CN113135560B - 一种Janus薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于功能薄膜技术领域，具体涉及一种Janus薄膜及其制备方法和应用，所述Janus薄膜两侧的每一侧同时含有疏水区域和亲水区域。正反两面同时具有疏水区域和亲水区域的Janus薄膜具有较高的应用价值，尤其是可应用于湿敏防伪领域。

Description

一种Janus薄膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于功能薄膜技术领域，具体涉及一种Janus薄膜及其制备方法和应用。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

目前，已经有多种方法被用于Janus薄膜的制备。如在“Rapid and efficientseparation of oil from oil-in-water emulsions using a Janus cotton fabric”，Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,1291-1294(“利用Janus棉布快速、高效分离油/水乳液”，《德国应用化学》2016年第55卷第1291-1294页)一文中所述，将分别具有疏水性和亲水性的高分子嫁接到棉布的不同表面以后，可以获得一面亲水、另一面疏水的Janus棉布。由于同时具有亲水性和疏水性，此种棉布可以快速分离水包油乳液。另外，“Hydrophobic/hydrophilic cooperative Janus system for enhancement of fog collection”,Small,2015,11,4379-4384(“疏水/亲水协同系统用于增强雾气收集”《微尺度》2015年第11卷第4379页)一文中提到了另一种Janus薄膜的制备方法，即将硫醇功能化的铜膜和棉布组合在一起。其中，硫醇功能化的铜膜具有疏水性，棉布具有亲水性。研究结果表明，这种复合结构的Janus薄膜可以实现雾气的连续、高效收集。然而，发明人发现，过去的制备方法只能够实现Janus薄膜的正面和反面都具有一种润湿性，而难以实现薄膜正反两面同时具有不同润湿性，从而限制了Janus薄膜的应用范围。另外，过去制备Janus薄膜的方法经常包括多步操作过程以及使用各种有毒的化学药品，从而不利于Janus薄膜的大规模制备，并容易对环境造成污染。

正反两面带有不同润湿性的Janus薄膜，在油/水分离、离子传输、界面质量传输等领域具有广泛的应用前景，因此，实现Janus薄膜的低成本、可控制备具有非常重要的意义。

发明内容

为了解决上述问题，本公开提供了一种Janus薄膜及其制备方法和应用，正反两面的每一面同时具有疏水区域和亲水区域的Janus薄膜具有较高的应用价值，尤其是可应用于湿敏防伪领域。

具体地，本公开的技术方案如下所述：

在本公开的第一方面，一种Janus薄膜，所述Janus薄膜两侧的每一侧同时含有疏水区域和亲水区域。

在本公开的第二方面，一种Janus薄膜的制备方法，将薄膜放置于玻璃片上，并掩盖住薄膜两侧的部分区域，对薄膜的两侧进行等离子修饰；所述修饰时间为60-90s。

在本公开的第三方面，一种湿敏防伪产品，所述产品的防伪层包括所述的Janus薄膜和/或所述的Janus薄膜的制备方法制备得到的Janus薄膜。

在本公开的第四方面，所述的Janus薄膜和/或所述的Janus薄膜的制备方法在油/水分离、离子传输、界面质量传输领域中的应用。

本公开中的一个或多个技术方案具有如下有益效果：

(1)、传统的Janus薄膜仅仅是正面具有一种润湿性，反面具有不同的另一种润湿性，这限制了Janus薄膜的应用范围，而本公开的Janus薄膜打破了传统Janus薄膜的固定形式，开发了一种新型结构的Janus薄膜，该Janus薄膜两侧同时具有疏水区域和亲水区域，这进一步拓宽了Janus薄膜的应用领域。

(2)、两侧同时具有疏水区域和亲水区域的Janus薄膜，其两侧的疏水区域呈现出的图案明显不同。另外，这些图案难以通过肉眼分辨出来，除非将水滴到薄膜表面。此外，将水去除以后，薄膜两侧的图案可以重新变得肉眼不可见，并且经过5次滴水/去除水操作以后，Janus薄膜两侧的图案在滴水后仍然可以观察到。Janus薄膜两侧图案的这种滴水/去除水导致的可逆的可见/不可见转变，非常适用于湿敏防伪领域。

(3)、本公开的新型结构的Janus薄膜的制备方法非常简单、高效，而且不会对环境产生污染，有效克服了现有的制备Janus薄膜制备过程复杂、有毒、无法大规模制备的问题。

(4)、发明人发现，通过控制等离子修饰的时间，能够获得同一面具有不同润湿性的Janus薄膜，该发现本身就已经具有较高的创新性，对于进一步提高Janus薄膜的制备技术具有重要的意义。

(5)、利用本公开提供的Janus薄膜制备的湿敏防伪产品，其隐藏图案的读取不需要额外的设备，只需要通过滴水就可以肉眼观察到。因此，图案的读取更加简单、快速。另外，薄膜两侧的图案明显不同，并且两侧图案都具有滴水/去除水导致的可逆的可见/不可见转变，因此，相对于只有一侧具有图案的湿敏防伪产品，本公开提供的Janus薄膜制备的湿敏防伪产品可以达到更好的防伪效果。

附图说明

构成本公开的一部分的说明书附图用来提供对本公开的进一步理解，本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开，并不构成对本公开的不当限定。

以下，结合附图来详细说明本公开的实施方案，其中：

图1(a)和图1(b)分别为实施例1中等离子体修饰时间为90s时，水滴在碳纳米纤维薄膜正面和反面的光学照片，图1(c)为实施例1等离子体修饰碳纳米纤维薄膜正面的示意图。

图2(a)为实施例1的碳纳米纤维薄膜的扫描电镜照片；图2(b)为图2(a)中方框区域的高倍扫描电镜照片。

图3(a)和图3(b)分别为制备Janus碳纳米纤维薄膜过程中，放置在碳纳米纤维薄膜正面和反面的铝片的光学照片，其中，放置在薄膜正面的铝片是葫芦形，放置在薄膜反面的铝片是星形。

图4是实施例1制备的Janus碳纳米纤维薄膜的光学照片。

图5是碳纳米纤维薄膜在等离子体修饰前后的扫描电镜照片。

图6是碳纳米纤维薄膜的压缩应力-应变曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本公开。应理解，这些实施例仅用于说明本公开而不用于限制本公开的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。

除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。本发明所使用的试剂或原料均可通过常规途径购买获得，如无特殊说明，本发明所使用的试剂或原料均按照本领域常规方式使用或者按照产品说明书使用。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本公开的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作和/或它们的组合。

目前，传统的制备方法只能够实现Janus薄膜的正面和反面都具有一种润湿性，而难以实现薄膜正反两面同时具有不同润湿性，从而限制了Janus薄膜的应用范围，同时，现有的湿敏防伪产品由于防伪层反应不灵敏等众多原因，导致防伪效果差、使用寿命短的问题，为了解决上述问题，本公开提供了一种Janus薄膜及其制备方法和应用。

在本公开的一种实施方式中，一种Janus薄膜，所述Janus薄膜两侧的每一侧同时含有疏水区域和亲水区域。

其中，所述Janus薄膜的含义是具有不同润湿性质的薄膜，传统的Janus薄膜指的是该Janus薄膜的正面和反面具有不同润湿性，例如当正面具有疏水性时，反面具有亲水性。然而，不同于传统的Janus薄膜，本公开的Janus薄膜的同一面包括疏水区域和亲水区域，即正面由疏水区域和亲水区域构成，反面也由疏水区域和亲水区域构成。

进一步地，所述薄膜为疏水性薄膜，其中，该薄膜指的是还没有经过等离子体修饰的薄膜，由于等离体子修饰可以将疏水性转变为亲水性，因此，为了采用等离子体修饰法制备上述Janus薄膜，限定了未经修饰的薄膜为疏水性薄膜。

进一步地，所述疏水性薄膜选自碳纳米纤维薄膜、碳纳米管薄膜、石墨烯薄膜；优选的，所述疏水性薄膜为碳纳米纤维薄膜，碳纳米纤维薄膜具有疏水性，利用等离子体修饰过程中容易控制对薄膜的修饰程度。

将碳纳米纤维薄膜放置于玻璃基底上以后，发明人发现，当等离子体修饰时间不高于90秒时，只有薄膜暴露在等离子体中的正面具有亲水性，而薄膜与玻璃基底接触的反面仍保持疏水性。这说明，在等离子体修饰过程中，等离子体从碳纳米纤维薄膜正面逐渐浸入薄膜孔内，从而逐渐将其内部的碳纳米纤维亲水化(如图1)。并且，等离子体穿透整个薄膜需要一定的时间，而90秒的修饰时间难以实现等离子体穿透整个薄膜实现薄膜反面的亲水化。另外，这也表明，使碳纳米纤维薄膜表面和平坦的基底接触，是保持其疏水性、使其免于等离子体修饰的有效方法。利用这些发现，制备了正反两面同时具有亲水、疏水两种润湿性，并且润湿性分布区域不同的Janus碳纳米纤维薄膜。

基于上述发现，提供了一种Janus薄膜的制备方法，所述方法包括：将薄膜放置于玻璃片上，并掩盖住薄膜正面和/或反面的部分区域，对薄膜的正面和/或反面进行等离子修饰；所述修饰时间为60-90s；优选的，所述修饰时间为90s。该制备方法非常简单，一方面，基于发明人发现的可以通过控制等离子体修饰时间来控制疏水性转变为亲水性的程度，获得当正面被转变为亲水性的同时，与玻璃片紧贴的反面仍然是疏水性的薄膜；另一方面，通过在同一面遮盖住部分区域，被遮盖的部分仍然保持疏水性，而未被遮盖的部分转变为亲水性，得到在同一面具有不同润湿性分布的特点。可见，该制备方法简单、高效且无毒，并易于进行大规模的制备。

具体地，所述制备方法为：将薄膜放置在玻璃片上，利用第一铝片掩盖住薄膜正面的部分区域，然后进行等离子体修饰，得到正面同时具有疏水区域和亲水区域的Janus薄膜。接下来，将薄膜翻转后放置于玻璃片上，利用第二铝片掩盖住薄膜反面的部分区域，然后进行等离子体修饰，得到正、反两面各同时具有疏水区域和亲水区域的Janus薄膜。

当然，第一铝片和第二铝片可以具有不同的形状，例如第一铝片可以为圆形、方形、花形、心形，葫芦形等，第二铝片可以为星形、月牙形等等，正反两面的疏水区域具有不同的形状可以进一步拓展该Janus薄膜在防伪领域中的应用。

对于疏水性薄膜的制备方法没有特殊限定，只要能够制备得到均匀的疏水性薄膜即可，例如，通过将铝片置于硝酸铜水溶液中、取出干燥，再将其置于水平管式电阻炉的石英管中，先往石英管内通入氩气，然后在炉温升到400-500℃，往石英管内通入乙炔和氩气的混合气体，反应50-70h；反应结束后，铝片表面就会生长碳纳米纤维薄膜。将此碳纳米纤维薄膜从铝片表面剥离以后，就得到自支撑的碳纳米纤维薄膜；优选的，炉温为440℃，反应60h。

在本公开的一种实施方式中，一种湿敏防伪产品，所述产品的防伪层包括所述的Janus薄膜和/或所述的Janus薄膜的制备方法制备得到的Janus薄膜，对于具体的湿敏防伪产品的结构不做具体的限定，只要利用现有技术中已经公开的技术，以上述Janus薄膜作为防伪层制备得到的湿敏防伪产品都属于本公开的技术方案。由于正反两面同时具有疏水性和亲水性，并且亲水性区域和疏水性区域在正面和反面具有不同的分布，因此，薄膜正反两面的疏水区域可以显示不同的图案。另外，这些图案只有在滴水后才能通过肉眼看到。此外，将水去除以后，薄膜两侧的图案可以重新消失，并且经过5次滴水/去除水操作以后，Janus薄膜两侧的图案在滴水后仍然可以观察到。由于薄膜两侧的图案同时具有滴水/去除水导致的可逆的可见/不可见转变，因此，将Janus薄膜应用于制备湿敏防伪产品时，可以极大地提高防伪效果并提高湿敏防伪产品的使用寿命。

在本公开的一种实施方式中，所述的Janus薄膜和/或所述的Janus薄膜的制备方法在油/水分离、离子传输、界面质量传输领域中的应用。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本公开的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本公开的技术方案。

实施例1

一种Janus薄膜，具体制备方法如下：

(一)制备自支撑的碳纳米纤维薄膜

首先，将铝片置于0.1M硝酸铜水溶液中、取出干燥，再将其置于水平管式电阻炉的石英管中，先往石英管内通入氩气，然后在炉温升到440℃时，往石英管内通入乙炔(0.06升/分钟)和氩气(0.006升/分钟)的混合气体约60h。反应结束后，铝片表面就会生长碳纳米纤维薄膜。最后，利用刀片将碳纳米纤维薄膜从铝片表面剥离，得到自支撑的碳纳米纤维薄膜。

(二)制备Janus碳纳米纤维薄膜

将自支撑的碳纳米纤维薄膜放置在玻璃片上，再将一个葫芦形铝片放置在碳纳米纤维薄膜的正面，从而盖住薄膜正面的部分区域。接下来，将玻璃片置于等离子体清洗器中，通入氩气，对碳纳米纤维薄膜的正面进行等离子修饰，时间为90s。这样，碳纳米纤维薄膜正面被铝片盖住的区域保持其疏水性，而暴露的区域则具有亲水性。因此，碳纳米纤维薄膜正面可以同时具有亲水性和疏水性区域，并且疏水性区域呈现葫芦形。

接下来，将碳纳米纤维薄膜翻转过来，使其原来的反面朝上，再置于玻璃片上。然后，将一个星形铝片放置在碳纳米纤维反面，从而盖住部分区域。最后，将玻璃片置于等离子体清洗器中，通入氩气，对碳纳米纤维薄膜的反面进行等离子修饰，时间也为90s。这样，碳纳米纤维薄膜反面被铝片盖住的区域保持其疏水性，而暴露的区域则具有亲水性。因此，碳纳米纤维薄膜反面也同时具有亲水性和疏水性区域。但是，与正面不同的是，碳纳米纤维薄膜反面的疏水性区域呈现星形，这样就得到了正反两面同时具有亲水性和疏水性、并且两个表面润湿性分布区域不同的Janus碳纳米纤维薄膜。

实施例2

与实施例1相比，不同之处在于，等离子修饰的时间为60s，当修饰时间为60s时，同样可以获得正反两面同时具有亲水性和疏水性、并且两个表面润湿性分布区域不同的Janus碳纳米纤维薄膜。

实施例3

与实施例1相比，不同之处在于，采用碳纳米管薄膜作为疏水性薄膜，同样可以获得正反两面同时具有亲水性和疏水性、并且两个表面润湿性分布区域不同的Janus碳纳米管薄膜。

分析：

图1(a)和图1(b)分别为实施例1中等离子体修饰时间为90s时，水滴在碳纳米纤维薄膜正面和反面的光学照片，可以看到，碳纳米纤维薄膜的正面和反面分别具有亲水性和疏水性，图1(c)为实施例1等离子体修饰碳纳米纤维薄膜正面的示意图。

图2(a)为实施例1的碳纳米纤维薄膜的扫描电镜照片；图2(b)为图2(a)中方框区域的高倍扫描电镜照片，可以看到，碳纳米纤维薄膜是一种多孔、三维网状结构。

图3(a)和图3(b)分别为制备Janus碳纳米纤维薄膜过程中，放置在碳纳米纤维薄膜正面和反面的铝片的光学照片，其中，放置在薄膜正面的铝片是葫芦形，放置在薄膜反面的铝片是星形。

从图4可以看到，薄膜正面和反面都同时具有亲水和疏水区域，并且薄膜正面的疏水区域呈现葫芦形，而薄膜反面的疏水区域呈现星形。另外，薄膜正面和反面的疏水区域都只有经过滴水以后才能显现出来，并且将水去除后，薄膜的疏水区域又会重新难以分辨。这表明，这种Janus碳纳米纤维薄膜可以应用于湿敏防伪技术。此外，经过5次滴水/去除水过程，薄膜正面和反面的疏水区域在滴水后还能明显地显示出来，说明这种Janus碳纳米纤维薄膜具有良好的循环使用性能。

从图5可以看到，等离子体修饰以后，碳纳米纤维的形貌没有明显地改变，这就解释了为什么Janus碳纳米纤维薄膜(无论是正面还是反面)的亲水和疏水区域用肉眼难以区分。

从图6可以看到，当应变(ε)为30％，60％和80％时，薄膜都能恢复到原来的体积，说明碳纳米纤维具有非常优良的弹性性能。这也是将水去除以后，Janus碳纳米纤维薄膜(无论是正面还是反面)的亲水区域能够几乎恢复原样，从而使亲水区域和疏水区域用肉眼难以重新区分的原因。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种湿敏防伪产品，其特征是，所述产品的防伪层包括Janus薄膜，Janus薄膜两侧的每一侧同时含有疏水区域和亲水区域；

其中，所述薄膜为疏水性薄膜，选自碳纳米纤维薄膜、碳纳米管薄膜；

其中，Janus薄膜的制备方法包括：将薄膜放置于玻璃片上，并掩盖住薄膜正面和/或反面的部分区域，对薄膜的正面和/或反面进行等离子修饰，修饰时间为60-90s。

2.如权利要求1所述的湿敏防伪产品，其特征是，所述修饰时间为90s。

3.如权利要求1所述的湿敏防伪产品，其特征是，所述制备方法具体为：将薄膜放置在玻璃片上，利用第一铝片掩盖住薄膜正面的部分区域，然后进行等离子体修饰，得到正面同时具有疏水区域和亲水区域的Janus薄膜。

4.如权利要求3所述的湿敏防伪产品，其特征是，所述制备方法具体为：接下来，将薄膜翻转后放置于玻璃片上，利用第二铝片掩盖住薄膜反面的部分区域，然后进行等离子体修饰，得到正、反两面各同时具有疏水区域和亲水区域的Janus薄膜。

5.如权利要求4所述的湿敏防伪产品，其特征是，权利要求3所述的第一铝片和第二铝片具有不同的形状。

6.如权利要求1所述的湿敏防伪产品，其特征是，所述方法还包括制备自支撑的碳纳米纤维薄膜，具体为：将铝片置于硝酸铜水溶液中、取出干燥，再将其置于水平管式电阻炉的石英管中，先往石英管内通入氩气，然后在炉温升到400-500℃，往石英管内通入乙炔和氩气的混合气体，反应50-70h；反应结束后，铝片表面就会生长碳纳米纤维薄膜，将此碳纳米纤维薄膜从铝片表面剥离以后，就得到自支撑的碳纳米纤维薄膜。

7.如权利要求6所述的湿敏防伪产品，其特征是，所述炉温为440℃，反应60h。

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