WO2021137407A1 - 광전 디바이스, 및 상기 광전 디바이스의 제조 방법 - Google Patents

광전 디바이스, 및 상기 광전 디바이스의 제조 방법 Download PDF

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WO2021137407A1
WO2021137407A1 PCT/KR2020/014778 KR2020014778W WO2021137407A1 WO 2021137407 A1 WO2021137407 A1 WO 2021137407A1 KR 2020014778 W KR2020014778 W KR 2020014778W WO 2021137407 A1 WO2021137407 A1 WO 2021137407A1
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WO
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layer
hydrophobic
patterned
hydrophilic
perovskite
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PCT/KR2020/014778
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English (en)
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Inventor
조윌렴
김연수
Original Assignee
이화여자대학교 산학협력단
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Publication date
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    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/10—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising heterojunctions between organic semiconductors and inorganic semiconductors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
    • H01L31/0256—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by the material
    • H01L31/0264—Inorganic materials
    • H01L31/0328—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, semiconductor materials provided for in two or more of groups H01L31/0272 - H01L31/032
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/80—Constructional details
    • H10K30/81—Electrodes
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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    • Y02E10/549—Organic PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present application relates to a photovoltaic device comprising a hydrophobic layer having different surface energies and a hydrophilic layer patterned using photolithography, a photodetector comprising the same, and a method of manufacturing the photovoltaic device.
  • Perovskite materials show excellent properties in a variety of applications, including solar cells.
  • the solar cell using the perovskite material has an efficiency comparable to that of a silicon solar cell, and the material price is very low, and a low-temperature process or a low-cost solution process is possible, so that it has excellent commerciality.
  • the conventional perovskite material has a property of being dissolved in various solutions including a developer, so it cannot use a photolithography process, so it is limited in applications such as solar cells, photodetectors, lasers, transistors, and LEDs.
  • the conventional technique using e-beam lithography can perform a smaller line width process compared to the technique using photolithography, but cannot implement a large-area fine pattern.
  • the photolithography process is capable of a large-area wafer-scale process with a line width of about 10 ⁇ m, but at a large semiconductor company, a process of at least about 10 nm is possible. Therefore, for actual commercialization of perovskite solar cells, technology development using a photolithography process that can improve stability and lifetime in applications such as solar cells, photodetectors, lasers, transistors, and LEDs, and large-area There is a need to develop a technology that can implement a fine pattern of
  • Optoelectronic devices can emit photons in response to excited of an active component of the device. Emission can be stimulated by applying a voltage to an active component (eg, an electroluminescent component) of the device.
  • the electroluminescent component may be a polymer, such as a conjugated organic polymer or a polymer containing an electroluminescent moiety, or layers of organic molecules.
  • emission can occur by cystic recombination of the excited charge between the layers of the device.
  • the emitted light has an emission profile that includes a maximum emission wavelength and emission intensity measured in luminance (candela/square meter (cd/m 2 ) or power flux (W/m 2 )).
  • the emission profile, and other physical properties of a device may be affected by the electronic structure (eg, energy gaps) of the material.
  • the brightness, range of emitted colors, efficiency, operating voltage, and operating half-life of optoelectronic devices may vary depending on the structure of the device.
  • Patent Document 0001 Korean Patent Publication No. 10-2019-0033494
  • An object of the present application is to provide a photoelectric device including a hydrophobic layer having different surface energies and a hydrophilic layer patterned using photolithography, a photodetector including the same, and a method of manufacturing the photoelectric device.
  • a first aspect of the present application a substrate; a hydrophobic layer formed on the substrate; a patterned hydrophilic layer formed on the hydrophobic layer; and a perovskite layer formed on the patterned hydrophilic layer.
  • a second aspect of the present disclosure provides a photodetector comprising the photovoltaic device according to the first aspect, further comprising an electrode between the hydrophobic layer and the patterned hydrophilic layer.
  • a third aspect of the present disclosure provides a method for forming a hydrophobic layer by depositing a hydrophobic material on a substrate; depositing a layer of a hydrophilic material on the hydrophobic layer; patterning the hydrophilic material layer by photolithography; and depositing a perovskite material on the patterned hydrophilic layer to form a perovskite layer.
  • a patterned organic-inorganic mixed perovskite material using photolithography by using a composite layer of a hydrophobic layer and a hydrophilic layer and depositing a perovskite layer on the hydrophilic layer can be manufactured.
  • a photovoltaic device including a patterned hydrophilic layer by performing photo lithography has a larger area compared to a pattern structure of a conventional photovoltaic device that does not use the photo lithography, a more detailed and dense pattern can be displayed, and a smaller line width can be implemented.
  • a photodetector including a patterned hydrophilic layer fabricated using photolithography may have a finer large-area wafer-scale pattern compared to a photodetector of the prior art.
  • a photodetector including a patterned hydrophilic layer manufactured using photolithography has a superior photodetection effect compared to a conventional photodetector by using the photolithography having a high light absorption rate. There is this.
  • 1A is a photograph showing a contact angle of the hydrophobic layer according to an embodiment of the present application.
  • 1B is a photograph showing a contact angle of the hydrophilic layer according to an embodiment of the present application.
  • Figure 2 in one embodiment of the present application, is a photograph showing various patterns of the organic-inorganic mixed perovskite material patterned.
  • FIG. 3 is a schematic diagram illustrating a method of manufacturing a photodetector according to an embodiment of the present application.
  • FIG. 4 is a schematic diagram illustrating a method of manufacturing a crossbar array structure according to an embodiment of the present application.
  • FIG. 5 is a schematic diagram showing a method for manufacturing a pattern of an organic-inorganic mixed perovskite material using a composite layer of a hydrophobic layer and a hydrophilic layer in an embodiment of the present application.
  • Figure 6a is, in one embodiment of the present application, a photograph showing the result of applying and spin coating perovskite on the hydrophobic layer.
  • Figure 6b in one embodiment of the present application, is a photograph showing the result of applying and spin coating perovskite on the hydrophilic layer.
  • FIG. 6c is a photograph showing the results of applying and spin-coating perovskite on a substrate on which a hydrophilic layer is patterned by photolithography and a metal mask, in one embodiment of the present application.
  • step of doing or “step of” does not mean “step for”.
  • a first aspect of the present application a substrate; a hydrophobic layer formed on the substrate; a patterned hydrophilic layer formed on the hydrophobic layer; and a perovskite layer formed on the patterned hydrophilic layer.
  • the substrate may be at least one selected from the group consisting of an FTO substrate, an ITO substrate, a glass substrate, a silicon substrate, a silicon oxide substrate, a Pt substrate, and a magnesium oxide substrate, but is not limited thereto .
  • the hydrophobic layer and the patterned hydrophilic layer may include an inorganic oxide.
  • the inorganic oxide may be at least one selected from silica (SiO 2 ), titanium dioxide (TiO 2 ), tin dioxide (SnO 2 ), zirconia (ZrO 2 ), and zinc oxide (ZnO).
  • SiO 2 silica
  • TiO 2 titanium dioxide
  • TiO 2 tin dioxide
  • ZrO 2 zirconia
  • ZnO zinc oxide
  • the present invention is not limited thereto.
  • the hydrophobic layer and the patterned hydrophilic layer may be formed by controlling the temperature of the inorganic oxide.
  • the contact angle angle of the hydrophobic layer may be about 100° or more, and the contact angle angle of the patterned hydrophilic layer may be about 10° or less.
  • the contact angle is a criterion for determining hydrophobicity and hydrophilicity, and the hydrophobic contact angle should be 90° or more, and the hydrophilic contact angle should be less than 90°.
  • the contact angle is smaller, the surface is wetted by a liquid and exhibits hydrophilic properties, and as the contact angle is larger, the surface flows down without wetness to the surface, thereby exhibiting hydrophobic properties.
  • the hydrophobic layer is formed through a contact angle of 90° or more
  • the hydrophilic layer is formed through a contact angle of less than 90°.
  • the contact angle is a method that can easily obtain various useful information such as wettability of solids, degree of cleaning, and effect analysis after surface treatment. Factors affecting the contact angle include evaporation, adsorption, and absorption.
  • the thickness of the patterned hydrophilic layer is about 0.5 nm to about 5 nm, and the thickness of the hydrophobic layer may be about 10 nm to about 50 nm, but is not limited thereto.
  • the thickness of the patterned hydrophilic layer may be from about 0.5 nm to about 5 nm, from about 0.7 nm to about 5 nm, from about 1 nm to about 5 nm, from about 0.5 nm to about 4 nm, from about 0.7 nm to about 4 nm, about 1 nm to about 4 nm, about 0.5 nm to about 3 nm, about 0.7 nm to about 3 nm, about 1 nm to about 3 nm, about 0.5 nm to about 2 nm, about 0.7 nm to about 2 nm , or about 1 nm to about 2 nm, but is not limited thereto.
  • the thickness of the hydrophobic layer may be from about 10 nm to about 50 nm, from about 20 nm to about 50 nm, from about 30 nm to about 50 nm, from about 40 nm to about 50 nm, from about 10 nm to about 40 nm; about 20 nm to about 40 nm, about 30 nm to about 40 nm, about 10 nm to about 30 nm, about 20 nm to about 30 nm, or about 10 nm to about 20 nm, but is not limited thereto.
  • the thickness of the hydrophilic layer is less than about 0.5 nm, a problem of poor lubricity occurs, and when the thickness of the hydrophilic layer is about 5 nm or more, an unnecessary increase in process time and an unintentional increase in series resistance in the vertical direction. This happens.
  • a patterned organic-inorganic mixed perovskite material may be prepared by depositing a perovskite layer on the hydrophilic layer using a composite layer of a hydrophobic layer and a hydrophilic layer.
  • one organo-metal halide among the two or more organo-metal halides forming the organic-inorganic composite perovskite is represented by the following Chemical Formula 1, and the other organo-metal halide
  • the cargo may be represented by the following formula (2).
  • Another organo-metal halide may be one represented by the following formula (3), but is not limited thereto:
  • A is CH 3 NH 3 + , NH 2 CHNH 2 + , or Cs +
  • B is Cu 2+ , Ni 2+ , Co 2+ , Fe 2+ , Mn 2+ , Cr 2+ , Pd 2+ , Cd 2+ , Ge 2+ , Sn 2+ , Pb 2+ , Eu 2+ or a divalent metal ion such as Yb 2+ , wherein X is F - , Cl - , Br - or I - to be.
  • A' is CH 3 NH 3 + , NH 2 CHNH 2 + , or Cs +
  • B' is Cu 2+ , Ni 2+ , Co 2+ , Fe 2+ , Mn 2+ , Cr 2+ , Pd 2+ , Cd 2+ , Ge 2+ , Sn 2+ , Pb 2+ , Eu 2+ or a divalent metal ion such as Yb 2+ , wherein X 1 is F - , Cl - , Br - or I ⁇ , wherein X 2 is F ⁇ , Cl ⁇ , Br ⁇ or I ⁇ , and m is a real number of 0.0001 to 1.
  • A′′ is CH 3 NH 3 + , NH 2 CHNH 2 + , or Cs +
  • B′′ is Cu 2+ , Ni 2+ , Co 2+ , Fe 2+ , Mn 2+ , Cr 2+ , Pd 2+ , Cd 2+ , Ge 2+ , Sn 2+ , Pb 2+ , Eu 2+ or a divalent metal ion such as Yb 2+ , wherein X 1 is F - , Cl - , Br - or I ⁇ , wherein X 2 is F ⁇ , Cl ⁇ , Br ⁇ or I ⁇ , X 3 is F ⁇ , Cl ⁇ , Br ⁇ or I ⁇ , wherein m is a real number of 0.0001 to 1, wherein y is a real number from 0.0001 to 1.
  • the organic-inorganic composite perovskite is CH 3 NH 3 PbCl 3 , CH 3 NH 3 PbBr 3 , CH 3 NH 3 PbI 3 , HC(NH 2 ) 2 PbCl 3 , HC(NH 2 ) ) 2 PbBr 3 , HC(NH 2 ) 2 PbI 3 , CsPbCl 3 , CsPbBr 3 , CsPbI 3 , CH 3 NH 3 SnCl 3 and CH 3 NH 3 BaCl 3 At least one selected from among BaCl 3 may be included.
  • the pattern line width of the perovskite layer may be from about 10 ⁇ m to about 200 ⁇ m, but is not limited thereto.
  • the pattern linewidth of the perovskite layer is from about 10 ⁇ m to about 200 ⁇ m, from about 12 ⁇ m to about 200 ⁇ m, from about 14 ⁇ m to about 200 ⁇ m, from about 16 ⁇ m to about 200 ⁇ m, from about 18 ⁇ m to about 200 ⁇ m, about 20 ⁇ m to about 200 ⁇ m, about 10 ⁇ m to about 100 ⁇ m, about 12 ⁇ m to about 100 ⁇ m, about 14 ⁇ m to about 100 ⁇ m, about 16 ⁇ m to about 100 ⁇ m, about 18 ⁇ m to about 100 ⁇ m, or about 20 ⁇ m to about 100 ⁇ m, but is not limited thereto.
  • the perovskite material of the prior art is difficult to achieve a line width of about 10 ⁇ m to about 200 ⁇ m consisting of a large area, but a perov comprising a patterned hydrophilic layer prepared using the photolithography according to the present disclosure.
  • the skyte material may have a small linewidth of about 10 ⁇ m to about 200 ⁇ m consisting of a large area.
  • the perovskite layer is spin coating, blade coating, slot coating, dip coating, spray coating, rod coating, reverse roll coating, forward roll coating, air knife coating, knife over roll coating, It may be deposited by methods including, but not limited to, gravure, microgravure, extrusion coating, slide coating, curtain coating, and combinations thereof.
  • the basic unit structure of the pattern forming the patterned hydrophilic layer may have a circular shape, a triangle shape, a square shape, an interdigitated shape, or a horseshoe shape, but is not limited thereto.
  • the basic unit structure of the pattern may include a square having a width of about 10 nm to about 100 ⁇ m and a height of about 10 nm to about 100 ⁇ m, but is not limited thereto.
  • the horizontal length of the basic unit structure of the pattern is about 10 nm to about 100 ⁇ m, about 30 nm to about 100 ⁇ m, about 50 nm to about 100 ⁇ m, about 70 nm to about 100 ⁇ m, about 90 nm to about 90 nm about 100 ⁇ m, about 10 nm to about 80 nm, about 30 nm to about 80 nm, about 50 nm to about 80 nm, about 70 nm to about 80 nm, about 10 nm to about 60 nm, about 30 nm to about 60 nm, about 50 nm to about 60 nm, about 10 nm to about 40 nm, about 30 nm to about 40 nm, or about 10 nm to about 100 nm to about 100
  • the vertical length of the basic unit structure of the pattern is 10 nm to about 100 ⁇ m, about 30 nm to about 100 ⁇ m, about 50 nm to about 100 ⁇ m, about 70 nm to about 100 ⁇ m, about 90 nm to about 100 ⁇ m , about 10 nm to about 80 nm, about 30 nm to about 80 nm, about 50 nm to about 80 nm, about 70 nm to about 80 nm, about 10 nm to about 60 nm, about 30 nm to about 60 nm, about 50 nm to about 60 nm, about 10 nm to about 40 nm, about 30 nm to about 40 nm, or about 10 nm to about 30 nm, but is not limited thereto.
  • the interval between the basic unit structures of the pattern may be about 10 ⁇ m to about 30 cm, but is not limited thereto.
  • the spacing between the basic unit structures is about 10 ⁇ m to about 30 cm, about 50 ⁇ m to about 30 cm, about 1 cm to about 30 cm, about 10 cm to about 30 cm, about 20 cm to about 30 cm. , about 1 ⁇ m to about 10 cm, about 50 ⁇ m to about 10 cm, about 1 cm to about 10 cm, about 1 ⁇ m to about 1 cm, about 50 ⁇ m to about 1 cm, or about 1 ⁇ m to about 50 ⁇ m
  • the present invention is not limited thereto.
  • FIG. 2 it can be seen that a pattern having a smaller line width and a larger area than a pattern structure of a conventional photoelectric device is shown with a tighter spacing.
  • Figure 2 (a) is a photograph of the organic-inorganic mixed perovskite material patterned in a square shape
  • Figure 2 (b) is an enlarged shape of the fine and dense pattern of the organic-inorganic mixed perovskite material
  • 2(c) is a photograph of an organic-inorganic mixed perovskite material patterned in a horseshoe shape.
  • a photovoltaic device including a patterned hydrophilic layer by performing photo lithography has a larger area than a pattern structure of a conventional photovoltaic device that does not use the photo lithography.
  • the pattern manufactured using the photolithography may have a smaller line width.
  • the photoelectric device may be used as a solar cell, a photodetector, a laser, a transistor, or an LED, but is not limited thereto.
  • a second aspect of the present disclosure provides a photodetector comprising the photovoltaic device according to the first aspect, further comprising an electrode between the hydrophobic layer and the patterned hydrophilic layer.
  • a photodetector includes a substrate; a hydrophobic layer formed on the substrate; a patterned hydrophilic layer formed on the hydrophobic layer; It can be prepared by stacking the perovskite layers formed on the patterned hydrophilic layer in order, and further including an electrode between the hydrophobic layer and the patterned hydrophilic layer.
  • a photodetector including a patterned hydrophilic layer fabricated using photolithography may have a finer large-area wafer-scale pattern compared to a photodetector of the prior art.
  • a photodetector including a patterned hydrophilic layer manufactured using photolithography has a superior photodetection effect compared to a conventional photodetector by using the photolithography having a high light absorption rate. There is this.
  • the substrate may be at least one selected from the group consisting of an FTO substrate, an ITO substrate, a glass substrate, a silicon substrate, a silicon oxide substrate, a Pt substrate, and a magnesium oxide substrate, but is not limited thereto .
  • the hydrophobic layer and the patterned hydrophilic layer may include an inorganic oxide.
  • the inorganic oxide may be at least one selected from silica (SiO 2 ), titanium dioxide (TiO 2 ), tin dioxide (SnO 2 ), zirconia (ZrO 2 ), and zinc oxide (ZnO).
  • SiO 2 silica
  • TiO 2 titanium dioxide
  • TiO 2 tin dioxide
  • ZrO 2 zirconia
  • ZnO zinc oxide
  • the present invention is not limited thereto.
  • the hydrophobic layer and the patterned hydrophilic layer may be formed by controlling the temperature of the inorganic oxide.
  • the contact angle angle of the hydrophobic layer may be about 100 ° or more, and the contact angle angle of the patterned hydrophilic layer may be about 10 ° or less.
  • a lower electrode between the hydrophobic layer and the patterned hydrophilic layer and a crossbar array structure including an upper electrode on a perovskite layer, wherein the lower electrode and the upper electrode are arranged in a cross shape, but is not limited thereto.
  • the substrate a hydrophobic layer formed on the substrate; a patterned hydrophilic layer formed on the hydrophobic layer; a perovskite layer formed on the patterned hydrophilic layer, a lower electrode between the hydrophobic layer and the patterned hydrophilic layer; and a method of fabricating a crossbar array structure including an upper electrode on a perovskite layer, wherein the crossbar array is of high density.
  • the electrode may be formed through sputtering or evaporation, but is not limited thereto.
  • the electrode includes indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), fluorine-doped tin oxide (FTO), zinc oxide (ZnO), Al-doped ZnO (AZO), Ga -It may be at least one selected from the group consisting of doped MgO, Al, Au, Cu, Pt, Ag, W, Ni, Zn, Ti, Zr, Hf, Cd, Cr, and Pd, but is not limited thereto .
  • ITO indium tin oxide
  • IZO indium zinc oxide
  • FTO fluorine-doped tin oxide
  • ZnO zinc oxide
  • Al-doped ZnO Al-doped ZnO
  • Ga -It may be at least one selected from the group consisting of doped MgO, Al, Au, Cu, Pt, Ag, W, Ni, Zn, Ti, Zr, Hf, Cd, Cr, and Pd, but is not limited thereto .
  • the perovskite layer is spin coating, blade coating, slot coating, dip coating, spray coating, rod coating, reverse roll coating, forward roll coating, air knife coating, knife over roll coating, Deposition may include, but is not limited to, gravure, microgravure, extrusion coating, slide coating, curtain coating, and combinations thereof.
  • the basic unit structure of the pattern forming the patterned hydrophilic layer may be circular, triangular, rectangular, interdigitated, or horseshoe-shaped, but is not limited thereto.
  • the basic unit structure of the pattern may include a square having a width of about 10 nm to about 100 ⁇ m and a height of about 10 nm to about 100 ⁇ m, but is not limited thereto.
  • the basic unit structure of the pattern has a width of about 10 nm to about 100 ⁇ m, about 30 nm to about 100 ⁇ m, about 50 nm to about 100 ⁇ m, about 70 nm to about 100 ⁇ m, about 90 nm to about 100 ⁇ m, about 10 nm to about 80 nm, about 30 nm to about 80 nm, about 50 nm to about 80 nm, about 70 nm to about 80 nm, about 10 nm to about 60 nm, about 30 nm to about 60 nm, about 50 nm to about 60 nm, about 10 nm to about 40 nm, about 30 nm to about 40 nm, or about 10 nm to about 20 nm
  • the vertical length of the basic unit structure of the pattern is 10 nm to about 100 ⁇ m, about 30 nm to about 100 ⁇ m, about 50 nm to about 100 ⁇ m, about 70 nm to about 100 ⁇ m, about 90 nm to about 100 ⁇ m , about 10 nm to about 80 nm, about 30 nm to about 80 nm, about 50 nm to about 80 nm, about 70 nm to about 80 nm, about 10 nm to about 60 nm, about 30 nm to about 60 nm, about 50 nm to about 60 nm, about 10 nm to about 40 nm, about 30 nm to about 40 nm, or about 10 nm to about 30 nm, but is not limited thereto.
  • the interval between the basic unit structures of the pattern may be about 10 ⁇ m to about 30 cm, but is not limited thereto.
  • the spacing between the basic unit structures is about 10 ⁇ m to about 30 cm, about 50 ⁇ m to about 30 cm, about 1 cm to about 30 cm, about 10 cm to about 30 cm, about 20 cm to about 30 cm. , about 1 ⁇ m to about 10 cm, about 50 ⁇ m to about 10 cm, about 1 cm to about 10 cm, about 1 ⁇ m to about 1 cm, about 50 ⁇ m to about 1 cm, or about 1 ⁇ m to about 50 ⁇ m
  • the present invention is not limited thereto.
  • the photoelectric device may be a solar cell, a photodetector, a laser, a transistor, or an LED, but is not limited thereto.
  • a third aspect of the present disclosure provides a method for forming a hydrophobic layer by depositing a hydrophobic material on a substrate; depositing a layer of a hydrophilic material on the hydrophobic layer; patterning the hydrophilic material layer by photolithography; and depositing a perovskite material on the patterned hydrophilic layer to form a perovskite layer.
  • the pattern of the organic-inorganic mixed perovskite material according to an embodiment of the present application, a substrate; a hydrophobic layer formed on the substrate; a patterned hydrophilic layer formed on the hydrophobic layer; And it can be prepared by stacking the perovskite layer formed on the patterned hydrophilic layer in order.
  • the deposition of the hydrophobic material may be performed at about 150°C to about 350°C, and the deposition of the hydrophilic material may be performed at about 0°C to about 40°C or less.
  • the deposition of the hydrophobic material may be from about 150 °C to about 350 °C, from about 170 °C to about 350 °C, from about 190 °C to about 350 °C, from about 210 °C to about 350 °C, from about 230 °C to about 350 °C, about 250°C to about 350°C, about 270°C to about 350°C, about 290°C to about 350°C, about 150°C to about 300°C, about 170°C to about 300°C, about 190°C to about 300°C, about 210 °C to about 300 °C, about 230 °C to about 300 °C, about 250 °C to about 300 °C, about 270 °C to about 300 °C, about 290°C to about
  • the deposition of the hydrophilic material may be from about 0° C. to about 40° C., from about 5° C. to about 40° C., from about 10° C. to about 40° C., from about 15° C. to about 40° C., from about 20° C. to about 40° C., about 25° C. to about 40 °C, about 0 °C to about 30 °C, about 5 °C to about 30 °C, about 10 °C to about 30 °C, about 15 °C to about 30 °C, about 20 °C to about 30 °C, or about 25 °C to It may be about 30 °C, but is not limited thereto.
  • the hydrophobic material may not be deposited at a temperature less than about 150° C. and greater than about 350° C.
  • the hydrophilic material may not be deposited at a temperature less than about 0° C. and greater than about 40° C.
  • the deposition temperature of the hydrophobic material exceeds 350° C., it may affect the shape of some substrates such as glass and cause the process to fail.
  • the deposition temperature of the hydrophobic material and the hydrophilic material is less than 150 °C and more than 40 °C, respectively, the selective coating of the perovskite material may not be well formed.
  • the deposition temperature of the hydrophilic material is less than 0° C., frozen moisture inside the chamber is adsorbed to the substrate surface to prevent the hydrophilic material from being deposited on the substrate, so that the process may fail.
  • FIG. 6a is a photograph showing the result of applying and spin coating perovskite on the hydrophobic layer, and it can be seen that the perovskite is not deposited on the hydrophobic layer.
  • Figure 6b is a photograph showing the result of applying and spin coating the perovskite on the hydrophilic layer, it can be seen that the perovskite is deposited on the hydrophilic layer.
  • Figure 6c is a photograph showing the result of applying and spin-coating perovskite on a substrate patterned with a hydrophilic layer by photolithography and a metal mask, and the perovskite is deposited only on the patterned hydrophilic layer it can be seen that
  • the deposition of the hydrophobic material and the hydrophilic material may be performed through rf-sputtering, but is not limited thereto.
  • Sputtering refers to a phenomenon in which atoms are ejected from the surface when the collision energy is greater than the binding energy of the material surface when ionized atoms are accelerated and collide with a material.
  • Sputtering deposition is a method of depositing protruding atoms on a substrate by colliding ionized particles on a target in a vacuum using this principle.
  • the sputtering deposition is used for deposition of metal oxides such as ZnO 2 and TiO 2 and is used for semiconductors, CDs or DVDs.
  • Types of sputtering include DC sputtering, rf-sputtering, magnetron sputtering, bias sputtering, and reactive sputtering.
  • the DC sputtering is sputtering using a DC power source, and the rf-sputtering is capable of sputtering non-metals, insulators, oxides, dielectrics, etc. in addition to metals, and mainly uses a high-frequency low source of 13.56 MHz.
  • the rf-sputtering can solve the disadvantages of DC sputtering, in which sputtering is not performed when the target is an oxide or an insulator.
  • the magnetron sputtering is a method of increasing the sputter rate by arranging permanent magnets or electromagnets on the back side of the target to locally concentrate electrons emitted from the cathode by an electric field in the magnetic field formed outside the target to promote collision with gas atoms
  • the bias sputtering is a sputtering commonly used in elements that are easily oxidized (Ta, Mo, Nb, Cr, and Rare earth elements).
  • the reactive sputtering is a method of forming a desired compound thin film by supplying a trace amount of oxygen or nitrogen in addition to Ar gas.
  • the hydrophilic material layer may be patterned through a metal mask, but is not limited thereto.
  • a foil of about 0.02 mm to about 0.08 mm is mainly used for the type that emits three colors of RGB, and a plate of about 0.08 mm to about 0.25 mm is mainly used for the type that emits white light in the EL (Electro-Luminescence) layer.
  • EL Electro-Luminescence
  • the thickness of the metal mask may be about 0.1 mm to about 1 mm, but is not limited thereto.
  • the thickness of the metal mask is 0.1 mm to about 1 mm, about 0.3 mm to about 1 mm, about 0.5 mm to about 1 mm, about 0.7 mm to about 1 mm, about 0.9 mm to about 1 mm, about 0.1 mm to about 0.8 mm, about 0.3 mm to about 0.8 mm, about 0.5 mm to about 0.8 mm, about 0.7 mm to about 0.8 mm, about 0.1 mm to about 0.6 mm, about 0.3 mm to about 0.6 mm, about 0.5 mm to about 0.6 mm, from about 0.1 mm to about 0.4 mm, from about 0.3 mm to about 0.4 mm, or from about 0.1 mm to about 0.3 mm.
  • Photolithography is a technology that transfers and copies shadows created by irradiating light onto an original plate called a mask, in which a desired circuit design is made into a metal pattern on a glass plate, on a wafer.
  • a photoresist (PR) widely used in the photolithography uses a developer to remove a portion selectively changed by light.
  • a positive resist is a case in which the light-receiving area is well soluble by the developer, and vice versa is a negative resist. It's called a register.
  • Photolithography is used to pattern selected portions of thin films or substrates, allowing the fabrication of smaller patterns.
  • a photoresist PR
  • a soft bake is performed at a low temperature to remove an organic solvent remaining in the photoresist, and then a wafer and a mask are formed. Accurately align and proceed with the exposure process. After the exposure process, a process of baking and developing is performed once again.
  • a photoresist is coated on the hydrophobic layer, and after exposure, the hydrophilic layer is patterned through a development process.
  • a method such as oxygen plasma treatment may be applied.
  • the photoelectric device formed using the photolithography may exhibit a finer and denser pattern made of a larger area than the pattern structure of a conventional photoelectric device that does not use the photolithography.
  • Conventional perovskite materials have a property of being soluble in various solutions including a developer, making photolithography impossible.
  • the photoresist pattern formed using the photolithography may be controlled by a factor selected from at least one of a dose of light irradiated during the exposure and a development time.
  • the dose of light irradiated during the exposure may be at least 90 mJ/cm 2 or more, specifically, 95% or more.
  • the development process time may be appropriately changed in consideration of the type of the photoresist, the type of developer used for the development, and the like.
  • photovoltaic devices including perovskite materials have a property of being dissolved in various solutions including a developer, and thus cannot use photolithography, so they have a property of dissolving, such as solar cells, photodetectors, lasers, transistors, and LEDs. is limited in the field of application of The photovoltaic device using the photolithography of the present application may exhibit a finer and denser pattern with a large area than the pattern structure of a conventional photoelectric device that does not use the photolithography, and has the advantage of having a smaller line width.
  • a hydrophobic TiO 2 thin film was grown (HT-TiO 2 ) and deposited on an FTO/glass substrate using the rf-sputtering method at a high temperature of 300° C. or higher using an rf power of 100 W at an argon partial pressure of 20 mTorr. .
  • a photoresist was patterned on the hydrophobic layer using a photolithography method, an e-beam lithography method, and a metal mask.
  • a hydrophilic TiO 2 thin film (RT-TiO 2 ) was applied under the condition of an rf power of 100 W at an argon partial pressure of 20 mTorr for 10 seconds. grown and deposited.
  • the deposited hydrophilic TiO 2 had a thickness of 1 nm, and had little effect on the charge transport properties in the vertical direction.
  • the HT-TiO 2 layer has a large contact angle, and as the contact angle is larger, it does not wet the surface and flows down to exhibit a hydrophobic property, and the RT-TiO 2 layer exhibits a characteristic of a small contact angle despite its thin thickness, The smaller the angle, the more hydrophilic the surface is wetted by the liquid.
  • the contact angle was measured by depositing a hydrophobic material on a substrate to form a hydrophobic layer, and depositing a hydrophilic material layer on the hydrophobic layer. It was confirmed that the surface free energy of the hydrophilic layer increased ( FIG. 1 ).
  • a hydrophilic TiO 2 layer was patterned on the patterned layer using the metal mask, and a perovskite material of Rb:Cs:(FAPbI 3 ) 0.83 (MAPbBr 3 ) 0.17 was applied on the patterned hydrophilic layer.
  • a perovskite layer was formed by deposition using a spin coating method (FIG. 6). In this case, DMF:DMSO (volume ratio 4:1) was used as the solvent.
  • the perovskite material has a structure of the organic-inorganic mixed ABX 3 form, an organic material such as methylammonium (MA, CH 3 NH 3 ), formamidinium (FA, CH 5 IN 2 ) at the A site, Pb, Sn at the B site
  • the X site is composed of inorganic substances such as I, Br, and Cl.
  • organic materials such as Cs and Rb may be incorporated in the form of impurities.
  • the perovskite material is dissolved in a solvent such as DMF or DMSO and deposited using a spin coating method. The deposition conditions were 10 seconds at 1,000 rpm and then 20 seconds at 6,000 rpm.
  • chlorobenzene may be applied as an anti-solvent 5 seconds before the deposition is completed.
  • the solvent is volatilized and blown away to form a crystallized perovskite layer.
  • the heat treatment is performed at 100° C. for 40 to 60 minutes. At this time, the perovskite layer was selectively formed only on the hydrophilic layer to prepare a pattern of organic-inorganic mixed perovskite material ( FIGS. 2 and 5 ).
  • a photoresist PR
  • a soft bake is performed at a low temperature to remove the organic solvent remaining in the photoresist, and the wafer and the mask are precisely aligned ( align) and proceed with the exposure process.
  • another bake and development process are performed.
  • a method such as oxygen (O 2 ) plasma treatment may be applied.
  • a finer and denser pattern made of a larger area than the pattern structure of a conventional photoelectric device that does not use the photolithography can be shown, and an arrangement of a perovskite layer of several hundred ⁇ m in size and a thickness of 20 ⁇ m It is possible to manufacture a pattern having a line width.
  • a hydrophilic TiO 2 thin film using an rf power of 100 W at an argon partial pressure of 20 mTorr using an rf-sputtering method at 25 ° C. TiO 2
  • a perovskite material of Rb:Cs:(FAPbI 3 ) 0.83 was spin-coated to selectively form the perovskite layer only on the hydrophilic layer.
  • DMF:DMSO volume ratio 4:1
  • the perovskite material has a structure of the organic-inorganic mixed ABX 3 form, an organic material such as methylammonium (MA, CH 3 NH 3 ), formamidinium (FA, CH 5 IN 2 ) at the A site, Pb, Sn at the B site
  • the X site is composed of inorganic substances such as I, Br, and Cl.
  • organic materials such as Cs and Rb may be incorporated in the form of impurities.
  • the perovskite material is dissolved in a solvent such as DMF or DMSO and deposited using a spin coating method. The deposition conditions were 10 seconds at 1,000 rpm and then 20 seconds at 6,000 rpm. In addition, chlorobenzene may be applied as an anti-solvent 5 seconds before the deposition is completed.
  • the photodetector utilizes the photolithography process using the high light absorption rate of the perovskite material to manufacture a large-area wafer-scale micropattern.
  • a hydrophobic TiO 2 thin film on a silicon oxide substrate, FTO/glass substrate, or ITO/glass using the rf-sputtering method at a high temperature of 300 ° C or higher using the rf power of 100 W at an argon partial pressure of 20 mTorr ( HT-TiO 2 ) was deposited.
  • a photoresist was patterned on the hydrophobic layer using a photolithography method, an e-beam lithography method, and a metal mask. Thereafter, a lower electrode was deposited on the patterned photoresist through a sputtering method or an evaporation method using a photolithography method and a metal mask.
  • the perovskite material has a structure of the organic-inorganic mixed ABX 3 form, an organic material such as methylammonium (MA, CH 3 NH 3 ), formamidinium (FA, CH 5 IN 2 ) at the A site, Pb, Sn at the B site
  • the X site is composed of inorganic substances such as I, Br, and Cl.
  • organic materials such as Cs and Rb may be incorporated in the form of impurities.
  • the perovskite material is dissolved in a solvent such as DMF or DMSO and deposited using a spin coating method. The deposition conditions were 10 seconds at 1,000 rpm and then 20 seconds at 6,000 rpm. In addition, chlorobenzene may be applied as an anti-solvent 5 seconds before the deposition is completed (FIG. 4).

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Abstract

본원은, 서로 다른 표면 에너지를 갖는, 소수성 층과 포토 리소그래피를 이용하여 패턴화된 친수성 층을 포함하는 광전 디바이스, 이를 포함하는 광 검출기 및 상기 광전 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

광전 디바이스, 및 상기 광전 디바이스의 제조 방법
본원은, 서로 다른 표면 에너지를 갖는, 소수성 층과 포토 리소그래피를 이용하여 패턴화된 친수성 층을 포함하는 광전 디바이스, 이를 포함하는 광검출기 및 상기 광전 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다.
페로브스카이트 물질은 태양전지를 비롯한 다양한 응용분야에서 우수한 특성을 보인다. 상기 페로브스카이트 물질을 이용한 태양전지는 실리콘 태양전지에 버금가는 효율을 가지면서도, 소재 가격이 매우 낮고, 저온 공정이나 저가의 용액 공정이 가능하여 상업성이 우수하다. 그러나, 종래 페로브스카이트 물질은 현상액을 포함하는 다양한 용액에 용해되는 특성이 있어 포토 리소그래피 공정을 이용하지 못하기 때문에 태양전지, 광 검출기, 레이저, 트랜지스터, 및 LED 등의 응용분야에서 제한되고 있다. 또한, 전자빔(e-beam) 리소그래피를 이용한 종래 기술은 포토 리소그래피 기술을 이용한 기술에 비해 더 작은 선폭 공정이 가능하지만, 대면적의 미세 패턴을 구현할 수는 없다. 일반적 대학교 연구실에서 상기 포토 리소그래피 공정은 대면적의 웨이퍼 스케일의 약 10 μm 선폭의 공정이 가능하지만, 대기업 반도체 회사에서 상기 포토 리소그래피 공정에서는 최소 약 10 nm의 공정이 가능하다. 따라서 페로브스카이트 태양전지의 실 상업화를 위해서는, 태양전지, 광 검출기, 레이저, 트랜지스터, 및 LED 등의 응용분야에서의 안정성 및 수명을 향상시킬 수 있는 포토 리소그래피 공정을 이용한 기술 개발, 및 대면적의 미세 패턴을 구현할 수 있는 기술 개발이 요구되고 있다.
광전 디바이스들은 디바이스의 활성성분의 여기(excited)에 반응하여 광자들을 방출할 수 있다. 방출은 상기 디바이스의 활성성분(예를 들면, 전장발광 성분)에 전압을 인가함으로써 자극이 가해질 수 있다. 전장발광 성분은 공액 유기 중합체 혹은 전자발광성 모이티(moiety)를 함유한 중합체와 같은 중합체, 혹은 유기 분자들의 층들일 수 있다. 통상적으로, 방출은 여기된 전하가 디바이스의 층들 사이에서 방광성 재결합에 의해 일어날 수 있다. 방출된 광은 최대 방출파장, 및 휘도[칸델라/제곱미터(cd/m2) 혹은 파워 플럭스(W/m2)]로 측정되는 방출 세기를 포함하는 방출 프로파일을 갖는다. 디바이스의 방출 프로파일, 및 그 외 물리적 특성은 물질의 전자적 구조(예를 들면, 에너지 갭들)에 의해 영향을 받을 수 있다. 광전 디바이스들의 밝기, 방출되는 색들의 범위, 효율성, 동작전압, 및 동작 반감기는 디바이스의 구조에 따라 달라질 수 있다.
[선행기술 문헌]
(특허문헌 0001) 대한민국 특허 공개공보 제10-2019-0033494 호
본원은, 서로 다른 표면 에너지를 갖는, 소수성 층과 포토 리소그래피를 이용하여 패턴화된 친수성 층을 포함하는 광전 디바이스, 이를 포함하는 광 검출기 및 상기 광전 디바이스의 제조 방법을 제공하고자 한다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본원의 제 1 측면은, 기판; 상기 기판 상에 형성된 소수성 층; 상기 소수성 층 상에 형성된 패턴화된 친수성 층; 상기 패턴화된 친수성 층 상에 형성된 페로브스카이트 층을 포함하는, 광전 디바이스를 제공한다.
본원의 제 2 측면은, 제 1 측면에 따른 광전 디바이스를 포함하고, 상기 소수성 층과 상기 패턴화된 친수성 층 사이에 전극을 추가 포함하는, 광 검출기를 제공한다.
본원의 제 3 측면은, 기판 상에 소수성 물질을 증착하여 소수성 층을 형성하고; 상기 소수성 층 상에 친수성 물질 층을 증착하고; 상기 친수성 물질 층을 포토 리소그래피하여 패턴화하고; 상기 패턴화된 친수성 층 상에 페로브스카이트 물질을 증착하여 페로브스카이트 층을 형성하는 것을 포함하는, 광전 디바이스의 제조 방법을 제공한다.
본원의 구현예들에 따르면, 소수성 층과 친수성 층의 복합 층을 이용하고 상기 친수성 층 상에 페로브스카이트 층을 증착함으로써, 포토 리소그래피를 이용하여 패턴화된 유무기 혼합 페로브스카이트 물질을 제조할 수 있다.
본원의 구현예들에 따르면, 포토 리소그래피를 수행하여 패턴화된 친수성 층을 포함하는 광전 디바이스는 상기 포토 리소그래피를 이용하지 않은 종래 광전 디바이스의 패턴 구조체에 비해 대면적으로 이루어진, 보다 세밀하고 촘촘한 패턴을 나타낼 수 있고, 보다 더 작은 선폭을 구현할 수 있다.
본원의 구현예들에 따르면, 포토 리소그래피를 이용하여 제조된 패턴화된 친수성 층을 포함하는 광 검출기는 종래 기술의 광 검출기에 비해 더 미세한 대면적의 웨이퍼 스케일의 패턴을 가질 수 있다.
본원의 구현예들에 따르면, 포토 리소그래피를 이용하여 제조된 패턴화된 친수성 층을 포함하는 광 검출기는 높은 광 흡수율을 갖는 상기 포토 리소그래피를 이용함으로써 종래 기술의 광 검출기에 비해 광 검출 효과가 우수한 이점이 있다.
도 1a는, 본원의 일 실시예에 있어서, 상기 소수성 층의 컨택 앵글을 나타낸 사진이다.
도 1b는, 본원의 일 실시예에 있어서, 상기 친수성 층의 컨택 앵글을 나타낸 사진이다.
도 2는, 본원의 일 실시예에 있어서, 유무기 혼합 페로브스카이트 물질의 패턴화된 다양한 모양을 나타낸 사진이다.
도 3은, 본원의 일 실시예에 있어서, 광 검출기의 제조 방법을 나타낸 개략도이다.
도 4는, 본원의 일 실시예에 있어서, 크로스바 어레이 구조 제조 방법을 나타낸 개략도이다.
도 5는, 본원의 일 실시예에 있어서, 소수성 층과 친수성 층의 복합층을 이용한 유무기 혼합 페로브스카이트 물질의 패턴 제조 방법을 나타낸 개략도이다.
도 6a는, 본원의 일 실시예에 있어서, 소수성 층 상에 페로브스카이트를 도포 및 스핀 코팅한 결과를 나타낸 사진이다.
도 6b는, 본원의 일 실시예에 있어서, 친수성 층 상에 페로브스카이트를 도포 및 스핀 코팅한 결과를 나타낸 사진이다.
도 6c는, 본원의 일 실시예에 있어서, 포토 리소그래피 및 메탈 마스크로 친수성 층이 패턴화된 기판 상에 페로브스카이트를 도포 및 스핀 코팅한 결과를 나타낸 사진이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예 및 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “~ 하는 단계” 또는 “~의 단계”는 “~를 위한 단계”를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합(들)"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"의 기재는, "A 또는 B, 또는 A 및 B"를 의미한다.
이하, 본원의 구현예를 상세히 설명하였으나, 본원이 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 제 1 측면은, 기판; 상기 기판 상에 형성된 소수성 층; 상기 소수성 층 상에 형성된 패턴화된 친수성 층; 상기 패턴화된 친수성 층 상에 형성된 페로브스카이트 층을 포함하는, 광전 디바이스를 제공한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 기판은 FTO 기판, ITO 기판, 글라스 기판, 실리콘 기판, 실리콘 산화물 기판, Pt 기판, 및 마그네슘 산화물 기판으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 소수성 층 및 상기 패턴화된 친수성 층은 무기 산화물을 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 무기 산화물은 실리카(SiO2), 이산화티타늄(TiO2), 이산화주석(SnO2), 지르코니아(ZrO2), 및 산화아연(ZnO) 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 소수성 층 및 상기 패턴화된 친수성 층은 상기 무기 산화물의 온도 제어에 의해 형성되는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 소수성 층의 컨택 앵글 각도는 약 100 °이상이고, 상기 패턴화된 친수성 층의 컨택 앵글 각도는 약 10°이하인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 컨택 앵글은 소수성과 친수성을 판단할 수 있는 기준으로서, 상기 소수성의 컨택 앵글은 90°이상이어야 하고, 상기 친수성의 컨택 앵글은 90° 미만이어야 한다. 상기 컨택 앵글이 작을수록 표면은 액체의 의해 젖어(wetting) 친수성 특성을 보이며, 상기 컨택 앵글이 클수록 표면에 젖지 않고 흘러내려 소수성 특성을 보인다.
도 1을 참조하면, 도 1a을 통해, 90°이상인 컨택 앵글을 통해 상기 소수성 층이 형성됨을 확인할 수 있으며, 도 1b를 통해, 90° 미만인 컨택 앵글을 통해 상기 친수성 층이 형성됨을 확인할 수 있다.
상기 컨택 앵글을 측정하는 방법으로는 세씰 드롭 방법(Sessile Drop Method), 윌헬미 플레이트 방법(Wilhelmy Plate Method), 싱글파이버 컨택 앵글 방법(SingleFiber Contact Angle Method), 워시번 흡착 방법(Washburn Adsorption Method) 등이 있다. 상기 컨택 앵글은 고체의 젖음성, 세정 정도, 표면처리 후의 효과 분석 등 여러가지 유용한 정보들을 쉽게 얻을 수 있는 방법이다. 상기 컨택 앵글에 영향을 주는 요소는 증발, 흡착, 및 흡수 등이 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 패턴화된 친수성 층의 두께는 약 0.5 nm 내지 약 5 nm이며, 상기 소수성 층의 두께는 약 10 nm 내지 약 50 nm인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 패턴화된 친수성 층의 두께는 약 0.5 nm 내지 약 5 nm, 약 0.7 nm 내지 약 5 nm, 약 1 nm 내지 약 5 nm, 약 0.5 nm 내지 약 4 nm, 약 0.7 nm 내지 약 4 nm, 약 1 nm 내지 약 4 nm, 약 0.5 nm 내지 약 3 nm, 약 0.7 nm 내지 약 3 nm, 약 1 nm 내지 약 3 nm, 약 0.5 nm 내지 약 2 nm, 약 0.7 nm 내지 약 2 nm, 또는 약 1 nm 내지 약 2 nm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 소수성 층의 두께는 약 10 nm 내지 약 50 nm, 약 20 nm 내지 약 50 nm, 약 30 nm 내지 약 50 nm, 약 40 nm 내지 약 50 nm, 약 10 nm 내지 약 40 nm, 약 20 nm 내지 약 40 nm, 약 30 nm 내지 약 40 nm, 약 10 nm 내지 약 30 nm, 약 20 nm 내지 약 30 nm, 또는 약 10 nm 내지 약 20 nm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 친수성 층의 두께가 약 0.5 nm 미만이면 좋지 않은 윤활성의 문제가 발생하고, 상기 친수성의 두께가 약 5 nm 이상이면 불필요한 공정 시간 증가 및 의도하지 않은 수직 방향의 직렬 저항의 증가 같은 문제점이 발생한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 소수성 층과 친수성 층의 복합 층을 이용하여 상기 친수성 층 상에 페로브스카이트 층을 증착함으로써, 패턴화된 유무기 혼합 페로브스카이트 물질을 제조할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유무기 복합 페로브스카이트를 형성하는 둘 이상의 유기-금속할로겐화물 중 하나의 유기-금속할로겐화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것이고, 다른 하나의 유기-금속할로겐화물은 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다. 또 다른 하나의 유기-금속할로겐화물은 하기 화학식 3으로 표시되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다:
[화학식 1]
ABX3
상기 화학식 1에서 상기 A는 CH3NH3 +, NH2CHNH2 +, 또는 Cs+이며, 상기 B는 Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Cr2+, Pd2+, Cd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+, Eu2+ 또는 Yb2+과 같은 2가의 금속 이온이며, 상기 X는 F-, Cl-, Br- 또는 I-이다.
[화학식 2]
A'B'(X1(1-m)X2(m))3
상기 화학식 2에서 상기 A'는 CH3NH3 +, NH2CHNH2 +, 또는 Cs+이며, 상기 B'는 Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Cr2+, Pd2+, Cd2+ , Ge2+, Sn2+, Pb2+, Eu2+ 또는 Yb2+과 같은 2가의 금속 이온이며, 상기 X1은 F-, Cl-, Br- 또는 I-이며, 상기 X2는 F-, Cl-, Br- 또는 I-이며, 상기 m은 0.0001 내지 1인 실수이다.
[화학식 3]
A"B"(X1(1-m)X2(m))3-yX3y
상기 화학식 3에서 상기 A"는 CH3NH3 +, NH2CHNH2 +, 또는 Cs+이며, 상기 B"는 Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Cr2+, Pd2+, Cd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+, Eu2+ 또는 Yb2+과 같은 2가의 금속 이온이며, 상기 X1은 F-, Cl-, Br- 또는 I-이며, 상기 X2는 F-, Cl-, Br- 또는 I-이며, X3은 F-, Cl-, Br- 또는 I-이며, 상기 m은 0.0001 내지 1인 실수이고, 상기 y는 0.0001 내지 1인 실수이다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유무기 복합 페로브스카이트는 CH3NH3PbCl3, CH3NH3PbBr3, CH3NH3PbI3, HC(NH2)2PbCl3, HC(NH2)2PbBr3, HC(NH2)2PbI3, CsPbCl3, CsPbBr3, CsPbI3, CH3NH3SnCl3 및 CH3NH3BaCl3 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 페로브스카이트 층의 패턴 선폭은 약 10 μm 내지 약 200 μm인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 페로브스카이트 층의 패턴 선폭은 약 10 μm 내지 약 200 μm, 약 12 μm 내지 약 200 μm, 약 14 μm 내지 약 200 μm, 약 16 μm 내지 약 200 μm, 약 18 μm 내지 약 200 μm, 약 20 μm 내지 약 200 μm, 약 10 μm 내지 약 100 μm, 약 12 μm 내지 약 100 μm, 약 14 μm 내지 약 100 μm, 약 16 μm 내지 약 100 μm, 약 18 μm 내지 약 100 μm, 또는 약 20 μm 내지 약 100 μm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 종래 기술의 페로브스카이트 물질은 대면적으로 이루어진 약 10 μm 내지 약 200 μm의 선폭을 달성하기 어려우나, 본원에 따른 포토 리소그래피를 이용하여 제조된 패턴화된 친수성 층을 포함하는 페로브스카이트 물질은 대면적으로 이루어진 약 10 μm 내지 약 200 μm의 작은 선폭을 가질 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 페로브스카이트 층은 스핀 코팅, 블레이드 코팅, 슬롯 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 로드 코팅, 리버스 롤 코팅, 포워드롤 코팅, 에어 나이프 코팅, 나이프 오버 롤 코팅, 그라비어, 마이크로그라비어, 압출 코팅, 슬라이드 코팅, 커튼 코팅, 및 이들의 조합을 포함하는 방법에 의하여 증착될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 패턴화된 친수성 층을 형성하는 패턴의 기본 단위 구조체는, 원형, 삼각형, 사각형, 서로 맞물린 형태(interdigitated), 또는 말굽형인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 패턴의 기본 단위 구조체는 가로 약 10 nm 내지 약 100 μm, 세로 약 10 nm 내지 약 100 μm의 사각형을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 패턴의 기본 단위 구조체의 가로 길이는 약 10 nm 내지 약 100 μm, 약 30 nm 내지 약 100 μm, 약 50 nm 내지 약 100 μm, 약 70 nm 내지 약 100 μm, 약 90 nm 내지 약 100 μm, 약 10 nm 내지 약 80 nm, 약 30 nm 내지 약 80 nm, 약 50 nm 내지 약 80 nm, 약 70 nm 내지 약 80 nm, 약 10 nm 내지 약 60 nm, 약 30 nm 내지 약 60 nm, 약 50 nm 내지 약 60 nm, 약 10 nm 내지 약 40 nm, 약 30 nm 내지 약 40 nm, 또는 약 10 nm 내지 약 20 nm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 패턴의 기본 단위 구조체 세로 길이는 10 nm 내지 약 100 μm, 약 30 nm 내지 약 100μm, 약 50 nm 내지 약 100 μm, 약 70 nm 내지 약 100 μm, 약 90 nm 내지 약 100 μm, 약 10 nm 내지 약 80 nm, 약 30 nm 내지 약 80 nm, 약 50 nm 내지 약 80 nm, 약 70 nm 내지 약 80 nm, 약 10 nm 내지 약 60 nm, 약 30 nm 내지 약 60 nm, 약 50 nm 내지 약 60 nm, 약 10 nm 내지 약 40 nm, 약 30 nm 내지 약 40 nm, 또는 약 10 nm 내지 약 30 nm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 패턴의 기본 단위 구조체 간의 간격은 약 10 μm 내지 약 30 cm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 기본 단위 구조체 간의 간격은 약 10 μm 내지 약 30 cm, 약 50 μm 내지 약 30 cm, 약 1 cm 내지 약 30 cm, 약 10 cm 내지 약 30 cm, 약 20 cm 내지 약 30 cm, 약 1 μm 내지 약 10 cm, 약 50 μm 내지 약 10 cm, 약 1 cm 내지 약 10 cm, 약 1 μm 내지 약 1 cm, 약 50 μm 내지 약 1 cm, 또는 약 1 μm 내지 약 50μm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
도 2를 참조하면, 종래 광전 디바이스의 패턴 구조체보다 더 작은 선폭, 대면적으로 이루어진 보다 촘촘한 간격을 나타내는 패턴을 나타냄을 알 수 있다. 도 2의 (a)는 사각형 모양으로 패턴화된 유무기 혼합 페로브스카이트 물질의 사진이며, 도 2의 (b)는 상기 유무기 혼합 페로브스카이트 물질의 세밀하고 촘촘한 패턴의 모양을 확대하여 나타낸 사진이며, 도 2의 (c)는 말굽형 모양으로 패턴화된 유무기 혼합 페로브스카이트 물질의 사진이다.
본원의 일 구현예에 있어서, 포토 리소그래피를 수행하여 패턴화된 친수성 층을 포함하는 광전 디바이스는 상기 포토 리소그래피를 이용하지 않은 종래 광전 디바이스의 패턴 구조체보다 대면적으로 이루어진, 보다 세밀하고 촘촘한 패턴을 나타낼 수 있으며, 상기 포토 리소그래피를 이용하여 제조된 패턴은 더 작은 선폭을 가질 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 광전 디바이스는 태양전지, 광 검출기, 레이저, 트랜지스터, 또는 LED 등으로 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 제 2 측면은, 제 1 측면에 따른 광전 디바이스를 포함하고, 상기 소수성 층과 상기 패턴화된 친수성 층 사이에 전극을 추가 포함하는, 광 검출기를 제공한다.
이에, 본원의 제 1 측면에 대하여 기재된 내용은 그 기재가 생략되었더라도 본원 제 2 측면에 모두 적용된다.
도 3을 참조하면, 본원의 일 구현예에 따른 광 검출기는, 기판; 상기 기판 상에 형성된 소수성 층; 상기 소수성 층 상에 형성된 패턴화된 친수성 층; 상기 패턴화된 친수성 층 상에 형성된 페로브스카이트 층 순으로 적층하고, 상기 소수성 층과 상기 패턴화된 친수성 층 사이에 전극을 추가 포함하도록 하여 제조할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 포토 리소그래피를 이용하여 제조된 패턴화된 친수성 층을 포함하는 광 검출기는 종래 기술의 광 검출기에 비해 더 미세한 대면적의 웨이퍼 스케일의 패턴을 가질 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 포토 리소그래피를 이용하여 제조된 패턴화된 친수성 층을 포함하는 광 검출기는 높은 광 흡수율을 갖는 상기 포토 리소그래피를 이용함으로써 종래 기술의 광 검출기에 비해 광 검출 효과가 우수한 이점이 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 기판은 FTO 기판, ITO 기판, 글라스 기판, 실리콘 기판, 실리콘 산화물 기판, Pt 기판, 및 마그네슘 산화물 기판으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 소수성 층 및 상기 패턴화된 친수성 층은 무기 산화물을 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 무기 산화물은 실리카(SiO2), 이산화티타늄(TiO2), 이산화주석(SnO2), 지르코니아(ZrO2), 및 산화아연(ZnO) 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 소수성 층 및 상기 패턴화된 친수성 층은 상기 무기 산화물의 온도 제어에 의해 형성되는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 소수성 층의 컨택 앵글 각도는 약 100 °이상이고, 상기 패턴화된 친수성 층의 컨택 앵글 각도는 약 10 °이하인 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 소수성 층과 상기 패턴화된 친수성 층 사이에 하부 전극; 및 페로브스카이트 층 상에 상부 전극을 포함하고, 상기 하부 전극과 상기 상부 전극이 크로스 형태로 배열된 크로스바 어레이 구조를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
도 4를 참조하면, 기판; 상기 기판 상에 형성된 소수성 층; 상기 소수성 층 상에 형성된 패턴화된 친수성 층; 상기 패턴화된 친수성 층 상에 형성된 페로브스카이트 층, 상기 소수성 층과 상기 패턴화된 친수성 층 사이에 하부 전극; 및 페로브스카이트 층 상에 상부 전극을 포함하는 크로스바 어레이 구조 제조 방법을 알 수 있으며, 상기 크로스바 어레이는 고밀도이다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전극은 스퍼터링 또는 증발법을 통해 형성될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전극은 ITO(indium tin oxide), IZO(indium zinc oxide), FTO(fluorine-doped tin oxide), ZnO(zinc oxide), Al-도 핑된 ZnO(AZO), Ga-도핑된 MgO, Al, Au, Cu, Pt, Ag, W, Ni, Zn, Ti, Zr, Hf, Cd, Cr, 및 Pd로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 페로브스카이트 층은 스핀 코팅, 블레이드 코팅, 슬롯 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 로드 코팅, 리버스 롤 코팅, 포워드 롤 코팅, 에어 나이프 코팅, 나이프 오버 롤 코팅, 그라비어, 마이크로그라비어, 압출 코팅, 슬라이드 코팅, 커튼 코팅, 및 이들의 조합을 포함하여 증착될수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 패턴화된 친수성 층을 형성하는 패턴의 기본 단위 구조체는, 원형, 삼각형, 사각형, 서로 맞물린(interdigitated), 또는 말굽형인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 패턴의 기본 단위 구조체는 가로 약 10 nm 내지 약 100 μm, 세로 약 10 nm 내지 약 100 μm의 사각형을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 패턴의 기본 단위 구조체는 가로 약 10 nm 내지 약 100 μm, 약 30 nm 내지 약 100 μm, 약 50 nm 내지 약 100 μm, 약 70 nm 내지 약 100 μm, 약 90 nm 내지 약 100 μm, 약 10 nm 내지 약 80 nm, 약 30 nm 내지 약 80 nm, 약 50 nm 내지 약 80 nm, 약 70 nm 내지 약 80 nm, 약 10 nm 내지 약 60 nm, 약 30 nm 내지 약 60 nm, 약 50 nm 내지 약 60 nm, 약 10 nm 내지 약 40 nm, 약 30 nm 내지 약 40 nm, 또는 약 10 nm 내지 약 20 nm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 패턴의 기본 단위구조체 세로 길이는 10 nm 내지 약 100 μm, 약 30 nm 내지 약 100μm, 약 50 nm 내지 약 100 μm, 약 70 nm 내지 약 100 μm, 약 90 nm 내지 약 100 μm, 약 10 nm 내지 약 80 nm, 약 30 nm 내지 약 80 nm, 약 50 nm 내지 약 80 nm, 약 70 nm 내지 약 80 nm, 약 10 nm 내지 약 60 nm, 약 30 nm 내지 약 60 nm, 약 50 nm 내지 약 60 nm, 약 10 nm 내지 약 40 nm, 약 30 nm 내지 약 40 nm, 또는 약 10 nm 내지 약 30 nm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 패턴의 기본 단위 구조체 간의 간격은 약 10μm 내지 약 30 cm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 기본 단위 구조체 간의 간격은 약 10 μm 내지 약 30 cm, 약 50 μm 내지 약 30 cm, 약 1 cm 내지 약 30 cm, 약 10 cm 내지 약 30 cm, 약 20 cm 내지 약 30 cm, 약 1 μm 내지 약 10 cm, 약 50 μm 내지 약 10 cm, 약 1 cm 내지 약 10 cm, 약 1 μm 내지 약 1 cm, 약 50 μm 내지 약 1 cm, 또는 약 1 μm 내지 약 50μm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 광전 디바이스는 태양전지, 광 검출기, 레이저, 트랜지스터, 또는 LED일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 제 3 측면은, 기판 상에 소수성 물질을 증착하여 소수성 층을 형성하고; 상기 소수성 층 상에 친수성 물질 층을 증착하고; 상기 친수성 물질 층을 포토 리소그래피하여 패턴화하고; 상기 패턴화된 친수성 층 상에 페로브스카이트 물질을 증착하여 페로브스카이트 층을 형성하는 것을 포함하는, 광전 디바이스의 제조 방법을 제공한다.
도 5를 참조하면, 본원의 일 구현예에 따른 유무기 혼합 페로브스카이트 물질의 패턴은, 기판; 상기 기판 상에 형성된 소수성 층; 상기 소수성 층 상에 형성된 패턴화된 친수성 층; 및 상기 패턴화된 친수성 층 상에 형성된 페로브스카이트 층 순으로 적층하여 제조할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 소수성 물질의 증착은 약 150℃ 내지 약 350℃에서 수행되고, 상기 친수성 물질의 증착은 약 0℃ 내지 약 40℃ 이하에서 수행되는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 소수성 물질의 증착은 약 150℃ 내지 약 350℃, 약 170℃ 내지 약 350℃, 약 190℃ 내지 약 350℃, 약 210℃ 내지 약 350℃, 약 230℃ 내지 약 350℃, 약 250℃ 내지 약 350℃, 약 270℃ 내지 약 350℃, 약 290℃ 내지 약 350℃, 약 150℃ 내지 약 300℃, 약 170℃ 내지 약 300℃, 약 190℃ 내지 약 300℃, 약 210℃ 내지 약 300℃, 약 230℃ 내지 약 300℃, 약 250℃ 내지 약 300℃, 약 270℃ 내지 약 300℃, 약 290℃ 내지 약 300℃일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한 상기 친수성 물질의 증착은 약 0℃ 내지 약 40℃, 약 5℃ 내지 약 40℃, 약 10℃ 내지 약 40℃, 약 15℃ 내지 약 40℃, 약 20℃ 내지 약 40℃, 약 25℃ 내지 약 40℃, 약 0℃ 내지 약 30℃, 약 5℃ 내지 약 30℃, 약 10℃ 내지 약 30℃, 약 15℃ 내지 약 30℃, 약 20℃ 내지 약 30℃, 또는 약 25℃ 내지 약 30℃일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 소수성 물질은 약 150℃ 미만, 및 약 350℃ 초과의 온도에서 증착되지 않을 수 있으며, 상기 친수성 물질은 약 0℃ 미만, 및 약 40℃ 초과의 온도에서 증착되지 않을 수 있다. 소수성 물질의 증착 온도가 350℃를 초과할 때, 글라스와 같은 일부 기판의 형태에 영향을 줘서 공정이 실패할 우려가 있다. 또한 소수성 물질과 친수성 물질의 증착 온도가 각각 150℃ 미만, 40℃ 초과일 때는 페로브스카이트 물질의 선택적 코팅이 잘 형성되지 않을 수 있다. 또한 친수성 물질의 증착 온도가 0℃ 미만일 경우, 챔버 내부의 얼어붙은 수분이 기판 표면에 흡착되어 친수성 물질이 기판에 증착되는 것을 방해해서 공정이 실패할 우려가 있다.
도 6을 참조하면, 도 6a는, 소수성 층 상에 페로브스카이트를 도포 및 스핀 코팅한 결과를 나타낸 사진이며, 상기 소수성 층 상에 상기 페로브스카이트가 증착되지 않음을 알 수 있다. 도 6b는, 친수성 층 상에 페로브스카이트를 도포 및 스핀 코팅한 결과를 나타낸 사진이며, 상기 친수성 층 상에 상기 페로브스카이트가 증착됨을 알 수 있다. 도 6c는, 포토 리소그래피 및 메탈 마스크로 친수성 층이 패턴화된 기판 상에 페로브스카이트를 도포 및 스핀 코팅한 결과를 나타낸 사진이며, 상기 패턴화된 친수성 층 상에만 상기 페로브스카이트가 증착됨을 알 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 소수성 물질 및 상기 친수성 물질의 증착은 rf-스퍼터링을 통해 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
스퍼터링이란 이온화된 원자가 가속화되어 물질에 충돌할 때 물질 표면의 결합에너지보다 충돌 에너지가 더 클 경우 표면으로부터 원자가 튀어나오는 현상을 말한다. 스퍼터링 증착은 이 원리를 이용하여 진공상태에서 이온화된 입자를 타겟에 충돌시켜 튀어나온 원자를 기판에 증착하는 방법이다. 상기 스퍼터링 증착은 ZnO2, TiO2와 같은 금속 산화물의 증착에 사용되며 반도체, CD 또는 DVD에 사용된다. 스퍼터링의 종류에는 DC 스퍼터링, rf-스퍼터링, 마그네트론 스퍼터링, 바이어스 스퍼터링, 및 반응성 스퍼터링이 있다.
상기 DC 스퍼터링은 직류 전원을 이용한 스퍼터링이며, 상기 rf-스퍼터링은 금속 이외에도 비금속, 절연체, 산화물, 유전체 등의 스퍼터링이 가능하며 주로 13.56 MHz의 고주파 저원을 사용한다. 상기 rf-스퍼터링은 타겟이 산화물이나 절연체일 경우 스퍼터링이 되지 않는 DC 스퍼터링의 단점을 해결할 수 있다.
상기 마그네트론 스퍼터링은 타겟 뒷면에 영구자석이나 전자석을 배열하여 전기장에 의해 케소드로부터 방출되는 전자를 타켓 바깥으로 형성되는 자기장 내에 국부적으로 집중시켜 가스원자와의 충돌을 촉진시킴으로써 스퍼터율을 높이는 방식이며, 상기 바이어스 스퍼터링은 산화되기 쉬운 원소(Ta, Mo, Nb, Cr, Rare earth 원소)에서 많이 쓰이는 스퍼터링이다. 또한 상기 반응성 스퍼터링은 Ar 기체 외에 미량의 산소 또는 질소를 함께 공급함으로써 원하는 화합물 박막을 형성하는 방식이다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 친수성 물질 층은 메탈 마스크를 통해 패턴화가 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
메탈 마스크의 두께는, RGB의 3 색을 발광시키는 타입에서는 주로 약 0.02 ㎜ 내지 약 0.08 ㎜의 박이 사용되고, EL(Electro-Luminescence) 층을 백색 발광시키는 타입에서는 주로 약 0.08 ㎜ 내지 약 0.25 ㎜의 판이 사용된다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 메탈 마스크의 두께는 약 0.1 ㎜ 내지 약 1 ㎜일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 메탈 마스크의 두께는 0.1 ㎜ 내지 약 1 ㎜, 약 0.3 ㎜ 내지 약 1 ㎜, 약 0.5 ㎜ 내지 약 1 ㎜, 약 0.7 ㎜ 내지 약 1 ㎜, 약 0.9 ㎜ 내지 약 1 ㎜, 약 0.1 ㎜ 내지 약 0.8 ㎜, 약 0.3 ㎜ 내지 약 0.8 ㎜, 약 0.5 ㎜ 내지 약 0.8 ㎜, 약 0.7 ㎜ 내지 약 0.8 ㎜, 약 0.1 ㎜ 내지 약 0.6 ㎜, 약 0.3 ㎜ 내지 약 0.6 ㎜, 약 0.5 ㎜ 내지 약 0.6 ㎜, 약 0.1 ㎜ 내지 약 0.4 ㎜, 약 0.3 ㎜ 내지 약 0.4 ㎜, 또는 약 0.1 ㎜ 내지 약 0.3 ㎜일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
포토 리소그래피(Photolithography)는 원하는 회로설계를 유리판 위에 금속패턴으로 만들어 놓은 마스크(mask)라는 원판에 빛을 쬐어 생기는 그림자를 웨이퍼 상에 전사시켜 복사하는 기술이다. 상기 포토 리소그래피에서 많이 사용되는 포토 레지스트(PR; photoresist)는 현상액을 이용하여 빛에 의하여 선택적으로 변화된 부분을 제거하게 되는데, 빛을 받은 부위가 현상액에 의해 잘 녹는 경우를 양성 레지스트, 그 반대를 음성 레지스트라고 한다. 상기 포토 리소그래피는 박막이나 기판의 선택된 부분을 패턴화하는데 사용되며, 더 작은 패턴의 제조가 가능하게 한다.
상기 포토 리소그래피는 상기 소수성 층 상에 포토 레지스트(PR)을 코팅하고, 상기 포토 레지스트에 남아있는 유기 용매를 제거하기 위하여 낮은 온도에서 소프트 베이크(soft bake = Pre bake)를 실시한 후, 웨이퍼와 마스크를 정밀하게 정렬(align)하여 노광 공정을 진행한다. 상기 노광 과정 후 또 한번 베이크, 및 현상 과정을 거치는 과정을 갖는다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 포토 리소그래피는 상기 소수성 층 상에 포토 레지스트를 코팅하고, 노광 후, 현상 과정을 거쳐 상기 친수성 층을 패턴화 한다. 상기 포토 레지스트의 잔여물을 제거하기 위해 산소 플라즈마 처리 등의 방법을 적용할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 포토 리소그래피를 이용하여 형성된 광전 디바이스는 상기 포토 리소그래피를 이용하지 않은 종래 광전 디바이스의 패턴 구조체보다 대면적으로 이루어진 보다 세밀하고 촘촘한 패턴을 나타낼 수 있다. 종래 페로브스카이트 물질은 현상액을 포함한 다양한 용액에 용해되는 특성이 있어 포토 리소그래피가 불가능하다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 포토 리소그래피를 이용하여 형성된 상기 포토레시스트 패턴은 상기 노광 시 조사되는 광의 광량(dose) 및 현상 시간 중 적어도 하나 이상 선택되는 인자에 의해 조절될 수 있다. 상기 노광 시 조사되는 광의 광량(dose)은 최소 90 mJ/cm2 이상, 구체적으로는 95% 이상일 수 있다. 상기 현상 과정 시간은 상기 포토 레지스트의 종류, 상기 현상에 사용되는 현상액의 종류 등을 고려하여, 적절히 변경 가능하다.
종래 페로브스카이트 물질을 포함하는 광전 디바이스는 현상액을 포함하는 다양한 용액에 용해되는 특성이 있어 포토 리소그래피를 이용하지 못하기 때문에 용해되는 특성이 있어 태양전지, 광 검출기, 레이저, 트랜지스터, 및 LED 등의 응용분야에서 제한되고 있다. 본원의 포토 리소그래피를 이용하는 광전 디바이스는 상기 포토 리소그래피를 이용하지 않은 종래 광전 디바이스의 패턴 구조체 보다 대면적으로 이루어진 보다 세밀하고 촘촘한 패턴을 나타낼 수 있으며, 더 작은 선폭을 가질 수 있는 장점이 있다.
이하, 본원의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 본원의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것 일뿐, 본원의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
<유무기 혼합 페로브스카이트 물질 패턴의 제조>
FTO/glass 기판 상에 300℃ 이상의 고온에서 rf-스퍼터링을 방법을 이용하여 20 mTorr의 아르곤 분압에서 100 W의 rf 파워의 조건을 이용하여 소수성 TiO2 박막을 성장(HT-TiO2)시켜 증착시켰다. 포토 리소그래피 방법, 전자빔(e-beam) 리소그래피 방법 및 메탈 마스크를 이용하여 상기 소수성 층 상에 포토 레지스트의 패턴화를 수행하였다.
그 후, 패턴화된 상기 포토 레지스트 상에 25℃에서 rf-스퍼터링 방법을 이용하여 20 mTorr의 아르곤 분압에서 100 W의 rf 파워의 조건을 이용하여 친수성 TiO2 박막(RT-TiO2)을 10 초간 성장시켜 증착시켰다. 상기 증착된 친수성 TiO2의 두께는 1 nm이며, 수직 방향의 전하 수송 특성에는 거의 영향을 주지 않는다. 상기 HT-TiO2 층은 컨택 앵글이 크며, 상기 컨택 앵글이 클수록 표면에 젖지 않고 흘러내려 소수성 특성을 나타내며, 상기 RT-TiO2 층은 얇은 두께에도 불구하고 컨택 앵글이 작은 특성을 나타내며, 상기 컨택 앵글이 작을수록 표면은 액체의 의해 젖는 친수성 특성을 나타낸다.
상기 컨택 앵글은 Young’s equation을 따른다:
Figure PCTKR2020014778-appb-I000001
컨택 앵글은 기판 상에 소수성 물질을 증착하여 소수성 층을 형성하고 상기 소수성 층 상에 친수성 물질 층을 증착하여 측정하였다. 상기 친수성 층의 표면 자유 에너지가 커짐을 확인할 수 있었다 (도 1).
상기 메탈마스크를 이용하여 상기 패턴화된 층 상에 친수성 TiO2 층이 패턴되고, 상기 패턴화된 친수성 층 상에 Rb:Cs:(FAPbI3)0.83(MAPbBr3)0.17의 페로브스카이트 물질을 스핀 코팅 방법을 이용하여 증착하여 페로브스카이트 층을 형성하였다 (도 6). 이때, 용매는 DMF:DMSO (부피 비 4:1)을 사용하였다.
상기 페로브스카이트 물질은 유무기 혼합 ABX3 형태의 구조를 가지며, A 자리에는 methylammonium(MA, CH3NH3), formamidinium(FA, CH5IN2) 등의 유기물, B 자리에는 Pb, Sn 등, X 자리에는 I, Br, Cl 등의 무기물로 구성된다. 이때 소자의 안정성 및 성능을 향상시키기 위해 Cs, Rb 등의 유기물이 불순물의 형태로 들어갈 수 있다. 상기 페로브스카이트 물질은 DMF 또는 DMSO와 같은 용매에 의해 용해되며 스핀코팅 방법을 이용하여 증착되었다. 증착 조건은 1,000 rpm에서 10 초, 그 후 6,000 rpm에서 20 초였다. 또한 증착이 완료되기 5 초 전에 반용매로 클로로벤젠을 도포할 수 있다. 상기 증착 후 열처리를 거치면 용매가 휘발되어 날아가고 결정화된 페로브스카이트 층이 형성된다. 상기 열처리는 100℃에서 40 분 내지 60 분간의 과정을 거친다. 이때 상기 친수성 층 상에만 선택적으로 상기 페로브스카이트 층이 형성되어, 유무기 혼합 페로브스카이트 물질의 패턴을 제조하였다 (도 2 및 도 5).
<포토 리소그래피 방법>
포토 리소그래피는 상기 소수성 층 상에 포토 레지스트(PR)를 코팅하고, 상기 포토 레지스트에 남아있는 유기 용매를 제거하기 위하여 낮은 온도에서 소프트 베이크(soft bake)를 실시한 후, 웨이퍼와 마스크를 정밀하게 정렬(align)하고 노광 공정을 진행한다. 상기 노광 과정 후 또 한번 베이크(bake), 및 현상 과정을 거친다. 상기 포토 레지스트의 잔여물을 제거하기 위해 산소(O2) 플라즈마 처리 등의 방법을 적용할 수 있다.
상기 포토 리소그래피 방법을 이용하면 상기 포토 리소그래피를 이용하지 않은 종래 광전 디바이스의 패턴 구조체보다 대면적으로 이루어진 보다 세밀하고 촘촘한 패턴을 나타낼 수 있으며, 수백 μm 크기의 페로브스카이트 층의 배열 및 20 μm의 선폭을 갖는 패턴의 제조가 가능하다.
<광 검출기의 제조 방법>
실리콘 산화물 기판, FTO/glass 기판 또는 ITO/glass 상에 300℃ 이상의 고온에서 rf-스퍼터링을 방법을 이용하여 20 mTorr의 아르곤 분압에서 100 W의 rf 파워의 조건을 이용하여 소수성 TiO2 박막을 성장(HT-TiO2)시켜 증착시켰다. 포토 리소그래피 방법, 전자빔(e-beam) 리소그래피 방법 및 메탈 마스크를 이용하여 상기 소수성 층 상에 포토 레지스트의 패턴화를 수행하였다. 그 후, 패턴화된 상기 포토 레지스트 상에 포토 리소그래피 방법을 이용하여 스퍼터링 방법, 또는 증발법을 통해 전극을 증착하였다 (도 3).
포토 리소그래피 현상 방법을 통해 상기 전극의 양쪽을 잇는 미세 패턴 제조 후, 25℃에서 rf-스퍼터링 방법을 이용하여 20 mTorr의 아르곤 분압에서 100 W의 rf 파워의 조건을 이용하여 친수성 TiO2 박막(RT-TiO2)을 10 초간 성장시켜 상기 소수성 층 상에 친수성 층을 형성하였다. 그 후, Rb:Cs:(FAPbI3)0.83(MAPbBr3)0.17의 페로브스카이트 물질을 스핀 코팅하여 상기 친수성 층 상에만 선택적으로 상기 페로브스카이트 층을 형성하였다. 이때, 용매는 DMF:DMSO(부피 비 4:1)을 사용하였다.
상기 페로브스카이트 물질은 유무기 혼합 ABX3 형태의 구조를 가지며, A 자리에는 methylammonium(MA, CH3NH3), formamidinium(FA, CH5IN2) 등의 유기물, B 자리에는 Pb, Sn 등, X 자리에는 I, Br, Cl 등의 무기물로 구성된다. 이때 소자의 안정성 및 성능을 향상시키기 위해 Cs, Rb 등의 유기물이 불순물의 형태로 들어갈 수 있다. 상기 페로브스카이트 물질은 DMF 또는 DMSO와 같은 용매에 의해 용해되며 스핀코팅 방법을 이용하여 증착하였다. 증착 조건은 1,000 rpm에서 10 초, 그 후 6,000 rpm에서 20 초였다. 또한 증착이 완료되기 5 초 전에 반용매로 클로로벤젠을 도포할 수 있다.
상기 광 검출기는 상기 페로브스카이트 물질의 높은 광 흡수율을 이용하는 상기 포토 리소그래피 공정을 활용하여 대면적의 웨이퍼 스케일의 미세 패턴의 제조가 가능하다.
<크로스바 어레이 구조의 제조 방법>
실리콘 산화물 기판, FTO/glass 기판 또는 ITO/glass 상에 300℃ 이상의 고온에서 rf-스퍼터링을 방법을 이용하여 20 mTorr의 아르곤 분압에서 100 W 의 rf 파워의 조건을 이용하여 소수성 TiO2 박막을 성장(HT-TiO2)시켜 증착시켰다. 포토 리소그래피 방법, 전자빔(e-beam) 리소그래피 방법 및 메탈 마스크를 이용하여 상기 소수성 층 상에 포토 레지스트의 패턴화를 수행하였다. 그 후, 패턴화된 상기 포토 레지스트 상에 포토 리소그래피 방법 및 메탈 마스크를 이용하여 스퍼터링 방법, 또는 증발법을 통해 하부 전극을 증착하였다. 그 후, 다른 메탈 마스크를 이용하여, 25℃에서 rf-스퍼터링 방법을 이용하여 20 mTorr의 아르곤 분압에서 100 W의 rf 파워의 조건을 이용하여 친수성 TiO2 박막(RT-TiO2)을 10 초간 성장시켜 상기 소수성 층 상에 친수성 층을 형성하였다. 그 후, Rb:Cs:(FAPbI3)0.83(MAPbBr3)0.17의 페로브스카이트 물질을 스핀 코팅하여 상기 친수성 층 상에만 선택적으로 상기 페로브스카이트 층을 형성하였다. 마지막으로, 다른 메탈 마스크를 이용하여 상기 페로브스카이트 층 상에 상부 전극을 증착하였다. 여기에서, 상기 하부 전극과 상기 상부 전극은 크로스 형태로 배열되었다. 이때, 용매는 DMF:DMSO(부피 비 4:1)을 사용하였다.
상기 페로브스카이트 물질은 유무기 혼합 ABX3 형태의 구조를 가지며, A 자리에는 methylammonium(MA, CH3NH3), formamidinium(FA, CH5IN2) 등의 유기물, B 자리에는 Pb, Sn 등, X 자리에는 I, Br, Cl 등의 무기물로 구성된다. 이때 소자의 안정성 및 성능을 향상시키기 위해 Cs, Rb 등의 유기물이 불순물의 형태로 들어갈 수 있다. 상기 페로브스카이트 물질은 DMF 또는 DMSO와 같은 용매에 의해 용해되며 스핀코팅 방법을 이용하여 증착하였다. 증착 조건은 1,000 rpm에서 10 초, 그 후 6,000 rpm에서 20 초였다. 또한 증착이 완료되기 5 초 전에 반용매로 클로로벤젠을 도포할 수 있다 (도 4).
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수도 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (16)

  1. 기판;
    상기 기판 상에 형성된 소수성 층;
    상기 소수성 층 상에 형성된 패턴화된 친수성 층;
    상기 패턴화된 친수성 층 상에 형성된 페로브스카이트 층을 포함하는,
    광전 디바이스.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 소수성 층 및 상기 패턴화된 친수성 층은 무기 산화물을 포함하는 것인, 광전 디바이스.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 무기 산화물은 실리카(SiO2), 이산화티타늄(TiO2), 이산화주석(SnO2), 지르코니아(ZrO2), 및 산화아연(ZnO) 중에서 선택되는 하나 이상인 것인, 광전 디바이스.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 소수성 층 및 상기 패턴화된 친수성 층은 상기 무기 산화물의 온도 제어에 의해 형성되는 것인, 광전 디바이스.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 소수성 층의 컨택 앵글 각도는 100 °이상이고,
    상기 패턴화된 친수성 층의 컨택 앵글 각도는 10 °이하인 것인, 광전 디바이스.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 패턴화된 친수성 층의 두께는 0.5 nm 내지 5 nm이며, 상기 소수성 층의 두께는 10 nm 내지 50 nm인 것인, 광전 디바이스.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 페로브스카이트 층의 패턴 선폭은 10 μm 내지 200 μm인 것인, 광전 디바이스.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 패턴화된 친수성 층을 형성하는 패턴의 기본 단위 구조체는, 원형, 삼각형, 사각형, 서로 맞물린 형태(interdigitated), 또는 말굽형인 것인, 광전 디바이스.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 패턴의 기본 단위 구조체는 가로 10 nm 내지 100 μm, 세로 10 nm 내지 100 μm의 사각형을 포함하는 것인, 광전 디바이스.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 패턴의 기본 단위 구조체 간의 간격은 10 μm 내지 30 cm인 것인, 광전 디바이스.
  11. 제 1 항에 따른 광전 디바이스를 포함하고,
    상기 소수성 층과 상기 패턴화된 친수성 층 사이에 전극을 추가 포함하는, 광 검출기.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 소수성 층과 상기 패턴화된 친수성 층 사이에 하부 전극; 및 페로브스카이트 층 상에 상부 전극을 포함하고, 상기 하부 전극과 상기 상부 전극이 크로스 형태로 배열된 크로스바 어레이 구조를 포함하는, 광 검출기.
  13. 기판 상에 소수성 물질을 증착하여 소수성 층을 형성하고;
    상기 소수성 층 상에 친수성 물질 층을 증착하고;
    상기 친수성 물질 층을 포토 리소그래피하여 패턴화하고;
    상기 패턴화된 친수성 층 상에 페로브스카이트 물질을 증착하여 페로브스카이트 층을 형성하는 것
    을 포함하는, 광전 디바이스의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 소수성 물질의 증착은 150℃ 내지 350℃에서 수행되고,
    상기 친수성 물질의 증착은 0℃ 내지 40℃에서 수행되는 것인, 광전 디바이
    스의 제조 방법.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 소수성 물질 및 상기 친수성 물질의 증착은 rf-스퍼터링을 통해 수행되는 것인, 광전 디바이스의 제조 방법.
  16. 제 13 항에 있어서,
    상기 친수성 물질 층은 메탈 마스크를 통해 패턴화가 수행되는 것인, 광전 디바이스의 제조 방법.
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