CN109824046B

CN109824046B - 一种制备Janus结构的悬空石墨烯支撑膜的方法

Info

Publication number: CN109824046B
Application number: CN201910237780.4A
Authority: CN
Inventors: 彭海琳; 郑黎明; 邓兵; 王雅妮
Original assignee: Peking University
Current assignee: Peking University
Priority date: 2019-03-27
Filing date: 2019-03-27
Publication date: 2021-06-08
Anticipated expiration: 2039-03-27
Also published as: CN109824046A

Abstract

本发明公开了一种制备Janus结构的悬空石墨烯支撑膜的方法。该方法包括：通过化学气相沉积法在金属基底表面生长石墨烯薄膜，再制备悬空石墨烯薄膜，最后将所得悬空石墨烯置于等离子体清洗机中，对石墨烯表面进行功能化处理，得到亲疏水性可控、完整度高(>80％)的Janus石墨烯支撑膜。该制作方法工艺简单，一步等离子体处理便能够调控石墨烯的亲疏水性；并能通过增加掩模板制备图案化的Janus悬空石墨烯支撑膜。所得石墨烯支撑膜接触角范围广(50‑90°)，涵盖了商用无定形碳电镜支撑膜的接触角范围(60‑80°)，有利于生物蛋白、纳米颗粒等水溶性样品的有效负载和高分辨成像。

Description

一种制备Janus结构的悬空石墨烯支撑膜的方法

技术领域

本发明属于材料领域，涉及一种制备Janus结构的悬空石墨烯支撑膜的方法。

背景技术

石墨烯具有优异的电学、力学、光学性质，在支撑膜和过滤膜等领域具有良好的应用前景。在透射电镜支撑膜领域中，石墨烯是一种理想的支撑膜。规则排列的碳单原子层几乎不会对电镜表征引入背景干扰，甚至能为单原子和有机小分子和提供极高的衬度。此外，石墨烯良好的导电性和导热性能够降低电子对样品的辐射损伤，高的机械强度保证了有效地负载样品。但是目前制得的石墨烯支撑膜往往是疏水的，这是因为在石墨烯薄膜制备、转移、储存过程中，石墨烯表面引入了污染物造成的。疏水的石墨烯表面往往不能有效负载水相溶液里面的样品，大大限制了其在电镜支撑膜中的广泛应用，因此需要对石墨烯表面进行亲水化处理。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备Janus结构的悬空石墨烯支撑膜的方法。该方法能够调控石墨烯支撑膜上表面的亲疏水性，同时保证石墨烯下表面结构的完整性，从而使得Janus悬空石墨烯支撑膜兼具两亲性、高导电性、高导热性和高机械强度。

本发明提供的制备具有亲水性的石墨烯膜的方法，包括：

对悬空石墨烯薄膜的一面进行等离子体刻蚀，得到所述具有亲水性的石墨烯膜。

上述方法的等离子体刻蚀中，气源为空气、氧气、氮气、氩气、氢气或二氧化碳；

气体流量为0-30sccm，且不为0；具体为5sccm；

激发功率为10-500瓦；具体为80瓦；

刻蚀时间为0-60s，且不为0；具体为6-36s。

用等离子体对石墨烯表面进行功能化处理时，可通过加入具有图案的掩模板，使得功能化处理具有区域选择性，能够精确控制石墨烯表面部分区域被功能化，从而制得图案化的具有亲水性的石墨烯膜。

所述悬空石墨烯薄膜按照包括如下步骤的方法制得：

1)在金属基底的上下两个表面生长石墨烯薄膜；

2)制备悬空石墨烯薄膜。

具体的，所述步骤1)中，所述金属基底为过渡金属或过渡金属合金基底；所述过渡金属具体选自铜、镍、钼、金和钯中至少一种；所述过渡金属合金具体为铜镍合金或铜金合金；

所述金属基底的厚度为5-50μm；

所述石墨烯薄膜为单层石墨烯薄膜、双层石墨烯薄膜或少层石墨烯薄膜；所述少层石墨烯薄膜具体为2-5层石墨烯薄膜；

所述生长步骤中，生长方法为化学气相沉积法。

所述单层石墨烯薄膜的生长中，载气的流量为100-1000sccm；

退火条件为先在980℃-1050℃、50-500sccm氢气下退火0.5-8h，再在50-500sccm氩气下退火10-60min；

生长时间为2-5小时；

生长压强为100-1000Pa；

所述双层石墨烯薄膜的生长中，载气的流量为100-1000sccm；退火条件为980℃-1050℃、50-500sccm氢气下退火0.5-8h；

生长压强为500-2000Pa；

生长时间为1-4小时；

所述少层石墨烯薄膜的生长中，载气的流量为500-2000sccm；退火条件为980℃-1050℃、50-500sccm氢气下退火0.5-8h；

生长压强为1000-4000Pa；

生长时间为1-3小时。

所述悬空石墨烯薄膜的制备方法可为各种现有方法，如可为选择性刻蚀金属基底或将石墨烯转移至多孔基底而得。

具体的，所述选择性刻蚀金属基底制备悬空石墨烯薄膜的方法包括：

a、刻蚀掉步骤1)所得金属基底一侧的石墨烯薄膜，旋涂光刻胶，110℃烘烤3min，光刻，得到石墨烯/金属基底/光刻胶复合体；

b、将步骤a所得石墨烯/金属基底/光刻胶复合体悬浮在刻蚀液液面上，刻蚀液将所述光刻步骤暴露出来的金属基底刻蚀完全，除去光刻胶而得；

具体的，所述步骤a中，刻蚀方法为空气等离子刻蚀法；激发功率为100-500瓦；刻蚀时间为2-5分钟；气体流量为10-30sccm；

所述光刻胶为正性光刻胶；旋涂速率为2000-7000转/分钟；旋涂时间为50-70s；

所述烘烤步骤中，温度为60-110℃；具体为110℃；时间为1-5分钟；

所述光刻为在350-365nm紫外线或电子束下曝光；曝光时间为5-15s；

所述步骤b刻蚀步骤中，刻蚀温度为20-80℃；

刻蚀液为过硫酸钠溶液、三氯化铁溶液或王水；浓度为0.05-0.2mol/L；所述王水中，硝酸和盐酸的体积比具体为1:3；

所述除去光刻胶包括：先用丙酮、乙醇或N-甲基吡咯烷酮处理，再用异丙醇处理。

所述将石墨烯转移至多孔基底上制备悬空石墨烯薄膜包括如下步骤：(I)空气等离子体刻蚀掉金属基底一侧的石墨烯薄膜；(II)在含石墨烯一侧旋涂质量分数为4％的PMMA，旋涂速率优选为2000-6000转/分钟，随后110℃条件下烘烤3-5分钟；(III)用过硫酸钠溶液将金属基底刻蚀完全，形成PMMA支撑的石墨烯薄膜，去离子水洗涤后将其转移至悬空基底上；(IV)用热丙酮溶解除去光刻胶，再用异丙醇充分洗涤，干燥后便得到悬空的石墨烯支撑膜。

另外，按照上述方法制备得到的具有亲水性的石墨烯膜或图案化的具有亲水性的石墨烯膜及该具有亲水性的石墨烯膜或图案化的具有亲水性的石墨烯膜在样品负载和/或样品成像中的应用，也属于本发明的保护范围。

具体的，所述具有亲水性的石墨烯膜中，一面具有疏水性，一面具有亲水性；

所述具有亲水性的石墨烯膜的接触角为30-100°；

图案化的实现为放置具有图案的掩模板；

掩模板材料为金属、高分子薄膜或碳膜；

掩模板图案为圆孔阵列或规则多边形阵列；

圆孔阵列的直径或规则多边形阵列的边长为200nm-100μm。

所述样品为生物样品、金属单原子或纳米颗粒；所述生物样品具体为蛋白样品；

所述负载为在电镜中的负载；

所述样品成像为在电镜中的成像。

用等离子体(Plasma)处理石墨烯可以改变石墨烯的亲疏水性。比如氧气等离子体(O₂Plasma)能够在石墨烯表面引入含氧基团，使得石墨烯表面变得亲水，同时还能够调控石墨烯的缺陷密度。

本发明具有如下优点：

1、本发明工艺简单，一步等离子体处理便能够制备Janus石墨烯支撑膜。

2、本发明工艺适用于不同层数的石墨烯，包括2-5层的少层石墨烯、双层石墨烯、单层石墨烯。

3、Janus石墨烯支撑膜能够实现图案化。

4、Janus石墨烯支撑膜完整度高(80％以上)，实用性好。

5、本发明制作的Janus石墨烯支撑膜接触角范围广(50-90°)，涵盖了商用无定形碳支撑膜的接触角范围(60-80°)。

6、本发明制备的Janus石墨烯支撑膜可有效负载生物蛋白和金属纳米颗粒等样品。

附图说明

图1为实施例1中少层石墨烯(2-5层)、双层石墨烯转移到含氧化层的硅片上的光学表征结果。

图2为实施例1中选择性刻蚀石墨烯生长基底制备的悬空石墨烯支撑膜阵列，该悬空石墨烯支撑膜阵列可直接用做透射电镜载网。

图3为实施例1中氧气Plasma处理后，悬空石墨烯支撑膜的完整度保持不变，Plasma处理后即得到Janus结构的悬空石墨烯支撑膜。

图4为实施例1中Janus结构的悬空石墨烯支撑膜的接触角。plasma处理以前，石墨烯上表面是一个疏水的表面(接触角平均为83.6度)；O₂ plasma处理后，石墨烯表面上表面变得亲水(接触角平均为60度)；而下表面的石墨烯仍然保持一个疏水的表面(接触角为80.7度)。

图5为实施例1中石墨烯支撑膜的接触角随着O₂ plasma处理时间的变化，其中接触角常用来衡量亲疏水性，90°以下代表亲水，接触角度数越小，越亲水。

图6为实施例1中蛋白质在Janus悬空石墨烯支撑膜的亲水面和疏水面的分布情况。

图7为实施例1中Janus悬空石墨烯支撑膜的TEM结构表征图。

图8为实施例1中图案化的Janus悬空石墨烯支撑膜。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步阐述，但本发明并不局限于下述实施例，凡在本发明精神之内所做的任何修改或改进等，均应包含在本发明保护范围之内。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

下述实施例中对石墨烯支撑膜的形貌、亲疏水性、缺陷密度、原子结构及其负载的生物蛋白和铜单原子进行表征。测量方法如下：

石墨烯支撑膜的形貌的表征：使用扫描电镜(Hitachi S-4800)可表征悬空石墨烯的完整度和悬空尺寸大小。

石墨烯支撑膜亲疏水性的表征：使用接触角测量仪(Dataphysics OCA 20)测量石墨烯支撑膜的接触角大小。

石墨烯支撑膜缺陷密度的表征：使用拉曼光谱仪(514nm,LabRAM HR-800,Horiba)表征。

石墨烯支撑膜原子结构的表征：使用透射电子显微镜(FEI 80–300Environmental Titan,加速电压80kV)表征。

实施例1、制备Janus悬空石墨烯支撑膜

图1为本发明的工艺流程设计图。一个具体实施过程如下：

(1)铜箔进行点电化学抛光处理：电解液为体积比为3:1的磷酸：乙二醇溶液，电流为0.3-1.0A，抛光时间为20-30min。

(2)石墨烯的生长：将铜箔基底升温至1030℃在100sccm氩气条件退火30分钟，压强保持在100Pa左右，再用100sccm氢气还原10min。最后在500-1000sccm氢气和1sccm甲烷气氛中进行石墨烯的生长，压强为0.5-5KPa，生长时间为0.5-5小时。

(3)制备悬空石墨烯薄膜：(I)空气等离子体清洗机(德国Diener,Pico机型)刻蚀掉金属基底一侧的石墨烯薄膜，气量为10sccm，功率为200W，处理时间为3min；(II)在该侧旋涂正性光刻胶，旋涂速率为2000-7000转/分钟；(III)110℃条件下烘烤3分钟后，在紫外光照射下曝光5-15s，将掩模板上的圆孔阵列复制在光刻胶上，显影、定影后光刻胶图案化，形成圆孔阵列；(IV)用0.05-0.2mol/L的过硫酸钠溶液在20-60℃在恒温下刻蚀圆孔阵列所暴露出来的金属基底，形成悬空的石墨烯支撑膜阵列；(V)经去离子水充分洗涤后，用丙酮溶解除去光刻胶，再用异丙醇充分洗涤，干燥后便得到Janus悬空石墨烯支撑膜。

(4)石墨烯表面功能化：等离子体刻蚀气源为氧气，气体流量为5sccm，激发功率为80瓦，刻蚀时间为6s、12s、18s、24s、30s、36s，从而制得功能化程度不同的Janus悬空石墨烯支撑膜。

图案化的Janus悬空石墨烯支撑膜制备过程为：通过在悬空的石墨烯支撑膜上放置具有小孔阵列的碳膜，小孔暴露的石墨烯支撑膜被等离子体功能化，而碳膜保护的区域则保持完好，从而功能化的区域复制了小孔阵列的形状，从而实现了Janus悬空石墨烯支撑膜的图案化。

图1为少层石墨烯、双层石墨烯转移到含氧化层的硅片上的光学表征结果，少层石墨烯的层数为2-5层。

图2悬空石墨烯支撑膜阵列的SEM图，石墨烯的完整度在90％以上。

图3为氧气Plasma处理后，悬空石墨烯支撑膜的完整度保持不变，即得Janus悬空石墨烯支撑膜。

图4为Janus悬空石墨烯支撑膜的接触角。在plasma处理以前，测得上层石墨烯的接触角平均为83.6度。再经过O₂ plasma处理后，上层石墨烯的接触角显著下降为60度，是一个亲水的表面。随后用“无胶转移法”转移，暴露出下表面的石墨烯，测得其接触角为80.7度，仍然保持一个疏水的表面。因此，通过Plasma处理，便得到了一面亲水、一面疏水的具有亲水性的石墨烯膜。

图5为Janus悬空石墨烯支撑膜的接触角随着等离子体处理时间的变化，空气等离子体处理40s后，接触角由初始的90.5±1.8°(疏水)指数下降为50.4±3.4°(亲水)，涵盖了商用无定形碳支撑膜的接触角范围(60-80°)。内嵌图分别为0s、10s、40s石墨烯支撑膜接触角的光学照片。

图6的TEM图显示蛋白在Janus悬空石墨烯支撑膜的亲水面均匀分布，且分散密度大；而在疏水面分散不均且密度小，甚至在石墨烯的局部区域没有蛋白的负载。

图7的TEM图显示Janus悬空石墨烯支撑膜的上表面被功能化，而下表面保持完好。

图8为实施例1中图案化的Janus悬空石墨烯支撑膜的制备过程，石墨烯支撑膜上放置掩膜板，掩模板暴露的区域被等离子体功能化，从而实现了选择性功能化石墨烯支撑膜。

Claims

1.等离子体刻蚀在制备具有亲水性的石墨烯膜中的应用；

所述具有亲水性的石墨烯膜为Janus悬空石墨烯支撑膜；

所述等离子体刻蚀中，气源为空气、氧气、氮气、氩气、氢气或二氧化碳；

气体流量为0-30 sccm，且不为0；

激发功率为10-500瓦；

刻蚀时间为0-60 s，且不为0。

2.一种制备具有亲水性的石墨烯膜的方法，包括：

对悬空石墨烯薄膜的一面进行等离子体刻蚀，得到所述具有亲水性的石墨烯膜；

所述具有亲水性的石墨烯膜为Janus悬空石墨烯支撑膜；

气体流量为0-30 sccm，且不为0；

激发功率为10-500瓦；

刻蚀时间为0-60 s，且不为0。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述悬空石墨烯薄膜按照包括如下步骤的方法制得：

1）在金属基底的上下两个表面生长石墨烯薄膜；

2）制备悬空石墨烯薄膜。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述步骤1）中，所述金属基底为过渡金属或过渡金属合金基底；所述过渡金属具体选自铜、镍、钼、金和钯中至少一种；所述过渡金属合金具体为铜镍合金或铜金合金；

所述金属基底的厚度为5-50 μm；

所述生长步骤中，生长方法为化学气相沉积法。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述步骤1）中，所述过渡金属选自铜、镍、钼、金和钯中至少一种；所述过渡金属合金为铜镍合金或铜金合金；

所述少层石墨烯薄膜为2-5层石墨烯薄膜。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述单层石墨烯薄膜的生长中，载气的流量为100-1000 sccm；

退火条件为先在980℃-1050℃、50-500 sccm氢气下退火0.5-8 h，再在50-500 sccm氩气下退火10-60 min；

生长时间为2-5小时；

生长压强为100-1000 Pa；

所述双层石墨烯薄膜的生长中，载气的流量为100-1000 sccm；退火条件为980℃-1050℃、50-500 sccm氢气下退火0.5-8 h；

生长压强为500-2000 Pa；

生长时间为1-4小时；

所述少层石墨烯薄膜的生长中，载气的流量为500-2000 sccm；退火条件为980℃-1050℃、50-500 sccm氢气下退火0.5-8 h；

生长压强为1000-4000 Pa；

生长时间为1-3小时。

7.根据权利要求2-6中任一所述的方法，其特征在于：所述悬空石墨烯薄膜的制备方法为选择性刻蚀金属基底或将石墨烯转移至多孔基底而得。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述选择性刻蚀金属基底制备悬空石墨烯薄膜的方法包括：

a、刻蚀掉步骤1）所得金属基底一侧的石墨烯薄膜，旋涂光刻胶，110℃烘烤3 min，光刻，得到石墨烯/金属基底/光刻胶复合体；

b、将步骤a所得石墨烯/金属基底/光刻胶复合体悬浮在刻蚀液液面上，刻蚀液将所述光刻步骤暴露出来的金属基底刻蚀完全，除去光刻胶而得。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述步骤a中，刻蚀方法为空气等离子刻蚀法；激发功率为100-500瓦；刻蚀时间为2-5分钟；气体流量为10-30sccm；

所述光刻胶为正性光刻胶；旋涂速率为 2000-7000转/分钟；旋涂时间为50-70s；

所述烘烤步骤中，温度为60-110℃；时间为1-5分钟；

所述光刻为在350-365 nm紫外线或电子束下曝光；曝光时间为5-15 s；

所述步骤b刻蚀步骤中，刻蚀温度为20-80 ℃；

刻蚀液为过硫酸钠溶液、三氯化铁溶液或王水；浓度为0.05-0.2 mol/L；所述王水中，硝酸和盐酸的体积比为1:3；

10.权利要求2-9中任一所述方法制备得到的具有亲水性的石墨烯膜或图案化的具有亲水性的石墨烯膜。

11.根据权利要求10所述的具有亲水性的石墨烯膜，其特征在于：所述具有亲水性的石墨烯膜中，一面具有疏水性，一面具有亲水性；

所述具有亲水性的石墨烯膜的接触角为30-100°；

图案化的实现为放置具有图案的掩模板；

掩模板材料为金属、高分子薄膜或碳膜；

掩模板图案为圆孔阵列或规则多边形阵列；

圆孔阵列的直径或规则多边形阵列的边长为200 nm-100 μm。

12.权利要求10或11所述具有亲水性的石墨烯膜或图案化的具有亲水性的石墨烯膜在样品负载和/或样品成像中的应用。

13.根据权利要求12所述的应用，其特征在于：所述样品为生物样品、金属单原子或纳米颗粒；

所述负载为在电镜中的负载；

所述样品成像为在电镜中的成像。

14.根据权利要求13所述的应用，其特征在于：所述生物样品为蛋白样品。