JP2010038722A

JP2010038722A - Ｘ線回折装置およびｘ線回折方法

Info

Publication number: JP2010038722A
Application number: JP2008201751A
Authority: JP
Inventors: Takeyoshi Taguchi; 武慶田口; Akira Tsukiyama; 昭築山; Masaru Kuribayashi; 勝栗林; Kazuyuki Matsushita; 一之松下; Takeo Tajima; 武雄田島; Takeshi Fujinawa; 剛藤縄
Original assignee: Rigaku Denki Co Ltd; Rigaku Corp
Current assignee: Rigaku Denki Co Ltd; Rigaku Corp
Priority date: 2008-08-05
Filing date: 2008-08-05
Publication date: 2010-02-18

Abstract

【課題】エネルギー分解能が良好な１次元の位置感応型Ｘ線検出器を用いることで、受光側にモノクロメータを配置することなく、蛍光Ｘ線に起因するバックグラウンドを低減する。
【解決手段】入射Ｘ線２８と回折Ｘ線３０とのなす角度を変更しながら試料２０からの回折Ｘ線３０の強度をＸ線検出器１０で検出する。Ｘ線検出器１０はシリコン・ストリップ検出器であり、細長く延びる単位検出領域を複数個備えている１次元の位置感応型検出器である。この検出器は、受光したＸ線のうち、そのＸ線エネルギーが上限値と下限値の間にあるものだけを弁別する機能を備えている。ＣｕＫαにおけるエネルギー分解能は２０％以下である。上述の上限値と下限値を適切に設定することで、蛍光Ｘ線の大半をカウントしないようにすることができて、本来の回折Ｘ線の強度をあまり下げずに、バックグラウンドを大幅に下げることができる。
【選択図】図２

Description

本発明は、受光側にモノクロメータを配置することなく蛍光Ｘ線に起因するバックグラウンドを低減できるＸ線回折装置およびＸ線回折方法に関するものである。

ＣｕＫα線を用いて試料のＸ線回折測定を行うＸ線回折装置において、試料の中にＦｅ（鉄）元素が含まれていると、Ｆｅの蛍光Ｘ線が励起されて、これが検出Ｘ線の中に紛れ込むという問題がある。この場合、測定データのバックグラウンドが高くなり、測定データの精度が悪くなる。

この種のバックグラウンドを低減する方法として、回折Ｘ線の経路の途中に（すなわち、試料とＸ線検出器の間に）モノクロメータを挿入することが知られている（例えば、特許文献１を参照）。
特開平４−１９８７４５号公報

そのほかのバックグラウンド低減方法としては、冷却型の半導体検出器を使用することや、Ｆｅの蛍光Ｘ線を励起しないエネルギーのＸ線（例えば、ＣｒターゲットのＸ線管から放出されるＸ線）を使うこと、などが知られている。

モノクロメータを使う方法は、モノクロメータを追加購入することや、モノクロメータの取付作業および調整作業が必要になる、という問題がある。また、モノクロメータを使うことにより本来の測定対象の回折Ｘ線の強度も減少してしまう、という問題もある。

冷却型の半導体検出器を使う方法は、高価であることのほかに、サイズが大きいので取付スペースについての物理的な制約があることや、数え落としが生じること、などの問題がある。

Ｆｅの蛍光Ｘ線を励起しないエネルギーのＸ線を使う方法は、新たにＸ線管球を購入しなければならず、また、管球交換作業とその調整作業の手間がかかる、という問題がある。

本発明は、上述の問題点を解決するためになされたものであり、受光側にモノクロメータを配置することなく、蛍光Ｘ線に起因するバックグラウンドを低減できるＸ線回折装置およびＸ線回折方法を提供することにある。

本発明のＸ線回折装置は、（ａ）Ｘ線源と、（ｂ）測定対象の試料を保持する試料台と、（ｃ）Ｘ線検出器と、（ｄ）前記Ｘ線源から前記試料に向かう入射Ｘ線と前記試料から前記Ｘ線検出器に向かう回折Ｘ線とのなす角度を変更できるように、前記Ｘ線源と前記試料台と前記Ｘ線検出器との相対位置関係を変更させるゴニオメータとを備えるものである。そして、次の特徴を備えている。（ｅ）前記Ｘ線検出器は、細長く延びる単位検出領域を複数個備えていて、これらの単位検出領域が互いに平行に配置されていて、前記単位検出領域のそれぞれはＸ線の受光に応じて電気的な出力信号を出力できるものである。（ｆ）前記Ｘ線検出器は、前記単位検出領域からの前記出力信号を処理する検出回路を備えていて、この検出回路は、前記単位検出領域が受光したＸ線のうち、そのＸ線エネルギーが上限値と下限値の間にあるものだけを弁別するエネルギー弁別機能を備えていて、かつ、前記上限値と前記下限値を設定する機能を備えている。（ｇ）前記Ｘ線検出器のエネルギー分解能は、前記複数個の単位検出領域の全てにおいて、ＣｕＫαのＸ線エネルギーにおいて２０％以下である。

本発明のＸ線回折方法は、Ｘ線源から試料に向かう入射Ｘ線と前記試料からＸ線検出器に向かう回折Ｘ線とのなす角度を変更しながら前記試料からの回折Ｘ線の強度を検出するものである。そして、次の特徴を備えている。前記Ｘ線検出器は、細長く延びる単位検出領域を複数個備えていて、これらの単位検出領域が互いに平行に配置されていて、前記単位検出領域のそれぞれはＸ線の受光に応じて電気的な出力信号を出力できるものである。前記Ｘ線検出器は、前記単位検出領域からの前記出力信号を処理する検出回路を備えていて、この検出回路は、前記単位検出領域が受光したＸ線のうち、そのＸ線エネルギーが上限値と下限値の間にあるものだけを弁別するエネルギー弁別機能を備えていて、かつ、前記上限値と前記下限値を設定する機能を備えている。前記Ｘ線検出器のエネルギー分解能は、前記複数個の単位検出領域の全てにおいて、ＣｕＫαのＸ線エネルギーにおいて２０％以下である。

本発明のＸ線回折方法は、蛍光Ｘ線に起因するバックグラウンドを低減することに用いると効果的である。すなわち、前記上限値と前記下限値を適切に設定することにより、前記回折Ｘ線の経路の途中にモノクロメータを配置することなく、前記試料に含まれる物質から発生する蛍光Ｘ線に起因するノイズ信号に対する、前記試料に含まれる測定対象物質の回折現象に基づく有効信号の比率を向上させることができる。この場合、「蛍光Ｘ線を発生する物質」と「測定対象の物質」は、同じものであってもよいし、違うものであってもよい。

本発明によれば、受光側にモノクロメータを配置することなく、Ｘ線検出器のエネルギー弁別の上限値と下限値を適切に設定することで、蛍光Ｘ線に起因するバックグラウンドを低減できて、精度の高い測定データを得ることができる。エネルギー弁別の上限値と下限値を変えるためには、単に検出器の設定変更だけで済む。本発明を用いると、蛍光Ｘ線の除去のために、モノクロメータを取り付けたり、Ｘ線管球を交換したり、といった作業を必要としない利点がある。

以下、図面を参照して本発明の実施例を詳しく説明する。図１は本発明のＸ線回折装置で使用するＸ線検出器の概略の構成図である。このＸ線検出器１０はシリコン・ストリップ検出器（Silicon Strip Detector: SSD）と呼ばれるものである。このＸ線検出器１０は検出素子１２と検出回路１４からなる。検出素子１２は複数の細長い単位検出領域１６を備えている。単位検出領域１６はＸ方向に細長く延びている。そのサイズは、例えば、長さＬが約２０ｍｍで、幅Ｗが約０．１ｍｍである。これらの単位検出領域１６が互いに平行に配置されている。すなわち、複数の単位検出領域１６がＹ方向（Ｘ方向に垂直な方向）に向かって隣り合わせに並んでいる。単位検出領域１６の個数は約１００個である。このＸ線検出器はＹ方向の検出位置を区別できる１次元の位置感応型検出器である。

それぞれの単位検出領域１６は検出回路１４に接続されている。単位検出領域１６は、Ｘ線の光子をひとつずつ検出する機能があり、かつ、受光したＸ線のエネルギーに応じた電気信号を出力する。検出回路１４は、エネルギー弁別機能により、単位検出領域１６の出力信号のうち、所定の上限値と下限値の間のＸ線エネルギーに相当する信号だけを取り込む。すなわち、そのような信号だけをカウントする。Ｘ線エネルギーの上限値と下限値はオペレータが任意に設定することができる。この検出回路１４は、この検出器専用に開発された集積回路を備えていて、その回路の優秀性が、エネルギー弁別機能における優れたエネルギー分解機能を発揮している。

図２は本発明のＸ線回折装置の概略の斜視図である。水平な試料台１８の上には試料２０を水平に載せることができる。ゴニオメータの回転中心線２２は試料２０の表面を通過していて水平に延びている。Ｘ線源２４と発散スリット２６は入射側のアーム（図示せず）に搭載されていて、この入射側のアームはゴニオメータの回転中心線２２の周りを回転できる。Ｘ線源２４は、Ｃｕターゲットを備えるＸ線管のＸ線焦点である。使用したＸ線管は封入管であり、そのＸ線焦点のサイズは０．１ｍｍ×１０ｍｍで、ライン状のＸ線ビーム２８を放出する。一方、Ｘ線検出器１０は受光側のアーム（図示せず）に搭載されていて、この受光側のアームも回転中心線２２の周りを回転できる。試料２０のＸ線回折パターンを測定するには、Ｘ線源２４を図２の時計方向にθ回転させ、これと同期して、Ｘ線検出器１０を反時計方向にθ回転させて、回折角度２θに応じた回折Ｘ線強度をＸ線検出器１０を用いて記録する。

このＸ線回折装置は集中法の光学系を採用している。回転中心線２２からＸ線源２４までの距離（ゴニオメータ半径）は２８５ｍｍであり、回転中心線２２からＸ線検出器１０のＹ方向の中心位置までの距離も同様に２８５ｍｍである。Ｘ線ビーム２８（入射Ｘ線）は、発散スリット２６によって所定の発散角となるように制限されて、試料２０の表面に角度θで入射する。試料２０の表面上の各領域で回折した回折Ｘ線３０は、試料２０の表面に対して角度θをなす方向において、Ｘ線検出器１０のＹ方向の中心位置で集束する。Ｘ線検出器１０はＹ方向（θ回転方向）の検出位置を区別できる１次元の位置感応型検出器であり、それゆえに、検出器の手前に受光スリットを設ける必要はない。

Ｙ方向に位置感応型のＸ線検出器をＹ方向にスキャンしながら回折パターンを測定するときの測定原理を、図３を参照して説明する。説明を簡略化するために、検出素子１２は４個の単位検出領域をＹ方向に並べてあるものと仮定する。すなわち、Ｙ方向に４チャンネルに区分された１次元の位置感応型の検出器である。そして、回折角度２θについて４０度から７５度までの範囲をスキャンするものと仮定する。最初に、検出素子１２の第１チャンネルｃ１が、ちょうど２θ＝４０．００度のところにくるように、ゴニオメータを調整する。測定開始時刻をｔ１とする。このｔ１の時刻から、所定の測定時間Δｔだけ、検出素子１２を用いてＸ線を検出する。第１チャンネルｃ１は２θ＝４０．００度のところにやってくる回折Ｘ線をカウントする。そして、このカウントデータは４０．００度に対応するメモリ領域に保存される。第２チャンネルｃ２は２θ＝３９．９８度の回折Ｘ線をカウントし、それはその角度に対応するメモリ領域に保存される。同様にして、第３チャンネルｃ３は２θ＝３９．９６度の回折Ｘ線をカウントし、第３チャンネルｃ４は３９．９４度の回折Ｘ線をカウントする。

所定時間Δｔが経過したら、検出素子１２を２θ＝０．０２度に相当する距離だけ矢印３１のようにＹ方向に移動させる。この移動は、図２においてＸ線検出器１０を０．０１度だけ反時計方向に回転させ、それと同期して、Ｘ線源２４を時計方向に０．０１度だけ回転させることに相当する。そして、時刻ｔ２から所定時間Δｔだけ回折Ｘ線を検出する。時刻ｔ２では、時刻ｔ１のときと比較して、検出素子１２は２θ＝０．０２度だけＹ方向に進んでいるので、第１チャンネルｃ１は２θ＝４０．０２度の回折Ｘ線をカウントする。そのデータは４０．０２度に対応するメモリ領域に保存される。第２チャンネルｃ２は２θ＝４０．００度の位置にあり、その測定データは、４０．００度に対応するメモリ領域に保存される。したがって、４０．００度のメモリ領域には、時刻ｔ１のときの第１チャンネルｃ１の測定データと、時刻ｔ２のときの第２チャンネルｃ２の測定データとが加算されて保存される。以下、同様にして、各時刻における４つのチャンネルの測定データが、そのチャンネルが位置する２θの角度に対応するメモリ領域に加算されていく。その結果、各メモリ領域に４個の測定データが加算されて保存される。例えば、２θ＝４０．００度に対応するメモリ領域には、時刻ｔ１のときの第１チャンネルｃ１の測定データと、時刻ｔ２のときの第２チャンネルｃ２の測定データと、時刻ｔ３のときの第３チャンネルｃ３の測定データと、時刻ｔ４のときの第４チャンネルｃ４の測定データとが加算されて保存される。実際の検出素子は例えば１００チャンネルを備えているので、１００個の測定データが加算されて保存されることになる。このように多チャンネルの測定データを加算して回折パターンを測定できるので、「位置感応型でないＸ線検出器を用いて受光スリットで絞って回折パターンを測定する場合」と比較すると、回折Ｘ線の検出強度を高めることができる。

上述の測定原理の説明では、ステップスキャンを例にして説明しているが、連続スキャンを採用しても同様に測定できる。すなわち、検出素子をＹ方向に連続的に動かしながら回折パターンを測定することもできる。その場合は、例えば、第１チャンネルｃ１の前端が２θ＝４０．００度に達した時点から、第１チャンネルｃ２の後端が２θ＝４０．００度に達した時点までに取り込んだ測定データを、４０．００度での測定データとする、などの処理をすればよい。

次に、測定結果を説明する。図４は図２のＸ線回折装置を用いて、鉄板からなる試料２についてＸ線回折測定をしたときの回折パターンのグラフである。上方のパターン３２は、Ｘ線検出器の検出回路のエネルギー弁別機能の波高値の下限値を３５に、上限値を６５に設定したときの回折パターンである。なお、下限値と上限値の「数値」は、実施例で用いたエネルギー弁別器を構成するＤ／Ａ変換器に実際に設定される数値を表している。これらの数値はＸ線エネルギーに相当するものであるが、その数値とＸ線エネルギーとの関係についてはＸ線検出器に固有のものであって、検出器ごとに異なっている。下方のパターン３４は、下限値を４８に、上限値を６５に設定したときの回折パターンである。どちらも、回折角度２θ＝４０〜７５度の範囲を、毎分４０度のスキャン速度で測定したものである。したがって、それぞれの回折パターンを測定するのに要した時間は１分未満である。回折Ｘ線の検出強度が大きいので、このように高速スキャンをしても、十分な強度の回折パターンを取得することができる。

上方のパターン３２に含まれるものは、主として、ＣｕＫα線がＦｅの結晶によって回折したときの回折ピーク（Ｘ線のエネルギーとしてはＣｕＫα線である）と、ＣｕＫα線によってＦｅが励起されて、そこから発生した蛍光Ｘ線（ＦｅＫα線とＦｅＫβ線）に起因するバックグラウンドである。下方のパターン３４にも同様の回折ピークとバックグラウンドが含まれる。二つのパターンを比較すると、上方のパターン３２は、回折ピークの信号強度と比較してバックグラウンドが非常に大きくなっている。このパターンはシンチレーション検出器を使って測定した結果とほぼ等しい。これに対して、下方のパターン３４は、回折ピークの信号強度と比較してバックグラウンドが相対的に小さくなっている。その理由は、下方のパターン３４では、エネルギー弁別の下限値（４８）が上方のパターン３２と比較して高く設定されているので、Ｆｅの蛍光Ｘ線の大半が下限値によって遮断されてカウントされていないからである。本発明の実施例で使用したＸ線検出器はＣｕＫαにおけるエネルギー分解能が１３％のものである。

図５は図４に示した二つのパターン３２，３４について、２θ＝４０〜５５度の範囲を拡大して示したグラフである。最大の回折ピークについて、ピーク強度（Ｐ）とバックグラウンド強度（Ｂ）の比率Ｐ／Ｂを求めてみると、図６に示すように、上方のパターンはＰ１／Ｂ１＝０．６６であり、これに対して、下方のパターンはＰ２／Ｂ２＝７．３である。下方のパターンは、上方のパターンと比較して、Ｐ／Ｂ比が約１１倍も向上している。このように、エネルギー弁別範囲を狭くすることで、蛍光Ｘ線に起因するバックグラウンドを低減できて、Ｐ／Ｂ比を大幅に向上させることができた。

次に、バックグラウンドに伴う誤差の伝播について説明する。測定されたＸ線の計数値（カウント数）をＮとすると、この計数値はランダム現象に伴う分布をもち、その標準偏差はＮの平方根で与えられる。これを統計誤差と呼んでいる。回折ピークのデータがバックグラウンドを伴っている場合、回折ピーク（バックグラウンドを含まない真の測定データ）の標準偏差σ_Pは、誤差の伝播理論に基づいて、図１１の（１）式で示される。すなわち、回折ピークの標準偏差は、バックグラウンドの標準偏差の影響を受ける。図５のグラフの回折ピークの裾の部分を拡大して示したグラフである図７を用いて説明すると、上方のパターン（バックグラウンドの大きいもの）の測定データの標準偏差σ_Pは、下方のパターン（バックグラウンドの小さいもの）の測定データの標準偏差σ_Pよりも小さくなる。回折パターンのプロファイルを見ても、上方のパターンと比較して、下方のパターンの方が滑らかであり、バックグラウンドに起因する検出強度のばらつきが小さくなっている。上方のパターンについて、バックグランドを演算処理によって引き算したとしても、バックグラウンドの標準偏差が測定データの標準偏差に影響を及ぼすことについては引き算前と同じである。これに対して、本発明のように、最初から小さいバックグラウンドとなるように測定をすれば、測定データの標準偏差は小さくなる。

ところで、受光側にモノクロメータを挿入しても蛍光Ｘ線に起因するバックグラウンドを大幅に低下させることができる。本発明のように複数の検出領域をもつＸ線検出器を用いる場合には、試料からの回折Ｘ線を測定する角度（θ）方向にＸ線ビームを回折する従来型のモノクロメータの設置は困難なので、他の方向に（例えば、９０°異なる方向に）Ｘ線ビームを回折するようなモノクロメータが従来から使われている。しかし、この場合は、測定すべき回折Ｘ線の強度も約１／２０に下がってしまう。これに対して、エネルギー弁別機能を用いて蛍光Ｘ線を除去すると、図６の下方のパターンの回折ピーク強度Ｐ２は、上方のパターンの回折ピーク強度Ｐ１の８５％程度の低下にとどまっている。したがって、エネルギー弁別機能を用いて蛍光Ｘ線を除去することで、回折ピーク強度を保ちながら、バックグランドを大幅に下げることができる。

図８と図９はエネルギー弁別により蛍光Ｘ線を除去できることを説明するグラフである。図８のグラフの横軸はＸ線検出器のエネルギー値（波高値）であり、縦軸は検出器に入射するＸ線の強度である。曲線３６はＣｕＫα線（回折測定に使用したＸ線）のスペクトルである。曲線３８はＦｅＫα線、曲線４０はＦｅＫβ線のスペクトルであり、いずれも、妨害線となるＦｅの蛍光Ｘ線のスペクトルである。図１０は図８のグラフについて波高値が３０〜６０の範囲を拡大して示したものである。図９に示すように、エネルギー弁別の波高値を３５〜６５の範囲に設定すると、図４の上方のパターンが得られて、このときは、図９から明らかなように、ＦｅＫα線とＦｅＫβ線の大半も、Ｘ線検出器で検出されることになる。したがって、Ｆｅの蛍光Ｘ線の大半がバックグラウンドとして検出される。これに対して、エネルギー弁別の波高値を４８〜６５の範囲に設定すれば（すなわち、下限値を４８に設定すれば）、図４の下方のパターンが得られて、このときは、図９から明らかなように、ＦｅＫα線とＦｅＫβ線のかなりの部分がエネルギー弁別機能により遮断されて、カウントされないことになる。したがって、Ｆｅの蛍光Ｘ線に起因するバックグラウンドが小さくなる。

エネルギー弁別機能のあるシリコン・ストリップ検出器は、すでに市販されているが、そのエネルギー分解能は３０％程度であり、蛍光Ｘ線に起因するバックグラウンドを信頼性良く低下させるには不十分である。これに対して、本発明のようにエネルギー分解能の良好なＸ線検出器を使うことで、バックグラウンドの影響が少ない優れた測定データを得ることができる。

本発明のＸ線回折装置で使用するＸ線検出器の概略の構成図である。本発明のＸ線回折装置の概略の斜視図である。測定原理の説明図である。２種類の回折パターンのグラフである。図４に示す回折パターンの一部を拡大したグラフである。図５の回折パターンのＰ／Ｂ比を説明するグラフである。図５の回折パターンのピークの裾の部分を拡大して示したグラフである。エネルギー弁別により蛍光Ｘ線を除去できることを説明するグラフである。エネルギー弁別により蛍光Ｘ線を除去できることを説明する別のグラフである。図９のグラフの一部を拡大したグラフである。バックグラウンドに伴う誤差の伝播に関する数式である。

符号の説明

１０Ｘ線検出器
１２検出素子
１４検出回路
１６単位検出領域
１８試料台
２０試料
２２ゴニオメータの回転中心線
２４Ｘ線源
２６発散スリット
２８Ｘ線ビーム（入射Ｘ線）
３０回折Ｘ線

Claims

（ａ）Ｘ線源と、
（ｂ）測定対象の試料を保持する試料台と、
（ｃ）Ｘ線検出器と、
（ｄ）前記Ｘ線源から前記試料に向かう入射Ｘ線と前記試料から前記Ｘ線検出器に向かう回折Ｘ線とのなす角度を変更できるように、前記Ｘ線源と前記試料台と前記Ｘ線検出器との相対位置関係を変更させるゴニオメータと、
を備えるＸ線回折装置において、
（ｅ）前記Ｘ線検出器は、細長く延びる単位検出領域を複数個備えていて、これらの単位検出領域が互いに平行に配置されていて、前記単位検出領域のそれぞれはＸ線の受光に応じて電気的な出力信号を出力できるものであり、
（ｆ）前記Ｘ線検出器は、前記単位検出領域からの前記出力信号を処理する検出回路を備えていて、この検出回路は、前記単位検出領域が受光したＸ線のうち、そのＸ線エネルギーが上限値と下限値の間にあるものだけを弁別するエネルギー弁別機能を備えていて、かつ、前記上限値と前記下限値を設定する機能を備えており、
（ｇ）前記Ｘ線検出器のエネルギー分解能は、前記複数個の単位検出領域の全てにおいて、ＣｕＫαのＸ線エネルギーにおいて２０％以下である、
ことを特徴とするＸ線回折装置。
Ｘ線源から試料に向かう入射Ｘ線と前記試料からＸ線検出器に向かう回折Ｘ線とのなす角度を変更しながら前記試料からの回折Ｘ線の強度を検出するＸ線回折方法において、
前記Ｘ線検出器は、細長く延びる単位検出領域を複数個備えていて、これらの単位検出領域が互いに平行に配置されていて、前記単位検出領域のそれぞれはＸ線の受光に応じて電気的な出力信号を出力できるものであり、
前記Ｘ線検出器は、前記単位検出領域からの前記出力信号を処理する検出回路を備えていて、この検出回路は、前記単位検出領域が受光したＸ線のうち、そのＸ線エネルギーが上限値と下限値の間にあるものだけを弁別するエネルギー弁別機能を備えていて、かつ、前記上限値と前記下限値を設定する機能を備えており、
前記Ｘ線検出器のエネルギー分解能は、前記複数個の単位検出領域の全てにおいて、ＣｕＫαのＸ線エネルギーにおいて２０％以下である、
ことを特徴とするＸ線回折方法。
請求項２に記載のＸ線回折方法において、前記上限値と前記下限値を適切に設定することにより、前記回折Ｘ線の経路の途中にモノクロメータを配置することなく、前記試料に含まれる物質から発生する蛍光Ｘ線に起因するノイズ信号に対する、前記試料に含まれる測定対象物質の回折現象に基づく有効信号の比率を向上させることを特徴とするＸ線回折方法。