CN106855523A - X射线分光分析设备和元素分析方法 - Google Patents

X射线分光分析设备和元素分析方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的是提供一种X射线分光分析设备和元素分析方法，该X射线分光分析设备可通过分光法以高灵敏度测量液体和粉末等的组成与位置无关地呈均匀的试样的组成。X射线分光分析设备包括：激发源，其利用激发束照射试样表面的预定照射区域以生成特征X射线；分光晶体，其面向照射区域；狭缝，其设置在照射区域和分光晶体之间，狭缝与照射区域和分光晶体的预定晶面平行；X射线线性传感器，其包括沿与狭缝垂直的方向排列的线状检测元件，检测元件各自具有与狭缝平行的方向上的长度。通过针对各波长检测来自照射区域的不同线状区域的特征X射线，可进行灵敏度比利用激发束照射点状照射区域的传统X射线分光分析设备的灵敏度高的分析。

Description

X射线分光分析设备和元素分析方法
技术领域
本发明涉及用于对特征X射线进行分光并且检测这些特征X射线的针对各波长的强度的X射线分光分析设备以及使用该设备的元素分析方法，其中这些特征X射线是由被诸如一次X射线和电子束等的激发束所照射的试样发出的。
背景技术
利用激发束照射的试样所发出的特征X射线具有该试样中含有的元素特有的波长。因此，通过检测特征X射线的针对各波长的强度，可以确定该试样的组成。
专利文献1和2各自描述一种X射线分光分析设备，其包括：激发源，用于利用激发束照射试样的表面上的微小分析点；平坦分光晶体，其中在该分光晶体上X射线发生衍射；以及检测器，用于检测分光晶体上发生衍射的X射线。在利用激发束照射微小分析点的情况下，从该微小分析点沿各方向发出特征X射线，并且这些特征X射线按不同的入射角入射到分光晶体上的不同位置。仅在具有特定波长的特征X射线的波长和该特征X射线在分光晶体上的入射角满足布拉格(Bragg)反射的条件的情况下，该特征X射线才发生衍射和反射。因此，通过使用线性传感器等来测量分光晶体上发生反射的X射线的针对各角度的强度，可以检测到特征X射线的峰并且确定特征X射线的波长。特征X射线不仅具有一个峰波长，而且还具有多个峰波长。对于X射线分光分析设备，将用于以这种方式测量各波长的强度以检测特征X射线的系统称为“波长色散型系统”。除波长色散型系统外，使用X射线分光分析设备的检测系统包括用于逐个直接检测特征X射线的能量的“能量色散型系统”，但波长色散型系统与能量色散型系统相比使得能够进行分辨率更高且精度更高的元素分析。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-096750
专利文献2：日本特开2002-189004
非专利文献
非专利文献1：林久史著，「実験室用·1結晶型·高分解能X線分光器によるCrとFe化合物の化学状態分析」(利用实验室用的具有球面弯曲晶体分析器的高分辨率X射线分光器的Cr和Fe化合物的化学状态分析)，X線分析の進歩，日本分析化学会·X線分析研究懇談会编，第46卷，第187-201页，アグネ技術センター于2015年3月31日发行
非专利文献2：I.Zaharieva等人著，“Towards a comprehensive X-ray approachfor studying the photosynthetic manganese complex-XANES,Kα/Kβ/Kβ-satelliteemission lines,RIXS,and comparative computational approaches for selectedmodel complexes”(走向研究光合锰复合物的综合X射线方法-XANES,Kα/Kβ/Kβ-卫星发射线、RIXS和针对所选择的模型复合物的比较计算方法)，Journal of Physics:ConferenceSeries，第190卷，论文编号012142，英国物理学会于2009年11月5日发行(英国)
非专利文献3：Kenji Sakurai,Hiromi Eba著,“Chemical characterizationusing relative intensity of manganese Kβ'and Kβ5 X-ray fluorescence”(使用锰Kβ'和Kβ5X射线荧光的相对强度的化学表征)，Nuclear Instruments and Methods inPhysics Research Section B，第199卷，第391-395页，Elsevier B.V于2003年1月发行(荷兰)
发明内容
发明要解决的问题
为了测量诸如液体试样或粉末试样等的组成与位置无关地呈均匀的试样，不必将分析对象区域缩小为试样中的特定位置(微小分析点)，并且利用激发束照射宽区域以获得大量特征X射线，从而进行灵敏度高的分析。然而，利用激发束照射宽区域导致在该区域中的不同位置处产生的并且具有不同波长的X射线沿相同方向在分光晶体上发生衍射，这样阻止了进行分光测量。
本发明要解决的问题是提供能够通过分光法来以高灵敏度测量诸如液体试样或粉末试样等的组成与位置无关地呈均匀的试样的组成的X射线分光分析设备，并且提供使用该设备的元素分析方法。
用于解决问题的方案
为了解决上述问题所作出的根据本发明的一种X射线分光分析设备，包括：
a)激发源，其被配置为利用激发束照射试样的表面的预定的照射区域，以生成特征X射线；
b)分光晶体，其被设置为面向所述照射区域；
c)狭缝，其设置在所述照射区域和所述分光晶体之间，其中所述狭缝与所述照射区域和所述分光晶体的预定晶面平行；以及
d)X射线线性传感器，其包括沿与所述狭缝垂直的方向排列的线状检测元件，其中所述检测元件各自具有与所述狭缝平行的方向上的长度。
在根据本发明的X射线分光分析设备中，利用激发束照射试样的表面中的预定照射区域，从该区域中的各位置沿各方向发出特征X射线，并且特征X射线中仅有通过狭缝的那些特征X射线到达分光晶体。考虑到通过在与狭缝平行的方向上对照射区域进行分割所得到的线状部分，试样中的具有特定波长的特征X射线中仅有从这些线状部分中的特定线状部分发出的那些特征X射线通过狭缝，按入射角入射到分光晶体，满足该分光晶体的预定衍射条件而发生衍射，并且入射到X射线线性传感器的检测元件。即使在从该线状部分发出除具有特定波长的特征X射线以外的X射线(包括具有特定波长以外的波长的特征X射线)的情况下，这些波长也不同于特定波长，因而通过狭缝以入射到分光晶体的具有特定波长以外的波长的X射线不满足衍射条件，并且没有入射到X射线线性传感器。这同样适用于从其它线状部分发出的X射线。因此，检测X射线线性传感器中出现的峰的位置使得能够对试样进行元素分析。另外，由于从线状部分检测到特征X射线，因此与从微小分析点检测到特征X射线的传统设备相比，可以检测到更大量的特征X射线，从而使得能够进行灵敏度更高的分析。此外，在试样的组成在(与专利文献1和2所述的微小分析点等同的)微小区域中呈不均匀、但在线状部分中平均而言呈均匀的情况下，可以使用根据本发明的X射线分光分析设备来进行分析。
根据本发明的X射线分光分析设备还可以包括：
第二狭缝，其被设置为面向所述照射区域，其中所述第二狭缝与所述照射区域和所述分光晶体的晶面平行；以及
能量检测X射线线性传感器，其包括沿与所述第二狭缝垂直的方向排列的多个线状能量检测元件，其中所述能量检测元件是被配置为检测X射线的能量并且各自具有与所述第二狭缝平行的方向上的长度的元件。
使用第二狭缝和能量检测X射线线性传感器，如果能量检测X射线线性传感器检测到与位置无关地具有相同能量分布的特征X射线，则这意味着试样的组成呈均匀，因而可以证明使用上述波长色散型X射线线性传感器的检测的可信性高。另一方面，在能量检测X射线线性传感器所检测到的特征X射线的能量分布根据位置而不同的情况下，计算表示与不同位置有关的数据的一致度的指标(诸如通过统计处理所获得的相关系数等)使得能够表示使用波长色散型X射线线性传感器的检测的可信度。在该一致度低的情况下，代替使用波长色散型X射线线性传感器所得到的检测结果，可以基于使用能量检测X射线线性传感器所检测到的能量分布来进行元素分析(尽管如此得到的分辨率与使用波长色散型X射线线性传感器的情况相比变低)。
期望地，所述能量检测X射线线性传感器以隔着从所述激发源照射到所述照射区域的激发束所通过的区域的方式设置在所述X射线线性传感器的相对侧，从而防止应入射到波长色散型检测器的特征X射线入射到能量色散型检测器。
根据本发明的X射线分光分析设备可以包括移动单元，所述移动单元被配置为使所述试样与所述照射区域平行地移动。在使用移动单元移动试样的情况下重复地进行测量，并且在所获得的多个测量结果的一致度高的情况下，可以确认试样的组成的均匀性高。另外，在多个测量结果的一致度低的情况下，计算多个测量结果的平均值使得能够确定平均组成。
在使用诸如液体等的具有流动性的试样的情况下，根据本发明的X射线分光分析设备可以包括搅拌单元，所述搅拌单元被配置为搅拌所述试样。该结构使得试样的组成能够更加可靠地呈均匀。
所述X射线线性传感器可被配置成：特征X射线沿与多个检测元件的排列方向垂直的方向入射到所述X射线线性传感器的中央所配置的检测元件上。该结构降低了入射到各检测元件的特征X射线入射到相邻的检测元件的概率，由此提高了分辨率。
可选地，所述X射线线性传感器可被配置成：特征X射线沿与多个检测元件的排列方向垂直的方向入射到所述X射线线性传感器的两端处的具有较短波长的特征X射线所入射的检测元件上。该结构降低了具有容易穿过物体的短波长的特征X射线穿过要检测该特征X射线的检测元件而入射到相邻的检测元件上的概率，由此提高了分辨率。
期望地，所述狭缝的宽度在更靠近所述照射区域侧的表面和更靠近所述分光晶体侧的表面处较大，并且随着所述狭缝向着这两个表面的中间位置延伸而变窄。该结构使得可以缩小中间位置处的特征X射线的宽度，并且防止从试样侧入射的特征X射线和在中间位置处缩小的特征X射线被这两个表面遮挡。
由于相同的原因，期望地，第二狭缝的宽度在更靠近照射区域侧的一侧的表面和更靠近能量检测X射线线性传感器的一侧的表面处较大，并且期望地随着第二狭缝向着这两个表面的中间位置延伸而变窄。
期望地，根据本发明的X射线分光分析设备在从所述试样的表面起直到所述X射线线性传感器为止的X射线路径的周围包括X射线屏蔽件。该结构可以防止散射的X射线进入X射线线性传感器而被误检测为特征X射线。
在根据本发明的X射线分光分析设备中，期望以下定义的平均能量分辨率的值不小于0.5eV且不大于20eV、更期望不小于0.5eV且不大于2eV。将根据本发明的X射线分光分析设备的平均能量分辨率定义为通过将如下的差(EH-EL)除以X射线线性传感器的检测元件数N所获得的值(EH-EL)/N，其中该差(EH-EL)为从试样的表面的照射区域经由狭缝和分光晶体入射到X射线线性传感器上的特征X射线的能量的最大值EH和最小值EL之间的差。最大值EH和最小值EL是根据试样的表面的照射区域、分光晶体和X射线线性传感器之间的相对位置关系、以及X射线线性传感器在与狭缝垂直的方向上的大小等所确定的。平均能量分辨率的值等同于各个检测元件处的X射线的检测范围的大小的平均值，其中这些X射线在分光晶体上分离成谱分量并且入射到X射线线性传感器上。平均能量分辨率的期望的上限值和下限值的技术意义如下所述。
通过将根据本发明的X射线分光分析设备的平均能量分辨率设置为20eV以下，可以可靠地识别针对各元素所检测到的Kα线和Kβ线或者Lα线和Lβ线，从而可以提高在基于所检测到的Kα线、Kβ线、Lα线和Lβ线至少之一的峰的能量来进行试样中的元素的识别并且基于该峰的强度来进行该元素的定量的情况下的精度。这里，作为峰的强度，可以使用峰的积分强度，可以使用峰顶的值。可以仅进行基于峰的能量的试样中的元素的识别和基于峰的强度的元素的定量中的一个操作。即，在仅需进行试样中的元素的识别的情况下，不必进行元素的定量，或者在试样中的元素的种类为已知的情况下，不必进行元素的识别。
此外，将平均能量分辨率设置为2eV以下，这使得能够进行利用传统的波长色散型X射线分光分析设备难以进行的以下两种分析。
首先，将平均能量分辨率设置为2eV以下，这使得能够进行从同一元素发出的Kα1线和Kα2线的识别、以及针对一些元素的Kβ1线和Kβ3线、Lα1线和Lα2线或者Lβ1线和Lβ2线的识别。这样使得能够基于Kα1线、Kα2线、Kβ1线、Kβ3线、Lα1线、Lα2线、Lβ1线和Lβ2线至少之一的峰的能量来进行试样中的元素的识别，并且使得能够基于该峰的强度(峰顶处的强度或积分强度)来进行该元素的定量。在不能进行识别的情况下，必须针对重叠的两个峰(Kα1线和Kα2线、Kβ1线和Kβ3线、Lα1线和Lα2线、以及Lβ1线和Lβ2线)进行元素的识别或定量。另一方面，在可以进行识别的情况下，可以在分离的两个峰上以更高一层的精度进行元素的识别或定量。同样在这种情况下，与上述相同，可以仅进行基于峰的能量的试样中的元素的识别和基于峰的强度的元素的定量中的一个操作。
其次，将平均能量分辨率设置为2eV以下，这使得能够采用以下方式分析元素的价数。已知试样中的元素的价数的差异会引起易于遭受周围电子的影响的Kβ线(Kβ1线和Kβ3线)以及Lβ线(Lβ1线和Lβ2线)的峰能量的差异。另外，关于Kβ线，对于一些元素，已知在Kβ1线的峰能量的低能量侧出现卫星峰、并且卫星峰的强度和峰能量根据价数而不同。因而，可以基于Kβ线和Lβ线至少之一的峰的能量、Kβ线的低能量侧的卫星峰的强度和该卫星峰的能量中的一个或多个来分析试样中的元素的价数。与此同时，分别计算具有比Kβ线和Lβ线的强度大的强度的Kα线和Lα线至少之一(在Kα线中可以识别出Kα1线和Kα2线的情况下以及/或者在Lα线中可以识别出Lα1线和Lα2线的情况下，可以使用这四者至少之一)的峰的强度，这样使得能够连同价数分析一起进行精度高的定量分析。
另一方面，为了降低(改善)平均能量分辨率，需要缩小入射到X射线线性传感器的检测元件上的特征X射线的能量的范围。为此，可以采用如下技术：通过缩小检测元件的宽度或者增大X射线线性传感器和分光晶体之间的距离来缩小从分光晶体入射到各检测元件上的特征X射线的衍射角的范围。然而，检测元件的宽度存在限制，并且X射线线性传感器和分光晶体之间的距离过长使设备大型化。因而，期望将X射线分光分析设备的平均能量分辨率设置为0.5eV以上。该设置使得能够将检测元件的宽度设置为50μm以上，并且使得能够将从试样的表面起直到X射线线性传感器为止的X射线路径的长度设置为1m以下。
X射线分光分析设备的平均能量分辨率越高(平均能量分辨率的值越低)，整体测量到的能量的范围越窄。因而，根据本发明的X射线分光分析设备可以包括X射线分光单元安装部，所述X射线分光单元安装部被配置为安装包括所述分光晶体和所述X射线线性传感器并且具有不同的可测量能量范围的多个X射线分光单元，以使得所述多个X射线分光单元配置在来自所述试样的表面的特征X射线的不同X射线路径上。利用该结构，通过将具有不同的可测量能量范围的X射线分光单元配置在不同的X射线路径上来进行测量，使得还可以在X射线分光分析设备的平均能量分辨率高的情况下在宽的能量范围内进行X射线分光测量。另外，在X射线分光分析设备的平均能量分辨率不必非常高的情况下，可以在更宽的能量范围内进行X射线分光测量。
根据本发明的元素分析方法的第一特定形式使用平均能量分辨率为0.5eV以上20eV以下、优选为2eV以下的X射线分光分析设备，并且包括以下两个步骤其中之一或两者：基于所检测到的Kα线、Kβ线、Lα线和Lβ线至少之一的峰的能量来识别试样中的元素；以及基于该峰的强度来确定该元素的量。
根据本发明的元素分析方法的第二特定形式使用平均能量分辨率为0.5eV以上2eV以下的X射线分光分析设备，并且包括以下两个步骤其中之一或两者：基于所检测到的Kα1线、Kα2线、Kβ1线、Kβ3线、Lα1线、Lα2线、Lβ1线和Lβ2线至少之一的峰的能量来识别试样中的元素；以及基于该峰的强度来确定该元素的量。
根据本发明的元素分析方法的第三特定形式使用平均能量分辨率为0.5eV以上2eV以下的X射线分光分析设备，并且包括以下步骤：基于所检测到的Kβ线和Lβ线至少之一的峰的能量、Kβ线的低能量侧的卫星峰的强度和该卫星峰的能量中的一个或多个，来确定试样中的元素的价数。
在第三特定形式的元素分析方法中，期望地，基于Kα线和Lα线至少之一(在Kα线中可以识别出Kα1线和Kα2线的情况下以及/或者在Lα线中可以识别出Lα1线和Lα2线的情况下，可以使用这四者至少之一)的峰的强度来进行试样中的元素的定量。另外，在第三特定形式的元素分析方法中，可以测量所述峰的能量、所述卫星峰的强度和所述卫星峰的能量中的一个或多个的时间变化，并且基于所述时间变化来确定试样中的元素的价数的时间变化。
发明的效果
根据本发明的X射线分光分析设备和元素分析方法，可以通过针对各波长从不同的线状部分检测特征X射线来进行灵敏度高的分析。
附图说明
图1是示出根据本发明的X射线分光分析设备的第一实施例的示意结构图；
图2是示出本实施例的X射线分光分析设备中的、X射线线性传感器要检测的从激发束的照射区域发出的特征X射线的路径的立体图；
图3是示出根据本发明的X射线分光分析设备的第二实施例的示意结构图；
图4是示出根据本发明的X射线分光分析设备的变形例中的试样保持件的示例的示意结构图；
图5是示出根据本发明的X射线分光分析设备的变形例中的试样保持件的另一示例的示意结构图；
图6A和图6B是示出根据本发明的X射线分光分析设备中的X射线线性传感器的方向的两个示例的图；
图7是示出根据本发明的X射线分光分析设备中的狭缝的示例的截面图；
图8是示出根据本发明的X射线分光分析设备中的X射线屏蔽件的示例的示意结构图；
图9是示出根据本发明的X射线分光分析设备中的分光晶体的大小和配置以及X射线线性传感器的大小和配置的示例的示意图；
图10A是示出使用图9所示的X射线分光分析设备来测量从FeNi(铁镍)合金获得的特征X射线的结果的图，并且图10B是该图的部分放大图；
图11A是示出使用图9所示的X射线分光分析设备来测量从含有Cr(铬)和Mn(锰)的不锈钢获得的特征X射线的结果的图，图11B是使用图9所示的X射线分光分析设备的从Cr的含量不同的三种试样所获得的特征X射线的图的部分放大图，并且图11C是使用图9所示的X射线分光分析设备的从Mn的含量不同的三个试样所获得的特征X射线的图的部分放大图；
图12A是示出使用图9所示的X射线分光分析设备来测量从MnO(二价Mn)和KMnO4(七价Mn)获得的特征X射线的结果的图，并且图12B是示出使用图9所示的X射线分光分析设备来测量从纯铬(零价Cr)和Cr2O3(三价Cr)获得的特征X射线的结果的图；以及
图13A和图13B是示出根据本发明的X射线分光分析设备中的分光晶体的大小和配置以及X射线线性传感器的大小和配置的其它示例的示意图。
附图标记列表
10,20...X射线分光分析设备
11,11A,11B...试样保持件
111A...移动机构
111B...搅拌器
12...激发源
13...狭缝
131...狭缝的照射区域侧的表面
132...狭缝的分光晶体侧的表面
133...狭缝的照射区域侧的表面和分光晶体侧的表面之间的中间位置
14...分光晶体
15...X射线线性传感器
151,1511,1512,151C,151S...检测元件
16...X射线屏蔽件
161...X射线屏蔽件的窗
23...第二狭缝
25...能量检测X射线线性传感器
251...能量检测元件
具体实施方式
将参考图1～图13B来说明根据本发明的X射线分光分析设备和元素分析方法的各实施例。
第一实施例
如图1所示，第一实施例中的X射线分光分析设备10包括保持试样S的试样保持件11、激发源12、狭缝13、分光晶体14和X射线线性传感器15。试样S可以是固体、液体或气体中的任一个，并且试样保持件11是根据试样的状态所选择的。
激发源12是利用作为激发光(激发束)的X射线照射试样S的X射线源。代替X射线源，可以使用电子束源。激发源12利用激发束照射试样S的片状照射区域A。在本实施例中，激发束垂直地照射到照射区域A上，但也可以相对于照射区域A以倾斜角度照射激发束。
狭缝13配置在照射区域A和分光晶体14之间。本实施例中所使用的分光晶体14是表面与引起布拉格反射的间隔最短的晶面(即，衍射角最小的晶面)平行的晶体。采用小的衍射角的分光晶体14的配置仅使得间隔最短的晶面用于特征X射线的检测，从而防止误检测到在其它晶面中经过布拉格反射的特征X射线。狭缝13被配置为与照射区域A以及特征X射线的检测所使用的分光晶体14的晶面平行(即，与分光晶体14的表面平行)(垂直于图1的纸面)。
X射线线性传感器15包括与狭缝13垂直的方向上所堆叠的多个线状检测元件151，其中各检测元件151具有与狭缝13平行(与图1的纸面垂直)的方向上的长度。各检测元件151可以仅检测入射到该检测元件151上的X射线的强度，并且不必具有用于检测所入射的X射线的波长或能量的功能。
将参考图1和图2来说明本实施例中的X射线分光分析设备10的操作。
在利用试样保持件11保持试样S的状态下，激发源12利用作为激发束的X射线照射试样S的表面的照射区域A。这样使得从照射区域A的整体发出特征X射线。特征X射线根据构成试样S的元素而具有不同的波长。在试样S中的组成根据位置而不同的情况下，从照射区域A发出的特征X射线也根据位置而不同。后面将连同针对第二实施例中的X射线分光分析设备20(图3)的说明一起说明该情况。这里将说明试样S中的组成呈均匀的情况。
关于从照射区域A发出的特征X射线，在照射区域A中的与狭缝13平行的线状部分内，要通过狭缝13的特征X射线仅是在如下的方向上所发出的特征X射线，其中在该方向中，特征X射线以指定入射角(90-θ)°(θ是特征X射线在分光晶体14中经过布拉格反射的衍射角)入射到分光晶体14的表面。然后，从位置不同的线状部分发出的并且通过狭缝13的特征X射线以不同的入射角入射到分光晶体14。例如，从图1和图2所示的线状部分A1发出的特征X射线仅以入射角(90-θ1)°入射到分光晶体14，并且从另一线状部分A2发出的特征X射线仅以入射角(90-θ2)°入射到分光晶体14。
从照射区域A的各线状部分入射到分光晶体14的特征X射线仅在特征X射线的波长满足布拉格反射的条件下的λ＝(2d/n)sinθ的情况下，才按衍射角θ发生衍射(反射)，其中：λ表示特征X射线的波长，d表示分光晶体14的晶面的间隔，并且n表示级数。分光晶体14上发生衍射(反射)的特征X射线被X射线线性传感器15的检测元件151其中之一检测到。如前面所述，特征X射线按根据照射区域A内的线状部分而不同的特定入射角(90-θ)°入射到分光晶体14。因此，针对各线状部分，仅使具有特定波长的特征X射线入射到X射线线性传感器15并且被不同的检测元件151检测到。例如，在从图1和图2所示的线状部分A1发出的特征X射线中，仅使具有波长λ1＝(2d/n)sinθ1的特征X射线入射到X射线线性传感器15并被检测元件1511检测到，并且在从线状部分A2发出的特征X射线中，仅使具有与λ1不同的波长λ2＝(2d/n)sinθ2的特征X射线入射到X射线线性传感器15并被与检测元件1511不同的检测元件1512检测到。因此，检测入射到X射线线性传感器15的各个检测元件151的X射线的强度得到从照射区域A发出的特征X射线的波长谱线。可以基于该波长谱线来确定试样S的组成。
根据本实施例的X射线分光分析设备10，X射线线性传感器15的检测元件151检测从试样S的利用激发束所照射的片状照射区域A中的线状部分发出的具有某一波长的特征X射线，因而可以进行灵敏度比专利文献1和2所述的传统X射线分光分析设备的灵敏度高的分析，其中各个传统X射线分光分析设备利用激发束照射点状区域并且检测从该点状区域发出的特征X射线。
第二实施例
接着，将参考图3来说明第二实施例的X射线分光分析设备20。
第二实施例的X射线分光分析设备20除第一实施例的X射线分光分析设备10的组件外，还包括能量检测X射线线性传感器25以及设置在照射区域A和能量检测X射线线性传感器25之间的第二狭缝23。第二狭缝23和能量检测X射线线性传感器25以隔着从激发源12照射到照射区域A的激发束所通过的区域的方式设置在狭缝13和X射线线性传感器15的相对侧上。
第二狭缝23是以与照射区域A平行且与分光晶体14的晶面平行的方式设置的，从而使得照射区域A内的线状部分中产生的特征X射线能够通过第二狭缝23。能量检测X射线线性传感器25包括与第二狭缝23垂直的方向上所堆叠的线状能量检测元件251，其中各能量检测元件251具有与第二狭缝23平行(即，与照射区域A和分光晶体14的晶面这两者平行)的方向上的长度。各个能量检测元件251除X射线检测元件151的功能外，还具有能量判别功能，从而能够检测所入射的X射线的能量分布。能量检测元件251不必具有能量检测型X射线分光分析设备通常使用的单元件检测器所需的高能量分辨率。
将说明如何使用第二实施例的X射线分光分析设备20。
激发源12、狭缝13、分光晶体14和X射线线性传感器15的操作和功能与第一实施例的X射线分光分析设备10的操作和功能相同。因此，与第一实施例的X射线分光分析设备10相同，可以获得从照射区域A发出的特征X射线的波长谱线。此外，第二狭缝23和能量检测元件251是以与照射区域A和分光晶体14的晶面平行的方式设置的。因此，从照射区域A中与入射到分光晶体14的晶面上并发生衍射的特征X射线相同的线状部分所产生的特征X射线的一部分通过了第二狭缝23并入射到能量检测X射线线性传感器25，并且利用针对各线状部分而不同的能量检测元件251来检测能量分布。
在试样S的组成与位置无关地呈均匀的情况下，从各线状部分发出具有相同能量分布的特征X射线，因而各能量检测元件251所检测到的能量分布相同。另一方面，在试样S的组成根据位置而不同的情况下，所检测到的能量分布根据能量检测元件251而不同。由于该原因，例如，基于从各能量检测元件251(即，线状部分的各位置处)所获得的各能量分布，通过一般的统计处理来计算诸如相关系数等的一致度，从而获得表示X射线线性传感器15所获得的波长谱线的可信性的指标。另外，在波长谱线的可信性低的情况下，代替X射线线性传感器15所获得的波长谱线，可以基于能量检测X射线线性传感器25的各能量检测元件251所获得的能量分布来针对线状部分的各位置进行元素分析。此外，在试样S中的关注元素的数量仅为一个的情况下，能量检测元件251不必针对整个能量范围进行检测，而是缩小能量范围以仅检测关注元素，从而使得能够在短时间内测量关注元素的分布。
第一实施例和第二实施例共通的变形例
以下将说明根据本发明的X射线分光分析设备的多个变形例。这些变形例适用于第一实施例和第二实施例这两者。
图4示出试样保持件11的变形例。该变形例的试样保持件11A包括移动机构111A，其中该移动机构111A能够使试样S平行于照射区域A而移动。在试样S平行于照射区域A而移动的状态下进行测量，这表明：在试样S的组成呈均匀的情况下，来自X射线线性传感器15的各检测元件151的检测结果没有发生变化，而在试样S的组成呈不均匀的情况下，检测结果伴随着试样S上的位置的移动而发生变化。这样使得能够确认试样S的均匀性。另外，在重复移动的状态下进行多次测量使得能够检测到试样S的平均组成。
图5是示出试样保持件11的另一变形例。该变形例的试样保持件11B是保持液体试样LS的容器，并且包括用于搅拌该容器内的液体试样LS的搅拌器111B。使用搅拌器111B来搅拌容器内的液体试样LS，这可以使液体试样LS的组成呈均匀。随时间的经过而劣化的液体试样LS未必整体均匀地劣化，而是根据位置而在劣化中发生不均匀。因此，进行这种搅拌是有效的。本变形例不仅适用于液体试样而且还适用于粉末试样。
图6A和图6B示出X射线线性传感器15的方向不同的两个示例。
在图6A所示的示例中，确定X射线线性传感器15整体的方向，以使得分光晶体14上发生衍射的特征X射线沿与X射线线性传感器15中所设置的多个检测元件151的排列方向垂直的方向入射到位于这些检测元件151的中央的检测元件151C。该结构防止了特性X射线沿相对于该垂直方向大幅倾斜的方向入射到检测元件151。这样降低了要入射到各检测元件151的特征X射线入射到相邻的检测元件的概率，由此提高了设备的分辨率。
另一方面，在图6B所示的示例中，确定X射线线性传感器15整体的方向，以使得分光晶体14上发生衍射的特征X射线沿与X射线线性传感器15中所设置的多个检测元件151的排列方向垂直的方向入射到位于这些检测元件151的一端并且波长最短的特征X射线所入射的检测元件151S。该结构降低了具有容易穿过物体的短波长的特征X射线穿过用于检测该特征X射线的检测元件而入射到相邻的检测元件的概率，由此提高了分辨率。
图7示出第一实施例和第二实施例的X射线分光分析设备中的狭缝13的示例。该狭缝13是以在照射区域A侧的表面131和分光晶体14侧的表面132处变宽、并且随着狭缝13从这两个表面向着中间位置133延伸而变窄的方式形成的。该结构使得可以缩小中间位置133处特征X射线的宽度，并且防止从照射区域A侧入射的特征X射线被照射区域A侧的表面131遮挡，并防止穿过中间位置133的特征X射线被分光晶体14侧的表面132遮挡。
图8示出在第一实施例的X射线分光分析设备10中设置X射线屏蔽件的示例。在该示例中，从试样保持件11(上所安装的试样S的表面)起经由狭缝13和分光晶体14直到X射线线性传感器15为止的X射线路径被容纳在管状的X射线屏蔽件16的管内。X射线屏蔽件16的管沿着X射线路径在分光晶体14的位置处发生弯曲，其中在该位置处，特征X射线在分光晶体14上发生衍射。另外，在X射线屏蔽件16的从激发源12照射到试样S的激发X射线所通过的部分中，设置该激发X射线可以通过的窗161。本实施例中所使用的X射线屏蔽件16是黄铜制成的并且其壁厚度为3mm。可以根据激发X射线的能量来选择X射线屏蔽件16的材料和壁厚度。使用这种X射线屏蔽件16防止了X射线线性传感器15上发生散射的X射线被检测为特征X射线，由此提高了设备的测量精度。此外，在第二实施例的X射线分光分析设备20中，可以在从试样保持件11起经由狭缝13和分光晶体14直到X射线线性传感器15为止的X射线路径中设置诸如上述等的X射线屏蔽件16。在这种情况下，如前面所述，能量检测元件251所进行的检测不要求高的分辨率，因而在从试样保持件11起经由第二狭缝23直到能量检测元件251为止的X射线路径中不必设置X射线屏蔽件，然而当然，该X射线路径可以设置有诸如上述等的X射线屏蔽件。
图9以与狭缝13垂直(即，与照射区域A中的线状部分垂直)的截面的形式示出第一实施例的X射线分光分析设备10中的分光晶体14的大小和配置以及X射线线性传感器15的大小和配置的示例。这里假定：与狭缝13平行的方向是z方向，与狭缝13垂直且与照射区域A的面平行的方向是x方向，并且与狭缝13垂直且与照射区域A的面垂直的方向是y方向。另外，以下采用单位mm(毫米)来表示从原点(照射区域A的x方向上的中心)起的x方向和y方向上的位置。在图9所示的该示例中，将该截面中的分光晶体14的大小设置为36mm，并且将该截面中的X射线线性传感器15的大小设置为64mm。X射线线性传感器15包括按50μm的间隔排成一行的数量总共为1280个的检测元件151。狭缝13的位置是x＝75.8、y＝63.6，分光晶体14的中心位置是x＝156.0、y＝130.9，X射线线性传感器15的中心位置是x＝138.0、y＝371.3。特征X射线在分光晶体14上的入射角是θ1＝32.428°和θ2＝23.251°。利用该结构，可检测的特征X射线的能量的最大值EH是7800eV，最小值EL是5742eV，并且X射线分光分析设备10的平均能量分辨率是(7800-5742)/1280＝1.61eV。
图10A和图10B示出使用包括图9所示的大小和配置的组件的X射线分光分析设备10来测量作为试样的FeNi合金上的特征X射线的结果。如图10A所示，可以清楚地识别Fe(铁)的Kα线和Kβ线。另外，在图10B中，放大示出图10A中的Fe的Kα线。Fe的Kα1线和Kα2线的峰顶之间的能量差约为13eV，这是利用传统波长色散型X射线分光分析设备无法分离的。与此相对比，利用本实施例中的X射线分光分析设备10，如从图10B显而易见，清楚地分离出这两个峰顶。
图11A、图11B和图11C示出使用X射线分光分析设备10来测量作为试样的含有Cr(铬)和Mn(锰)的不锈钢上的特征X射线的结果，其中该X射线分光分析设备10具有大小和配置与图9所示各不同的分光晶体14和X射线线性传感器15。如图11A所示，检测到Cr的Kα线和Kβ线以及Mn的Kα线。图11B放大示出从Cr和Mn的含量不同的三种试样所测量到的特征X射线中的Cr的Kα线(注意，图11B没有示出与Mn有关的数据)。如该图所示，所获得的数据示出分离的Cr的Kα1线和Kα2线。根据针对这三种试样所获得的数据对Cr的含量的确定按特征X射线的强度的降序示出为22％、16％和10％。图11C放大示出上述三种试样中的Cr的Kβ线和Mn的Kα线。根据与Mn的Kα线有关的数据对Mn的含量的确定按特征X射线的强度的降序示出为1.6％、1.19％和0.23％。
图12A和图12B示出使用图9所示的X射线分光分析设备10来测量从MnO(二价Mn)和KMnO4(七价Mn)获得的特征X射线(Kβ1,3线)的结果、以及使用具有大小和配置与图9所示各不同的分光晶体14和X射线线性传感器15的X射线分光分析设备10来测量从纯铬(零价Cr)和Cr2O3(三价Cr)获得的特征X射线(Kβ1,3线)的结果。特征X射线的峰顶处的能量在二价Mn和七价Mn之间相差了约3eV(图12A)，并且在零价Cr和三价Cr之间相差了约1.5eV。通过该测量，可以根据对特征X射线进行测量的结果来确定试样中的诸如Mn和Cr等的元素的价数。另外，图12A示出Mn的Kβ1,3线的峰的低能量侧出现的卫星峰(satellite peak)(在该图中标记为Kβ')，其中二价Mn的卫星峰的强度大于七价Mn的卫星峰的强度。利用这些卫星峰的强度，也可以确定出试样中的诸如Mn等的元素的价数。另外，图12B示出Cr和Cr2O3之间不同的Kβ'的峰位置。这样使得能够针对一些物质来根据卫星峰的峰能量确定元素的价数。此外，通过测量特征X射线的峰顶的能量、卫星峰的强度和卫星峰的能量中的一个或多个随时间的变化，可以测量试样中的元素的价数的时间变化。根据价数的这些时间变化，可以获知试样的反应的时间过程。另外，在因有害而被广泛知晓并且在本实施例中由于试样的原因而没有进行测量的六价Cr(六价铬)与其它价数的Cr之间，特征X射线的峰顶的能量也有所不同，因而可以使用本实施例的X射线分光分析设备来检测六价铬。
注意，基于特征X射线的峰顶处的能量之间的差来确定元素的价数，该操作是利用非专利文献1所述的传统波长色散型X射线分光分析设备以及非专利文献2和3中使用同步辐射的检测器来尝试进行的。本实施例的X射线分光分析设备可以进行精度比非专利文献1所述的设备的精度高的测量。非专利文献2和3所述的设备大型且昂贵，这使得一般的检验机构实际上不能拥有这些设备，而本实施例的X射线分光分析设备小型且相对便宜。
图13A示出第一实施例的X射线分光分析设备10中的分光晶体14的大小和配置以及X射线线性传感器15的大小和配置的另一示例。为了同时测量农产品(特别是谷物)或土壤中所含有的多种有害元素的量，使该示例能够检测与利用图9所示的示例可检测的能量的范围相比更宽的特征X射线的能量的范围。要测量的元素和特征X射线是砷(As)的Kα1线(10544eV)、汞(Hg)的Lα1线(9989eV)、铅(Pb)的Lα1线(10552eV)和镉(Cd)的Kα1线(23174eV)。为了涵盖这些元素，将可检测的特征X射线的能量的范围设置为EL＝9779eV和EH＝26369eV。与狭缝13垂直的截面中的分光晶体14的大小是45mm。该截面中的X射线线性传感器15的大小是与图9所示的示例相同的64mm。X射线线性传感器15包括按50μm的间隔排成一行的数量总共为1280个的检测元件151，这也与图9所示的示例相同。狭缝13的位置是x＝43.3、y＝36.3，分光晶体14的中心位置是x＝80.0、y＝67.1，并且X射线线性传感器15的中心位置是x＝163.8、y＝210.5。特征X射线在分光晶体14上的入射角是θ1＝18.354°和θ2＝6.706°。利用该结构，X射线分光分析设备10的平均能量分辨率是(26369-9779)/1280＝12.96eV。因此，该示例可以识别出试样包含As和Pb其中之一，但无法将这两者彼此相区别，这是因为As的Kα1线和Pb的Lα1线之间的能量差是8eV、这低于X射线分光分析设备10的平均能量分辨率。
图13B示出第一实施例的X射线分光分析设备10中的分光晶体14的大小和配置以及X射线线性传感器15的大小和配置的又一示例。该示例的目的是同时测量农产品或土壤内的有害元素中的As、Hg、Pb和硒(Se)的量，并且区别并检测As和Pb。对于As、Hg和Pb，要测量的特征X射线与上述相同，并且还包括Se的Kα1线(11222eV)。在该示例中，由于要检测的特征X射线的能量的范围比图13A的示例的范围窄，因此X射线分光分析设备10可检测的特征X射线的能量的范围与图13A的示例的可检测范围相比变窄。另外，为了区别As的Kα1线和Pb的Lα1线，使分光晶体14和X射线线性传感器15之间的距离变宽，由此，入射到检测元件151的特征X射线的波长的范围变窄，使得X射线分光分析设备10的平均能量分辨率增大。具体地，狭缝13的位置是x＝117.8、y＝54.9，分光晶体14的中心位置是x＝250.0、y＝116.6，X射线线性传感器15的中心位置是x＝401.0、y＝633.0。与狭缝13垂直的截面中的分光晶体14的大小是30mm。X射线线性传感器15的大小以及检测元件151的间隔和数量与图13A的示例的情况相同。特征X射线在分光晶体14上的入射角是θ1＝27.029°和θ2＝22.129°。利用该结构，可检测的特征X射线的能量的最大值EH是11558eV，可检测的特征X射线的能量的最小值EL是9581eV，并且X射线分光分析设备10的平均能量分辨率是(11558-9581)/1280＝1.54eV。

Claims (18)

1.一种X射线分光分析设备，包括：
a)激发源，其被配置为利用激发束来照射试样的表面的预定照射区域，以生成特征X射线；
b)分光晶体，其被设置为面向所述照射区域；
c)狭缝，其设置在所述照射区域和所述分光晶体之间，其中所述狭缝与所述照射区域和所述分光晶体的预定晶面平行；以及
d)X射线线性传感器，其包括沿与所述狭缝垂直的方向排列的线状检测元件，其中所述检测元件各自具有与所述狭缝平行的方向上的长度。
2.根据权利要求1所述的X射线分光分析设备，其中，还包括：
第二狭缝，其被设置为面向所述照射区域，其中所述第二狭缝与所述照射区域和所述分光晶体的晶面平行；以及
能量检测X射线线性传感器，其包括沿与所述第二狭缝垂直的方向排列的多个线状能量检测元件，其中所述能量检测元件是被配置为检测X射线的能量并且各自具有与所述第二狭缝平行的方向上的长度的元件。
3.根据权利要求2所述的X射线分光分析设备，其中，所述能量检测X射线线性传感器以隔着从所述激发源照射到所述照射区域的激发束所通过的区域的方式设置在所述X射线线性传感器的相对侧。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的X射线分光分析设备，其中，还包括移动单元，所述移动单元被配置为使所述试样与所述照射区域平行地移动。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的X射线分光分析设备，其中，还包括搅拌单元，所述搅拌单元被配置为搅拌所述试样。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的X射线分光分析设备，其中，所述X射线线性传感器被配置成使得特征X射线沿与多个检测元件的排列方向垂直的方向入射到所述X射线线性传感器的中央所配置的检测元件上。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的X射线分光分析设备，其中，所述X射线线性传感器被配置成使得特征X射线沿与多个检测元件的排列方向垂直的方向入射到位于所述X射线线性传感器的两端处的具有较短波长的特征X射线所入射的检测元件上。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的X射线分光分析设备，其中，所述狭缝的宽度在更靠近所述照射区域侧的表面和更靠近所述分光晶体侧的表面处较大，并且随着所述狭缝向着这两个表面的中间位置延伸而变窄。
9.根据权利要求1至3中任一项所述的X射线分光分析设备，其中，在从所述试样的表面起直到所述X射线线性传感器为止的X射线路径的周围设置X射线屏蔽件。
10.根据权利要求1至3中任一项所述的X射线分光分析设备，其中，还包括X射线分光单元安装部，所述X射线分光单元安装部被配置为安装包括所述分光晶体和所述X射线线性传感器并且具有不同的可测量能量范围的多个X射线分光单元，以使得所述多个X射线分光单元配置在来自所述试样的表面的特征X射线的不同X射线路径上。
11.根据权利要求1至3中任一项所述的X射线分光分析设备，其中，平均能量分辨率不小于0.5eV且不大于20eV。
12.根据权利要求11所述的X射线分光分析设备，其中，从所述试样的表面起直到所述X射线线性传感器为止的X射线路径的长度为1m以下。
13.根据权利要求11所述的X射线分光分析设备，其中，所述平均能量分辨率为2eV以下。
14.一种元素分析方法，其使用根据权利要求11至13中任一项所述的X射线分光分析设备，所述元素分析方法包括以下两个步骤其中之一或两者：基于所检测到的Kα线、Kβ线、Lα线和Lβ线至少之一的峰的能量来识别试样中的元素；以及基于所述峰的强度来确定所述元素的量。
15.一种元素分析方法，其使用根据权利要求13所述的X射线分光分析设备，所述元素分析方法包括以下两个步骤其中之一或两者：基于所检测到的Kα1线、Kα2线、Kβ1线、Kβ3线、Lα1线、Lα2线、Lβ1线和Lβ2线至少之一的峰的能量来识别试样中的元素；以及基于所述峰的强度来确定所述元素的量。
16.一种元素分析方法，其使用根据权利要求13所述的X射线分光分析设备，所述元素分析方法包括以下步骤：基于所检测到的Kβ线和Lβ线至少之一的峰的能量、所述Kβ线的低能量侧的卫星峰的强度和所述卫星峰的能量中的一个或多个，来确定试样中的元素的价数。
17.根据权利要求16所述的元素分析方法，其中，还包括以下步骤：基于根据权利要求13所述的X射线分光分析设备所检测到的Kα线和Lα线至少之一的峰的强度，来确定所述试样中的元素的量。
18.根据权利要求16或17所述的元素分析方法，其中，还包括以下步骤：测量所述峰的能量、所述卫星峰的强度和所述卫星峰的能量中的一个或多个的时间变化；以及基于所述时间变化来确定所述试样中的元素的价数的时间变化。
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