JP5013525B2 - Ｘ線回折測定方法及びｘ線回折装置 - Google Patents

Description

本発明は、固定発散スリットを用いてＸ線回折測定を行うＸ線回折測定方法及びその装置に関する。

Ｘ線回折測定においては、一般に、Ｘ線源から出射されたＸ線を入射角度「θ」で試料へ照射し、試料から回折角度「２θ」で出た回折線をＸ線検出器によって検出し、Ｘ線検出器の出力信号に基づいて回折線の強度Ｉを求める。回折角度「２θ」は、常に、入射角度「θ」の２倍の角度である。回折線強度ＩをＸ線入射角度「θ」の関数と考えれば回折線強度はＩ（θ）と表記できる。また、回折線強度Ｉを回折角度「２θ」の関数と考えれば回折線強度はＩ（２θ）と表記できる。本明細書では、説明の便宜上、Ｉ（θ）の表記を多用する。

上記のＸ線回折測定の際、Ｘ線源から出射したＸ線は、一般に、発散スリット（ＤＳ：Divergence Slit：ダイバージェンススリット）によって試料幅方向の照射サイズが規制された状態で試料に照射される。Ｘ線回折測定において発散スリットのスリット幅（すなわち、発散角）を固定値とすることは従来から広く知られている。例えば、非特許文献１の第１７８頁（第７章「ディフラクトメーターおよび分光計の取扱い」、セクション７−３「Ｘ線光学（x-ray optics）」）には、普通に使われる発散スリットの広がり角（すなわち、発散角）は「１°」であること、すなわち発散角が固定値であることが開示されている。

また、特許文献１の発明の詳細な説明の従来技術の説明部分及び第１図（その説明は第２頁）には、発散スリット（当該文献では「拡散スリット」といっている）の発散角を固定値とすることが開示されている。以下、発散角が固定値である発散スリットを固定発散スリットということにし、発散角が可変である発散スリットを可変発散スリットということにする。

Ｂ．Ｄ．ＣＵＬＬＩＴＹ、松村源太郎、「カリティ新版Ｘ線回折要論」、株式会社アグネ、１９８９年３月２５日、７刷、ｐ．１７８ 特開昭５０−６３９８２号公報（第２頁、第１図）

従来、固定発散スリットを用いて行われるＸ線回折測定において、試料は、図６（ａ）及び図６（ｂ）に符号Ｓで示すように標準試料領域（標準試料幅Ｗｒ×標準試料高さＨｒで規定される領域）に配置される。一般的なＸ線回折装置では、Ｗｒ＝Ｈｒ＝２０ｍｍに設定されることが多い。図６（ｂ）は図６（ａ）のＺ_６−Ｚ_６線に従った断面図である。これらの図において、Ｘ線源Ｆから放出されたＸ線は発散スリット１０１によってその発散が規制された状態で試料Ｓへ照射される。試料Ｓから回折線が発生すると、その回折線はＸ線検出器１０２によって検出される。

試料Ｓに照射されたＸ線は、図６（ａ）において試料Ｓを取り囲む鎖線によって矩形状に示されている。試料Ｓを照射するＸ線の幅（この幅を「Ｘ線照射幅」ということにする）Ｗ_０は、発散スリット１０１の発散角「β」とＸ線入射角「θ」によって決まる。図６（ｂ）はＸ線入射角度θが低角の場合であり、そのためにＸ線照射幅Ｗ０＞標準試料幅Ｗｒとなる場合を示している。図７（ｃ）はＸ線入射角度θが境界角の場合であり、Ｘ線照射幅Ｗ０＝試料幅（図では標準試料幅Ｗｒ）となる場合を示している。そして、図７（ｄ）はＸ線入射角度θが高角の場合であり、Ｘ線照射幅Ｗ０＜標準試料幅Ｗｒとなる場合を示している。

図６（ａ）において、試料Ｓを照射するＸ線の高さ、すなわちＸ線照射幅Ｗ０に対して直交する方向におけるＸ線の長さは、その高さ及び標準試料高さＨｒを明確に示すために、標準試料高さＨｒよりも大きく描かれている。しかしながら、実際には、試料Ｓを照射するＸ線の高さは標準試料高さＨｒとほぼ同じである。そして、試料Ｓを照射するＸ線の高さの標準試料高さＨｒに対するそのような状況は、図８（ａ）、図８（ｂ）、及び図９（ａ）のそれぞれの場合も同じである。

標準試料領域に配置された試料（この試料を「標準充填試料」ということにする）に対して固定発散スリットを用いてＸ線回折測定を行う際には、Ｘ線入射角θを図６（ｂ）に示す低角度領域から図７（ｄ）に示す高角度領域まで走査させ、その走査中にＸ線検出器１０２によって試料Ｓからの回折線を検出する。

ところで、実際にＸ線回折測定を行う際には、十分な量の試料が入手できないことがある。この場合には、図６（ａ）に示す標準試料領域（Ｗｒ×Ｈｒ）の全域を試料Ｓで埋めることができないという状態になる。この場合、そのような少ない量の試料Ｓの配置の仕方として、図８（ａ）に示す方法及び図８（ｂ）に示す方法の２種類が考えられる。

図８（ａ）の方法は、試料幅を標準試料幅Ｗｒとし、試料高さを標準試料高さＨｒよりも狭いＨｓとするものである。本明細書ではこの配置を「横長配置」ということにする。一方、図８（ｂ）の方法は、試料幅を標準試料幅Ｗｒよりも狭いＷｓとし、試料高さを標準試料高さＨｒとするものである。本明細書ではこの配置を「縦長配置」ということにする。

図８（ａ）に示す横長配置の場合、Ｘ線入射角θ（図６（ｂ）参照）が変化する際における、Ｘ線源ＦによるＸ線照射幅Ｗ０と試料幅Ｗｒとの関係は図６（ｂ）、図７（ｃ）及び図７（ｄ）に示した標準充填試料の場合と同じであり、回折角度２θの広い範囲内でＸ線照射幅が試料幅以内となる。Ｘ線照射幅が試料幅を超えない領域では試料に照射されるＸ線量は同一であり、この領域にあるピークの相対Ｘ線強度（すなわち、強度比）は正しく測定される。なお、照射幅が試料幅を超える回折角領域では実効Ｘ線量が減少するため、相対強度が下がる。

ここで、ピークの相対Ｘ線強度とは、観測された測定Ｘ線強度の真のＸ線強度に対する比のことである。また、真のＸ線強度とは、試料に照射される入射Ｘ線の照射幅が試料幅を超えない回折角領域で観測される測定Ｘ線強度のことである。すなわち、試料に入射するＸ線量が全て試料の範囲内に照射されているときには、真のＸ線強度と同等に評価できる測定Ｘ線強度が観測される。

一方、縦長配置の場合は、図９（ｂ）、図１０（ｃ），図１０（ｄ）から理解できるように、Ｘ線入射角θが比較的高角度のときでもＸ線照射幅Ｗ０が試料幅Ｗｓからはみ出してしまう。Ｘ線照射幅Ｗ０が試料幅Ｗｓからはみ出すと、Ｘ線が試料幅以外の余分な領域を照射してしまい、その反面、試料幅を照射するＸ線量が減少するため、回折線のピークの相対Ｘ線強度が下がることになり、回折線のピーク判断を正確に行えなくなるおそれがある。

このような事情に鑑み、少量の試料に対してＸ線回折測定を行おうとする場合、Ｘ線測定分野の当業者であれば、広い回折角度２θ領域内で正しい一定の相対Ｘ線強度（強度比）を維持できる横長配置を選択するのが一般的である。しかしながら、横長配置を採用した場合には、図８（ａ）においてＸ線照射高さが常に試料高さＨｓからはみ出すことになるので、回折に寄与できる試料の量が少なくなり、特にＸ線入射角θの高角度側で十分な回折線強度を得ることができないという問題がある。十分な回折線強度を得るためには非常に長時間の測定を行わなければならず、現実的でない。

本発明は、上記の事情に鑑みて成されたものであって、標準充填試料量よりも少ない量の試料を測定対象とする場合に、回折線強度が弱くなる２θ高角度領域で十分な回折線強度を獲得することを可能とし、しかも、Ｘ線照射幅が広くなる２θ中角度領域及び２θ低角度領域において回折線のピークの相対Ｘ線強度（強度比）を一定値に維持することにより正確な回折線データを獲得することを可能とする、Ｘ線回折測定方法及びＸ線回折装置を提供することを目的とする。

本発明に係るＸ線回折測定方法は、（１）Ｘ線源から放射されたＸ線を発散スリットによって規制して試料に照射し、該試料から出た回折線をＸ線検出手段によって検出するＸ線回折測定方法において、（２）前記発散スリットの発散角は固定値であり、（３）前記発散スリットは試料幅方向のＸ線照射幅を規制するスリットであり、（４）前記試料は、その試料幅が標準試料幅よりも狭く、その試料高さが標準試料高さと同じである縦長配置に配置され、（５）前記Ｘ線検出手段の出力に基づいて求めたＸ線強度を、試料幅から計算された実効発散角に基づいて補正することを特徴とする。

本発明方法によれば、発散スリットとして固定発散スリットを用いるので、発散スリットとして可変発散スリットを用いる場合に比べて、構造を簡素化でき、コストを低減できる。また、試料を縦長配置（図８（ｂ）参照）に置いた状態で測定を行うので、試料量が少ない場合でも横長配置（図８（ａ）参照）の場合に比べて２θの高角度領域（例えば８０°以上）において強度の強い回折線を得ることができ、短時間で正確な回折データを得ることができる。

試料を縦長配置に置いた場合には、２θの低角度領域（例えば２０°以下）のみならず２θの中角度領域（例えば６０°程度）においてもＸ線照射幅が試料幅からはみ出してしまい、そのため、回折線の相対Ｘ線強度（強度比）が一定でなくなり、正しい回折線強度を得ることができないという事態が生じる。このため、縦長配置の試料に関して測定によって求められた回折プロファイルを、標準試料に関して予め求められた標準データ（例えば、ＩＣＤＤカードデータ）と比較して定性分析を行ったとしても、正確な分析ができないという事態が発生する。

この点に関して本発明では、Ｘ線検出手段の出力に基づいて求めたＸ線強度Ｉ_ｏｂｓを、試料の試料幅から計算された発散スリットの実効発散角に基づいて補正することにしたので、縦長配置された試料に関しての２θ低角度領域内での相対Ｘ線強度（強度比）の減少を補償してその相対Ｘ線強度を一定に維持できる。このため、試料幅の狭い試料の回折プロファイルを標準試料幅の試料の標準回折プロファイルと比較して定性分析を行ったとき、正確な分析結果を得ることができる。

次に、上記「試料幅から計算された実効発散角」の一例について説明すれば、図１１において、試料Ｓの試料幅を「２Ａ」、試料ＳへのＸ線入射角度を「θ」、ゴニオメータ半径を「Ｒ」としたとき、発散スリット２の実効発散角「β」を、
ｔａｎβ＝（ｓｉｎθ）／（Ｒ／２Ａ） …（１）
に基づいて求め、さらに、発散スリット２の実際の発散角を「γ」とし、Ｘ線検出手段１０の出力に基づいて求めたＸ線強度をＩ_ｏｂｓ（θ）としたとき、真のＸ線強度Ｉ_ｔｒｕ（θ）を、
Ｉ_ｔｒｕ（θ）＝（γ／β）Ｉ_ｏｂｓ（θ） …（２）
に基づいて求めることが望ましい。
実際のゴニオメータ半径「Ｒ」は、ゴニオメータの種類によって異なるが、代表的な値は１８５ｍｍや１５０ｍｍである。

なお、上記（２）式は、
β≦γ …（３）
のとき、すなわち発散スリットの実効発散角βが実際の発散角γに等しいか又は小さくなる場合に有効に用いられる。また、発散スリットの実際の発散角γとして、現状では、（１／６）°、（１／２）°、１°、２°、４°等が用いられる。これらは、測定対象である試料からの回折線がどの回折角度２θの領域に現れるかに応じて適宜に選定される。

次に、上記「試料幅から計算された実効発散角」の他の例について説明すれば、図１２において、試料Ｓの試料幅を「２Ａ」、試料ＳへのＸ線入射角度を「θ」、ゴニオメータ半径を「Ｒ」としたとき、発散スリット２の実効発散角「β」のうち試料幅中心ＣよりもＸ線源Ｆから遠い側の実効発散角部分「β１」、及び実効発散角「β」のうち試料幅中心ＣよりもＸ線源Ｆに近い側の実効発散角部分「β２」を、
ｔａｎβ１＝（ｓｉｎθ）／｛（Ｒ／Ａ）−ｃｏｓθ｝ …（４）
ｔａｎβ２＝（ｓｉｎθ）／｛（Ｒ／Ａ）＋ｃｏｓθ｝ …（５）
に基づいて求め、さらに、発散スリット２の実際の発散角を「γ」とし、Ｘ線検出手段１０の出力に基づいて求めたＸ線強度をＩ_ｏｂｓ（θ）としたとき、真のＸ線強度Ｉ_ｔｒｕ（θ）を、
Ｉ_ｔｒｕ（θ）＝｛γ／（β１＋β２）｝×Ｉ_ｏｂｓ（θ） …（６）
に基づいて求めることが望ましい。

なお、上記（６）式は、
β１，β２≦γ／２ …（７）
のとき、すなわち実効発散角部分β１及びβ２が、共に、実際の発散角の１／２（すなわちγ／２）に等しいか又は小さくなる場合に有効に用いられる。

この図１２に基づいた実効発散角の特定方法は、試料幅中心ＣよりもＸ線源Ｆから遠い側（簡単のために「試料の右側」ということがある）の半分と、試料幅中心ＣよりもＸ線源Ｆに近い側の半分（簡単のために「試料の左側」ということがある）とで、実効発散角の算出方法に違いを持たせている。その理由は、Ｘ線入射角θが変化する際、試料Ｓの右側においてＸ線照射幅が試料幅からはみ出す量と、試料Ｓの左側においてＸ線照射幅が試料幅からはみ出す量とが互いに異なるからである。このように、試料幅２Ａを中心Ｃで２つに分けて実効発散角を算出することにより、図１１に基づいた実効発散角の算出方法に比べて、より正確な強度補正を行うことができる。

図１３は、発散スリットによって規定されるＸ線照射幅が、試料幅中心から左側の部分と右側の部分とで非対称性であることをグラフによって示している。このグラフは、ゴニオメータ半径を１８５ｍｍとし、発散スリットの発散角を「１°」としたときに、発散スリットを通ったＸ線が試料位置において形成するＸ線照射幅を計算によって求めてプロットしたものである。曲線Ａ１は、図１２において試料Ｓの右側半分におけるＸ線照射幅の変化を示している。そして、曲線Ａ２は、図１２において試料の左側半分におけるＸ線照射幅の変化を示している。

このグラフから明らかなように、図１２においてＸ線源ＦがＸ線入射角θ＝９０°の位置から左側へ移動して入射角θが徐々に低角になってゆくとき、Ｘ線照射幅の右側の広がりと左側の広がりは非対称である。従って、試料幅に基づいて発散スリットの実効発散角を計算によって求める場合には、試料幅の右側と左側とで別々に計算した方が正確な実効発散角を算出できるということである。

次に、図１４のグラフは、図１２においてゴニオメータ半径Ｒ＝１８５ｍｍとし、発散スリットの実際の発散角を「１°」とし、複数の異なる試料幅２Ａ（具体的には、２Ａ＝２０ｍｍ，１０ｍｍ，５ｍｍの３種類）のそれぞれの試料幅に対して上式（４）及び（５）に基づいて実効発散角部分β１，β２を求め、さらにβ＝β１＋β２の式に基づいて実効発散角βをもとめ、その実効発散角βを相対Ｘ線強度（強度比）と考えてプロットすることにより、試料幅２Ａをパラメータとした回折線強度の回折角依存性を表したものである。

このグラフから次のことがわかる。
（１）試料幅２Ａ＝２０ｍｍの試料（標準充填試料：曲線Ａ）において、回折角度２θ＝１９．５９°よりも大きい（２θ≧１９．５９°）領域で相対Ｘ線強度（強度比）が「１」であり、回折角度２θが１９．５９°より小さい（２θ＜１９．５９°）領域で相対Ｘ線強度が低下する。このことは、試料幅２Ａが２０ｍｍの場合、２θ≧１９．５９°の領域ではＸ線照射幅が試料幅２Ａからはみ出すことがないので相対Ｘ線強度（強度比）が「１」に維持され、２θ＜１９．５９°の領域ではＸ線照射幅が試料幅２Ａからはみ出すことにより回折線の相対Ｘ線強度（強度比）が低下する、ということである。

（２）試料幅２Ａ＝１０ｍｍの試料（曲線Ｂ：量が少ない試料）において、回折角度２θ＝３８．７°よりも大きい（２θ≧３８．７°）領域で相対Ｘ線強度（強度比）が「１」であり、回折角度２θが３８．７°より小さい（２θ＜３８．７°）領域で相対Ｘ線強度が低下する。このことは、試料幅２Ａが１０ｍｍの場合、２θ≧３８．７°の領域ではＸ線照射幅が試料幅２Ａからはみ出すことがないので相対Ｘ線強度（強度比）が「１」に維持され、２θ＜３８．７°の領域ではＸ線照射幅が試料幅２Ａからはみ出すことにより回折線の相対Ｘ線強度（強度比）が低下する、ということである。

（３）試料幅２Ａ＝５ｍｍの試料（曲線Ｃ：量がさらに少ない試料）において、回折角度２θ＝８１．５°よりも大きい（２θ≧８１．５°）領域で相対Ｘ線強度（強度比）が「１」であり、回折角度２θが８１．５°より小さい（２θ＜８１．５°）領域で相対Ｘ線強度が低下する。このことは、試料幅２Ａが５ｍｍの場合、２θ≧８１．５°の領域ではＸ線照射幅が試料幅２Ａからはみ出すことがないので相対Ｘ線強度（強度比）が「１」に維持され、２θ＜８１．５°の領域ではＸ線照射幅が試料幅２Ａからはみ出すことにより回折線の相対Ｘ線強度（強度比）が低下する、ということである。

（４）試料幅２Ａが狭くなる程、相対Ｘ線強度が減衰し始める回折角度２θが高角側へ移行する。つまり、試料量が少なくなる程、回折線強度の相対Ｘ線強度が変化する回折角度２θの領域が２θ低角度側で広くなり、回折線プロファイルを標準充填試料と比較することが困難となる２θ角度領域が低角度側で広がる。

（５）曲線Ａ，Ｂ，Ｃにおいて相対Ｘ線強度が低下する回折角度２θの領域において回折線ピークが得られた場合、その回折線ピークは相対Ｘ線強度が低下している状態下でのピークであるので正しい強度を表しているとは言えない。この場合、得られた回折線ピークに曲線Ａ，Ｂ，Ｃの強度低下部分の傾きの逆数を乗ずれば、回折線ピークを相対Ｘ線強度＝１である正しい状態に補正することができる。上記（６）式はこのことを意味するものである。

次に、本発明に係るＸ線回折測定方法において、試料から出た回折線は受光スリット及びモノクロメータを通してＸ線検出手段によって検出されることが望ましい。この場合のモノクロメータは、試料からの回折線を選択的に回折してＸ線検出手段へ導くモノクロメータである。この発明態様によれば、強度補正を行う前の元データにおけるバックグラウンド強度を除去できるので、強度補正を行ったときにピーク強度と一緒にバックグラウンド強度をも補正してしまうことを回避でき、それ故、より一層正確な補正結果を得ることができる。

次に、本発明に係るＸ線回折装置は、（１）Ｘ線を放射するＸ線源と、試料を支持する試料ホルダと、前記Ｘ線源から放射されたＸ線の発散を規制して前記試料へ導く発散スリットと、前記試料から出た回折線を検出するＸ線検出手段と、前記Ｘ線検出手段の出力信号に基づいてＸ線強度を求めるＸ線強度演算手段とを有し、（２）前記発散スリットの発散角は固定であり、（３）前記発散スリットは前記試料ホルダに支持された試料の試料幅方向のＸ線照射幅を規制するスリットであり、（４）前記試料ホルダは、前記試料を、その試料幅が標準試料幅よりも狭く、その試料高さが標準試料高さと同じである縦長配置に支持し、（５）前記Ｘ線強度演算手段は、前記Ｘ線検出手段の出力に基づいて求めたＸ線強度Ｉ_ｏｂｓ（θ）を、試料の試料幅から計算された実効発散角に基づいて補正して真のＸ線強度Ｉ_ｔｒｕ（θ）を求めることを特徴とする。

本発明装置によれば、発散スリットとして固定発散スリットを用いるので、発散スリットとして可変発散スリットを用いる場合に比べて、構造を簡素化でき、コストを低減できる。また、試料を縦長配置（図８（ｂ）参照）に置いた状態で測定を行うので、試料量が少ない場合でも横長配置（図８（ａ）参照）の場合に比べて２θの高角度領域において強度の強い回折線を得ることができ、短時間で正確な回折データを得ることができる。

試料を縦長配置に置いた場合には、２θの低角度領域（例えば２０°以下）のみならず２θの中角度領域（例えば６０°程度）においてもＸ線照射幅が試料幅からはみ出してしまい、そのため、回折線の相対Ｘ線強度（強度比）が標準充填試料と異なるという事態が生じる。このため、縦長配置の試料に関して測定によって求められた回折プロファイルを標準試料に関して予め求められた標準データ（例えば、ＩＣＤＤカードデータ）と比較して定性分析を行ったとしても、正確な分析ができないという事態が発生する。

この点に関して本発明では、Ｘ線検出手段の出力に基づいて求めたＸ線強度を、試料幅から計算された実効発散角に基づいて補正することにしたので、縦長配置された試料に関しての２θ低角度領域内での相対Ｘ線強度（強度比）の減少を補償してその相対Ｘ線強度を一定に維持できる。このため、試料幅の狭い試料の回折プロファイルを標準試料幅の試料の標準回折プロファイルと比較して定性分析を行ったとき、正確な分析結果を得ることができる。

次に、本発明に係るＸ線回折装置において、前記Ｘ線強度演算手段は、図１１において、
（１）試料Ｓの試料幅を「２Ａ」、試料ＳへのＸ線入射角度を「θ」、ゴニオメータ半径を「Ｒ」としたとき、実効発散角「β」を
ｔａｎβ＝（ｓｉｎθ）／（Ｒ／２Ａ）
に基づいて演算し、
（２）発散スリット２の実際の発散角を「γ」とし、Ｘ線検出手段１０の出力に基づいて求めたＸ線強度をＩ_ｏｂｓ（θ）としたとき、真のＸ線強度Ｉ_ｔｒｕ（θ）を、
Ｉ_ｔｒｕ（θ）＝（γ／β）Ｉ_ｏｂｓ（θ）
に基づいて演算することが望ましい。

また、本発明に係るＸ線回折装置において、前記Ｘ線強度演算手段は、図１２において、
（１）試料の試料幅を「２Ａ」、試料へのＸ線入射角度を「θ」、ゴニオメータ半径を「Ｒ」としたとき、実効発散角「β」のうち試料幅中心ＣよりもＸ線源Ｆから遠い側の実効発散角部分「β１」、及び実効発散角「β」のうち試料幅中心ＣよりもＸ線源Ｆに近い側の実効発散角部分「β２」を、
ｔａｎβ１＝（ｓｉｎθ）／｛（Ｒ／Ａ）−ｃｏｓθ｝
ｔａｎβ２＝（ｓｉｎθ）／｛（Ｒ／Ａ）＋ｃｏｓθ｝
に基づいて演算し、
（２）発散スリットＳの実際の発散角を「γ」とし、Ｘ線検出手段１０の出力に基づいて求めたＸ線強度をＩ_ｏｂｓ（θ）としたとき、真のＸ線強度Ｉ_ｔｒｕ（θ）を、
Ｉ_ｔｒｕ（θ）＝｛γ／（β１＋β２）｝×Ｉ_ｏｂｓ（θ）
に基づいて演算することが望ましい。

この図１２に基づいた発明態様は、図１１に基づいた上記の発明態様における実効発散角をさらに精密に解析することにより、相対Ｘ線強度（強度比）の補正を精密に行えるようにしたものである。

次に、本発明に係るＸ線回折装置において、前記Ｘ線強度演算手段は、前記Ｘ線検出手段の出力信号を所定のサンプリング時間積分してＸ線強度Ｉｏｂｓ（θ）を求め、さらに１回のサンプリング時間ごとにＸ線強度Ｉｏｂｓ（θ）から真のＸ線強度Ｉｔｒｕ（θ）を求め、その真のＸ線強度Ｉｔｒｕ（θ）を保存することが望ましい。この発明態様によれば、真のＸ線強度Ｉ_ｔｒｕ（θ）は、補正結果のデータとして扱われるのではなく測定結果そのものの生データとして扱われる。この真のＸ線強度Ｉ_ｔｒｕ（θ）は、即座に画像データ演算回路に入力してディスプレイの画面上に表示したり、プリンタによって印刷することもできる。また、前記真のＸ線強度Ｉ_ｔｒｕ（θ）は、補正されたデータとしてではなく、測定結果の生データとしてコンピュータの内部記憶装置又は外部記憶装置内の所定記憶領域内に記憶される。

また、別の方法として、測定Ｘ線強度Ｉ_ｏｂｓ（θ）を補正せずにそのまま保存して、後に行なわれるデータ処理時にその測定Ｘ線強度Ｉ_ｏｂｓ（θ）を真のＸ線強度Ｉ_ｔｒｕ（θ）へ補正してから保存することもできる。

次に、本発明に係るＸ線回折装置は、試料ホルダとＸ線検出手段との間に設けられた受光スリットと、該受光スリットとＸ線検出手段との間に設けられたモノクロメータとをさらに有することが望ましい。このとき、モノクロメータは試料からの回折線を選択的に回折してＸ線検出手段へ導くモノクロメータである。この発明態様によれば、強度補正を行う前の元データにおけるバックグラウンド強度を除去できるので、強度補正を行ったときにピーク強度と一緒にバックグラウンド強度をも補正してしまうことを回避でき、それ故、より一層正確な補正結果を得ることができる。

本発明に係るＸ線回折測定方法及びＸ線回折装置によれば、発散スリットとして固定発散スリットを用いるので、発散スリットとして可変発散スリットを用いる場合に比べて、構造を簡素化でき、コストを低減できる。また、試料を縦長配置（図８（ｂ）参照）に置いた状態で測定を行うので、試料量が少ない場合でも横長配置（図８（ａ）参照）の場合に比べて２θの高角度領域（例えば８０°以上）において強度の強い回折線を得ることができ、短時間で正確な回折データを得ることができる。

試料を縦長配置に置いた場合には、２θの低角度領域（例えば２０°以下）のみならず２θの中角度領域（例えば６０°程度）においてもＸ線照射幅が試料幅からはみ出してしまい、そのため、回折線の相対Ｘ線強度（強度比）が標準充填試料と異なるという事態が生じる。このため、縦長配置の試料に関して測定によって求められた回折プロファイルを標準試料に関して予め求められた標準データ（例えば、ＩＣＤＤカードデータ）と比較して定性分析を行ったとしても、正確な分析ができないという事態が発生する。

この点に関して本発明では、Ｘ線検出手段の出力に基づいて求めたＸ線強度を、試料幅から計算された実効発散角に基づいて補正することにしたので、縦長配置された試料に関しての２θ低角度領域内での相対Ｘ線強度（強度比）の減少を補償して標準充填試料に関しての強度比特性に近づけることができ、正確な定性分析を行うことができる。

以下、本発明に係るＸ線回折測定方法及びＸ線回折装置を実施形態に基づいて説明する。なお、本発明がこの実施形態に限定されないことはもちろんである。また、これ以降の説明では図面を参照するが、その図面では特徴的な部分を分かり易く示すために実際のものとは異なった比率で構成要素を示す場合がある。

図１は、本発明に係るＸ線回折装置の一実施形態を示している。図１は正面図であり、左右方向が水平方向で上下方向が鉛直方向である。ここに示すＸ線回折装置１は、Ｘ線を発生するＸ線源Ｆと、Ｘ線の発散を規制する発散スリット２と、試料ホルダ３を支持するθ回転台４と、θ回転台４と同軸に設けられた２θ回転台５と、２θ回転台５から延びる検出器アーム６とを有する。

Ｘ線源Ｆは、通電によって熱電子を発生するフィラメントと、それに対向して配置されたターゲットとによって形成される。具体的には、ターゲットの外周面上であって熱電子が衝突する領域がＸ線焦点であり、このＸ線焦点がＸ線源Ｆとなる。Ｘ線源Ｆを形成するターゲットの表面は、例えばＣｕ（銅）によって形成される。Ｘ線源Ｆは内部が真空であるＸ線管７の内部に設けられる。Ｘ線源Ｆから出たＸ線は水平方向に対して約６°下方へ進行するようにＸ線管７から取り出される。Ｘ線源Ｆ及び発散スリット２は位置不動に固定されている。試料ホルダ３の所定位置に試料Ｓが詰め込まれている。発散スリット２は、Ｘ線源Ｆで発生したＸ線が試料Ｓに入射するようにそのＸ線の発散を規制する。

検出器アーム６上には、散乱スリット８、受光スリット９及びＸ線検出器１０が固定して設けられている。θ回転台４にはθ回転機構１３が連結している。２θ回転台５には２θ回転機構１４が連結している。θ回転機構１３及び２θ回転機構１４は、それぞれ、θ回転台４及び２θ回転台５を微細な角度精度で回転させるための機構であり、例えば、ウォームとウォームホイールとを含む動力伝達系によってサーボモータ、パルスモータ等といった電動モータの回転を各回転台４，５に伝達する機構とすることができる。

散乱スリット８は、試料以外のところで空気散乱等によって発生した散乱Ｘ線がＸ線検出器１０に入るのを防止する。受光スリット９は試料Ｓで回折したＸ線が集中する点に設けられ、集中したＸ線以外のＸ線がＸ線検出器１０に入るのを防止する。Ｘ線検出器１０は、例えば０次元Ｘ線検出器によって構成されている。０次元Ｘ線検出器は、所定の領域で受け取ったＸ線を受光位置を判別することなく１つの束のＸ線として検出する検出器であり、例えばＳＣ（Scintillation Counter：シンチレーションカウンタ）を用いて構成される。Ｘ線検出器１０は受光したＸ線の量に対応して信号を出力し、その出力信号に基づいて強度検出回路１５がＸ線強度を演算する。強度検出回路１５は外観上、Ｘ線検出器１０の内部に組み込まれることがある。

０次元Ｘ線検出器は、Ｘ線を線状領域で検出する１次元Ｘ線検出器、例えばＰＳＰＣ（Position Sensitive Proportional Counter）や、Ｘ線を面状領域で検出する２次元Ｘ線検出器、例えば面状Ｘ線蛍光体を用いたＸ線検出器を除く意味であるが、１次元Ｘ線検出器や２次元Ｘ線検出器を０次元Ｘ線検出器として用いるのであれば、それらの１次元Ｘ線検出器及び２次元Ｘ線検出器も０次元Ｘ線検出器に含まれるものである。

Ｘ線源Ｆから出て発散スリット２を介して試料Ｓへ入射するＸ線Ｒ_１の入射角を“θ”とする。また、Ｘ線検出器１０によって検出する回折線Ｒ_２の回折角度を“２θ”とする。θ回転機構１３によってθ回転台４を回転するとＸ線入射角θが変化する。このθ回転台４の回転を「θ回転」と呼ぶことにする。２θ回転機構１４によって２θ回転台５を回転すると回折角度２θが変化する。この２θ回転台５の回転を「２θ回転」と呼ぶことにする。２θ回転台５の２θ回転はθ回転台４のθ回転と同じ方向で２倍の角速度の回転である。

なお、θ回転を行うにあたってＸ線源Ｆと試料Ｓは相対的に回転すれば良いのであり、試料Ｓを固定配置し、Ｘ線源Ｆの方をθ回転させる構成を採用することもできる。この場合には、２θ回転台５の２θ回転は、Ｘ線検出器１０をＸ線入射角度θの２倍の角度位置である回折角度２θに置くように、Ｘ線源Ｆのθ回転と逆方向で同じ角速度に設定される。

θ回転台４、θ回転機構１３、２θ回転台５、２θ回転機構１４、検出器アーム６の各要素によって構成される測角機構がゴニオメータである。そして、そのゴニオメータを含みＸ線源ＦからＸ線検出器１０に至る光学系、本実施形態ではＸ線源Ｆ、発散スリット２、試料Ｓ、散乱スリット８、受光スリット９、Ｘ線検出器１０、及びゴニオメータを含む光学系がＸ線光学系である。本実施形態では、θ回転及び２θ回転の際にＸ線光軸（すなわちＸ線Ｒ_１及びＲ_２の中心線）が描く面が鉛直面内に含まれる構成のＸ線光学系（いわゆる縦型Ｘ線光学系）を採用しているが、その面が水平面内に含まれる構成のＸ線光学系（いわゆる横型Ｘ線光学系）を採用することもできる。

本実施形態のＸ線光学系は集中法光学系であり、Ｘ線入射角θ及びＸ線回折角２θが変化する際、Ｘ線源Ｆ及び受光スリット９は、試料Ｓの表面を通り紙面垂直方向に延びるω軸線を中心とするゴニオメータ円Ｃｇ上に在る。また、Ｘ線源Ｆ、試料Ｓ、及び受光スリット９の３点は、Ｘ線入射角θ及びＸ線回折角２θが変化する際、集中円Ｃｆ上に在る。

強度検出回路１５から出力されるＸ線強度信号Ｉ_ｏｂｓ（θ）は制御装置１７に入力される。制御装置１７は、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、メモリ等を含むコンピュータによって構成されている。θ回転機構１３及び２θ回転機構１４は制御装置１７の入出力部に接続されている。また、制御装置１７の入出力部に、キーボード、マウス等といった入力装置２０が接続され、さらに、出力装置としてプリンタ１８及びディスプレイ１９が接続されている。

制御装置１７は、図２に示すように、ＣＰＵ（Central Processing Unit）２１、ＲＯＭ（Read Only Memory）２２、ＲＡＭ（Random Access Memory）２３、メモリ２４、これらの要素を接続するバス２５を有する。メモリ２４は適宜の記憶媒体、例えば、ハードディスク、ＣＤ（Compact Disk）、ＭＯ（Magneto-optic）等といった機械式メモリや、半導体メモリ等によって形成できる。ＣＰＵ２１はメモリ２４の中に記憶されたプログラムに従って演算及び制御を行う。ＲＯＭ２２には基本的なデータや基本的なオペレーティングシステムが記憶されている。ＲＡＭ２３は各種のデータを一時的に記憶するためのポテンシャルファイルとして機能する。

図１に示したθ回転機構１３、２θ回転機構１４、入力装置２０、プリンタ１８、ディスプレイ１９、及び強度検出回路１５は、図２においてバス２５を介して制御装置１７に接続されている。メモリ２４の中には、Ｘ線回折測定を行うためのプログラムソフトが格納されたファイル２７、及び後述する回折線強度データＩ_ｔｒｕ（θ）を記憶するためのファイル２８が設けられている。

図１において、必要に応じて、Ｘ線源Ｆと発散スリット２との間、及び散乱スリット８と受光スリット９との間にソーラスリットを設けることができる。これらのソーラスリットにより、縦方向（Ｚ方向）の回折線の広がりを制限して、回折線ピークの分解能の低下を防ぐことができる。また、必要に応じて、受光スリット９とＸ線検出器１０との間にモノクロメータを設けることができる。このモノクロメータにより、不要なＫβ線を除去したり、微小ピークの検出の弊害になる連続Ｘ線や蛍光Ｘ線をカットできる。

試料ホルダ３は、図３（ａ）〜（ｆ）に示すように、厚さ数ｍｍの金属板、例えばＡｌ（アルミニウム）板に、試料を詰め込むための開口１１を設けることによって形成されている。本実施形態の開口１１は貫通穴であるが、開口１１を有底の凹部とすることもできる。本実施形態では開口１１の幅が、２０ｍｍ（図（ａ））、１２ｍｍ（図（ｂ））、８ｍｍ（図（ｃ））、４ｍｍ（（図（ｄ））、２ｍｍ（図（ｅ））、１ｍｍ（（図（ｆ））の６種類の試料ホルダ３を用意する。いずれの試料ホルダ３においても、開口１１の高さは２０ｍｍである。開口１１に試料が詰め込まれたとき、開口１１の幅が試料幅ということになる。以下の説明において、開口１１のことを「試料領域」と呼ぶことがある。

図３（ａ）の試料ホルダ３Ａは量が十分に多い試料を測定対象とする場合に用いられる標準の試料ホルダであり、開口１１の容積（以下、平面的に見た状態の「面積」ということがある）が最も大きい試料ホルダである。この標準試料ホルダ３Ａの試料領域（開口）１１は、Ｘ線回折測定の定性分析の分野で一般的に使用される標準データ（例えば、ＩＣＤＤカード）に適合した面積の領域である。図３（ｂ）〜（ｆ）に示す各試料ホルダ３Ｂ〜３Ｆは入手可能な量が少ない試料に関して用いられる試料ホルダである。

これらの試料ホルダ３Ｂ〜３Ｆにおいては、開口１１の幅が標準試料ホルダ３Ａの開口１１の幅よりも狭くなっているので、それらの開口１１に詰め込むことができる試料の量が少なくなる。実際の測定に際しては、入手可能な試料量に応じて最適な容量の開口１１を有する試料ホルダが選択される。試料ホルダ３Ａ〜３Ｆのいずれを使用するかに応じて、後述する回折線強度補正処理に違いが生じるのであるが、詳しくは後述する。

なお、試料幅が標準寸法（２０ｍｍ）よりも狭い試料ホルダ３Ｂ〜３Ｆ（図（ｂ）〜図（ｆ））を用意することに代えて、標準試料ホルダ３Ａだけを用意しておき、試料の量が少ない場合には、図４に示すように、その標準試料ホルダ３Ａの開口１１内の左端部及び右端部に適宜の幅の非晶質体（例えば、ガラス体）１６を装着し、それらの非晶質体１６の間の狭くなった領域に試料Ｓを詰め込むようにしても良い。

図３及び図４において、各試料ホルダ３は、開口１１から遠い側の辺部１２を図１のθ回転台４の所定の個所に装着することにより、Ｘ線光学系内の所定位置に配置される。こうして試料ホルダ３が所定位置に配置されたとき、標準試料ホルダ３Ａ（図３（ａ））以外の試料ホルダ３Ｂ〜３Ｆに関しては、開口１１内に詰め込まれた試料が図８（ｂ）に示すようにＸ線源Ｆに対して縦長配置をとるようになっている。

以下、上記構成より成るＸ線回折装置の動作を図５のフローチャートを参照して説明する。なお、本実施形態では、試料量が多い場合と、試料量が少ない場合とで処理方法に違いがあるので、それらを個別に説明することにする。

（試料量が多い場合の測定）
測定対象である試料の量が十分にある場合には、測定者は標準試料面積の開口１１を備えた図３（ａ）の試料ホルダ３Ａを選択して、その開口１１の中に試料を詰め込む。そして、試料が詰め込まれた試料ホルダ３Ａを図１のθ回転台４の所定個所に装着する。これにより、図６（ａ）及び図６（ｂ）に示すようにＸ線源ＦからＸ線検出器１０に至るＸ線光路上に試料Ｓが配置される。

次に、図５のステップＳ１〜Ｓ２において必要に応じて図１のＸ線光学系の光軸調整を行う。次に、ステップＳ３で、図２のメモリ２４内の所定領域に記憶されている測定条件を読み込む。この測定条件は図１のＸ線光学系を用いて行われる測定に関する種々の条件のことであり、この測定条件の中には、試料ホルダ３として図３（ａ）〜（ｆ）のいずれのものが使用されるかの条件が含まれる。

試料ホルダ３に関する情報は、図１の入力装置２０を通して測定者によって予め入力される。入力の方法は、６種類の試料ホルダ３のいずれを選択するかの択一選択方法が望ましい。なお、図４に関連して説明したように、非晶質体１６を用いて試料領域を狭める場合には、試料幅Ｗｓを数値入力によって指示することが望ましい。

あるいは、図３（ａ）〜（ｆ）の各試料ホルダ３に固有のマークを付すと共に、図１のθ回転台４の適所にマーク読取りセンサを設けておき、試料ホルダ４を図１のθ回転台４に装着したときに、装着された試料ホルダ３における開口１１の幅（すなわち、試料幅）を自動的に読み取るようにすることもできる。

なお、今考えている測定は、試料量が十分に多い場合のことであるので、測定者は図３（ａ）の標準試料ホルダ３Ａを選択し、その開口１１の中に試料を詰め込む。そして、図１の入力装置２０を通して標準試料ホルダ３Ａを選択する旨の指示を行う。

次に、ステップＳ４で試料ホルダ３が装着されていることを確認した上で、ステップＳ５において図１のＸ線源ＦからＣｕのＫα線を含むＸ線の放射を開始し、ステップＳ６において図１のθ回転台４のθ回転及び２θ回転台５の２θ回転を開始する。Ｘ線入射角度θ及び回折線検出角度２θのそれぞれが初期値から増大する間、Ｘ線入射角度θと試料Ｓとの間でブラッグの回折条件
２ｄｓｉｎθ＝ｎλ
但し、ｄ：格子面間隔、λ：Ｘ線の波長、ｎ：反射次数
が満足されるときに試料Ｓから回折線が発生する。

この回折線はＸ線検出器１０によって受光され、そのときＸ線検出器１０から検出信号が出力される。この出力信号は強度検出回路１５に伝送され、強度検出回路１５はその信号に基づいてＸ線強度を演算する。そのＸ線強度信号Ｉ_ｏｂｓ（θ）は制御装置１７へ伝送される。制御装置１７は、ステップＳ７及びＳ８において所定のサンプリング時間ごとにＸ線強度信号を積算し、その積算したＸ線強度を対応する回折角度２θのＸ線強度Ｉ_ｏｂｓ（θ）と決定する（ステップＳ９）。なお、本明細書では、回折角度２θを変数とする回折線強度Ｉ（２θ）を、説明の便宜上、Ｘ線入射角度θを変数としてＩ（θ）のように表記する。

以上のようにして、各回折角度２θごとのＸ線強度Ｉ_ｏｂｓ（θ）が求められる。なお、サンプリング時間ごとにＸ線強度信号を積算してＸ線強度Ｉ_ｏｂｓ（θ）を求める処理を、制御装置１７ではなくて強度検出回路１５に受け持たせることもできる。

サンプリング方法としては、連続サンプリング方法を用いることもできるし、ステップサンプリング方法を用いることもできる。連続サンプリングは、Ｘ線検出器１０を連続的に２θ回転させながら、所定の時間間隔で２θ角度を更新しながら回折線を取り込む方法である。ステップサンプリングは、Ｘ線検出器１０を所定の時間間隔で間欠的に２θ回転させて２θ角度を更新しながら、各２θ停止位置において回折線を取り込む方法である。本実施形態では、いずれのサンプリング方法を採用しても良い。

次に、ステップＳ１０において、回折線強度の補正を行うか否かを判断する。この補正は、試料の量が少ない場合、すなわち図３（ａ）の標準試料ホルダ３Ａ以外の試料ホルダ３Ｂ〜３Ｆ（図３（ｂ）〜（ｆ））を用いて測定を行った場合に、２θ低角度領域で図１４の線図Ｂや線図Ｃのように回折線の相対Ｘ線強度（強度比）が低下したことを補償するために行うものである。今考えている測定は試料量が十分にあって図３（ａ）の標準試料ホルダ３Ａを使用する場合であり、測定者が標準試料ホルダ３Ａを選択していることがステップＳ３で確認されているので、ＣＰＵはステップＳ１０で「Ｎｏ」と判断してステップＳ１２へ進む。

ステップＳ７〜Ｓ９で測定されたＸ線強度Ｉ_ｏｂｓ（θ）は、測定が行なわれている最中にステップＳ１２において順次に図２のＲＡＭ２３又はメモリ２４内の所定領域に記憶される。また、ＣＰＵはステップＳ１３において画像データ、例えばＲ，Ｇ，Ｂのカラー画像データを生成する。この画像データは１次元画像用のデータであっても良いし、２次元画像用のデータであっても良いし、３次元画像用のデータであっても良い。「１次元画像」とは平面内に描かれる線によって情報を表示する画像である。「２次元画像」とは平面内に描かれる面によって情報を表示する画像である。「３次元画像」とは平面内に描かれる斜視図的な表現によって情報を表示する画像である。

生成された画像データは、ステップＳ１４において図２のディスプレイ１９内の画像コントローラへ伝送され、ディスプレイの画面内に画像として表示される。例えば、図１５に示すように、横軸に回折角度２θをとり、縦軸に回折線強度（Intensity）をとった平面座標上に回折線プロファイルＡや回折線プロファイルＢとして表示される。図１５に示すグラフは１次元画像のグラフである。この画像表示は、図１において測定が終了する前から、すなわちθ回転及び２θ回転が所定の最終角度値に到達する前から行うことができ、この場合には、図１５において回折線プロファイルＡ等が２θの低角側から徐々に表示される。

ＣＰＵは、測定によって得られたＩ_ｏｂｓ（θ）に基づいてプリンタ１８用の印字データを作成してその印字データをプリンタ１８の駆動制御回路へ送ることができる。これにより、Ｉ_ｏｂｓ（θ）を紙等の上に印字できる。なお、印字の場合には、θ−２θの走査測定の最中から印字を始める必要性は少ないと考えられるので、θ−２θ走査測定が終了した後に測定結果データに基づいて印字データを生成することで十分である。以上の処理が所望の回折角度２θの最後まで行なわれて、Ｘ線回折測定が終了すると（ステップＳ１５でＹＥＳ）、測定が終了する。

（試料量が少ない場合の測定）
測定対象である試料の量が少なくて図３（ａ）の標準の試料ホルダ３Ａの開口１１の全領域を埋めることができない場合には、測定者はその試料量に応じて試料領域１１が小さい試料ホルダ３Ｂ〜３Ｆ（図３（ｂ）〜（ｆ））のいずれか１つを選択して、その開口１１の中に試料を詰め込む。そして、試料が詰め込まれた試料ホルダを図１のθ回転台４の所定個所に装着する。これにより、図９（ａ）及び図９（ｂ）に示すように、試料幅Ｗｓが標準の試料幅Ｗｒよりも狭い縦長配置の試料Ｓが、Ｘ線源ＦからＸ線検出器１０に至るＸ線光路上に配置される。

量の少ない試料の測定を行う場合、図５のステップＳ１〜Ｓ９として標準充填試料と同じ工程が実行される。但し、測定を始める前に測定者は、使用する試料ホルダとして試料幅の狭い図３（ｂ）から図３（ｆ）のうちのいずれかを選択するので、ＣＰＵはステップＳ１０において強度補正を行うものと判断する（ステップＳ１０でＹＥＳ）。すると、制御はステップＳ１１へ進み、図１のＸ線光学系においてθ−２θ走査回転が行なわれている最中に、強度検出回路１５から出力された強度Ｉ_ｏｂｓ（θ）をサンプリング時間の経過ごとに所定の補正処理によって真の強度Ｉ_ｔｒｕ（θ）へ補正する。

図８（ｂ）の縦長配置に置かれた試料に関しては、図１４に線図Ｂ又は線図Ｃで示すように回折角度２θの比較的高角度側から回折線の相対Ｘ線強度（強度比）の低下が始まり、仮に回折線の測定データが得られたとしても、そのデータは相対Ｘ線強度が一定の状態下で得られた標準充填試料と比較し得る汎用性を有していない。図５のステップＳ１１で行う補正は、そのような相対Ｘ線強度の低下を補償して測定データに汎用性を持たせるために行われるものである。

この強度補正を詳しく説明する。図１２において、試料Ｓの試料幅を「２Ａ」、その試料幅２Ａから計算される発散スリット２の実効発散角を「β」、試料幅中心ＣよりもＸ線源Ｆから遠い側の実効発散角部分を「β１」、試料幅中心ＣよりもＸ線源Ｆに近い側の実効発散角部分を「β２」とし、さらに、試料ＳへのＸ線入射角度を「θ」、ゴニオメータ半径を「Ｒ」とすれば、試料幅２Ａから計算された実効発散角部分β１及びβ２は、
ｔａｎβ１＝（ｓｉｎθ）／｛（Ｒ／Ａ）−ｃｏｓθ｝ …（４）
ｔａｎβ２＝（ｓｉｎθ）／｛（Ｒ／Ａ）＋ｃｏｓθ｝ …（５）
によって求めることができ、実効発散角βは、
β＝β１＋β２
である。ＣＰＵは上式（４）、（５）の演算処理を行なって、回折角度２θごとに実効発散角部分β１，β２を求める。

次に、発散スリット２の実際の発散角を「γ（ガンマ）」とし、Ｘ線検出器１０の出力に基づいて求めたＸ線強度をＩ_ｏｂｓ（θ）とし、真のＸ線強度をＩ_ｔｒｕ（θ）とすれば、
Ｉ_ｔｒｕ（θ）＝｛γ／（β１＋β２）｝×Ｉ_ｏｂｓ（θ） …（６）
であるので、ＣＰＵは、図１の強度検出回路１５から出力された強度データＩ_ｏｂｓ（θ）に関して上式（６）の演算処理を行なって当該Ｘ線強度Ｉ_ｏｂｓ（θ）を補正して、真のＸ線強度Ｉ_ｔｒｕ（θ）を求める。

なお、上式（６）を用いた補正は、試料Ｓの試料幅２Ａに基づいて決められる発散スリット２の実効発散角βが実際の発散角γよりも小さい領域（すなわち、実効発散角部分β１，β２が実際の発散角γの半分よりも小さい領域）において有効に用いられるものである。

こうして求められたＩ_ｔｒｕ（θ）は、例えば図１４のグラフにおいて線図Ｂ（試料幅１０ｍｍ）又は線図Ｃ（試料幅５ｍｍ）の相対Ｘ線強度が左下がりに低下する部分が、相対Ｘ線強度＝１となるように補正されたことに相当している。これにより、補正によって求められた回折線強度Ｉ_ｔｒｕ（θ）の相対Ｘ線強度は回折角度２θの広い範囲で正しい一定値を維持するように補償され、従って、このＩ_ｔｒｕ（θ）を標準データと比較することにより正しい定性分析を行うことができる。

本実施形態では、図５のステップＳ１１において、図１２に示すように試料幅２ＡをＸ線源Ｆから遠い側と近い側の２つの部分に分けて強度補正式を規定し、それらの補正式を用いて補正を行った。しかしながら、強度補正式はこれだけに限定されるものではなく、例えば、図１１に示すように、試料幅２Ａを２つの部分に分けることなく、試料幅２Ａの全体に基づいて実効発散角βを求め、測定データＩ_ｏｂｓ（θ）をこの実効発散角βに基づいて補正しても良い。

この場合、実効発散角βは、試料幅２Ａから、
ｔａｎβ＝（ｓｉｎθ）／（Ｒ／２Ａ） …（１）
によって求められ、真のＸ線強度Ｉ_ｔｒｕ（θ）は、
Ｉ_ｔｒｕ（θ）＝（γ／β）Ｉ_ｏｂｓ（θ） …（２）
によって求められる。
なお、上式（２）を用いた補正は、試料の試料幅に基づいて決められる発散スリットの実効発散角βが実際の発散角γよりも小さい領域において有効に用いられるものである。

以上のように、本実施形態のＸ線回折装置によれば、Ｘ線検出器１０の出力に基づいて求めたＸ線強度Ｉｏｂｓ（θ）を、試料Ｓの試料幅から計算された発散スリット２の実効発散角に基づいて補正することにしたので、縦長配置された試料Ｓに関しての２θ低角度領域内での相対Ｘ線強度（強度比）の減少を補償してその相対Ｘ線強度を一定に維持できる。このため、試料幅の狭い試料Ｓの回折プロファイルを標準試料幅の試料の標準回折プロファイルと比較して定性分析を行ったとき、正確な分析結果を得ることができる。

（その他の実施形態）
以上、好ましい実施形態を挙げて本発明を説明したが、本発明はその実施形態に限定されるものでなく、請求の範囲に記載した発明の範囲内で種々に改変できる。
例えば、図１に示したＸ線光学系は、θ−２θ回転によってＸ線光軸が描く平面である回折面が鉛直面となる、いわゆる縦型ゴニオメータを用いたが、この縦型ゴニオメータに代えて、回折面が水平面となる、いわゆる横型ゴニオメータを用いることもできる。

以上に説明した実施形態では、図３に示したように６種類の試料ホルダ３を用いて測定を行うことを考えたが、試料ホルダ３の種類は６種類に限られない。また、６種類であっても、試料幅の具体的な値を適宜に変更できる。また、試料幅が異なった複数の試料ホルダを用意するのではなく、標準の試料ホルダの開口に非晶質体を装着することによって開口幅（すなわち試料幅）を変更することもできる。

図１に示した実施形態において、受光スリット９とＸ線検出器１０との間にモノクロメータ、いわゆるカウンタモノクロメータ（図示せず）を追加して設けることができる。このモノクロメータは、例えばグラファイトによって形成できる。このモノクロメータは、試料Ｓからの回折線を選択的に回折してＸ線検出器１０へ導き、それ以外の不要なＸ線がＸ線検出器１９に取り込まれることを防止する。このカウンタモノクロメータを設けることにより、次の効果が得られる。

本実施形態のスリット補正によれば、回折線強度比が正しく測定できるという効果を得ることができる。しかしながら、その効果と同時に、ピーク強度の補正係数に比例して、バックグラウンド強度も増加する傾向がある。これは試料板の試料以外の場所から散乱される散乱Ｘ線による妨害がその原因であるが、カウンタモノクロメータを使用することによって元データのバックグラウンドを下げておけば、補正後のデータにおいてもバックグラウンド増加は少なく抑えられる。

なお、カウンタモノクロメータそれ自体は、従来から知られている構造のものを用いることができるので、詳しい図示を省略するが、例えば特開平６−１０９６６８号公報に開示されているモノクロメータを用いることができる。

本発明者は、ゴニオメータ半径Ｒ＝１５０ｍｍ，発散スリットの実際の発散角が１．２５°、試料幅２Ａが２０ｍｍのＸ線光学系を用いて回折線強度Ｉ_ｏｂｓ（θ）を求め、さらにその回折線強度を補正して回折線強度Ｉ_ｔｒｕ（θ）を求める実験を行なった。その結果、図１５のデータ出力に示す結果を得た。このデータ出力において回折線プロファイルＢは強度補正しない状態のプロファイルである。回折線プロファイルＡは強度補正を行った後のプロファイルである。

なお、図１２に基づいた計算によると、ゴニオメータ半径Ｒ＝１５０ｍｍ、発散スリットの実際の発散角が１．２５°、試料幅２Ａが２０ｍｍの測定時には２θ＜２０．０８°の領域で相対Ｘ線強度（強度比）が低下するという計算結果である。

図１５の結果では、回折角度２θが約２０°よりも大きい領域ではプロファイルＡとプロファイルＢは略一致して重なっている。回折角度２θが約２０°よりも小さい領域では、補正後の強度値が補正前の強度値よりも大きくなっている。補正後の強度値Ａが補正前の強度値Ｂよりも大きくなっているということは、本発明により２θが約２０°の低角度領域で回折線の相対Ｘ線強度（強度比）が一定の正しい値に矯正されたことを示している。

本発明に係るＸ線回折測定方法を実施するＸ線回折装置の一実施形態を示す図である。 図１の電気的な制御系を詳しく示すブロック図である。 図１に示すＸ線光学系で用いる試料ホルダの例を示す平面図である。 図１に示すＸ線光学系で用いる試料ホルダの他の例を示す平面図である。 図１の装置によって行われる制御の流れを示すフローチャートである。 標準の試料ホルダを用いた測定例を示す図である。 図６と同じ測定例における異なる測定タイミングの状態を示す図である。 少ない試料のための配置の仕方に関する２つの例を示す図である。 本発明に係るＸ線回折測定方法の一実施形態を示す図である。 図９と同じ測定方法における異なる測定タイミングの状態を示す図である。 試料の試料幅に基づいて発散スリットの実効発散角を求める際の条件を示す図である。 試料の試料幅に基づいて発散スリットの実効発散角を求める際の他の条件を示す図である。 Ｘ線照射幅の左右非対称性を示すグラフである。 回折線強度の回折角依存性を示すグラフである。 本発明方法を用いた実験の結果を示すデータ出力である。

符号の説明

１．Ｘ線回折装置、 ２．発散スリット、 ３．試料ホルダ、 ４．θ回転台、
５．２θ回転台、 ６．検出器アーム、 ７．Ｘ線管、 ８．散乱スリット、
９．受光スリット、 １０．Ｘ線検出器、 １１．開口、 １３．θ回転機構、
１４．２θ回転機構、 １６．非晶質体、 １７．制御装置、 ２０．入力装置、
２４．メモリ、 ２５．バス、 Ｃ．試料幅中心、 Ｃｇ．ゴニオメータ円、
Ｃｆ．集中円、 Ｆ．Ｘ線源（Ｘ線焦点）、 Ｈｒ．標準の試料高さ、
Ｈｓ．狭い試料高さ、 Ｒ．ゴニオメータ半径、 Ｒ１．入射Ｘ線、 Ｒ２．回折線、
Ｓ．試料、 Ｗ０．Ｘ線照射幅、 Ｗｒ．標準試料幅、 Ｗｓ．狭い試料幅、
θ．Ｘ線入射角、 ２θ．回折角、 ω．軸線

Claims (9)

1. Ｘ線源から放射されたＸ線を発散スリットによって規制して試料に照射し、該試料から出た回折線をＸ線検出手段によって検出するＸ線回折測定方法において、
   前記発散スリットの発散角は固定値であり、
   前記発散スリットは試料幅方向のＸ線照射幅を規制するスリットであり、
   前記試料は、その試料幅が標準試料幅よりも狭く、その試料高さが標準試料高さと同じである縦長配置に配置され、
   前記Ｘ線検出手段の出力に基づいて求めたＸ線強度を、試料幅から計算された実効発散角に基づいて補正する
   ことを特徴とするＸ線回折測定方法。
2. 請求項１記載のＸ線回折測定方法において、
   試料の試料幅を「２Ａ」、試料へのＸ線入射角度を「θ」、ゴニオメータ半径を「Ｒ」としたとき、前記実効発散角「β」を、
   ｔａｎβ＝（ｓｉｎθ）／（Ｒ／２Ａ）
   に基づいて求め、
   前記発散スリットの実際の発散角を「γ」とし、前記Ｘ線検出手段の出力に基づいて求めたＸ線強度をＩ_ｏｂｓ（θ）としたとき、真のＸ線強度Ｉ_ｔｒｕ（θ）を、
   Ｉ_ｔｒｕ（θ）＝（γ／β）Ｉ_ｏｂｓ（θ）
   に基づいて求める
   ことを特徴とするＸ線回折測定方法。
3. 請求項１記載のＸ線回折測定方法において、
   試料の試料幅を「２Ａ」、試料へのＸ線入射角度を「θ」、ゴニオメータ半径を「Ｒ」としたとき、前記実効発散角「β」のうち試料幅中心よりもＸ線源から遠い側の実効発散角部分「β１」、及び前記実効発散角「β」のうち試料幅中心よりもＸ線源に近い側の実効発散角部分「β２」を、
   ｔａｎβ１＝（ｓｉｎθ）／{（Ｒ／Ａ）−ｃｏｓθ}
   ｔａｎβ２＝（ｓｉｎθ）／{（Ｒ／Ａ）＋ｃｏｓθ}
   に基づいて求め、
   前記発散スリットの実際の発散角を「γ」とし、前記Ｘ線検出手段の出力に基づいて求めたＸ線強度をＩ_ｏｂｓ（θ）としたとき、真のＸ線強度Ｉ_ｔｒｕ（θ）を、
   Ｉ_ｔｒｕ（θ）＝{γ／（β１＋β２）}×Ｉ_ｏｂｓ（θ）
   に基づいて求める
   ことを特徴とするＸ線回折測定方法。
4. 請求項１から請求項３のいずれか１つに記載のＸ線回折測定方法において、前記試料から出た回折線は受光スリット及びモノクロメータを通して前記Ｘ線検出手段に検出され、前記モノクロメータは前記試料からの回折線を選択的に回折して前記Ｘ線検出手段へ導くことを特徴とするＸ線回折測定方法。
5. Ｘ線を放射するＸ線源と、
   試料を支持する試料ホルダと、
   前記Ｘ線源から放射されたＸ線の発散を規制して前記試料へ導く発散スリットと、
   前記試料から出た回折線を検出するＸ線検出手段と、
   前記Ｘ線検出手段の出力信号に基づいてＸ線強度を求めるＸ線強度演算手段と、を有し、
   前記発散スリットの発散角は固定であり、
   前記発散スリットは前記試料ホルダに支持された試料の試料幅方向のＸ線照射幅を規制するスリットであり、
   前記試料ホルダは、前記試料を、その試料幅が標準試料幅よりも狭く、その試料高さが標準試料高さと同じである縦長配置に支持し、
   前記Ｘ線強度演算手段は、前記Ｘ線検出手段の出力に基づいて求めたＸ線強度Ｉ_ｏｂｓ（θ）を、試料の試料幅から計算された実効発散角に基づいて補正して真のＸ線強度Ｉ_ｔｒｕ（θ）を求める
   ことを特徴とするＸ線回折装置。
6. 請求項５記載のＸ線回折装置において、
   前記Ｘ線強度演算手段は、
   試料の試料幅を「２Ａ」、試料へのＸ線入射角度を「θ」、ゴニオメータ半径を「Ｒ」としたとき、前記実効発散角「β」を
   ｔａｎβ＝（ｓｉｎθ）／（Ｒ／２Ａ）
   に基づいて演算し、
   前記発散スリットの実際の発散角を「γ」とし、前記Ｘ線検出手段の出力に基づいて求めたＸ線強度をＩ_ｏｂｓ（θ）としたとき、真のＸ線強度Ｉ_ｔｒｕ（θ）を、
   Ｉ_ｔｒｕ（θ）＝（γ／β）Ｉ_ｏｂｓ（θ）
   に基づいて演算する
   ことを特徴とするＸ線回折装置。
7. 請求項５記載のＸ線回折装置において、
   前記Ｘ線強度演算手段は、
   試料の試料幅を「２Ａ」、試料へのＸ線入射角度を「θ」、ゴニオメータ半径を「Ｒ」としたとき、前記実効発散角「β」のうち試料幅中心よりもＸ線源から遠い側の実効発散角部分「β１」、及び前記実効発散角「β」のうち試料幅中心よりもＸ線源に近い側の実効発散角部分「β２」を、
   ｔａｎβ１＝（ｓｉｎθ）／{（Ｒ／Ａ）−ｃｏｓθ}
   ｔａｎβ２＝（ｓｉｎθ）／{（Ｒ／Ａ）＋ｃｏｓθ}
   に基づいて演算し、
   前記発散スリットの発散角を「γ」とし、前記Ｘ線検出手段の出力に基づいて求めたＸ線強度をＩ_ｏｂｓ（θ）としたとき、真のＸ線強度Ｉ_ｔｒｕ（θ）を、
   Ｉ_ｔｒｕ（θ）＝{γ／（β１＋β２）}×Ｉ_ｏｂｓ（θ）
   に基づいて演算する
   ことを特徴とするＸ線回折装置。
8. 請求項５から請求項７のいずれか１つに記載のＸ線回折装置において、前記Ｘ線強度演算手段は、前記Ｘ線検出手段の出力信号を所定のサンプリング時間積分してＸ線強度Ｉｏｂｓ（θ）を求め、さらに１回のサンプリング時間ごとにＸ線強度Ｉｏｂｓ（θ）から真のＸ線強度Ｉｔｒｕ（θ）を求め、その真のＸ線強度Ｉｔｒｕ（θ）を保存することを特徴とするＸ線回折装置。
9. 請求項５から請求項８のいずれか１つに記載のＸ線回折装置において、前記試料ホルダと前記Ｘ線検出手段との間に設けられた受光スリットと、該受光スリットと前記Ｘ線検出手段との間に設けられたモノクロメータとを有し、該モノクロメータは前記試料からの回折線を選択的に回折して前記Ｘ線検出手段へ導くモノクロメータであることを特徴とするＸ線回折装置。

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