다.
화석 에너지의 고갈과 이의 사용에 의한 지구 환경적인 문제를 해결하기 위해 태양에너지, 풍력, 수력과 같은 재생 가능하며, 청정한 대체 에너지원에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 이 중에서 태양광으로부터 직접 전기적 에너지를 변화시키는 태양전지에 대한 관심이 크게 증가하고 있다. 여기서 태양전지란 태양광으로부터 광에너지를 흡수하여 전자와 정공을 발생하는 광기전 효과를 이용하여 전류-전압을 생성하는 전지를 의미한다.
현재 광전변환효율이 20%가 넘는 n-p 다이오드형 실리콘(Si) 단결정 기반 태양전지의 제조가 가능하여 실제 태양광 발전에 사용되고 있으며, 이보다 더 광전변환효율이 우수한 갈륨아세나이드(GaAs)와 같은 화합물 반도체를 이용한 태양전지도 있다.
그러나 이러한 결정성 반도체 기반의 태양전지는 고효율화를 위하여 매우 고순도로 정제한 소재가 필요하므로 원소재의 정제에 많은 에너지가 소비되고, 또한 원소재를 이용하여 단결정 또는 박막화하는 과정에 고가의 공정 장비가 요구되어 태양전지의 제조비용을 낮게 하는 데에는 한계가 있어 대규모적인 활용에 걸림돌이 되어왔다.
이에 따라 태양전지를 저가로 제조하기 위해서는 태양전지에 핵심으로 사용되는 소재 또는 제조 공정의 비용을 대폭 감소시킬 필요가 있으며, 무기 반도체 기반 태양전지의 대안으로 저가의 소재와 공정으로 제조가 가능한 염료감응형 태양전지와 유기 태양전지가 활발히 연구되고 있다.
그러나 전도성 고분자를 사용한 유기 태양전지의 경우의 광전변환효율은 8% 대(Advanced Materials, 23 (2011), 4636)에 머물고 있고, 염료감응형 태양전지의 경우에도 액체 전해질을 사용한 경우의 광전변환효율은 최대 12% 내지 13% 대(Science 334, (2011) 629)이며, 고체형 홀전도체를 사용한 경우에는 7% 내지 8% 대로 여전히 낮다.
무기 반도체 나노입자와 홀전도성 고분자를 염료감응형 태양전지 구조에 결합한 형태의 유무기 하이브리드 태양전지도 아직 약 6%의 효율(NanoLetters, 11 (2011) 4789)을 보이고 있는 상황이다. 이에 따라, 종래의 실리콘 단결정 기반 태양전지를 대체할 수 있을 정도로 우수한 효율을 가질 수 있는 태양전지의 개발이 절실한 상황이다.
최근 평면 구조 유·무기 복합 페로브스카이트 태양전지는 높은 광 에너지 변환 효율을 보이며 주목을 받고 있다. 하지만 상업화를 위한 복합 페로브스카이트 박막의 합성은 공정적으로 개선되어야 할 문제가 많이 남아있다. 그 중에서도 원하는 모양으로 박막의 형태를 성형할 수 있는 패터닝 기술은 상업화를 위한 필수적인 기술이지만, 기존의 탑 - 다운 방식의 리소그래피 방식은 공정 조건이 가혹하고 특히 마지막 단계인 현상 단계에서 유기용매에 의한 박막의 분해를 피할 수 없게 된다. 최근에는 현상 과정 중에 페로브스카이트 박막을 보호하는 고분자막을 씌우거나, 상대적으로 구조적인 안정성을 가지는 이차원 구조의 복합 페로브스카이트를 이용하여 패터닝하였으나, 공정과정에서 광/에너지 변환 효율이 떨어지는 것을 감수해야만 하는 실정이다.
또한 유기용매 상에서 중간상을 거쳐 페로브스카이트 물질이 석출되는 액상 스핀코팅법은 여러가지 문제점을 가지고 있는데, 대표적으로 넓은 면적에서 균일한 두께로 증착이 힘들다는 것과, 용액 상에서 역반응이 일어나 페로브스카이트 박막의 조성이 일정하지 않다는 문제점 등이 존재한다. 이렇게 불균일한 박막의 형태와 조성은 결국 내부 결함의 밀도를 증가시켜 박막의 안정성과 장치의 광/에너지 변환 효율을 떨어뜨리게 된다.
예를 들어, 대한민국 공개특허 제10-2018-0127263호에는 페로브스카이트 광활성층의 제조방법이 개시되어 있고, 구체적으로는 기판 상에 페로브스카이트 전구체 용액을 코팅하여 중간 상태의 페로브스카이트 전구체막을 형성하는 단계; 상기 중간 상태의 페로브스카이트 전구체막에 3초 내지 15초 동안 10 kgf/cm2 내지 20 kgf/cm2 의 압력을 가하는 동시에 1차 열처리 하는 단계; 및 가압된 상기 중간 상태의 페로브스카이트 전구체막에 2차 열처리 하여 페로브스카이트 광활성층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 중간 상태의 페로브스카이트 전구체막은 상기 압력을 가하는 동시에 1차 열처리 하는 단계에서 결정 생성 및 결정 성장이 진행되어 결정의 크기가 증가되며, 상기 압력을 가하는 동시에 1차 열처리 하는 단계는 나노 패턴을 포함하는 나노 임프린팅 방법으로 압력을 가하며, 상기 나노 패턴의 높이, 패턴간 거리 또는 패턴의 크기를 제어하여, 상기 페로브스카이트 광활성층의 결정성 및 광학적 특성을 제어하는 페로브스카이트 광활성층의 제조방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기 방법은 전구체 용액을 코팅함에 있어서 스핀코팅 등의 방법을 사용하고 있으며, 이에 따라 균일한 층을 형성하기 어렵고, 용액상에서 역반응이 일어나 페로브스카이트 박막의 조성이 일정하지 않게 되는 문제점이 있다.
또한, 대한민국 등록특허 제10-1492022호에는 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물계 태양전지가 개시되어 있고, 구체적으로 1가 유기 양이온으로 아미디니움계(amidinium group) 이온 및 유기암모늄 이온을 모두 함유하며, 무기 양이온으로 2가의 금속 이온을 함유하고, 음이온으로 할로겐 이온을 함유하는 페로브스카이트 구조의 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물을 광흡수체로 함유하는 태양전지가 개시되어 있다. 이때 상기 문헌에서 태양전지에 포함되는 페로브스카이트 광흡수체는 광흡수체 용액의 도포 및 건조라는 용액 공정으로 수행된다고 기재되어 있고, 구체적인 예로는 스핀 코팅을 언급하고 있다. 따라서, 상기 문헌의 경우에도 페로브스카이트 용액을 코팅함에 있어서, 불균일한 층이 형성될 수 있는 문제점이 있고, 제조되는 페로브스카이트 박막의 조성을 일정하게 유지하기 어려운 문제점이 있다.
이에 본 발명의 발명자들은 용액 공정 대신에 화학기상증착 공정을 사용하고, 이때 기판의 온도 및 증착 시간을 조절하여 선택도가 높은 고품질의 패턴화된 페로브스카이트 층을 형성할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
대한민국 공개특허 제10-2018-0127263호 대한민국 등록특허 제10-1492022호
본 발명의 목적은 패턴화된 페로브스카이트 층을 형성하는 방법 및 이에 의하여 제조되는 패턴을 포함하는 페로브스카이트 층을 제공하는데 있다.
이를 위하여 본 발명은 기판 상에 고분자로 양각 패턴을 형성하는 단계(단계 1); 화학기상증착법을 이용하여 상기 기판 중 상기 양각 패턴이 형성되지 않은 부분에 선택적으로 페로브스카이트 구조를 위한 제1 전구체를 증착하는 단계(단계 2); 상기 선택적으로 증착된 제1 전구체와 페로브스카이트 구조를 위한 제2 전구체를 반응시켜 패턴화된 페로브스카이트 층을 형성하는 단계(단계 3);를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴화된 페로브스카이트 층의 형성방법을 제공하고, 또한 이에 의하여 제조되는 패턴을 포함하는 페로브스카이트 층, 나아가 상기 층을 광활성층으로 포함하는 태양전지, 상기 층을 포함하는 광센서를 제공한다.
본 발명에 따르면, 간단한 공정을 사용하면서도, 높은 선택도로 패터닝을 수행할 수 있어, 고품질의 패턴화된 페로브스카이트 층을 제조할 수 있고, 이에 따라, 이를 사용하는 태양전지의 광전변환효율을 향상시킬 수 있는 등, 적용분야에서의 효율을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 방법을 순서에 따라 보여주는 개략도이고,
도 2는 본 발명의 방법으로 제조된 페로브스카이트 층의 분석 사진 및 그래프이고,
도 3은 본 발명의 방법으로 제조된 페로브스카이트 층의 전자현미경 사진이고,
도 4는 본 발명의 방법으로 제조된 페로브스카이트 층의 분석 사진 및 층의 두께 측정이고,
도 5는 본 발명의 방법으로 제조된 전구체층 및 페로브스카이트 층의 광학현미경 사진 및 발광 스펙트럼이고,
도 6은 본 발명의 방법으로 제조되는 요오드화 납의 결정 크기를 분석한 그래프 및 사진이고,
도 7은 본 발명의 방법으로 증착된 각 온도 분위기에서의 요오드화 납의 증착면적을 보여주는 그래프이고, 및
도 8은 본 발명의 방법으로 증착된 각 온도 분위기에서의 요오드화 납의 선택도를 보여주는 그래프이다.
본 명세서에서 "화학기상증착", "기상증기증착"은 동일한 의미로 사용된다.
본 명세서에서 "선택성" 및 "선택도"는 증착물질이 기판의 면적 중 고분자로 패터닝된 부분을 제외한 나머지 면적에 증착되는 정도를 의미하며, 고분자로 패터닝되지 않은 기판의 부분에 증착이 많이 되는 경우 선택성이 높다 또는 선택도가 높다고 표현된다.
본 발명의 발명자들은 페로브스카이트 박막 합성 공정을 기존의 용액 공정 대신 화학기상증착 공정을 이용한 기상공정으로 대체하였다. 대체 가능한 예시로서, 유·무기 복합 페로브스카이트 소재 중 하나인 메틸암모늄요오드화 납을 기상공정으로 합성하기 위하여, 먼저 요오드화 납을 기판 위에 기상 증착시킨 후에 요오드화 메틸암모늄요오드를 기상으로 도입하여 요오드 화 납을 페로브스카이트 구조의 메틸암모늄요오드화 납으로 전환시켰다. 또한 기판 표면에 나노 사이즈 두께의 고분자를 패터닝 하는 기술을 적용하여, 박막 증착 과정에서 별도의 공정 없이 오직 기판의 온도 조절을 통하여 증착 선택성을 조절할 수 있음을 확인하였고 이에 따라 고분자 패턴의 모양에 따라 페로브스카이트 박막을 별도의 공정 없이 패터닝 하는 것에 성공하였다.
기상 증기 증착은 온도 조절이 용이하기 때문에 온도가 올라갈수록 기판 위에 증착 된 요오드 화 납의 표면 이동이 활발히 일어나, 기판 위에서 정렬된 방향으로 결정성을 가지면서 증착이 될 뿐만 아니라 용액 공정과 비교했을 때 상대적으로 균일한 두께를 가지게 된다. 또한 특정한 온도 구간에서 고분자와 실리콘 기판 사이의 표면 에너지 차이로 인하여 고분자에서 실리콘으로 표면 이동이 일어나 실리콘 기판 위에서만 높은 선택성을 지니며 박막이 형성된다.
요오드 화 납 박막을 패터닝한 후, 메틸암모늄요오드화 납의 페로브스카이트 구조로 변환시킨 결과 박막의 형태가 유지되며 두께의 증가만이 관측되었고 구조 또한 그대로 유지되었음을 확인하였다. 또한 엑스선 회절 분석과 발광스펙트럼 분석을 통해 패터닝 된 모든 영역에서 요오드 화 납 박막이 페로브스카이트 구조로 100 % 전환된 것을 확인하였다.
이하 본 발명을 구체적으로 설명한다.
본 발명은
기판 상에 고분자로 양각 패턴을 형성하는 단계(단계 1);
화학기상증착법을 이용하여 상기 기판 중 상기 양각 패턴이 형성되지 않은 부분에 선택적으로 페로브스카이트 구조를 위한 제1 전구체를 증착하는 단계(단계 2);
상기 선택적으로 증착된 제1 전구체와 페로브스카이트 구조를 위한 제2 전구체를 반응시켜 패턴화된 페로브스카이트 층을 형성하는 단계(단계 3);
를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴화된 페로브스카이트 층의 형성방법을 제공한다.
이하, 본 발명의 방법을 각 단계별로 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 형성방법 중 단계 1은 기판 상에 고분자로 양각 패턴을 형성하는 단계로, 구체적으로는 기판 상의 페로브스카이트 패턴이 형성되지 않을 부분에 대하여 고분자로 양각 패턴을 형성하는 단계이다. 기판 상에 형성되는 고분자 양각 패턴은 추후 페로브스카이트 층을 형성할 때 기판 상에서 페로브스카이트 층이 형성되지 않는 영역을 정의하는 역할을 한다.
이때 상기 기판은 실리콘 기판일 수 있다.
다음으로, 상기 단계 1은
기판 상에 광경화성 고분자를 코팅하는 단계;
코팅된 고분자 상에 패터닝된 마스크를 적층하는 단계; 및
마스킹된 광경화성 고분자를 경화시키는 단계;
를 포함하여 수행될 수 있다.
이하, 상기 과정을 각 단계별로 상세히 설명한다.
상기 단계 중 기판 상에 광경화성 고분자를 코팅하는 단계는 기판의 전체 면적에 대하여 다양한 방법으로 광경화성 고분자를 코팅하는 단계로 예를 들어 스핀코팅 등의 방법으로 수행될 수 있으며, 이때 광경화성 고분자는 예를 들어 글리시딜 메타크릴레이트-2-니트로벤질옥시카보닐아미노에틸 메타크릴레이트 불규칙 공중합체 [poly(glycidyl methacrylate-random-2-((((2-nitrobenzyl)oxy)carbonyl)amino)ethyl methacrylate) 혹은 P(GMA-r-NBOCMA)]일 수 있다. 코팅되는 광경화성 고분자는 추후 패턴의 선택성을 고려하여 기판과의 표면 에너지 차이가 크고, 표면 거칠기가 낮은 고분자인 것이 바람직하다.
기판 상에 광경화성 고분자를 코팅한 후에는 코팅된 고분자 상에 페로브스카이트가 적층될 부분에 해당하는 패턴이 형성된 마스크를 적층하는 단계를 포함할 수 있다.
다음으로, 마스크가 적층된 후에는 마스킹된 광경화성 고분자를 경화시키는 단계를 수행할 수 있으며, 예를 들어 UV 램프를 사용하여 마스킹되지 않은 부분의 광경화성 고분자를 경화시킨다.
상기 단계 1은 상기와 같이 광경화성 고분자를 경화시킨 후, 미경화 부분을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있고, 이는 다양한 공지의 방법으로 수행될 수 있으며, 예를 들어, 사이클로펜탄온에 침지시켜 미경화 고분자를 세척하는 방법으로 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 형성방법은 상기 단계를 통하여 기판 상에 고분자로 양각 패턴을 형성하는 단계 이후에, 상기 양각 패턴이 형성된 기판에 대하여, 화학기상증착법을 이용하여 상기 기판 중 상기 양각 패턴이 형성되지 않은 부분에 선택적으로 페로브스카이트 구조를 위한 제1 전구체를 증착하는 단계를 포함한다. 상기 단계를 통하여 기판 중 양각 패턴이 형성되지 않은 영역에서 제1전구체 핵이 형성되고, 성장하여 패터닝된 제1전구체 층이 형성된다.
이때, 상기 화학기상증착은 200 내지 240 ℃ 온도 분위기에서 1 내지 10 분 동안 수행되는 것이 바람직하고, 215 내지 235 ℃가 더욱 바람직하다. 만약 온도 분위기가 200 ℃ 미만인 경우에는 실리콘 기판과 고분자 박막의 표면에너지 차이가 크지 않아, 고온의 전구체가 기판 표면에서 무작위로 응결되는 (condensation) 이유로 패턴의 선택도가 저하되는 문제점이 있고, 온도 분위기가 240 ℃ 를 초과하는 경우에는 패터닝된 고분자가 분해될 수 있고, 이에 따라 고품질의 페로브스카이트 패턴 형성이 어려워지는 문제점이 있다.
증착 시간의 경우 1 분 미만에서는 전구체가 기판 부근에서 과포화 (supersaturation) 가 일어날 정도로 충분한 양이 공급되지 않아 표면에 박막이 형성되지 못하고, 10 분을 초과하는 경우에도 10 분까지의 결과와 비슷하나, 고분자 패턴의 열적 안정성을 고려했을 때 증착 시간은 10 분 이내인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 형성방법 중 단계 3은 상기 선택적으로 증착된 제1 전구체와 페로브스카이트 구조를 위한 제2 전구체를 반응시켜 패턴화된 페로브스카이트 층을 형성하는 단계로, 증착된 제1전구체와 제2 전구체의 반응은 제2 전구체를 기상으로 공급하여 수행될 수 있고, 예를 들어, 제1 전구체의 증착과 마찬가지로 화학기상증착의 방법을 이용하여 수행될 수 있다.
이때, 제1 전구체는 할로겐화 납일 수 있고, 특히 요오드 화 납일 수 있고, 제2 전구체는 메틸 암모늄 요오드 일 수 있다. 상기 제1 전구체와 제2 전구체를 반응시키는 경우, 메틸 암모늄 요오드화 납의 페로브스카이트 구조가 형성된다.
한편, 본 발명은 상기의 방법으로 제조되고, 패턴을 포함하는 페로브스카이트 층을 제공한다. 본 발명에 따른 페로브스카이트 층은 고품질의 패턴을 포함하면서도, 층 전체에 대하여 균일한 페로브스카이트 조성을 보이고, 균일한 표면을 형성하는 장점이 있다.
또한, 본 발명은 상기 페로브스카이트 층을 광활성층으로 포함하는 태양전지를 제공한다. 본 발명에 따른 태양전지는 광활성층이 고품질의 패턴을 포함하면서도 페로브스카이트 조성이 균일하고, 표면이 균일하게 형성되어, 결과적으로 태양전지의 광전변환 효율을 개선시킬 수 있는 효과가 있다.
나아가, 본 발명은 상기 페로브스카이트 층을 포함하는 광센서를 제공한다.
가시광선 영역인 650 nm 파장 레이저를 조사하였을 때 발생하는 광전류의 검출과 옴접촉 특성을 통해 본 발명의 발명자들은 본 발명을 통하여 패터닝된 박막이 페로브스카이트로 모두 전환되었음을 알 수 있을 뿐만 아니라, 소자로써의 활용 가능성까지 확인하였다.
이러한 패터닝된 페로브스카이트 광센서를 일정한 크기와 간격으로 배열할 경우, 기존에 사용하고 있는 실리콘 기반의 이미지 센서의 광흡수 층으로 활용될 수 있다. 이러한 광센서는 간접반도체인 실리콘과 달리 직접반도체이므로 얇은 두께로도 충분히 가시광선을 흡수 할 수 있으며, 적외선 노이즈 없이 선명한 이미지를 구현할 수 있을 것으로 기대된다.
도 1은 본 발명의 방법을 예시적으로 도식화한 것이다. 도 1을 기초로 설명하면, 본 발명의 방법은 기판 상에 광경화성 고분자를 스핀코팅에 의하여 코팅하고, 패턴을 포함하는 마스크를 적층한 후 UV 램프를 이용하여 고분자를 경화시킨다. 그 후, 현상과정을 통하여 광경화된 고분자 부분을 제외한 나머지 부분을 제거하고, 여기에 화학기상증착을 이용하여 제1 전구체인 요오드 화 납을 증착하고 성장시킨 후, 제2 전구체인 메틸 암모늄 요오드를 기상으로 반응시켜 최종적으로 페로브스카이트 구조인 패터닝 된 메틸암모늄요오드화 납 층을 형성하게 된다.
본 발명을 구체적인 실시예 및 비교예, 및 실험예를 통하여 설명한다. 이하의 실시예, 비교예, 및 실험예는 본 발명을 구체적으로 설명하고자 하는 것일 뿐, 이에 의하여 본 발명의 권리범위가 한정되어 해석되는 것을 의도하는 것은 아니다.
<제조예 1>
단위체 2-((((2-nitrobenzyl)oxy)carbonyl)amino)ethyl methacrylate (NBOCMA) 합성
모든 실험은 암실에서 진행하였다. 250 ml 둥근바닥플라스크에 메타크릴로일옥시에틸 아이소시아네이트(2-isocyanatoethyl methacrylate, 10.616 mmol)와 2-니트로벤질 알코올(2-nitrobenzyl alcohol, 10.616 mmol), 디부틸주석 디라우레이트(dibutyltin dilaurate, 0.18 mmol), 테트라하이드로퓨란(39.8 ml)을 넣고 마그네틱바를 이용하여 상온에서 교반하였다. 부피비로 40% 에틸 아세테이트와 60% 헥산 전개액을 이용하여 얇은 막 크로마토그래피로 출발물질과 비교하여 반응물이 생성되는지 확인하였다. 출발물질에 해당하는 점이 얇은 막 크로마토그래피에서 사라지면 교반을 멈추었다. 이 후 테트라하이드로퓨란은 회전 농축기로 제거하고 진공오븐에서 하루 동안 건조하였다. 얻은 결과물은 부피비 20% 에틸 아세테이트와 80% 헥산 전개액을 이용하여 컬럼 크로마토그래피로 생성물만 분리하여 모았다. 회전 농축기로 용액은 제거하고 진공 오븐에서 하루 동안 건조한 후 핵자기 공명 분광기로 분석하였다.
<제조예 2>
고분자 P(GMA-r-NBOCMA) 합성
글리시딜 메타크릴레이트(glycidyl methacrylate, GMA)를 알루미늄 옥사이드 컬럼을 통과시켜 억제제를 제거하였다. 이 후 모든 실험은 암실에서 진행하였다. 50 ml 쉬링크 플라스크에 정제된 GMA (0.0003 mol)와 NBOCMA(0.0013 mol), 사슬이동제 (4-cyano-4-[(dodecylsulfanylthiocarbonyl)sulfanyl]pentanoic acid, 0.0216 mmol), 아조비시소부티로니트릴(2,2'-Azobis(2-methylpropionitrile), 0.0055 mmol)를 넣고 아니솔 (anisole, 0.16 g)에 녹였다. 플라스크를 액체 질소에 담가 혼합액을 얼린 후 진공펌프로 기체를 제거하고 따뜻한 물에서 혼합액을 녹였다. 이 과정을 3번 반복하여 플라스크 내부를 진공으로 만들어 주었다. 이후 60 ℃ 에서 20 시간 동안 교반하며 반응시켰다. 반응을 종결하기 위해 혼합물이 든 플라스크를 상온으로 꺼내고 코크를 열어 공기가 들어가도록 하였다. 테트라하이드로퓨란을 이용하여 용액의 점성을 묽혀 스포이드를 이용하여 만들어진 용액을 한 방울씩 메탄올 용매에 떨구어 침전을 유발하였다. 얻어진 침전물은 여과기를 통해 잔여물을 진공 오븐에서 건조하였다. 이 후 겔 투과 크로마토그래피와 핵자기 공명 분광기를 이용하여 분석하였다.
<제조예 3>
실리콘 기판 위 나노스케일 고분자 박막 패터닝(1)
실리콘 기판 위에 고분자 패터닝은 크게 네 단계를 통해 구성되었다. 모든 과정은 암실에서 진행되었다.
a. 앞서 합성한 P(GMA-r-NBOCMA) 불규칙 공중합체(10 mg)를 사이클로펜탄온(cyclopentanone, 490 mg)에 완전히 녹인 후 200 μm의 세공을 가지는 시린지 필터에 여과한 고분자 용액을 만들었다.
b. 가로세로 1 cm 크기의 실리콘 기판을 아세톤과 2-프로판올, 톨루엔이 든 집기병을 이용하여 깨끗하게 씻어낸 뒤 고분자 용액을 실리콘 위에 떨어뜨린 후 스핀코팅을 통해 용매를 제거해주었다(4000 rpm, 30 sec).
c. 고분자 박막의 패터닝을 위해 포토마스크를 실리콘 기판에 접촉시켰다. 사용한 포토 마스크는 다음과 같다.
사각 패턴: 석영재질의 가로세로 15 μm의 사각형 무늬, 패턴과 패턴 사이 간격은 25 μm 이며 크롬 재질임
마스크를 올린 후 파장 254 nm의 자외선을 0.3125 J / cm2의 에너지만큼 고분자에 조사하였다. 자외선의 에너지에 의해 가교 결합이 형성되어 실리콘 위에 고분자 박막이 포토마스크의 형태로 형성되기 시작하였다.
d. 고분자 박막의 현상을 위해 자외선 조사 후 30 분간 상온에 놓아둔 뒤 사이클로펜탄온에 5분간 담가두었다. 이 후 깨끗한 사이클로펜탄온에 다시 5분 간 담가 가교되지 않은 고분자와 불순물을 제거하고 질소 가스로 잔여 용매를 제거하였다. 이 후 광학현미경을 통해 패터닝이 잘 되었는지 확인하였다.
<제조예 4>
실리콘 기판 위 나노스케일 고분자 박막 패터닝(2)
실리콘 기판 위에 고분자 패터닝은 크게 네 단계를 통해 구성되었다. 모든 과정은 암실에서 진행되었다.
a. 앞서 합성한 P(GMA-r-NBOCMA) 불규칙 공중합체(10 mg)를 사이클로펜탄온(cyclopentanone, 490 mg)에 완전히 녹인 후 200 μm의 세공을 가지는 시린지 필터에 여과한 고분자 용액을 만들었다.
b. 가로세로 1 cm 크기의 실리콘 기판을 아세톤과 2-프로판올, 톨루엔이 든 집기병을 이용하여 깨끗하게 씻어낸 뒤 고분자 용액을 실리콘 위에 떨어뜨린 후 스핀코팅을 통해 용매를 제거해주었다(4000 rpm, 30 sec).
c. 고분자 박막의 패터닝을 위해 포토마스크를 실리콘 기판에 접촉시켰다. 사용한 포토 마스크는 다음과 같다.
선 패턴: 석영재질의 폭이 18 μm의 선 패턴, 패턴과 패턴 사이의 간격은 18 μm 이며 크롬 재질임
마스크를 올린 후 파장 254 nm의 자외선을 0.3125 J / cm2의 에너지만큼 고분자에 조사하였다. 자외선의 에너지에 의해 가교 결합이 형성되어 실리콘 위에 고분자 박막이 포토마스크의 형태로 형성되기 시작하였다.
d. 고분자 박막의 현상을 위해 자외선 조사 후 30 분간 상온에 놓아둔 뒤 사이클로펜탄온에 5분간 담가두었다. 이 후 깨끗한 사이클로펜탄온에 다시 5분 간 담가 가교되지 않은 고분자와 불순물을 제거하고 질소 가스로 잔여 용매를 제거하였다. 이 후 광학현미경을 통해 패터닝이 잘 되었는지 확인하였다.
<실시예 1>
패터닝된 페로브스카이트 층의 제조 1
(고분자 박막 패턴 위에 요오드 화 납의 선택적 박막증착을 통한 패터닝)
제조예 3에 의하여 표면에 고분자박막이 패터닝 된 실리콘 기판 위에 기상 증착을 통해 실리콘 위에만 제1 전구체를 증착하였다. 원료인 요오드 화 납 1.0 mg 을 석영 보트에 담아 전기로 바깥에 두었으며 기판을 전기로 밖에 위치시켰다. 기판의 온도조절을 위하여 히팅테이프를 전기로의 열선이 끝나는 지점부터 보트가 끝나는 지점까지 감아준 뒤 알루미늄 호일로 단열하였다. 전기로 가열 시작 후 10 분 동안은 시스템 압력인 0.011 Torr를 유지하며 온도를 올려주었다. 10 분이 지나면 아르곤을 100 sccm 흘려 주기 시작하면서 압력을 210 Torr 로 맞춰준 뒤 유지하였다. 압력이 올라가면서 기판의 온도는 급격하게 오르기 시작하며, 이때 히팅테이프를 이용하여 승온 속도는 약 10 ℃ / 분을 유지하였다. 가열 시작 후 27분이 지나면 전기로 중앙의 온도는 430 ℃에 도달하며, 이 때 요오드 화 납을 담은 보트를 전기로의 중앙으로 옮겨주었다. 보트가 430 ℃ 에 도달하는 시간이 약 3분이 걸리므로 가열 시작 후 30 분부터 증착이 일어나기 시작하여 10 분 동안 기판 위에 요오드 화 납을 증착시켰다. 이때 기판의 온도는 평균 235 ℃로 유지되었다. 증착이 끝나면 석영 보트를 모두 전기로 바깥으로 빼내어 빠르게 냉각 시키고, 아르곤 공급을 중단하고 밸브를 모두 열어 다시 시스템 압력인 0.011 Torr로 만들어주었다. 그 직후 전기로를 열어 강제대류를 이용해 시스템을 빠르게 냉각시켰다(평균 냉각 속도: -30 ℃ / 분).
(요오드 화 납 박막의 페로브스카이트 구조로의 전환)
위에서 증착 된 요오드 화 납 박막을 이용하여 동일한 시스템에서 기상 반응을 이용하여 페로브스카이트 구조로 전환해주었다. CH3NH3I 50 mg을 담은 보트를 전기로 중앙에 위치시켰다. 요오드 화 납 박막은 보트 위에 올린 뒤 전기로 중앙으로부터 가스가 흐르는 방향으로 12 cm 떨어진 곳에 위치시켰다. 가열 시작 후 9분 후 기판 온도가 130 ℃에 도달하였을 때 아르곤 가스를 100 sccm 흘려주면서 공정 압력을 100 Torr 로 유지해주었다. 온도는 60분 동안 130 ~ 135 ℃ 로 일정하게 유지되며, 60 min이 지나면 메틸암모늄 가 담긴 보트를 전기로 바깥으로 빼준 후, 아르곤 공급을 중지한 후 밸브를 열어 다시 시스템 압력인 0.011 Torr 로 맞춘 뒤 전기로를 열고 강제대류를 이용하여 시스템을 빠르게 냉각시켰다(평균 냉각속도:-20 ℃ / 분 ).
<실시예 2>
증착 시간 및 증착 온도에 따른 기판 위에서의 요오드화 납 의 선택성 조절
증착 시간과 증착 온도에 따른 기판 위에서 성장은 주사전자 현미경 이미지를 통하여 확인하였다. 증착 시간과 증착 온도를 제외하고는 모두 실시예 1과 동일한 방법으로 실험이 수행되었다. 실험 결과 증착 시작 후 1 분부터 기판 위에서 요오드화 납의 증착이 일어나기 시작하며, 10 분이 넘어가면 증착 시간을 길게 하여도 그에 따른 차이가 나타나지 않았다. 실험결과 235 ℃에서 10 분의 증착 결과에서 오직 실리콘 기판 위에서만 증착이 된 가장 선택성이 높은 요오드화 납 박막을 얻었다.
선택도는 실리콘 기판 위와 고분자 패턴 위에서 동일한 범위의 구간을 잡아, 다음과 같은 식 1을 통하여 백분위 (%) 로 나타내었다.
<식 1>
Figure pat00001
(상기 식 1에서 S = 증착 선택성, N = 고분자 또는 실리콘 위에서 요오드 화 납 의 coverage (표면 덮임)(%))
각 영역에서 증착 된 요오드화 납의 덮임 정도는 Image-J 프로그램을 통하여 측정하였으며, 15 X 15 μm의 범위로 고분자 박막 위와, 실리콘 기판 위에서 각각 네 구역씩 측정하여 총 900 μm2 영역에 대한 요오드 화 납 의 상대적인 증착 면적을 백분위로 나타내었고 그 결과를 도 7에 나타내었고, 이에 따른 선택도는 도 8에 나타내었다. 1 분 증착에서는 증착 온도가 올라갈수록 전체적으로 실리콘 과 고분자 위에서의 증착 면적이 증가하며, 선택성은 갈수록 떨어지는 것을 볼 수 있었다. 10 분 증착에서는 175 ℃ 에서 가장 선택성이 떨어지고, 235 ℃ 에서 가장 높은 선택성을 가지는 것을 알 수 있었다. 온도 분위기가 235 ℃ 보다 높은 경우, 선택성이 떨어지는 결과가 나왔는데, 이는 고분자 분해에 따른 표면의 불안정성 때문에 요오드화 납이 고분자 위에 증착 되기 때문이라 생각된다.
<실험예 1>
고분자 패턴 형성의 확인
실리콘 기판 상에 나노스케일 고분자 박막 패터닝이 잘 형성되는지 확인하기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.
상기 제조예 3에 의하여 제조된 기판을 광학현미경과 원자현미경으로 관찰하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2의 (a)에서 광학현미경 이미지를 보면, 실제로 실리콘 기판 상에 고분자의 박막의 양각 패턴을 나타낸 것으로, 포토마스크를 통과한 자외선에 의해 가교결합이 형성된 부분만이 용매에 의해 제거되지 않고 남아있는 것을 확인할 수 있었고 사각 패턴 이외의 부분은 포토마스크에 의해 자외선이 차단되어 고분자 사슬 간의 가교결합이 진행되지 않아 용매에 의해 제거된 것임을 확인할 수 있다. 도 2의 (b) 및 (c)는 원자현미경(Bruker, Nanoscope Multimode Ⅳa)을 이용하여 사각 패턴이 형성된 고분자 박막의 표면을 비접촉 탭핑 모드(noncontact tapping mode)로 분석한 것으로, 실리콘 기판 상에 약 30 nm의 높이로 사각형의 형태로 가교된 고분자 양각 패턴이 형성되었음을 확인할 수 있었다.
<실험예 2>
요오드 화 납의 선택적 증착 확인
증착 시간과 증착 온도를 변경하면서 선택적 증착의 정도를 확인하였다. 증착시간과 증착온도를 다음의 표 1과 같이 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 수행하였고, 그 결과를 광학현미경으로 확인하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
증착온도
(℃)		 증착시간
(분)
165 1
195 1
215 1
235 1
255 1
165 10
195 10
215 10
235 10
255 10
도 3에 따르면, 증착 온도가 215 ℃ 내지 235 ℃의 범위일 때 선택도 및 해상도가 높다는 것을 확인할 수 있다.
<실험예 3>
요오드 화 납 전구체 층 및 메틸암모늄요오드화 납 페로브스카이트 층의 특성 분석
도 4 는 실시예 1 과 같은 조건으로 증착한 요오드화 납 박막과 기상 반응을 통한 페로브스카이트 구조로의 전환된 결과를 전자현미경과 원자현미경을 통하여 분석한 것을 나타낸다. 요오드 화 납은 오직 실리콘 위에서만 선택적으로 증착 되었으며, 원자현미경으로 관측한 결과 고분자 층과의 높이 차이는 약 75 나노미터이고, 거칠기를 나타내는 제곱평균제곱근의 경우 100 X 100 μm 구간에서 15 nm로 측정되었다. 이를 통해 요오드화 납 박막이 100 nm 이상의 두께로 균일한 두께로 형성되었음을 알 수 있다. 아래에 있는 전자현미경 이미지는 메틸암모늄요오드 의 기상 도입 이후 페로브스카이트 구조로 전환된 박막의 모습이다. 전자현미경 이미지에서 확인된 것과 같이 기상 반응 후에도 고분자 패턴은 그대로 유지되며, 원자현미경을 통해 측정 된 박막의 높이는 기존보다 약 50 % 증가하였고, 거칠기는 20 nm로 약간 증가하였음을 알 수 있다. 이는 층상구조인 요오드 화 납의 층과 층 사이에 메틸암모늄 이온이 삽입되며 3차원 구조의 페로브스카이트 구조로 바뀌며 생기며 발생한 것이다.
<실험예 4>
요오드 화 납 전구체 층 및 메틸암모늄요오드화 납 페로브스카이트 층의 광학적 특성 분석
도 5 는 실험예 1의 조건으로 형성된 기상 전환 전 후의 요오드화 납 박막과 페로브스카이트 박막의 광학적인 특성을 나타낸 것이다. 도 5 의 (a) 는 요오드화 납의 광학현미경 이미지와, 발광 스펙트럼 매핑 한 것이다. 고분자 패턴을 제외한 실리콘 기판 위에서 요오드화 납의 밴드 갭 에너지에 해당하는 2.34 eV 가 뚜렷하게 나타났다, 이를 통해 (c) 는 (a), (b) 박막의 레이저 형광 스펙트럼으로, (a) 는 2.34 eV 에서 뚜렷한, (b) 의 경우 1.61 eV 에서 단일 피크가 관측되었다. 이를 통해 기상 전환을 통해 요오드화 납 박막은 100 % 페로브스카이트 박막으로 변환되었음을 알 수 있다. 이는 박막의 엑스선 회절 패턴인 (d) 를 통해서도 알 수 있는데, 기존 요오드화 납 결정의 <001> 면의 특성 피크가 사라지고, <110> 면의 페로브스카이트 결정의 특성 피크가 나타난 것을 보여준다.
<실험예5>
증착 온도에 따른 요오드화 납 결정의 크기 분석
도 6은 세 가지 다른 온도 조건에서 증착 된 요오드화 납 결정의 크기와 형태를 전자현미경 이미지를 통해 측정한 것 이다. 결정의 크기는 IMAGE - J 프로그램을 이용하여 결정의 직경을 [100] 방향으로 300개 씩 측정하였다. 측정 결과 175 ℃ 10 분 증착 조건에서 실리콘 위에 증착 된 요오드 화 납의 경우 평균 직경이 200 nm 이하이고, 원형에 가까운 형태를 지니었으나, 온도 분위기가 올라 205 ℃ 10 분 증착의 경우 평균 직경이 350 nm 로 상승하며, 235 ℃ 조건에서는 1 μm 이상의 크기를 가지며 육각형의 결정 모양이 뚜렷하게 나타났다.

Claims (10)

  1. 기판 상에 고분자로 양각 패턴을 형성하는 단계(단계 1);
    화학기상증착법을 이용하여 상기 기판 중 상기 양각 패턴이 형성되지 않은 부분에 선택적으로 페로브스카이트 구조를 위한 제1 전구체를 증착하는 단계(단계 2);
    상기 선택적으로 증착된 제1 전구체와 페로브스카이트 구조를 위한 제2 전구체를 반응시켜 패턴화된 페로브스카이트 층을 형성하는 단계(단계 3);
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴화된 페로브스카이트 층의 형성방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 기판은 실리콘 기판인 것을 특징으로 하는 패턴화된 페로브스카이트 층의 형성방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 단계 1은
    기판 상에 광경화성 고분자를 코팅하는 단계;
    코팅된 고분자 상에 패터닝된 마스크를 적층하는 단계; 및
    마스킹된 광경화성 고분자를 경화시키는 단계;
    를 포함하여 수행되는 것을 특징으로 하는 패턴화된 페로브스카이트 층의 형성방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 광경화성 고분자는 글리시딜 메타크릴레이트-2-니트로벤질옥시카보닐아미노에틸 메타크릴레이트 불규칙 공중합체[poly(glycidyl methacrylate-random-2-((((2-nitrobenzyl)oxy)carbonyl)amino)ethyl methacrylate) 혹은 P(GMA-r-NBOCMA)]인 것을 특징으로 하는 패턴화된 페로브스카이트 층의 형성방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 단계 2는 200 내지 240 ℃의 온도 분위기에서 1 내지 10 분동안 화학기상증착을 하여 수행되는 것을 특징으로 하는 패턴화된 페로브스카이트 층의 형성방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제1 전구체는 요오드 화 납이고, 제2 전구체는 CH3NH3I인 것을 특징으로 하는 패턴화된 페로브스카이트 층의 형성방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 단계 3은 제2 전구체를 기상으로 공급하여 수행되는 것을 특징으로 하는 패턴화된 페로브스카이트 층의 형성방법.
  8. 제1항의 방법으로 제조되고, 패턴을 포함하는 페로브스카이트 층.
  9. 제8항의 페로브스카이트 층을 광활성층으로 포함하는 태양전지.
  10. 제8항의 페로브스카이트 층을 포함하는 광센서.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023282457A1 (ko) * 2021-07-08 2023-01-12 한화솔루션 주식회사 페로브스카이트 층을 형성하기 위한 방법
KR20230023163A (ko) * 2021-08-10 2023-02-17 고려대학교 산학협력단 포토리소그래피 기반 페로브스카이트 화합물 패턴의 제조방법 및 이를 통하여 제조된 페로브스카이트 화합물 패턴

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101492022B1 (ko) 2014-03-11 2015-02-11 한국화학연구원 무／유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물계 태양전지
KR20180042441A (ko) * 2016-08-25 2018-04-25 항조우 마이크로콴타 세미컨덕터 컴퍼니 리미티드 페로브스카이트 박막의 저압　화학　증착　장비 및 그의 사용 방법과 응용
KR20180043518A (ko) * 2016-10-20 2018-04-30 서울대학교산학협력단 페로브스카이트 패턴을 포함하는 광전 소자 및 그 형성 방법
KR20180127263A (ko) 2018-07-27 2018-11-28 연세대학교 산학협력단 페로브스카이트 광활성층의 제조방법, 이에 따라 제조된 페로브스카이트 광활성층을 포함하는 페로브스카이트 태양전지
KR20180130397A (ko) * 2017-05-29 2018-12-07 엘지전자 주식회사 페로브스카이트 실리콘 텐덤 태양전지의 제조 방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101492022B1 (ko) 2014-03-11 2015-02-11 한국화학연구원 무／유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물계 태양전지
KR20180042441A (ko) * 2016-08-25 2018-04-25 항조우 마이크로콴타 세미컨덕터 컴퍼니 리미티드 페로브스카이트 박막의 저압　화학　증착　장비 및 그의 사용 방법과 응용
KR20180043518A (ko) * 2016-10-20 2018-04-30 서울대학교산학협력단 페로브스카이트 패턴을 포함하는 광전 소자 및 그 형성 방법
KR20180130397A (ko) * 2017-05-29 2018-12-07 엘지전자 주식회사 페로브스카이트 실리콘 텐덤 태양전지의 제조 방법
KR20180127263A (ko) 2018-07-27 2018-11-28 연세대학교 산학협력단 페로브스카이트 광활성층의 제조방법, 이에 따라 제조된 페로브스카이트 광활성층을 포함하는 페로브스카이트 태양전지

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023282457A1 (ko) * 2021-07-08 2023-01-12 한화솔루션 주식회사 페로브스카이트 층을 형성하기 위한 방법
KR20230023163A (ko) * 2021-08-10 2023-02-17 고려대학교 산학협력단 포토리소그래피 기반 페로브스카이트 화합물 패턴의 제조방법 및 이를 통하여 제조된 페로브스카이트 화합물 패턴

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