TWI437698B - 具有改良增益與靈敏度之量子點光學裝置及其製造方法 - Google Patents

Description

具有改良增益與靈敏度之量子點光學裝置及其製造方法

本發明概有關於含有像是量子點之奈米晶體的光學及電子裝置。

許多目前運用於短波紅外線(SWIR)光偵測及成影處理系統是透過像是InGaAs之複合物半導體的外延成長，或是多晶PbS或PbSe化學淋浴成長，而達成。這些技術可獲致極度敏感的偵測器－正範化偵測度，D^＊ ，例如在室溫下自PbS而可高達8x10^{1 0} Jones－然其沉積作業一般說來並不與現存之矽質積體電路製程技術相容。在該等系統中，是以個別方式來製造一矽質讀取陣列及一紅外線敏感光偵測器陣列。此種非單石性製程需要複雜的組裝程序，而導致低產通量、不佳解析度(即如相較於低成本的商用矽質相機低至少10x的像素計值)，以及高成本(即如高於一矽質相機至少100X)。

亦可利用量子點作為光敏材料而達到SWIR光偵測及成影處理；不過，使用量子點的成影系統通常會具有相對為低的增益及敏感度。可在如後所提供之經併入參考資料內尋得一些運用量子點之成影系統的範例，以及其應用項目。

第1圖中說明一配體覆蓋之QD奈米晶體的略圖。該QD含有一核心100，此者含有一具相當微小尺寸，即以1－10 nm，而如圖中所示之5 nm，的高度結晶半導體範圍。該核心通常是高度或甚為完美晶態，且已知為具有一實質上同質的結構及組成。該QD經環繞有複數個接附於其外部表面的配體120。詳細而言，各配體120含有一由鋸齒線所表示之長鏈串，以及一由三角形所表示的末端功能性群組150，此者可將該配體連接至該QD的外部表面。QD溶液的製造、利用適當配體加以穩定化，以及像是尺寸可調吸收及發射的典型QD特徵皆為已知。可將溶液製造之CD稱為「膠質性」，如相較於外延成長(即如經Stranski－Krastanov－模式成長者)，或另為沉積式QD。可在後文所納入之併入參考資料中尋得進一步細節。

相關申請案之交互參考

本申請案主張依35 U.S.C.§119(e)，而於2005年8月25日申審之美國臨時申請案第60/710,944號，標題為「Method for Increasing Gain and Sensitivity from Spin－Cast Colloidal Quantum Dot Photodetectors」的權利，玆將該案之整體內容併入本案。本申請案亦為於2006年元月9日申審之美國專利申請案第11/325,655號的接續部份，該案主張於2005年元月7日申審之美國臨時申請案第60/641,766號的優先權，玆將該等各案併入本案。

本申請案亦與下列各申請案相關，並將該等各案之整體內容併入本案：與本案同日申審，標題為「Quantum Dot Optical Devices with Enhanced Gain and Sensitivity and Methods of Making Same」之美國專利申請案第(待查)號；與本案同日申審，標題為「Methods of Making Quantum Dot Films」之美國專利申請案第(待查)號；與本案同日申審，標題為「Electronic and Optoelectronic Devices with Quantum Dot Films」之美國專利申請案第(待查)號；於2005年4月19日申審，標題為「Optically Regulated Optical Emission Using Colloidal Quantum Dot Nanocrystals」之美國專利申請案第11/108,900號；以及於2005年4月19日申審，標題為「Multi－Color Optical and Infrared Emission Using Colloidal Quantum Nanocrystals」之美國臨時申請案第60/563,012號。

本發明，在此說明其多項具體實施例，具有數種態樣，其中包含一成影系統；一焦點平面陣列，此者含有一光敏層，該層經構成於一底置電路上(即如一含有一積體電路之讀取結構)，此電路係經樣式化以按逐一像素之方式測量並中繼傳送光學信號、電子信號或兩者，而其中該信號可表示在構成該焦點平面陣列之媒體中被吸收掉的光線。該電路可進行數值多工處理，此等數值係自個別像素經讀取至各資料橫列或縱行內，而由各電極所載荷。後續各層通常是由溶液相態所處理，而該等經適當地介接，可將該底置焦點平面陣列敏感化，成為能夠對這些新疊層所吸收的波長產生回應。而其所獲之電子信號則可利用底置晶片以登註並中繼傳送。

可在該讀取結構之一積體電路上構成一範圍的結構，讓製作出該晶片本身之媒體，以及該光敏層，能夠被電子偏置並且由該電路讀取其所獲信號。

本發明提供一經溶液處理之光敏層的範圍，此疊層係位在該底置晶片之頂處。在一特定具體實施例裡，本發明提供一種可利用含有旋鍍量子點奈米晶體之薄膜，將一矽質CCD(電荷耦接裝置)或CMOS焦點平面陣列敏感化至該紅外線頻譜內的方法。本發明包含一種利用旋鍍量子點奈米晶體及半導體聚合物，將一經預鑄之焦點平面陣列敏感物敏感化至可見及紅外線頻譜範圍內的方法。

如此，即可產生一種基於溶液處理之量子點，並具後續的溶液相態與蒸汽相態熱性處理，的有效率、高偵測度光偵測器。同時，可基於兩者(或以上)型態之溶液處理量子點的組合，而各者是由不同的半導體材料所組成，製作出高度敏感的光偵測器。此外，可基於經不同處置之溶液處理量子點的組合，建構出有效率、高偵測度的光偵測器。

在一些具體實施例裡，該成影裝置為有效率的光導性光偵測器，此者可作用於頻譜之x光、紫外線、可見、短波長紅外線、長波長紅外線的範圍內，並且基於經溶液處理之奈米晶體量子點。部分的這些具體實施例可運用在有關保全、夜視及飛彈追蹤應用項目之低成本紅外線成影系統，而其他具體實施例則可運用在其他種類的成影系統。

在其他態樣中，本發明包含用以構成可用QD結構，通常是按一薄膜之形式，之方法及結構。該等方法包含製造複數個奈米晶體，各者具有一核心，以及一外部表面，此者具有複數個具一第一長度而經接附於該外部表面之第一配體。經接附於該奈米晶體之外部表面的各配體被替換為複數個具有一短於該第一長度之第二長度的第二配體。構成一經配體交換之奈米晶體的薄膜，使得該經配體交換奈米晶體之至少一局部係鄰近於至少一個其他的經配體交換奈米晶體。將該等經接附於該經配體交換奈米晶體薄膜之奈米晶體的外部表面之第二配體部分地、實質上地或完全地移除，而藉此將鄰近奈米晶體之外部表面帶至更靠近區域，且甚令在各奈米晶體之間「頸接」或碰觸。可將各鄰近奈米晶體的核心進一步融合，藉以構成一經融合奈米晶體的電子網路。該薄膜可在該外部表面上具有缺陷狀態，在此各核心並未因氧化作用而例如融合、構成。因此，所產生的薄膜可用來作為一感測器的一部分，或是經構成於一裝置上而用以作為一感測器之一部分。

在其他態樣裡，本發明含有具各項經改良性質之裝置。在一具體實施例裡提供一種裝置，此者在波長400 nm到800 nm處具有低於10^{－ 1 1} J/cm² 之雜訊等同曝出(NEE)，並且在波長400 nm到1400 nm處進一步低於10^{－ 1 0} J/cm² 。在其他具體實施例裡，一種裝置具有一如按A/W所測量之回應度為約1及1,000之間，或甚約1及10,000之間，例如至少100，或最好是超過1000，或仍最好大於10,000。該回應度部分地係一所施加偏壓的函數，而偏壓愈高回應度即愈大。又在另一具體實施例裡，一裝置可藉一跨於一0.2至2微米寬度或間隔之距離所施加的偏壓，而在0－10V上提供一實質上線性的回應。可產生一種裝置而具有該等性質之組合。

在一態樣中，一裝置含有一具一導體範圍陣列之積體電路；以及光敏材料，此者位在該積體電路的至少一局部上，並且與該等導體範圍陣列之至少一導體範圍為電子相通。

一或更多具體實施例含有一或更多的下列特性。該光敏層含有一各光敏材料隔島之陣列，其中複數個隔島疊置於相對應的複數個導體範圍之上。該積體電路包含三維特性，並且其中光敏材料相符於該等三維特性之至少一局部。進一步包含一電極，此者疊置於該光敏層之至少一局部上並且與其電子相通。該電極係至少部分地透明。該電極含有一帶通(band－pass)及一帶阻(band－block)材料的至少一者。該等導體範圍係在該積體電路上按一或更多橫列所排置。該等導體範圍係在該積體電路上進一步地按一或更多縱行所排置。該等導體範圍係在該積體電路上按複數個橫列及縱行所排置。該積體電路含有一彈性基板，並且按一非平面形狀所構成。該積體電路含有一半導體有機分子以及一半導體聚合物之至少一者。該光敏層包含複數個奈米晶體。該光敏層含有複數個融合奈米晶體，各奈米晶體具有一核心及一外部表面。該經融合奈米晶體的外部表面為至少部分地不含配體。該光敏層含有一連續薄膜，此者具有奈米級特性，該等奈米級特性含有一經融合之奈米晶體的互連網路，其中實質上各個融合奈米晶體含有一核心，此者與至少一鄰近奈米晶體的核心直接實體接觸並且與其電子相通。該連續薄膜實質上為無機性。除經融合有各奈米晶體之各局部外，該連續薄膜在該外部表面的各局部上含有配體。實質上各經融合奈米晶體之外部表面包含一具有不同於該核心之組成成分的材料。該實質上各經融合奈米晶體之外部表面含有經氧化之核心材料。該實質上各經融合奈米晶體之外部表面含有半導體材料。該實質上各經融合奈米晶體之外部表面含有至少一缺陷狀態。該光敏層含有一光學作用聚合物。該光學作用聚合物含有MEH－PPV、P3OT及P3HT之至少一者。該等導體範圍含有像素範圍，並且其中該積體電路含有一讀取電路，此者能夠藉由施加一電子信號至一與該像素範圍相通之控制導線以啟動一像素範圍，因此電流可流經該光敏層及該像素範圍，其中流經該光敏層及該像素範圍的電流量是與該光敏層所收到的光子數量相關。該積體電路含有一CMOS作用像素。該積體電路含有一CCD像素。在操作過程中，流入該光敏層內之電流量實質上與該光敏層在其所欲操作範圍之至少一局部上所收到的光線量線性相關。該光敏層具有一約1至1,000 A/W間，或約1至10,000 A/W間，或至少約10,000 A/W，或約100至10,000 A/W之間的光導增益。該光敏層在波長400 nm至800 nm間具有一低於約10^{－ 1 1} J/cm² 的雜訊等同曝出，或是在波長400 nm至800 nm間於10^{－ 1 1} 至10^{－ 1 2} J/cm² 間，或是在波長400 nm與1400 nm間低於約10^{－ 1 0} J/cm² ，或是在波長10 nm至5 μm之頻譜的至少一局部內低於約10^{－ 1 1} J/cm² ，或是在波長10 nm至5 μm之頻譜的至少一局部內低於約10^{－ 1 2} J/cm² 。該光敏層具有一大於25 k－Ohm/square之電阻值。該光敏層具有一約0.001至10 cm² /Vs之間，或是0.01至約0.1 cm² /Vs之間，或是大於0.01 cm² /Vs，的載體行動性。

在另一態樣中，一種製作一裝置之方法，其中包含提供一具有一頂部表面之積體電路，以及一位於其內的電極陣列，而至少部分的電極係經排置以將信號自該陣列傳送至一輸出；並且將一電子作用層溶液沉積於該積體電路之頂部表面的至少一局部上，使得該者直接且連續地電子接觸於該至少一局部。

一或更多具體實施例含有一或更多的下列特性。溶液沉積該電子作用層包含在該積體電路之頂部表面上，噴鍍、浸鑄、落鑄、汽製、刀鑄或旋鑄出該電子作用層。將該電子作用層樣式化。該樣式化處理包含在經溶液沉積之後的微影蝕刻樣式化處理。樣式化處理包含在該至少一局部之一或更多選定範圍上進行該電子作用層的自我組裝。樣式化處理包含在該積體電路之各突出及凹溝上沉積該電子作用層，然後將該電子作用層平面化，藉以自各突出處移除該層之各局部，並且遺留下在凹溝內的各局部。電極陣列包含多項三維特性，而該電子作用層相符於該等三維特性。溶液沉積該電子作用層包含溶液沉積出各奈米晶體，各奈米晶體具有一核心及一外部表面。該奈米晶體具有一於1－10 nm之間的大小。該等奈米晶體包含具不同組成成份的奈米晶體。該等奈米晶體包含具不同大小尺寸的奈米晶體。該等奈米晶體為實質上單調散佈。該等奈米晶體包含PbS、InAs、InP、PbSe、CdS、CdSe、In_x Ga_{1 － x} As、(Cd－Hg)Te、ZnSe(PbS)、ZnS(CdSe)、ZnSe(CdS)、PbO(PbS)及PbSO₄ (PbS)之至少一者。同時，在溶液沉積出該等奈米晶體之後，將至少一部分的該等奈米晶體彼此融合。將該等至少一部分的奈米晶體彼此融合包含自該等至少一部分的奈米晶體之外部表面移除配體。將該等至少一部分的奈米晶體彼此融合包含自該等至少一部分的奈米晶體之外部表面移除該等至少一部分的配體；並且對該等奈米晶體進行退火處理，藉此將該等至少一部分的奈米晶體之核心融合至該等至少一部分的奈米晶體之其他核心。對該等奈米晶體進行退火處理可自該等至少一部分的奈米晶體之外部表面移除至少一部分的該等配體。將該等奈米晶體退火包含將該等加熱至一約150℃及約450℃之間的溫度。將該等奈米晶體退火包含將該等加熱至一約室溫及約150℃之間的溫度。並且，在溶液沉積奈米晶體之前，亦在進行至少一部分奈米晶體上進行配體交換，藉此在該等至少一部分的奈米晶體之上提供相對微短的配體。該等相對微短的配體包含吡啶、丙烯胺、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、辛胺及吡咯配體之至少一者。該電子作用層亦具有光敏度。該積體電路之至少部分的電極係經組態設定以定義由其他電極所讀取的光學像素。同時，選擇一其中令該電子作用層於其內運作的電磁頻譜波長範圍。選擇該波長範圍包含選擇具一特定大小之奈米晶體，並且將該等納入該電子作用層內。該波長範圍包含電磁頻譜之X光、可見及紫外線範圍的至少一者。該電子作用層包含一半導體聚合物。該半導體聚合物含有MEH－PPV、P3OT及P3HT之至少一者。同時，在該電子作用層之至少一局部上提供至少一電極，並與該等電子接觸。該至少一電極係至少部分地光學透明。該至少一電極含有一帶通過濾器及一帶阻過濾器的至少一者。該至少一電極含有氧化銦錫、氧化銦、氧化鎢、鋁、金、鉑、銀、鎂、銅之至少一者，以及其組合與疊層結構。同時，在該電子作用層上提供一抗反射鍍層。同時，在該電子作用層上提供一保護鍍層，以保護該薄層不致受到一或更多的環境影響。同時，在該電子作用層上提供一光學過濾鍍層，其中該光學過濾器含有一帶通過濾器及一帶阻過濾器之至少一者。該積體電路含有一彈性基板，並且按一非平面形狀所構成。該積體電路含有一半導體有機分子以及一半導體聚合物之至少一者。該積體電路含有矽質、矽上絕緣、鍺化矽、磷化銦、砷化銦鎵、砷化鎵、玻璃及聚合物之至少一者。

在另一態樣中，一種裝置含有複數個電極；以及一光敏層，此者位於該等電極之間、相接觸且與該等電子相通，該等電極係為以提供該光敏層表示所吸收之輻射的信號，該光敏層可提供至少約100 A/W之光導增益。

一或更多具體實施例含有一或更多的下列特性。該光敏層具有一至少約1000 A/W之光導增益。該光敏層具有一至少約10,000 A/W之光導增益。該光敏層具有約100至10,000 A/W之間的光導增益。

在另一態樣中，一種裝置含有複數個電極；以及一光敏層，此者位於該等電極之間、相接觸且與該等電子相通，該等電極係為以提供該光敏層表示所吸收之輻射的信號，其中該光敏層在400 nm至800 nm間之波長具有一低於約10^{－ 1 1} J/cm² 的雜訊等同曝出。

一或更多具體實施例含有一或更多的下列特性。該光敏層在400 nm至800 nm間之波長具有一10^{－ 1 1} 至10^{－ 1 2} J/cm² 之間的雜訊等同曝出。該光敏層在400 nm至1400 nm間之波長具有一低於10^{－ 1 0} J/cm² 的雜訊等同曝出。該光敏層具有一至少約100 A/W之光導增益。該光敏層具有一至少約1000 A/W之光導增益。該光敏層具有一至少約10,000 A/W之光導增益。

在另一態樣中，一種裝置含有複數個電極；以及一光敏層，此者位於該等電極之間、相接觸且與該等電子相通，該等電極係為以提供該光敏層表示所吸收之輻射的信號，其中該光敏層具有一大於約0.001 cm² /Vs之載體行動性的光導增益。

一或更多具體實施例含有一或更多的下列特性。該光敏層擁有一具約0.01 cm² /Vs至約0.1 cm² /Vs之間的載體行動層。該光敏層具有一達約10 cm² /Vs的載體行動性。

在另一態樣中，一種構成一奈米晶體薄膜的方法，其中包含製造複數個奈米晶體，該等奈米晶體具有一核心及一外部表面，而複數個第一配體則具有一第一長度且經接附於該外部表面；將該等複數個經接附於該等奈米晶體之外部表面的第一配體交換為複數個第二配體，該等具有一第二長度，並且擁有與該等複數個第一配體不同的化學組成成分；構成一經配體交換之奈米晶體的薄膜，其中至少一部分的經配體交換奈米晶體係鄰近於至少一其他經配體交換奈米晶體；將該等經接附於該等經配體交換薄膜之奈米晶體的外部表面之第二配體移除，藉此將各鄰近奈米晶體之外部表面帶至較鄰近區域；以及融合各鄰近奈米晶體的核心，藉此構成一經融合奈米晶體的電子網路。

一或更多具體實施例含有一或更多的下列特性。製造複數個奈米晶體包含在一實質上惰性環境下構成各奈米晶體，藉此實質上防止在該等奈米晶體的外部表面上構成缺陷狀態。該第二長度短於該第一長度。該等第一配體各者含有一大於10個碳原子長度之碳鏈。該等第二配體各者含有一在1－10個碳原子間之長度的碳鏈。該等第二配體具有一短於約1 nm的長度。該等第二配體包含吡啶、丙烯胺、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、辛胺及吡咯之至少一者。該等第二配體貼附於該等奈米晶體之外部表面，而具有一至少如該等第一配體貼附於該等奈米晶體外部表面之親近性般強的親近性。將該等複數個第一配體交換為複數個第二配體包含沉澱出所製造之奈米晶體；沖洗經沉澱之奈米晶體；以及將經沖洗之奈米晶體散佈在含有該等第二配體的溶液內。構成經配體交換奈米晶體之薄膜包含在一基板上溶液沉積出該等經配體交換之奈米晶體。溶液沉積出經配體交換之奈米晶體包含在該基板上噴鍍、浸鑄、落鑄、汽製、刀鑄或旋鑄經配體交換之奈米晶體。移除該等第二配體包含在融合鄰近各奈米晶體之核心的步驟過程中揮發處理該第二配體。揮發處理該等第二配體可令在經配體交換之奈米晶體薄膜的體積上產生一相當微小的變化。該體積會在配體移除的過程中改變低於30%。移除該等第二配體包含進行配體的化學轉換，藉此將該等予以移除。移除該等第二配體包含將該經配體交換之奈米晶體薄膜浸泡在一溶劑內，此溶劑可將該等第二配體自該等奈米晶體的外部表面分離，然其不使得該薄膜之奈米晶體實質上彼此分離。移除該等第二配體進一步包含將各奈米晶體維持在一實質上惰性的環境下。該溶劑包含甲醇。融合各鄰近奈米晶體的核心包含對經配體交換之奈米晶體的薄膜進行退火處理。各鄰近奈米晶體之核心的融合處理構成一實質上無機而具有奈米級特性的薄膜。該等奈米級特性在經融合之前，具有大約相同大小及形狀的個別奈米晶體。融合鄰近奈米晶體之核心的程度，係各奈米晶體實質上維持其個別性質，然藉由電流可即經此而流過之各範圍所接合。當經融合於一或更多的鄰近奈米晶體時，各奈米晶體的中央吸收波長改變不到約10%。融合各鄰近奈米晶體的核心包含按150℃到450℃之間的溫度對奈米晶體進行退火處理。融合各鄰近奈米晶體的核心包含按室溫到150℃之間的溫度對該薄膜進行退火處理。修改該等經融合奈米晶體的外部表面。修改該等外部表面包含對該等經融合奈米晶體進行氧化處理。修改該等外部表面包含在經融合奈米晶體上沉積出一半導體殼體。修改該等外部表面包含在該等經融合奈米晶體之外部表面上構成一或更多的缺陷狀態。

在另一態樣中，一種構成一裝置之方法，其中包含構成一奈米晶體薄膜，該等奈米晶體具有一核心及一外部表面，複數個配體係經接附於該外部表面，而至少一部分的奈米晶體係實體接觸於至少一鄰近奈米晶體；自至少一部分的奈米晶體移除該等配體；對該奈米晶體薄膜進行退火處理，藉此將奈米晶體核心融合於至少一鄰近奈米晶體之核心，並因此構成一經融合之奈米晶體的電子網路；以及提供第一及第二電極，該等係按間隔關係，並且與各融合奈米晶體之電子網路的第一及第二局部電子相通。

一或更多的具體實施例含有一或更多的下列特性：同時，將複數個該等配體取代為複數個較短配體。將複數個該等配體取代為複數個較短配體可縮短在至少一奈米晶體與至少一鄰近奈米晶體之間的有效距離。同時，替換該等奈米晶體之外部表面的組成成分。並且，在至少部分的經融合奈米晶體之外部表面上產生至少一缺陷狀態，並且不在其中奈米晶體核心經融合於另一者之範圍內產生一缺陷狀態。在實質上各個經融合奈米晶體上產生至少一缺陷狀態包含將該經融合奈米晶體之電子網路氧化處理。該至少一缺陷狀態包含，在該光學裝置操作過程中，至少一對於電洞的捕捉狀態。在該基板上構成奈米晶體薄膜包含在該基板上溶液沉積出膠質性的奈米晶體。溶液沉積出膠質性奈米晶體包含在將奈米晶體噴鍍、浸鑄、落鑄、汽製、刀鑄或旋鑄於該基板上。提供按間隔關係並且與該經融合奈米晶體之電子網路電子相通的第一及第二電極，包含在一基板上構成該等第一及第二電極，並後續地執行步驟(a)－(c)。該等第一及第二電極彼此相互間隔約0.2至2 μm間。提供該等第一及第二電極具有相對於彼此的平行指向。提供該等第一及第二電極係相互為指狀交叉。提供按間隔關係並且與該經融合奈米晶體之電子網路電子相通的第一及第二電極，包含在一基板上構成該第一電極，並後續地執行步驟(a)－(c)，然後在該經融合奈米晶體之電子網路上提供該第二電極。該第二電極含有鋁、金、鉑、銀、鎂、銅、氧化銦錫(ITO)、氧化錫、氧化鎢之至少一者，以及其組合與疊層結構。該第二電極係至少部分地光學透明。該第二電極含有一帶通過濾器及一帶阻過濾器的至少一者。

在另一態樣中，一種自複數個奈米晶體構成一奈米晶體薄膜的方法，該等奈米晶體具有一核心及一外部表面，複數個配體係經接附於該外部表面，其中包含構成一經配體接附之奈米晶體的薄膜，其中至少一部分的經配體接附奈米晶體鄰近於至少一個其他經配體接附奈米晶體；移除經接附於經配體交換奈米晶體之薄膜的奈米晶體外部表面之配體；以及融合鄰近奈米晶體之核心，藉此構成一經融合奈米晶體的電子網路。

一或更多的具體實施例含有一或更多的下列特性。該等配體各者含有一具約1－10個碳原子長度的碳鏈。該等配體具有一短於1 nm的長度。構成經配體接附奈米晶體之薄膜包含將該等經配體交換之奈米晶體溶液沉積於一基板上。溶液沉積出經配體交換之奈米晶體包含在該基板上噴鍍、浸鑄、落鑄、汽製、刀鑄或旋鑄經配體交換之奈米晶體。移除該等配體包含在融合鄰近各奈米晶體之核心的步驟過程中揮發處理該等配體。移除該等配體包含將該經配體接附之奈米晶體薄膜浸泡在一溶劑內，此溶劑可將該等配體自該等奈米晶體的外部表面分離，然其不使得該薄膜之奈米晶體實質上彼此分離。移除該等配體進一步包含將各奈米晶體維持在一實質上惰性的環境下。融合各鄰近奈米晶體的核心包含對經配體接附之奈米晶體的薄膜進行退火處理。融合各鄰近奈米晶體的核心包含按室溫到450℃之間的溫度對奈米晶體進行退火處理。同時，修改該等經融合奈米晶體的外部表面。修改該等外部表面包含對該等經融合奈米晶體進行氧化處理。修改該等外部表面包含在經融合奈米晶體上沉積出一半導體殼體。修改該等外部表面包含在該等經融合奈米晶體之外部表面上構成一或更多的缺陷狀態。

在另一態樣中，一薄膜包含一經融合奈米晶體之網路，該等奈米晶體具有一核心及一外部表面，其中該等至少一部分的經融合奈米晶體之核心係直接地實體接觸於至少一鄰近經融合奈米晶體之核心並與其電子相通，並且其中該薄膜在該等奈米晶體之核心經融合的範圍內實質上上並無缺陷狀態。

一或更多的具體實施例含有一或更多的下列特性。該等至少一部分的經融合奈米晶體之外部表面含有一具有不同於該核心之組成成分的材料。該外部表面含有經氧化之核心材料。該外部表面含有半導體材料。該外部表面含有至少一缺陷狀態。該連續薄膜實質上為無機性。該薄膜在經融合奈米晶體之外部表面上實質上並不含配體。該經融合奈米晶體的網路定義一導體電子網路。該經融合奈米晶體的網路具有一至少約25 k－Ohm/square的電阻值。該經融合奈米晶體的網路具有一約0.001至10 cm² /Vs之間的載體行動性。該經融合奈米晶體的網路具有一約0.01至0.1 cm² /Vs之間的載體行動性。該經融合奈米晶體的網路具有光敏度。該經融合奈米晶體的網路對於在至少一部分的電磁頻譜內的輻射具有一實質上線性的回應度。該薄膜經沉置於一基板上。該基板具有彈性，並且是按一非平面形狀所構成。該基板含有一積體電路，而至少其部分的元件與該薄膜為電子相通。該基板含有一半導體有機分子、一半導體聚合物以及一結晶半導體之至少一者。該薄膜具有一至少約25 k－Ohm/square的電阻值。該經融合奈米晶體之網路含有具不同組成成份的經融合奈米晶體。該經融合奈米晶體之網路含有具不同大小的經融合奈米晶體。該等經融合奈米晶體為實質上單調散佈。該等經融合奈米晶體包含PbS、InAs、InP、PbSe、CdS、CdSe、In_x Ga_{1 － x} As、(Cd－Hg)Te、ZnSe(PbS)、ZnS(CdSe)、ZnSe(CdS)、PbO(PbS)及PbSO₄ (PbS)之至少一者。該薄膜對於電磁頻譜之紅外線、紫外線、x光及可見範圍之至少一者的輻射具有一光學回應。該薄膜的光學回應是相關於在該薄膜內之經融合奈米晶體的大小。該等經融合奈米晶體的個別性質，相距於具有與該等經融合奈米晶體相同的大小、形狀及組成成分之未經融合奈米晶體的個別性質，改變不到10%。

在另一態樣中，一種裝置，其中含有一含一經融合奈米晶體之網路的薄膜，該等奈米晶體具有一核心及一外部表面，其中該等至少一部分的經融合奈米晶體之核心係直接地實體接觸於至少一鄰近經融合奈米晶體之核心並與其電子相通，並且其中該薄膜在該等奈米晶體之核心經融合的範圍內實質上上並無缺陷狀態；以及第一及第二電極係按間隔關係，並且電子相通於該經融合奈米晶體之網路的第一及第二局部。

一或更多的具體實施例含有一或更多的下列特性。該薄膜實質上並無經接附於經融合奈米晶體之外部表面的配體。該等經融合奈米晶體之外部表面包含一具有不同於該核心之組成成分的材料。該等外部表面含有至少一缺陷狀態。該至少一缺陷狀態包含，在該光學裝置操作過程中，至少一對於電洞的捕捉狀態。該等外部表面含有半導體材料。該等外部表面含有經氧化之核心材料。該等經融合奈米晶體之電子網路提供複數個自該第一電極至該第二電極而具相當低電阻值的電子路徑。該薄膜具有一至少約25 k－Ohm/square的電阻值。該薄膜的電阻值可回應於光線輻射而改變。該經融合奈米晶體之電子網路提供複數個自該第一電極至該第二電極的電子路徑，並且至少部分的電子路徑可回應於入射光線而產生電阻值變化。該薄膜具有一於約0.001 cm² /Vs至約10 cm² /Vs之間的載體行動性。該薄膜具有一於約0.01 cm² /Vs至約0.1 cm² /Vs之間的載體行動性。該等經融合奈米晶體實質上為單調散佈。該等經融合奈米晶體包含複數個第一型式的經融合奈米晶體，以及複數個第二型式的經融合奈米晶體。該等第一型式經融合奈米晶體實質上各者的核心係直接地實體接觸於該等第一型式經融合奈米晶體之另一者的核心，並與其電子相通。而該等第二型式經融合奈米晶體實質上各者的核心則是直接地實體接觸於該等第一型式經融合奈米晶體之另一者的核心，並與其電子相通。各個經融合奈米晶體具有一大小及組成成分，藉以吸收紅外線輻射、x光輻射、紫外線輻射與可見輻射之至少一者。該等第一及第二電極係被放置在一基板上，而薄膜則位於其間。該等第一及第二電極彼此實質上平行。該等第一及第二電極為指狀交叉。該第一電極被放置在一基板上，該薄膜在該第一電極之上，並且該第二電極位於該薄膜之上。該等第一及第二電極彼此相隔約0.2 μm至約2 μm。

概要

本發明提供一種製作裝置之量子點(QD)裝置及方法。許多具體實施例為具有強化增益及敏感度之光學裝置，並且除其他應用項目外，該等可運用在光學及紅外線(IR)成影應用項目、光電壓應用項目。在此，該詞彙「量子點」或「QD」可與詞彙「奈米晶體」互換使用，並應瞭解本發明並非專限於量子點，而是適用於任何「奈米級」的結晶材料。

部分的QD光學裝置具體實施例為單一影像感測晶片且具有複數個像素，該等各者含有一具有即如光學作用性之光敏度質的QD層，並具有至少兩個電極且與該QD層電子相通。於各電極之間的電流及/或電壓與該QD層所收到的光量相關。詳細而言，該QD層所吸收的光子可產生電子－電洞組對，而產生一電流及/或電壓。藉由決定各像素的電流及/或電壓，即可重建出跨於該晶片的影像。該影像感測器晶片具有高敏感度，這可有益於低光應用項目；寬廣動態範圍可提供優異的影像細部；以及微小的像素尺寸，這在很大程度上是受到像是微影蝕刻之目前可用CMOS技術的限制。亦可藉由充分利用QD內的量子大小效應，以改變該裝置內之各QD的大小來諧調各感測器晶片對於不同光學波長的回應度。可將各像素製作如一平方微米或以下般微小。

在許多具體實施例裡，該光敏QD層含有複數個QD，該等既經處理以相較於傳統的矽質式薄層以及像是在併入專利參考案文中所述者之其他種類QD層，而能夠提供該層經強化的增益及敏感度。詳細而言，可利用眾知技術以製造複數個QD，並且通常是含有一核心以及一含複數個配體之外部表面。該等配體係經交換為較短、揮發性配體，然後將經配體交換之QD溶液沉積於一基板上，藉以構成一QD先質層。該基板本身可含有一或更多的電極，或是可在一稍後步驟裡沉積出各電極。接著，將該等短配體自該QD先質層移除。這可使得該QD先質層內的各QD非常緊密地接觸，因此至少部分的QD會接觸到其相鄰者。此一各QD之間的接觸可稱為「頸接」。然後，對經頸接之QD層進行退火，這可將經頸接的QD融合為一。由於在移除配體之後通常是將該QD先質層維持於一惰性大氣下，因此個別QD的外部表面並不會氧化，直到完成退火處理後為止。

在經退火QD層內的兩個給定經融合QD雖保留其大部分的原始形狀，並因而維持個別的可辨識性，然在經退火處理之後，各QD已不再是彼此間實體區隔。相反地，各QD的核心一起構成一連續電子路徑。如此，若許多鄰近QD頸接，則在退火處理過程中該等經頸接QD可融合以構成一具一顯著地大於個別QD者之實體範圍的電子網路，同時電流將即可經此而流過。例如，經融合QD薄膜可具有一巨觀範圍，然各QD本身為奈米性。在一些具體實施例裡，在經配體移除、頸接及退火處理之後所完成的QD層，基本上可被視為是一種具有奈米級特性的連續無機薄膜。個別QD的概略形狀仍可辨識，然其核心構成一具有機械強固性的連續電子網路。例如，所完成QD之微影圖將可顯示出構成該層之各個別QD的概略形狀與大小，以及在各鄰近QD之間的強固接點。

在許多具體實施例裡，會對經融合之QD層後續地加以處理，藉此修改其外部表面。例如，可將一像是半導體殼體之材料鍍置於該經融合量子點的外部表面上。或者，例如可即如藉由將該等經融合之QD層氧化，而在各QD之曝出外部表面上構成缺陷狀態。這些缺現狀態可有效地捕捉由光子所產生的電洞，從而該等會更不容易地與電子再合併，因此可大幅地提高一給定光子在所完成QD層內所產生的電流量，亦即大幅地增加該裝置的光導增益。經融合QD核心與該等之間的接合處一般是不會具有缺陷狀態，因而在一些具體實施例裡，電流將即可於該等之間流動。

第2圖顯示一QD層之局部的二維表示圖。該薄層含有一經融合QD核心20之連續網路，此者具有不同於該核心之組成成分，即如經氧化核心材料，的外部表面21，或是不同種類的半導體。在該薄膜內之個別QD核心緊密接觸，然可繼續展現出許多個別量子點的正常性質。例如，一單獨(未經融合)量子點距有良好特徵化的中央吸收波長，這是起因自相關於其即如1－10 nm之微小尺寸的量子效應。在該薄膜內之經融合QD的中央吸收波長並未自其在融合前之中央吸收波長出現顯著位移。例如，其中央吸收波長在當經融合時或會改變約10%以下。因此，即使是該等或可為一巨觀結構的整體部分之事實，在該薄膜內的各QD仍保留其量子效應。

電流並非被構想為「流經」一單獨(未經融合)QD；相反地，電子僅僅是佔據該CD核心內的眾知量子能量狀態。若是將兩個單獨(未經融合)QD帶往相互靠近，則電流可藉由電子於各QD之間「跳躍」而在該等之間「流動」，而這具有眾知的動力學。相對地，電流確即於經融合QD核心之間流動，即使核心本身概仍保留其量子能量狀態。由於核心相接觸，電子可簡易地於該等之間移動。此QD融合態樣通常可提供一約0.001－10 cm² /Vs間之載體自由性，而在一些具體實施例則為約0.01－0.1 cm² /Vs，例如大於0.01 cm² /Vs，然同時並未將QD融合至一失去其「身分」的程度，亦即其提供量子侷限性的個別特徵。一經融合QD之薄膜通常亦展現一相對低度電阻值路徑，亦即具有一高於約25 k－Ohm/square的電阻值。也可以將QD「過融合」，而在此情況下，該等不再展現出許多個別量子點的正常性質。在過融合的情況下，QD的核心一般並不會擁有其本身的量子能量位準，而是能量位準會另為分佈於多個QD核心上。這會導致極低電阻值，即如低於25 k－Ohm，但是這在許多方面實際上是一種體型半導體材料。「過融合」QD亦可經實驗方式認知為一種在其吸收及/或發射頻譜內向紅端位移(較長波長)相當大的位移(即如大於約10%)。

在一些具體實施例裡，該QD層具有極高的光敏度。此敏感度特別有用於低度光線成影處理的應用項目。同時，可按動態方式調整該裝置的增益，因此該裝置將不會「飽和」，亦即可續收額外的光子而提供額外的有用資訊可跨於一即如一像素之給定裝置，藉由改變電壓偏置，並因而改變所獲電場，以簡易地達到增益諧調。即如後文中所詳述，光導增益，並從而該按A/W之回應度，可按與偏壓及電場約呈線性之方式改變。如此，在一給定裝置裡，一約0.1 V的偏壓可獲致約10的增益，而一約10 V的偏壓則可獲致一約100的增益。

一些QD裝置具體實施例含有一QD層，以及一自訂設計或預鑄式CCD或CMOS電子讀取積體電路。CCD及CMOS電子讀取電路可隨即按低成本商購而得。接著，直接地在該自訂設計或預鑄式CCD或CMOS電子讀取積體電路上構成出該QD層。可另將該QD層樣式化，因而可構成出個別的隔島。只要該QD層疊置於該電路之處，該者即連續地重疊，並接觸到該電路之至少部分特性。若該QD層疊置於該電路的三維特性之上，則該QD層即與該等特性相符。換言之，在該QD層與底置的CCD或CMOS電子讀取積體電路之間有一個實質上接續的介面。在該CCD或CMOS電路內的一或更多電極接觸到該QD層，並且能夠將有關於該QD層的資訊，即如其上的光線量，中繼傳送至一讀取電路。可按一連續方式提供該QD層，藉以覆蓋像是一讀取電路或樣式的整個底置電路。若按一連續方式，則該填充因數將可趨近於約100%，此值遠高於已知的CMOS像素；而藉由樣式化，則該填充因數會降低，然仍會遠高於典型的CMOS感測器35%。

在許多具體實施例裡，即可利用標準CMOS技術製造該等QD裝置。例如，可利用即如旋鍍處理，將一QD層溶液鍍置於一預鑄式CCD或CMOS電子讀取電路上，此為一標準CMOS製程，並且可視需要以其他的CMOS相容技術進一步處理，藉此提供最終的QD層以運用在該裝置內。後文中將提供該QD沉積作業及進一步處理的細節。由於並不需要異外或困難技術來製造該QD層，而是相反地可利用標準的CMOS處理製作，因此可大量製造該等QD光學裝置，並且在現有的CMOS處理步驟上不致於大幅地提高資金成本(除材料外)。

現將進一步詳細說明個別的QD裝置特性與具體實施例，以及其製造方法。

電子讀取積體電路

第3A圖顯示一經構成於一可商購而得之電子讀取積體電路(ROIC)晶片上的光敏層之光學微像。在許多具體實施例，該光敏層含有複數個QD，即如後文所詳述。該光敏層，即如該QD層，疊置並且相符於該底置晶片的特性。即如可自第3A圖中所見，該電子讀取晶片，即如一CCD或CMOS積體電路，含有一各橫列310及各縱行320電極的二維陣列。該電子讀取晶片亦可含有一各方形電子平片300的二維陣列，而該等一起連同該疊置QD層與其他電路即可構成一二維像素陣列。該等橫列電極310及縱行電極320可讓各像素(包含方形電極平片300及疊置QD層)能夠被一與該等電極電子相通之讀取電路(未經圖示)所電子讀取。在該讀取電路處自該ROIC所獲得的資訊序列對應於一影像，即如在一曝出時段的過程中，即如一訊框，於該晶片之不同範圍上的光線強度。在該晶片上之局部光線強度是有關於一由該讀取電路所讀取或測得的電流流動及/或電壓偏置。

第3B圖顯示一如第3A圖中所顯示之成影系統的截面略圖。該成影系統包含一讀取結構，此者含有一基板32、一光敏層38，即如QD層38，以及一透明電極36。該基板32含有一讀取積體電路(ROIC)，此者擁有一頂部表面，位於其頂部表面處有一各像素電極34之陣列，而各相應電極36則位在該陣列之外，亦即透明電極36疊置於該QD層38。第3B圖中所顯示的各電極34對應於第3A圖中所顯示的方形電極平片300。各電極34之陣列一起構成焦點平面陣列30，並提供偏置電壓並且收集來自該陣列之一給定像素34的電流，同時將來自於該陣列之信號傳送至一輸入/輸出電極32(其連接未經繪出)。光敏層38，即如該QD層，經構成於該積體電路之頂部表面上。更詳細地說，該QD層38在該積體電路的頂部表面上疊置於該等像素電極34之陣列。該光敏層38定義一成影像素陣列，用以收集入射於其上之光線。

在第3B圖的成影系統裡，該QD層38為位於該電子讀取晶片上的單塊式積體電路。相對地，即如前述，現有的成影系統通常是藉由個別地製造1)該讀取積體電路以及2)該敏感半導體陣列，並且即如利用一像是微焊塊接附之處理程序將二者後續地加以組裝，之方式所製造。

現參照第4A圖，圖中在40處顯示一基本光學裝置結構之側視圖，此者在一些具體實施例裡可被用來作為如第3A－3B圖所示之完成整合陣列內的一個別像素。該裝置40含有基板42，此者可為玻璃或其他相容性基板；接觸點/電極44；光敏層，即如QD層38；以及至少部分地透明而疊置於該QD層上的接觸點45。該等接觸點44及45含有，即如鋁、金、鉑、銀、鎂、銅、氧化銦錫(ITO)、氧化錫、氧化鎢，以及其組合與疊層結構，並且可含有帶通或帶阻過濾器，將適於該裝置之終端使用者的特定頻譜範圍予以選擇性地傳通或衰減。該裝置具有一整體「垂直夾置」架構，其中該裝置的不同元件概為疊置於其他元件之上。操作上，於該接觸點45與該接觸點44之間流動的電流量及/或電壓是相關於該QD層48所收到的光子數量。操作上，電流概為按垂直方向而流動。第4A圖中所述之具體實施例亦可含有一或更多的額外選擇性疊層，以運用於電子/電洞注入及/或阻斷處理。(各)疊層可供以將至少一載體自一電極傳送至，或阻斷於，該QD層。適當的疊層範例包含一QD層，其中含有具不同大小及/或組成成分、半導體聚合物與像是ITO及Si之半導體的各式QD。

現參照第4B圖，圖中在40’處顯示一基本光學裝置結構之側視圖，此者具有一不同於第3A－3B圖中所示之完成整合陣列內的各像素之組態，然此者可用以構成一按類似方式運作的光學裝置。第4B圖內的組態對應於一橫邊平面結構，其中跨於相間隔之接觸點/電極44’及46’沉積出該光敏層48’。該等接觸點44及46則經沉積於一基板上，即如該玻璃基板42’。該積體電路，包含該等接觸點44’、46’及基板42’可含有任何該光敏材料與其相容(即如矽、玻璃、塑膠等等)的適當系統。該等接觸點44’及46’可含有鋁、金、鉑、銀、鎂、銅、氧化銦錫(ITO)、氧化錫、氧化鎢之至少一者，或是其組合或疊層結構。該裝置具有一整體「橫邊平面」架構，其中該裝置的至少部分元件概為離於其他元件而橫邊相間隔，構成一平面電極結構。操作上，於該接觸點44’與該接觸點46’之間流動的電流量及/或電壓是相關於該QD層48’所收到的光子數量。操作上，電流概為按橫側方向而流動。

第4C圖顯示一另一基本裝置結構40”的平面圖，此者含有指狀交叉電極，並且此者自可用於構成一光學裝置。該等材料可自如前關於第4A－4B圖中所選出。

除其他的可能架構以外，可將第4A－4C圖中所顯示的各基本裝置40、40’及40”視為是代表一單一裝置，或是在一像是線性陣列或二維陣列內之較大型裝置裡的其一構件。該等基本裝置可運用在多種裝置，像是如前述之偵測及信號處理，以及發射與光電壓裝置。並非所有的具體實施例皆須為光學裝置。許多QD層具有各項光學特徵，而這些可運用在眾多光學裝置上，像是用於一或更多的x光、紫外線、可見光及紅外線頻譜部分之影像感測器；涵蓋多重頻譜與超頻譜之光學頻譜儀；通訊光偵測光學接收器和自由空間光學互連光接收器；以及環境感測器。而有些QD層亦具有電子特徵，可適用於其他種類的裝置，像是用於信號處理、計算處理、功率轉換及通訊作業的電晶體。

在一具體實施例裡，在該積體電路上的各底置電極可定義出一成影裝置內的各成影像素。經構成於該等電極上之各QD層可提供入射光線的光學至電子轉換作業。

在另一具體實施例裡，除經由該積體電路上之各電極定義出各像素以外，尚可進一步將該等光敏層，即如各QD層，樣式化，藉以進一步地定義各像素，包含哪一像素是由該積體電路上的哪些電極所讀取。亦可藉由像是光蝕刻技術之眾知CMOS技術來達到此樣式化處理。其他選項包含在像是金質之預樣式化金屬層上的QD層自我組裝作業，而各QD及/或其配體對該等金屬層具有一已知親近性。亦可藉由將一相符性QD層沉積在一拓樸可變表面上達到該樣式化處理，即如納入各「凸嶺」(突出)及「陷谷」(凹溝)，然後對該QD薄膜進行平面化處理，藉以移除經累積在各「凸嶺」上的材料，而同時保留「陷谷」。

可在該結構上之頂部內納入其他疊層，像是為以進行電子接觸的各電子層(即如一至少部分地透明的接觸點，像是氧化銦錫、氧化錫、氧化鎢、鋁、金、鉑、銀、鎂、銅，或是其組合或疊層結構)、抗反射鍍層(即如一系列的介電層)，或構成各微型孔腔(即如兩個反射鏡，而至少一者是利用非吸收性介電層所構成)、裹封處理(即如樹脂或其他材料，藉以保護各種材料不受週遭的氧氣或濕氣所影響)，或者是光學過濾處理(即如讓可見光通過並阻止紅外光線，或反是)。

該積體電路可含有一或更多的半導體材料，像是，然不限於此，矽質、矽上絕緣、在該基板上成長出的鍺化矽層、磷化銦、砷化銦鎵、砷化鎵；或是即如MEH－PPV、P3OT及P3HT的半導體聚合物。該積體電路亦可含有一或更多的半導體有機分子，其非限制範例可為經末端取代之硫堇寡聚體(Thiophene oligomers，即如alpha,w－dihexyl hexathiophene(DH6T))以及并五苯(Pentacene)。聚合物及有機分子適用於作為該QD裝置內的基板，因為該等具有彈性，並因此可供以製作「可彎折」及「可相符」裝置而具備非平面性。

其他的適當基板可包含即如塑膠及玻璃。

光敏層

該光敏層包含一會對在電磁頻譜之紅外線、可見光及紫外線範圍的一或更多者之光線敏感的材料。即如前述，在許多具體實施例裡，該光敏層含有一或更多型式的量子點奈米晶體(QD)，這些可被融合為一。

在一些具體實施例裡，該光敏層含有一兩種以上QD的組合，各者含有不同的半導體材料及/或具有不同的性質。在施加於該積體電路的表面之前，可先個別地合成並混合不同型式的QD，或者該等可為按「單鍋」方式－亦即在單一容皿內，合成。

在一些具體實施例裡，該光敏層含有一光敏半導體聚合物，像是，然不限於此，MEH－PPV、P3OT及P3HT。在其他具體實施例裡，該光敏層含有一聚合物－QD混合物，其中具有一或更多種對於不同的電磁頻譜部分具敏感性之QD。

A.量子點奈米晶體

在許多具體實施例裡，可利用已知技術來製造QD，然而是在實質上惰性、無水的環境下，亦即實質上上不含水質及氧氣的環境。可利用Schlenk工線方法進行合成作業，其中會自該系統排除週遭氣體，像是空氣中的氧氣及水質，並另為在出現實質上惰性氣體，像是氮氣及/或氬氣，或者是在真空的狀態下，進行該等合成作業。

在一些具體實施例裡，QD含有PbS、InAs、InP、PbSe、CdS、CdSe、三元半導體，以及一核心－殼體型式之半導體的任一者或組合，其中該殼體為一種半導體，而該核心為另一種半導體。例如，該三元QD可為In_x Ga_{1 － x} As奈米晶體或是(Cd－Hg)Te奈米晶體。例如，該核心－殼體量子點奈米晶體可為ZnSe(PbS)、ZnS(CdSe)、ZnSe(CdS)、PbO(PbS)或PbSO₄ (PbS)。

在一些具體實施例裡，於該積體電路或基板上沉積出該QD先質層之前，各QD會先經配體交換處理，藉以將如所鑄製配體代換成預先選定的配體，即如顯著地短於該所鑄製配體的配體。可選擇該預先選定配體為足夠地窄短，藉以將該等QD較近密地封裝於該先質層內。較近密地封裝可供在後續步驟中將QD融合一起，藉此大幅地提高各QD之間的導電性。該預先選定配體亦可經選擇為具相當的揮發性，因此該等可在一後續過程中汽化，藉此提供一主要是含有QD，並且實質上上不含配體的薄膜。這可讓QD能夠更密接地彼此靠近，而可強化最終裝置的導體性。例如，可製造該等QD而具有具有超過10個碳原子長度之碳鏈的第一組配體；然後將該第一組配體替換以具有1－10個碳原子長度之第二組配體。在一些具體實施例裡，該第二組配體的配體之長度不到1 nm。這可令QD更為近密，即如相較於該等在經配體交換之前所能者，更近密超過50%、更近密超過70%，或是更近密超過90%。該第二組配體可概具有一至少可與該第一組配體附接於該等QD之親近性相競爭的QD附接親近性，否則或無法將該第一組配體足夠地交換為該第二組配體。該第二組配體亦可概為具有一附接於QD的親近性，而可供在一稍後步驟的過程中能夠將該等移除。此親近性是與在該配體上的末端功能群組相關，即如第1圖中所說明者。除其他功能性群組以外，胺類、硫醇、羧化物及碸類通常適用於該第二(預先選定)組配體，而其中多項將會具有自由電子組對。

在一些具體實施例裡，該配體交換處理牽涉到自其原始溶液沉澱出該合成QD、加以沖洗並重新散佈在一液體內，此液體能夠溶解並因此可將該原始配體分離於該等QD的外部表面，同時該者可為或是含有待予替換於QD上的配體。在一些具體實施例裡，該液體可為或是含有主、次或三元丁胺、吡啶、烯丙胺、甲胺、丙胺、辛胺或吡咯烷，或是一該等有機溶劑的組合，這可將先前在該QD內的配體加以替換。在其他具體實施例，該液體可為或含有吡啶，這可替換先前在該等QD上的配體。按室溫或在一較高溫度將QD遺留在此液體中24到120小時通常可足夠進行配體交換，然在一些情況下，較長或較短時間將可足夠。在一說明性範例裡，可在一惰性大氣下進行該配體交換處理，藉以防止該QD受到氧化影響。具有油酸酯配體且溶解於甲醇內之QD可經沉澱、乾燥並重新散佈於按一100 mg/ml濃度(奈米晶體按重量/丁胺按體積)的正丁胺(n－butylamine)內。將該溶液在惰性條件下留置3天。該油酸酯配體具有一約2.5 nm的長度，而經交換之丁胺配體具有一約0.6 nm的長度，將QD帶至其相互之間原始距離的約25%。

在一些具體實施例裡，可在各相配溶劑中分別地製造兩種以上的QD。然後將各種QD沉澱、沖洗及散佈於一液體內，其中可為或含有待予替換於QD上的配體。這可如前述般在兩種以上的QG上交換配體。然後，將這兩種QD混合於溶液內而產生一異質性QD混合物，將此者以旋鍍或其他方法在一基板沉積如一薄膜，藉以構成一異質性QD先質層。可透過個別地選擇QD大小及各種QD的配體，並且對溶劑及加熱處理進行額外處置，以控制在該異質性QD先質層內的次序。

配體的範例包含胺基結尾之配體、羧基結尾之配體、磷烷結尾之配體、以及聚合物結尾之配體。該等胺基結尾之配體可包含吡啶、丙烯胺、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、辛胺及吡咯之任一者或組合。該羧基結尾之配體可包含油酸、硬脂酸及己酸之任一者或組合。該磷烷結尾之配體可包含鳥苷三磷酸。該配體可具有一或更多的DNA、寡核苷酸、像是聚塞吩或MEH－PPV之聚合物，或者是一像是寡噻吩之寡聚體。即如前述，將短型及揮發性配體，即如吡啶、丙烯胺、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、辛胺或吡咯，替換至各QD上可為有用，因而能夠在稍後步驟中將QD帶至較近密區域。

B.於積體電路上構成先質QD層

在製造QD並經配體交換之後，即如前述，即可將該等沉積在一像是一積體電路的基板上。這可構成一「QD先質層」，可對此者進行後續處理，藉此構成一完成QD層以供運用於一裝置內。

可例如利用噴鍍、浸鑄、落鑄、汽製或刀鑄，藉由直接地在一讀取積體電路或其他基板的表面上進行溶液沉積，以構成出該QD先質層。另一種沉積出該QD先質層的方法即為旋鍍該QD先質層，而一旦將此者旋鍍於該表面上之後，即可予以進一步處理以構成出該光敏QD層，即如後文所述。在許多具體實施例裡，該QD層具有一厚度，此值係經選擇以吸收在該裝置經設計以於其中操作之各波長範圍，多數或甚實質上所有入射於其上的光線。通常此厚度將會在50 nm到2 μm的範圍之間，然可根據該裝置的所欲功能性使用較薄或較厚薄膜。旋鍍處理可供按較低溫度執行對該電路覆蓋以一QD層的處理程序，而無須真空處理以及對齊與貼附問題。

C. QD先質層的配體移除及送火處理

在構成該QD先質層之後，即可將QD融合為一，以產生一具經強化之光學及電子特徵的QD薄膜，並且適用於一完成電子或光電裝置。

在一具體實施例裡，在該QD先質層內至少一部分的QD在達約450℃之溫度，或是約150℃到450℃之間，藉由退火處理所融合。在其他的具體實施例裡，可按較低溫度對該層進行處理，例如在約室溫溫度至達約150℃間，或是達約100℃，或是達約80℃。在一些具體實施例，並不會將該QD先質層加熱至顯著地高於週遭(室溫)溫度。即如前述，該融合步驟可令各鄰近QD的核心直接地實體及電子接觸。亦可能將該QD「過融合」，在此情況下該等或將失去其個別特徵，並且看似更像是一體型半導體材料。所欲者係透過用於退火處理參數以避免此過融合處理，或是經由監視以防止過融合情況。通常是會在一真空或另為惰性環境下執行該退火步驟，藉以避免在QD的核心融合為一之前，於QD的外部表面上產生出缺陷狀態(即如氧化)。按此方式，在其中將QD接合為一之範圍內實質上上將不會有缺陷狀態，但是這些範圍另將會具有顯著同質性的組成與結晶結構。在其他的具體實施例裡，可在一含氧豐富的環境下，或是在一其中部分氧氣壓力係經調節之氧氣環境下，來執行該融合步驟。

該QD先質層內的配體亦通常是在該融合步驟之前，或與其同時，被予移除。例如，若該QD先質層內的配體為揮發性，則可在退火過程中簡易地將該等移除，因為該等即可因熱度而揮發。或者，例如若該QD先質層內的配體並非揮發性，則可藉由將該層浸泡於一溶劑內以將該等自該QD先質層移除，其中此溶劑可溶解並因而將各配體自各QD分離，然這一般並不會破壞到該QD層內的各QD排置。一般說來，最好是移除該等配體並不會顯著地改變該QD層的體積，即如低於30%；顯著的體積變化或將裂解或另損壞到所完成的QD薄膜。

D.在經融合QD之外部表面上產生缺陷狀態

在許多具體實施例裡，特別是該等適合光應用者，會在該經融合QD的外部表面上產生缺陷狀態。藉由「缺陷狀態」乙詞意味著在該QD之另為實質上同質性結晶結構內的一中斷，例如，在結晶格絡中出現異位或外物原子。在許多情況下，此缺陷狀態將存在於該等QD的外部表面上。可即如因在融合及配體移除處理之後QD氧化而產生一缺陷狀態。在操作過程中，若在該QD薄膜中產生一電子－電洞組對，則該缺陷狀態可捕捉一或更多的電洞；這會阻礙到電洞與電子的快速重組，而這將會使得電子以遠為較長的時間流過該薄膜。這可正面地影響到光導增益，除他者外。

一般而言，可對該經融合QD的外部表面加以鍍層或另處理，從而該者具有一與經融合QD之核心者不同的組成成分。例如，該外部表面可含有一半導體或絕緣殼體。

E.製造QD層的步驟概要

第5圖顯示一產生各種QD層具體實施例以供用於光學裝置之方法的步驟流程圖。

首先，可利用即如眾知技術以製造(500)各QD。各QD通常是會含有複數個經接附於其外部表面上的相當長型配體。

然後，對各QD進行配體交換處理(510)，即如藉由對該等在製造QD之過程中所使用者替換為較短的配體。此步驟可供能夠在後續的處理步驟裡更近密地包封各QD。

然後，將各QD沉積在一適當的基板上(520)，即如在一電子讀取積體電路上。可藉由各種溶液式方法來完成此一步驟，其中多項與標準的CMOS處理程序相容，像是旋鍍處理。

然後，沖洗該先質層以移除各QD上的配體，並令至少部分的鄰近QD之間頸接(亦即接觸)(540)。

然後，對經頸接之QD層進行退火，這可將經頸接的QD加以融合(540)。

接著，即如藉由將該層氧化，藉以在經融合QD層中產生缺陷狀態(550)。

一般而言，當製造一為以具有多個像素之裝置時，可接著視需要將該QD層加以樣式化，即如利用微影蝕刻技術，以將該連續層劃分為複數個像素。

可將所獲QD層併入各式裝置內，像是本文所述者。

範例

可在一指狀交叉電極陣列上，直接地自一氯仿溶液利用一單層PbS QD奈米晶體旋鍍處理，製作出一種示範性光導偵測器。該裝置結構可如第7A圖中所示，並類比於第4B圖之基本裝置。各平行金質電極是由一玻璃基板所支撐，並且分別地具有100 nm、3 mm、5 μm的高度、寬度及分隔。該QD層的厚度是藉由該氯仿－QD溶液的濃度以及各旋鍍參數所控制。在由本發明人所進行的研究中，該厚度範圍為自100 nm而達500 nm。

QD的表面處理是光偵測器效能的一項重要決定因素。直接地自經覆蓋以油酸，即如透過一有機金屬路線所合成者，之QD所製作的裝置並未展現出任何可測量的導體性，因為2 nm長的油酸酯配體會阻制各QD之間的載體傳送。因而可運用一後合成配體交換，以將該如合成油酸酯配體更換為遠遠較短的丁胺配體。為此目的，可將QD重新散佈於丁胺內並持續三天。丁胺為一條四個碳原子的串鏈，而以一般基頭作為功能群組俾接附於該QD表面。可對在因交換過程中，配體移除各Pb原子而QD有效直徑縮短所產生之QD吸收的藍位移結果，來監控該配體交換處理。

第6A圖顯示，當配體自油酸而經交換至主丁胺時，硫酸鉛QD奈米晶體的吸收頻譜及TEM影像。該TEM影像說明在配體交換及非溶劑處理後，各QD間之間隔的戲劇性變化。該吸收頻譜位移隨交換時間增加而穩定地移向藍端。當該位移不到與移除一單層Pb原子(大約170 nm)所相關者時，大小分佈仍維持概略不變。在此點之後，該聚合度分佈性即提高。在此範例中，利用經位移約170 nm之QD奈米晶體可獲得最佳的裝置效能。

QD經沉澱、利用非溶劑加以沖洗、重新散佈於CHCl₃ 內，並且利用一非溶劑(此「非溶劑」是指一種對於奈米晶體而言並非溶劑，然對於該配體可為一溶劑的材料)再度處理。該配體交換及非溶劑處理對於QD的影響可如第6A圖之傳輸電子微影圖說明。該如成長(未經處理)之QD奈米晶體顯示良好次序的樣式，而據有由配體長度所決定的點間間隔。經交換及沖洗之QD展現出點間間隔上的戲劇化縮減，以及較偏好的簇集構成而非經良好排序的陣列。在處理之前，可利用有機溶劑將該奈米晶體薄膜重新散佈，而在經處理之後，該奈米晶體薄膜即不再為隨可重新散佈。

配體交換、非溶劑處理以及按像是達150℃(通常)，並潛在地高達450℃，的熱性處理之組合可移除至少一部分QD的配體，並可供QD融合而提供具機械強固性的薄膜，並具有大幅提升之導電性，即如後文所述者。

第6B圖顯示在經配體交換之前(經油酸酯覆蓋)，經配體交換之後(經丁胺覆蓋)，以及隨後浸泡於甲醇2小時以將丁胺配體移除，該等QD奈米晶體的各式吸收頻譜。跨於這些處理的漸進性藍色位移與後隨於交換及部分表面氧化處理之表面修改作業相一致(亦經XPS及FTIR所確認)。第6B圖的圖組顯示在配體交換之前及之後的奈米晶體TEM微影圖。粒子間距離的縮短是歸諸於油酸配體替換為丁胺配體所產生。

第6C圖顯示淨溶劑正丁胺、淨溶劑氯仿，以及散佈在氯仿內之經正丁胺交換QD的各FTIR頻譜。N－H伸展及彎折振動經表列分別地位在3200－3600 cm^{－ 1} 及1450－1650 cm^{－ 1} 之間。淨油酸的羰基伸展振動經表列為而在1712 cm^{－ 1} 處發現。該結果表示原先地接附於PbS QD的油酸酯配體既已被取代為正丁胺，這可由缺少羰基伸展振動所表示，即經交換後之顯著N－H伸展振動位移，從正丁胺的3294至3367 cm^{－ 1} (△＝73 cm^{－ 1} )到3610至3683 cm^{－ 1} (△＝73 cm^{－ 1} )，並且出現經正丁胺交換之樣本的N－H彎折振動。

第6D圖顯示在經甲醇沖洗之前及之後，這可自該QD大幅地移除配體，對丁胺配體之經惰性交換配體交換QD的FTIR頻譜。在經甲醇沖洗之後，歸屬於丁胺之特性(1400、1126、989、837及530 cm^{－ 1} )會遠為減弱。該圖組亦顯示出N－H伸展振動，這再度地是遠較經甲醇沖洗之後微弱。

第6E圖顯示X光光電子頻譜攝影(XPS)所獲得的頻譜，藉以確認經各種處理步驟後，對PbS QD所進行之材料修改作業。在經背景減除之後，接附能量被參照於在285.0 eV處的C1碳氫線。藉由施加Gaussian－Lorenzian函數以擬配各曲線，並且藉由對各信號下的面積進行積分以獲得原子比。緊隨於交換成丁胺配體之後的奈米晶體在對應於硫酸鉛之160.7 eV處展現一S2尖峰。並未偵測到硫酸鉛(PbSO₄ )信號。在空氣中沉澱的奈米晶體在PbSO₄ 構成作業的167.5 eV處特徵展現出SO₄ ^{－ 2} 。此氧化物可為關聯於在各奈米晶體之間對導體性的阻障角色。在本例中，該PbS/PbSO₄ 比被發現為約3.4：1。在經甲醇浸泡後之惰性沉澱QD的XPS亦展現出構成硫酸鉛。在本例中，該PbS/PbSO₄ 比為18.6：1。在空氣中，按120℃對此薄膜進行進一步的退火處理1小時可戲劇性地提高硫化物量，並且PbS/PbSO₄ 比為2.44：1。

第6F圖顯示在惰性條件下所沉澱之配體交換QD(丁胺QD)，以及在空氣週遭條件下所沉澱者(氧化及頸接QD)，的FTIR頻譜。亦顯示出經2小時的甲醇沖洗之後的經惰性沉澱交換QD層(頸接及氧化QD)。該約1147 cm^{－ 1} 的寬廣特性係歸諸於PbSO₄ (硫酸鉛)。該頻譜顯示在惰性條件下沉澱之經配體交換QD並未顯示此特性；經甲醇沖洗可引入一些氧化作用；在空氣週遭條件下沉澱之經配體交換QD則顯示強烈的氧化證據。這些結果與上述XPS資料相一致。

可對具有不同種類之QD奈米晶體層(即如頸接然後氧化、氧化然後頸接、丁胺覆蓋，以及頸接然後過氧化)的各種代表性裝置之一些效能特徵加以測量。第7A圖之圖組中亦顯示一般裝置結構，並且可觀察到概為類似於第4B圖者。該裝置含有一透明玻璃基板；兩個金質電極，該等具有一長度約3 μm、寬度約5 μm，並且彼此間隔約5 μm；以及一在該等電極之間具可變厚度的QD奈米晶體。

透過該玻璃基板，藉助於光激發處理以研究光導性，而激發光線是透過該等空間相隔指狀交叉電極，亦即構成該QD層之處，所穿透。第7A圖中描述兩個不同QD奈米晶體層厚度的電流－電壓特徵，特別是對於一「薄型」100 nm以及一「厚型」500 nmQD奈米晶體層裝置的I－V特徵。光電流及暗黑電流可回應地線性於所施加的偏壓。該厚型裝置之回應度觸及166 A/W。線性I－V特徵表示一歐姆電極－奈米晶體接觸，並意指此非隧穿現象，而是各QD奈米晶體之間的強烈、直接的導體連接。由於在該厚型裝置內的較高吸收結果，因此在厚型裝置內的光電流顯著地高於在薄型裝置內的光電流。

為決定入射於該偵測器區域上之光功率以計算出回應度R，令一來自於975 nm雷射之2 mm半徑光束入射，首先穿過一系列具已知穿透度的光學衰減器，然後穿過該玻璃基板，而自後側照射到該裝置上。在頂部表面處，紅外線不透明指狀交叉金質電極在一3 mm路徑長度上相隔5 μm。可藉由在該裝置之無障礙區域上對該雷射的強度資料進行積分，藉以獲得入射於該裝置上之光學功率。可利用Agilent 4155半導體參數分析器以獲得電流－電壓特徵。碰撞於各裝置上的光學功率為約80 pW。

該回應度可如第7B圖中所示，此者係依具不同種類QD奈米晶體層之裝置的所受偏壓之函數。在此，各奈米晶體層的厚度約為800 nm。該「頸接然後氧化」QD裝置係對應於一具有一融合QD層而在其外部表面上有缺陷狀態之裝置，並且可清晰地觀察到，相較於其他裝置，一顯著為高的回應度。而對於該「氧化然後頸接」QD裝置而言，自QD移除各配體並且QD係經融合，然而在配體移除及QD融合的各步驟之間並未將QD維持在一惰性大氣中，則是在QD經接合而降低其回應度的各範圍內具有缺陷狀態，即如相較於「頸接然後氧化」裝置，其中在配體移除與QD融合之各步驟間是將該QD維持在一惰性大氣下。所有的「頸接」裝置比起具有丁胺覆蓋QD之裝置皆具有一顯著較高的回應度，其中丁胺配體阻斷各QD之間的電子順暢導性。

一般說來，QD裝置的回應度(特別是「頸接然後氧化」QD裝置)依A/W所測量為至少約10 A/W、100 A/W、1000 A/W或甚超過約10,000 A/W。該回應度部分地為所施加偏壓的函數，而偏壓愈高回應度則愈大。在一些具體實施例裡，QD裝置(特別是「頸接然後氧化」QD裝置)可在0－10 V上，而跨於一0.2至2 μm寬度或間隔之距離所施加偏壓，提供一實質上線性回應度。

第7C圖顯示對於第7B圖所描述之裝置的暗黑電流密度。對於回應度而言，「經頸接」裝置比起具有丁胺覆蓋QD之裝置具有一顯著較高暗黑電流密度。利用在頸接處理之前先曝出於氧氣的QD所製作的裝置(「氧化然後頸接」)顯示一種具現場輔助傳送的超線性I－V行為特徵。相對地，利用在氧化之前先進行QD融合所製作的裝置(「頸接然後氧化」)則展現出線性(現場獨立)行為。頸接然後氧化裝置的進一步氧化處理(「頸接然後過氧化」)則會因過度氧化構成作業而導致導體性降低。

第7D圖顯示對於第7B圖所描述之裝置，按如一所測得暗黑電流之函數的所測得雜訊電流。「頸接然後氧化」裝置展現最低雜訊電流，趨近該突峰雜訊極限3dB內。「氧化然後頸接」裝置具有最高的雜訊電流，這與乘法性雜訊相一致。「頸接然後過氧化」QD裝置顯示出比起氧化然後頸接QD裝置較低的雜訊位準，然而該等含有較大量的氧質。這表示在製造程序中氧化步驟的角色。該最佳執行裝置(頸接然後氧化)的Johnson雜訊極限、突峰雜訊極限與基本的背景限制熱動力(BLIP)雜訊電流亦經點繪，藉以進行比較。

第7E圖顯示出依所施加偏壓之函數的正範化偵測度D^＊ 的點繪圖。該經正範化偵測度D^＊ 是按Jones(cmHz^{1 / 2} W^{－ 1} )為單位而測量。D^＊ 可給定如(A△f)^{1 / 2} R/I_n ，其中A為偵測器的有效面積，按cm² ；△f為電子帶寬，按Hz；以及R為在與雜訊電流i_n 相同而按A之條件下所測得的回應度，按AW^{－ 1} 。該D^＊ 的品質因數(Figure of Merit)可供在具有不同功率及幾何性之各裝置間加以比較。該裝置的品質因數、雜訊等同功率(NEP)－一偵測器可區分出雜訊的最低碰撞光學功率－是有關於NEP除以D^＊ ＝(A△f)^{1 / 2} /D^＊ 。即如可自第7E圖中所看出，對於「頸接然後氧化」裝置該經正範化偵測度D^＊ 為最高，並且對於「氧化然後頸接」裝置則為最低。換言之，在配體移除之後而在頸接或融合處理之前讓QD能夠曝出於氧氣將會顯著地影響到所完成裝置的正範化偵測度。在所示之裝置範例裡，「頸接然後氧化」裝置的正範化偵測度較對於該「氧化然後頸接」裝置者高出一個數階。最高的偵測度經發現是位在一調變頻率30Hz處，並於975 nm激發波長處觸及1.3x10^{1 3} jones。

第7F圖顯示如第7B圖所示之「頸接然後氧化」裝置的進一步測量結果。該回應度及正範化偵測度D^＊ 之頻譜係對於「頸接然後氧化」裝置，而按一施加偏壓40V以及一電子頻率10 Hz所顯示。D^＊ 在一原子激發尖峰波長處經測量為1.8x10^{1 3} jones。第7G圖顯示相同裝置在40 V偏壓下的電子頻率回應。該偵測器的3－dB帶寬約為18 Hz，這與該裝置內的最長激發狀態載體壽命相符。可按約每秒30訊框之成影速率而保持高感測度(D^＊ >10^{1 3} jones)。

[0001]第7G圖顯示後隨於第7B圖之「頸接然後氧化」裝置的QD層激發作業之光電流時間回應，其中該激發作業為7 ns脈衝，中央點位於1064 nm，而按15 Hz的頻率。這可供調查在該裝置內，載體壽命的傳送時間及分佈情況。該偵測器對於光脈衝的回應經發現為持固於數十毫秒上，這歸屬於由氧化所引入之捕捉狀態的最長存活母體。該回應展現出多重壽命成分，可自數微秒(較短成分雖可存在，然在此測量中並未觀察到該等)而延伸至數毫秒。在約20 μs、約200 μs、約2 ms、約7 ms及約70 ms處發現到衰減成分。對於約100 V的偏壓可獲得一約500 ns的傳送時間，這顯示出傳送時間係與偏壓線性地相關，而具一對應於一約0.1 cm² V^{－ 1} s^{－ 1} 之行動性的斜率。從而該載體壽命之最長成分對傳送時間的比為約10,000的數階。因此，給定該薄膜吸收0.3而按一光學波長975 nm，可藉由光導增益來解釋在本例中所觀察到的約2700 A/W回應度。可在相關於超敏感偵測作業之低位準光學功率條件下觀察到此高回應度。一般說來，在一些具體實施例裡，當照明強度提高，最長存活捕捉狀態會變得填滿且較短壽命，因此較低增益的捕捉狀態開始成為載體壽命的顯著成分。因此，這些具體實施例的裝置在低光條件下具有高敏感度，同時在經提高的照明強度下，可展現出內隱的動態範圍強化增益壓縮。

為決定光電流頻譜回應，可將一50 V偏壓施加於經串連於一100 Ohm負載電阻器的樣本。照明是由一白光源所提供，此光源係由一Triax 320單色器所散佈並且按約100 Hz所機械性地斷續。可使用過濾器，藉以防止該單色器光柵的過色調照明到該樣本。可利用一Stanford Research Systems SR830鎖入放大器來測量跨於該負載電阻器上的電壓。可利用一經調刻之Ge光偵測器，分別地在各波長處測量通過該單色器的強度。可後續地據此而比例調整在各波長處的光電流。在按此方式決定出光電流頻譜形狀之後，即可利用在975 nm處的絕對回應度以獲得絕對頻譜回應800 nm－1600 nm，這可如第8圖所示。

對於雜訊電流的測量作業以及NEP與D^＊ 的計算作業，可將該光導裝置放置在一經電子遮蔽且光學嵌封的探測站台之內，並串接於一Stanford Research SR830鎖入放大器。可利用鹼性電池以偏壓該裝置而供測量雜訊電流，藉此將來自該來源之各雜訊成分最小化。該鎖入放大器測量在該光偵測器內的電流並按A/Hz^{1 / 2} 回報該雜訊電流。特別注意到應選擇一適當帶通器，藉此按各種頻率取得穩定且有意義的雜訊電流測量結果。此測量結果顯示在低於5 Hz處之雜訊電流的顯著提升，這是歸諸於1/f雜訊，而在50 Hz以上則觀察到白色雜訊樣式。在相同的施加偏壓及頻率調變之測量條件下，該雜訊電流除以回應度可產獲雜訊等同功率(NEP)。可藉由將該裝置之光學作用區域的平方根除以該NEP，而依波長、所施加偏壓及頻率之函數獲得經正範化偵測度D^＊ 。

可利用具已知NEP的商用Si偵測器進行相同的程序，藉以檢驗利用此技術所獲得的NEP。上述系統可回報具有相同數階規模的NEP值，然通常會略大於該標定NEP。因而在此所使用之NEP及D^＊ 決定程序可提供這些品質因數的保守估計。

第8圖顯示在5 Hz光學調變及0.25 nW入射光學功率下，對於30、50及100 V偏壓之回應度與經正範化之偵測度D^＊ 的頻譜相關性。該回應度顯示一對應於第8圖圖組內所顯示之奈米晶體全晶體薄膜的激發吸收尖峰，接近1200 nm的局部最大值。該回應度隨著電壓而增加(然並非如雜訊電流般快速，造成在較低偏壓處有較高的D^＊ )，並在800 nm處觸抵180A/W。對於30及50 V的施加偏壓，D^＊ 為2x10^{1 1} Jones，並且超出商用聚晶PbS偵測器之偵測度的一倍，而這些偵測器是受益於50年的科學及技術發展。該回應度在100 V處雖為較高，然所測得雜訊電流的偏壓相關性可導致D^＊ 在30 V的較低偏壓處為最大。

第9圖顯示按975 nm及0258nW之入射光學功率，對於三種施加偏壓數值的回應度與經正範化之偵測度的頻率相關性。該裝置回應度的3dB帶寬為100 V與50 V的15 Hz，以及對於30V的12 Hz。該測量結果係藉由975nm雷射之光學激發與0.2nW的入射光學功率所採得。並且亦對於這三種不同偏壓，而在整個頻率範圍上測量該雜訊電流。該雜訊電流在低於20 Hz頻率處會顯著地較高，而在較高頻率處可觀察到具頻率獨立性的白色雜訊。雜訊等同曝出，或NEE，是另一種表示一偵測器可偵得之最低光線量的方式。NEE被定義為可在該偵測器產生一信號之光學能量之焦耳數，此值等同於該偵測器上之雜訊的規模大小，並且經計算為該偵測器上的RMS雜訊除以該偵測器的回應度。第10圖顯示一擁有一層融合QD而在其外部表面上具缺陷狀態之QD裝置的NEE，即如相較於一傳統SiCCD偵測器與一傳統Si CMOS偵測器的NEE。該QD裝置在波長400到800 nm處具有低於10^{－ 1 1} J/cm² 之NEE，並且在波長400到1400 nm處進一步低於10^{－ 1 0} J/cm² 。而傳統Si裝置的NEE會顯著地高於該QD裝置者，在一些情況下為高於一個數階。

自本文所呈現之量子點偵測器所得到的品質因數係源自於一各項處理程序的組合。首先，藉由交換至一遠較微短之有機配體以縮短各QD之間的距離可提供經強化的QD間導體性。在一含氧豐富大氣中利用非溶劑以及對較高溫度的曝出處理以進行後沉積處理，可提供進一步的配體移除、QD融合並且在該QD表面上構成一原生氧質。而先前既已在聚晶PbS裝置內顯示此氧質可運用於在光導體內達到高D^＊ 。然而，具200 nm頻域大小之經化學浸浴成長的聚晶裝置並無法在介面上提供較細緻的控制功能。相對地，相較於聚晶式裝置，利用具高控制性之配體消散表面的預鑄式、高度單調散佈、個別單一結晶QD來製造光學裝置，則可在介面效果上提供絕佳控制能力。相較於傳統成長的結晶半導體光學裝置，在此所述之量子點光學裝置可跨於眾多品質因數而較為優越。同時，裝置製造作業極為簡易，並且可依據量子點之量子大小效果以維持光學自訂性。

替代性具體實施例

在所述具體實施例裡各QD雖為經溶液沉積者，然確可按其他方式沉積QD。即如前述，一種為利用溶液沉積處理之動機即為其與現有CMOS製程的便即相容性。不過，可藉由真空沉積或其他的QD沉積處理方式來製造令人滿意的裝置。

其他的具體實施例皆歸屬後載之申請專利範圍內。

所併入之參考資料

下列參考資料，在部分情況下稱為「所併入參考」，係依其整體方式而併入於本文。

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20．．．經融合QD核心

21．．．外部表面

30．．．焦點平面陣列

32．．．基板/讀取積體電路(ROIC)

34．．．像素電極

36．．．透明電極

38．．．QD層/光敏層

40‧‧‧基本光學裝置

40’‧‧‧基本光學裝置

40”‧‧‧基本光學裝置

42‧‧‧基板

42’‧‧‧玻璃基板

44‧‧‧接觸點/電極

44’‧‧‧接觸點/電極

44”‧‧‧接觸點/電極

45‧‧‧接觸點/電極

46‧‧‧接觸點/電極

48‧‧‧QD層/光敏層

48’‧‧‧QD層/光敏層

48”‧‧‧QD層/光敏層

100‧‧‧QD核心

120‧‧‧配體

150‧‧‧末端功能性群組

300‧‧‧方形電子平片

310‧‧‧橫列電極

320‧‧‧縱行電極

現將僅藉由範例，並參照於各隨附圖式，藉以描述本發明的各項具體實施例。各繪圖並不必然地依循比例。為便於簡易瞭解，將按略圖形式將本發明之部分特性予以誇展及顯示。在各圖式中：第1圖顯示一已知量子點奈米晶體之略圖。

第2圖顯示一經融合量子點層之二維略圖。

第3A圖顯示一經構成於一電子讀取晶片上之光敏層的光學微像。

第3B圖顯示一光學裝置之側視圖，該裝置含有一積體電路，而一電極陣列則位於其頂部表面上。

第4A圖係一按一垂直夾置結構所組態設定之光學裝置局部的側視圖。

第4B圖係一按一橫側平面結構所組態設定之光學裝置局部的側視圖。

第4C圖係一按一橫側指狀交叉結構所組態設定之光學裝置局部的平面視圖。

第5圖顯示一製作一具經強化增益及敏感度之QD光學裝置的方法之各步驟的概要圖。

第6A圖顯示，當配體自油酸而經交換至主丁胺時，硫酸鉛QD的吸收頻譜及TEM影像。

第6B圖顯示，當配體自油酸而經交換至主丁胺時，硫酸鉛QD的吸收頻譜及TEM影像。

第6C圖顯示，在將配體交換成主丁胺之後，硫酸鉛QD的FTIR頻譜。

第6D圖顯示，在經甲醇沖洗之前及之後，具丁胺配體之硫酸鉛QD的FTIR頻譜。

第6E圖顯示經各種處理階段之硫酸鉛QD的XPS資料。

第6F圖顯示在惰性以及在氧化條件下所沉澱出之硫酸鉛QD的FTIR資料。

第7A圖顯示一裝置結構(惰性)，並且點繪出對於100 nm及500 nm QD層裝置的I－V特徵。

第7B圖顯示各種QD層裝置之回應度。

第7C圖顯示各種QD層裝置之暗黑電流密度。

第7D圖顯示對於各種QD層裝置，按如一所測得暗黑電流之函數的所測得雜訊電流。

第7E圖顯示各種QD層裝置之經正範化偵測度。

第7F圖顯示一QD層裝置之頻譜回應度與經正範化偵測度。

第7G圖顯示一QD層裝置之電子頻率回應。

第7H圖顯示一QD層裝置之時間回應。

第8圖顯示在5 Hz光學調變下並且按0.25 nW入射光學功率，於各種施加偏壓位準的回應度與經正範化之偵測度D^＊ 的頻譜相關性。

第9圖顯示在975 nm處並且按0.25 nW入射光學功率，於不同各種施加偏壓位準的回應度與經正範化之偵測度的頻率相關性。

第10圖顯示一QD層裝置相較於傳統Si CCD及CMOS感測器裝置的雜訊等同曝出。

20．．．經融合QD核心

21．．．外部表面

Claims (53)

1. 一種具有改良增益與靈敏度之量子點光學裝置，其中包含：一導體範圍陣列，其中該導體範圍陣列形成於一單塊式積體電路表面及含有一像素範圍；一光敏材料，其至少一部分形成於該單塊式積體電路之上，並且與該導體範圍陣列之至少一導體範圍電子相通；以及一讀取電路，係形成於該單塊式積體電路之上，其能夠藉由施加一電子信號至一與該像素範圍之陣列相通之控制導線以啟動至少一像素，因此電流可流經該光敏層及至少一該像素。
2. 如申請專利範圍第1項所述之具有改良增益與靈敏度之量子點光學裝置，其中該光敏層含有一光敏材料隔島之陣列，其中該等複數隔島疊置於相對應的複數導體範圍之上。
3. 如申請專利範圍第1項所述之具有改良增益與靈敏度之量子點光學裝置，其中該單塊式積體電路包含三維特性，並且其中該光敏材料相符於該等三維特性之至少一局部。
4. 如申請專利範圍第1項所述之具有改良增益與靈敏度之量子點光學裝置，進一步包含一電極，其疊置於該光敏層之至少一局部上並與其電子相通。
5. 如申請專利範圍第4項所述之具有改良增益與靈敏度之量子點光學裝置，其中該電極係至少部分地透明。
6. 如申請專利範圍第4項所述之具有改良增益與靈敏度之量子點光學裝置，其中該電極含有一帶通(band-pass)及一帶阻(band-block)材料的至少一者。
7. 如申請專利範圍第1項所述之具有改良增益與靈敏度之量子點光學裝置，其中該等導體範圍係在該單塊式積體電路上按一或更多橫列所排置。
8. 如申請專利範圍第7項所述之具有改良增益與靈敏度之量子點光學裝置，其中該等導體範圍係在該單塊式積體電路上按一或更多縱行所進一步排置。
9. 如申請專利範圍第1項所述之具有改良增益與靈敏度之量子點光學裝置，其中該等導體範圍係在該單塊式積體電路上按複數橫列及縱行所排置。
10. 如申請專利範圍第1項所述之具有改良增益與靈敏度之量子點光學裝置，其中該單塊式積體電路含有一彈性基板，並且按一非平面形狀所構成。
11. 如申請專利範圍第10項所述之具有改良增益與靈敏度之量子點光學裝置，其中該單塊式積體電路含有一半導體有機分子以及一半導體聚合物之至少一者。
12. 如申請專利範圍第1項所述之具有改良增益與靈敏度之量子點光學裝置，其中該光敏層含有複數奈米晶體。
13. 如申請專利範圍第1項所述之具有改良增益與靈敏度之量子點光學裝置，其中該光敏層含有複數融合奈米晶體，而各奈米晶體具有一核心及一外部表面。
14. 如申請專利範圍第13項所述之具有改良增益與靈敏度之量子點光學裝置，其中該經融合奈米晶體的外部表面為至少部分地不含配體(ligands)。
15. 如申請專利範圍第13項所述之具有改良增益與靈敏度之量子點光學裝置，其中該光敏層含有一連續薄膜，其具有奈米級特性，該等奈米級特性含有一經融合之奈米晶 體的互連網路，其中實質上各個融合奈米晶體含有一核心，其與至少一鄰近奈米晶體的核心直接實體接觸並且與其電子相通。
16. 如申請專利範圍第15項所述之具有改良增益與靈敏度之量子點光學裝置，其中該連續薄膜實質上為無機性。
17. 如申請專利範圍第15項所述之具有改良增益與靈敏度之量子點光學裝置，其中除經融合有各奈米晶體之各局部外，該連續薄膜在該外部表面的各局部上含有配體。
18. 如申請專利範圍第15項所述之具有改良增益與靈敏度之量子點光學裝置，其中實質上各經融合奈米晶體之外部表面含有一具有不同於該核心之組成成分的材料。
19. 如申請專利範圍第18項所述之具有改良增益與靈敏度之量子點光學裝置，其中該實質上各經融合奈米晶體之外部表面含有經氧化之核心材料。
20. 如申請專利範圍第18項所述之具有改良增益與靈敏度之量子點光學裝置，其中該實質上各經融合奈米晶體之外部表面含有半導體材料。
21. 如申請專利範圍第18項所述之具有改良增益與靈敏度之量子點光學裝置，其中該實質上各經融合奈米晶體之外部表面含有至少一缺陷狀態。
22. 如申請專利範圍第1項所述之具有改良增益與靈敏度之量子點光學裝置，其中該光敏層含有一光學作用聚合物。
23. 如申請專利範圍第22項所述之具有改良增益與靈敏度之量子點光學裝置，其中該光學作用聚合物含有MEH-PPV、P3OT及P3HT之至少一者。
24. 如申請專利範圍第1項所述之具有改良增益與靈敏度之量子點光學裝置，其中該等導體範圍含有像素範圍，並且其中流經該光敏層及該像素範圍的電流量是與該光敏層所收到的光子數量相關。
25. 如申請專利範圍第1項所述之具有改良增益與靈敏度之量子點光學裝置，其中該單塊式積體電路包含一CMOS作用像素。
26. 如申請專利範圍第1項所述之具有改良增益與靈敏度之量子點光學裝置，其中該單塊式積體電路包含一CCD像素。
27. 如申請專利範圍第1項所述之具有改良增益與靈敏度之量子點光學裝置，其中在操作過程中，流入該光敏層內之電流量實質上與該光敏層在其所欲操作範圍之至少一局部上所收到的光線量線性相關。
28. 如申請專利範圍第1項所述之具有改良增益與靈敏度之量子點光學裝置，其中該光敏層具有一約1到1,000A/W之間的光導增益。
29. 如申請專利範圍第1項所述之具有改良增益與靈敏度之量子點光學裝置，其中該光敏層具有一約1到10,000A/W之間的光導增益。
30. 如申請專利範圍第1項所述之具有改良增益與靈敏度之量子點光學裝置，其中該光敏層具有一至少約10,000A/W的光導增益。
31. 如申請專利範圍第1項所述之具有改良增益與靈敏度之量子點光學裝置，其中該光敏層具有一約100到10,000A/W之間的光導增益。
32. 如申請專利範圍第1項所述之具有改良增益與靈敏度 之量子點光學裝置，其中該光敏層在400nm至800nm間之波長具有一低於約10^-11 J/cm² 的雜訊等同曝出。
33. 如申請專利範圍第1項所述之具有改良增益與靈敏度之量子點光學裝置，其中該光敏層在400nm至800nm間之波長具有一約10^-11 到10^-12 J/cm² 之間的雜訊等同曝出。
34. 如申請專利範圍第1項所述之具有改良增益與靈敏度之量子點光學裝置，其中該光敏層在400nm至1400nm間之波長具有一低於約10^-10 J/cm² 的雜訊等同曝出。
35. 如申請專利範圍第1項所述之具有改良增益與靈敏度之量子點光學裝置，其中該光敏層在10nm至5μm間之波長的至少一部分頻譜內具有一低於約10^-11 J/cm² 的雜訊等同曝出。
36. 如申請專利範圍第1項所述之具有改良增益與靈敏度之量子點光學裝置，其中該光敏層在10nm至5μm間之波長的至少一部分頻譜內具有一低於約10^-12 J/cm² 的雜訊等同曝出。
37. 如申請專利範圍第1項所述之具有改良增益與靈敏度之量子點光學裝置，其中該光敏層具有一高於約25 k-Ohm/square的電阻值。
38. 如申請專利範圍第1項所述之具有改良增益與靈敏度之量子點光學裝置，其中該光敏層具有一約0.001到約10cm² /Vs之間的載體行動性。
39. 如申請專利範圍第1項所述之具有改良增益與靈敏度之量子點光學裝置，其中該光敏層具有一約0.01到約0.1cm² /Vs之間的載體行動性。
40. 如申請專利範圍第1項所述之具有改良增益與靈敏度之量子點光學裝置，其中該光敏層具有一高於約0.01cm² /Vs的載體行動性。
41. 一種具有改良增益與靈敏度之量子點光學裝置，其中包含：複數電極；以及一光敏層，其位於各電極間，且其電子與至少一該電極相通，至少一該電極係為以提供一表示該光敏層所吸收之輻射的信號，該光敏層提供一至少約100A/W的光導增益，其中該光敏層與該複數電極形成一陣列式像素範圍；以及一讀取電路，其能夠藉由施加一電子信號至一與該陣 列式像素範圍相通之控制導線以啟動該陣列式像素範圍中至少一像素，因此電流可流經該光敏層及該至少一該像素。
42. 如申請專利範圍第41項所述之具有改良增益與靈敏度之量子點光學裝置，其中該光敏層具有一至少約1000A/W的光導增益。
43. 如申請專利範圍第41項所述之具有改良增益與靈敏度之量子點光學裝置，其中該光敏層具有一至少約10,000A/W的光導增益。
44. 如申請專利範圍第41項所述之具有改良增益與靈敏度之量子點光學裝置，其中該光敏層具有一約100到10,000A/W之間的光導增益。
45. 一種具有改良增益與靈敏度之量子點光學裝置，其中包含：複數電極；以及一光敏層，其位於各電極間，且其電子與至少一該電極相通，至少一該電極係為以提供一表示該光敏層所吸收之輻射的信號，其中該光敏層在400nm至800nm間之波長具有一低於約10^-11 J/cm² 的雜訊等同曝出，其中該光敏層與該複數 電極形成一陣列式像素範圍；以及一讀取電路，其能夠藉由施加一電子信號至一與該陣列式像素範圍相通之控制導線以啟動該陣列式像素範圍中至少一像素，因此電流可流經該光敏層及該至少一該像素。
46. 如申請專利範圍第45項所述之具有改良增益與靈敏度之量子點光學裝置，其中該光敏層在400nm至800nm間具有一約10^-11 到10^-12 J/cm² 之間的雜訊等同曝出。
47. 如申請專利範圍第45項所述之具有改良增益與靈敏度之量子點光學裝置，其中該光敏層在400nm至1400nm間具有一不到約10^-10 J/cm² 之間的雜訊等同曝出。
48. 如申請專利範圍第45項所述之具有改良增益與靈敏度之量子點光學裝置，其中該光敏層具有一至少約100A/W的光導增益。
49. 如申請專利範圍第45項所述之具有改良增益與靈敏度之量子點光學裝置，其中該光敏層具有一至少約1000A/W的光導增益。
50. 如申請專利範圍第45項所述之具有改良增益與靈敏度之量子點光學裝置，其中該光敏層具有一至少約10,000 A/W的光導增益。
51. 一種具有改良增益與靈敏度之量子點光學裝置，其中包含：複數電極；以及一光敏層，其位於各電極間，且其電子與至少一該電極相通，至少一該電極係為以提供一表示該光敏層所吸收之輻射的信號，其中該光敏層具有一高於約0.001cm² /Vs的載體行動性，其中該光敏層與該複數電極形成一陣列式像素範圍；以及一讀取電路，其能夠藉由施加一電子信號至一與該陣列式像素範圍相通之控制導線以啟動該陣列式像素範圍中至少一像素，因此電流可流經該光敏層及該至少一該像素。
52. 如申請專利範圍第51項所述之具有改良增益與靈敏度之量子點光學裝置，其中該光敏層具有一約0.01到約0.1cm² /Vs之間的載體行動性。
53. 如申請專利範圍第51項所述之具有改良增益與靈敏度之量子點光學裝置，其中該光敏層具有一達於約10cm² /Vs的載體行動性。