JP4662370B2 - Ｘ線回折測定における角度補正方法及びｘ線回折装置 - Google Patents

Description

本発明は、試料から出射する回折線をＸ線検出手段によって検出することにより回折線の回折角度及びＸ線強度を測定するＸ線回折測定において回折角度を補正するための方法及びその方法を用いたＸ線回折装置に関する。

Ｘ線回折装置においては、試料に入射するＸ線の入射角度（θ）を所定の角速度で変化させ、同時に、Ｘ線検出器の試料に対する回折線検出角度（２θ）をＸ線入射角度の２倍の角速度で変化させながら、試料から出る回折線をＸ線検出器によって検出する。上記のＸ線入射角度（θ）及び回折線検出角度（２θ）を測角するため、ゴニオメータ（測角器）が用いられる。

一般に、ゴニオメータによって測角される回折角には誤差が含まれている。この誤差の中には、Ｘ線回折測定に起因して理論的に生じる系統誤差及びゴニオメータごとの機械誤差が含まれる。単に系統誤差と言うと、色々な意味から系統的に生じる誤差（例えば、ゴニオメータの機械系に含まれる系統誤差）と解釈されるおそれがあるが、本明細書で系統誤差と言った場合には、ゴニオメータを用いてＸ線回折測定を行った際にＸ線回折の物理的現象に由来して必然的に生じる誤差のことを言うものとし、ゴニオメータにおける部品誤差や組立て誤差のような機械的な誤差に起因して発生する誤差は含まないものとする。

上記の系統誤差は、例えば、非特許文献１の７４〜７５ページに記載されているように、ゴニオメータの機械的特性（誤差ではない）や試料の特性に起因して生じる回折角度の測定誤差である。一方、機械誤差は、ゴニオメータの部品精度や組立て精度等に起因して生じる回折角度の測定誤差である。系統誤差はゴニオメータが理論そのものではなく機械ものであることに起因して必然的に発生する誤差であり、ゴニオメータをどのように精密に作製しても発生する誤差である。これに対し、機械誤差はゴニオメータの１つ１つの事情に応じて独立に発生する誤差である。

ゴニオメータの測角に誤差が含まれていると、まず第１に、求められた回折角度２θに誤差が含まれる。第２に、Ｘ線検出器によって回折線がサンプリングされる際のサンプリング角度に誤差が出るので、サンプリングの結果として求められたＸ線強度が真値以外に誤差を含むことになる。

上記の系統誤差は、非特許文献１の７５ページに記載されているように、
（ｉ）Ｘ線源（焦点）が無限小でないこと、（ｉｉ）受光スリットが無限小でないこと、（ｉｉｉ）吸収の効果、（ｉｖ）水平発散効果、（ｖ）垂直発散効果、（ｖｉ）光学系の調整不良等に起因して必然的に生じるものであり、例えば、

によって与えられる誤差である。式（１）に示す系統誤差を含む回折角度は計算によって理論的に補正して正しい回折角度（２θ）とすることができる。

なお、式（１）における各符号は非特許文献１の７５ページに記載されている通りであるが、念のために付記すれば、
μ：試料の線吸収係数、Ｒ：ゴニオメータの実効半径、ｔ：試料が薄い場合の試料厚さ又は試料が厚い場合の臨界厚さ、ρ：試料結晶の密度、ρ’：粉末試料の密度、β：発散スリットの発散角、２ｈ：焦点、試料、ソーラスリットの有効Ｘ線縦長さ、Ｑ_１（ｑ），Ｑ_２（ｑ）：ｈ，Ｒ，δによる定数、δ：垂直発散角、
である。

次に、上記の機械誤差は系統誤差とは無関係に発生する誤差であり、計算によって補正される性質の誤差ではない。従来、非特許文献１の７６ページに記載されているように、機械誤差を補正する方法として、外部標準試料による補正及び内部標準試料による補正が知られている。

Ｘ線回折ハンドブック、理学電機株式会社発行、１９９８年２月２１日初版発行

現在のところ、上記外部標準試料による補正又は上記内部標準試料による補正を採用することにより、実用上十分な信頼性でＸ線回折測定を行うことができるのであるが、本発明者はさらに高精度の測定を行うことを目指して研究を行い、上記の機械誤差を系統誤差から分離した上でその機械誤差に対して適宜の処理を施せば適切な補正を行えることを知見した。

本発明は上記の知見に基づいて成されたものであって、ゴニオメータの機械誤差を現在以上に正確に補正することができるＸ線回折測定方法の角度補正方法を提供することを目的とする。

本発明に係るＸ線回折測定における角度補正方法は、標準試料に関して回折角度（２θ）ごとの回折線強度（Ｉ_Ｒ（２θ））をＸ線光学系によって求める工程と、前記回折線強度（Ｉ_Ｒ（２θ））と前記標準試料の真値の回折線強度（Ｉ_Ｒｔｒｕ（２θ））との比較から回折角度（２θ）ごとの誤差（Δ２θ（２θ））を求める工程と、前記誤差（Δ２θ（２θ））及び系統誤差（Δ２θ_０（２θ））を
Δ２θ_ｍ＝Δ２θ−Δ２θ_０
の式に代入して回折角度（２θ）ごとの前記Ｘ線光学系の機械誤差（Δ２θ_ｍ（２θ））を求め該機械誤差Δ２θ_ｍ（２θ））を記憶手段に記憶する工程と、測定試料に関して回折角度（２θ）ごとの回折線強度（Ｉ_Ｓ（２θ））を前記Ｘ線光学系によって求める工程と、測定試料に関して求めた前記回折角度（２θ）及び前記機械誤差（Δ２θ_ｍ（２θ））を
２θ_Ｋ＝２θ＋Δ２θ_ｍ
の式に代入して校正回折角度（２θ_Ｋ（２θ））を求める工程と、該校正回折角度（２θ_Ｋ（２θ））に基づいて等間隔回折角度（２θ_Ｔ）を設定する工程と、前記測定試料の回折線強度（Ｉ_Ｓ（２θ））を前記等間隔回折角度（２θ_Ｔ）に所定配分比で配分する工程とを有することを特徴とする。

この角度補正方法によれば、校正回折角度（２θ_Ｋ（２θ））を求めることにしたので、Ｘ線光学系が持っている機械誤差に起因して生じる測角誤差を補償して、正確な回折角度（２θ）を得ることができる。また、校正回折角度（２θ_Ｋ（２θ））に基づいて等間隔回折角度（２θ_Ｔ）を設定すると共に回折線強度（Ｉ_Ｓ（２θ））をその等間隔回折角度（２θ_Ｔ）に再配分することにしたので、回折角度誤差を解消した上で観察し易い回折線図形データを得ることができる。この回折線図形データは角度軸（通常は横軸）上のデータが等間隔であるので、回折線図形における角度軸が等角度間隔であることを前提とする多くの解析ソフトに容易に対応できる。

次に、本発明に係るＸ線回折測定における角度補正方法においては、前記Ｘ線光学系における回折角度（２θ）ごとの系統誤差（Δ２θ_０（２θ））を計算によって求め、該系統誤差（Δ２θ_０（２θ））を記憶手段に記憶する工程を有することが望ましい。この構成によれば、記憶手段に記憶された系統誤差を利用して演算を行うことが可能となる。

次に、本発明に係るＸ線回折測定における角度補正方法の他の実施態様では、前記Ｘ線光学系の回折角度（２θ）ごとの機械誤差（Δ２θ_ｍ（２θ））に応じて発生するサンプリング角度の誤差に起因して発生するＸ線強度値の変動を補正することが望ましい。Ｘ線光学系に機械誤差が存在すると、回折角度（２θ）に関して誤差が生じると共に、測定された回折線強度にサンプリング角度の変動に起因する誤差が生じることになる。本実施態様の角度補正方法によれば、回折線強度の誤差を補正できるので、回折角度（２θ）に関する誤差補正との相乗作用により、非常に正確なデータを得ることができる。

次に、本発明に係るＸ線回折装置は、
試料に対するＸ線入射角度（θ）を変化させると共に該試料から出射したＸ線をＸ線検出手段によって検出できるように該Ｘ線検出手段の回折線検出角度（２θ）を変化させるＸ線光学系と、
前記Ｘ線検出手段の出力信号に基づいて回折角度（２θ）ごとの回折線強度（Ｉ（２θ））を求めるＸ線強度演算手段と、
前記Ｘ線光学系が持つ機械誤差（Δ２θ_ｍ）を記憶する機械誤差記憶手段と、
前記Ｘ線光学系で測定試料を測定したときの回折角度（２θ）及び前記機械誤差（Δ２θ_ｍ（２θ））を
２θ_Ｋ＝２θ＋Δ２θ_ｍ
の式に代入して校正回折角度（２θ_Ｋ（２θ））を演算する校正角度演算手段と、
前記校正回折角度（２θ_Ｋ（２θ））に基づいて等間隔回折角度（２θ_Ｔ）を決定する等間隔回折角度決定手段と、
前記Ｘ線強度（Ｉ（２θ））を前記等間隔回折角度（２θ_Ｔ）に所定配分比で配分するＸ線強度配分手段と
を有することを特徴とする。

上記構成において、「Ｘ線光学系」は例えば、Ｘ線源、試料支持機構、Ｘ線検出器等といったＸ線光学要素及びそれらのＸ線光学要素を支持するゴニオメータによって構成される。「Ｘ線強度演算手段」は、例えば、Ｘ線検出手段の出力信号を受光すると共にその受光したＸ線量に応じた信号を出力するＸ線強度検出回路と、Ｘ線検出手段がその出力信号を出力したときのＸ線検出手段の測角角度（すなわち、回折角度）とを関連付ける回路とによって構成される。「機械誤差記憶手段」は、半導体メモリ、機械式メモリ、その他任意の構成のメモリ機器によって構成される。「校正角度演算手段」、「等間隔回折角度決定手段」及び「Ｘ線強度配分手段」は、例えば、所定のプログラムソフトに従って動作するコンピュータ、又はコンピュータを用いない電子回路によって構成される。

本発明に係るＸ線回折装置によれば、校正回折角度（２θ_Ｋ（２θ））を求めることにしたので、Ｘ線光学系が持っている機械誤差に起因して生じる測角誤差を補償して、正確な回折角度（２θ）を得ることができる。また、校正回折角度（２θ_Ｋ（２θ））に基づいて等間隔回折角度（２θ_Ｔ）を設定すると共に回折線強度（Ｉ_Ｓ（２θ））をその等間隔回折角度（２θ_Ｔ）に再配分することにしたので、回折角度誤差を解消した上で観察し易い回折線図形データを得ることができる。この回折線図形データは角度軸（通常は横軸）上のデータが等間隔であるので、回折線図形における角度軸が等角度間隔であることを前提とする多くの解析ソフトに容易に対応できる。

次に、本発明に係るＸ線回折装置において、前記機械誤差記憶手段は、回折角度（２θ）と機械誤差（Δ２θ_ｍ（２θ））とを関連付けて記憶したデータテーブルであることが望ましい。この構成によれば、機械誤差のデータを用いて行われる演算が簡単になる。

次に、本発明に係るＸ線回折装置は、前記Ｘ線光学系に関する系統誤差（Δ２θ_０（２θ））を記憶する系統誤差記憶手段と、前記Ｘ線光学系で標準試料を測定したときに前記Ｘ線検出手段の出力信号に基づいて求められたＸ線強度（Ｉ_Ｒ（２θ））と当該標準試料の真値の回折Ｘ線強度（Ｉ_Ｒｔｒｕ（２θ））との比較から回折角度（２θ）の誤差（Δ２θ（２θ））を求める誤差演算手段と、前記誤差（Δ２θ（２θ））及び前記系統誤差（Δ２θ_０（２θ））を
Δ２θ_ｍ＝Δ２θ−Δ２θ_０
の式へ代入して機械誤差（Δ２θ_ｍ（２θ））を求める機械誤差演算手段とを有する実施態様であることが望ましい。

機械誤差はＸ線光学系を構成する部品の誤差やそれらの部品を組立てる際の組立て誤差等によって生じる誤差であるので、一律に決まる誤差ではなくＸ線光学系の個々に対応して個別に決まる誤差である。従って、本実施態様のように系統誤差記憶手段、誤差演算手段及び機械誤差演算手段によって機械誤差を求めることにすれば、Ｘ線光学系を用いて行われた測定に関する誤差を正確に補正できる。しかしながら、場合によっては、Ｘ線光学系の個々に対していちいち機械誤差を求めるのではなく、Ｘ線光学系の種類が決まっているときには一律の機械誤差を用いることを取り決めておいても良い。

本発明に係るＸ線回折測定における角度補正方法及びＸ線回折装置によれば、校正回折角度（２θ_Ｋ（２θ））を求めることにしたので、Ｘ線光学系が持っている機械誤差に起因して生じる測角誤差を補償して、正確な回折角度（２θ）を得ることができる。また、校正回折角度（２θ_Ｋ（２θ））に基づいて等間隔回折角度（２θ_Ｔ）を設定すると共に回折線強度（Ｉ_Ｓ（２θ））をその等間隔回折角度（２θ_Ｔ）に再配分することにしたので、回折角度誤差を解消した上で観察し易い回折線図形データを得ることができる。この回折線図形データは角度軸（通常は横軸）上のデータが等間隔であるので、回折線図形における角度軸が等角度間隔であることを前提とする多くの解析ソフトに容易に対応できる。

以下、本発明に係るＸ線分析装置を実施形態に基づいて説明する。なお、本発明がこの実施形態に限定されないことはもちろんである。また、これ以降の説明では図面を参照するが、その図面では特徴的な部分を分かり易く示すために実際のものとは異なった比率で構成要素を示す場合がある。

図１は、本発明に係るＸ線回折装置の一実施形態を示している。ここに示すＸ線回折装置１は、Ｘ線を発生するＸ線源Ｆと、Ｘ線の発散を規制する発散スリット２と、試料ホルダ３を支持するθ回転台４と、θ回転台４と同軸に設けられた２θ回転台５と、２θ回転台５から延びる検出器アーム６とを有する。Ｘ線源Ｆ及び発散スリット２は位置不動に固定されている。試料ホルダ３の所定位置に試料Ｓが詰め込まれている。試料Ｓは測定対象の試料であったり、シリコン等といった標準試料であったりするが、詳しくは後の説明によって理解される。発散スリット２は、Ｘ線源Ｆで発生したＸ線が試料Ｓに入射するようにそのＸ線の発散を規制するスリットである。

検出器アーム６上には、散乱スリット８、受光スリット９及びＸ線検出器１０が固定して設けられている。θ回転台４にはθ回転機構１３が連結している。２θ回転台５には２θ回転機構１４が連結している。θ回転機構１３及び２θ回転機構１４は、それぞれ、θ回転台４及び２θ回転台５を微細な角度精度で回転させるための機構であり、例えば、ウォームとウォームホイールとを含む動力伝達系によってサーボモータ、パルスモータ等といった電動モータの回転を各回転台４，５に伝達する機構とすることができる。

散乱スリット８は、試料以外のところで空気散乱等によって発生した散乱Ｘ線がＸ線検出器１０に入るのを防止する。受光スリット９は試料Ｓで回折したＸ線が集中する点に設けられ、集中したＸ線以外のＸ線がＸ線検出器１０に入るのを防止する。Ｘ線検出器１０は、例えば０次元Ｘ線検出器によって構成されている。０次元Ｘ線検出器は、所定の領域で受け取ったＸ線を受光位置を判別することなく１つの束のＸ線として検出する。Ｘ線検出器１０は受光したＸ線の量に対応して信号を出力し、その出力信号に基づいて強度検出回路１５がＸ線強度を演算する。

０次元Ｘ線検出器は、Ｘ線を線状領域で検出する１次元Ｘ線検出器、例えばＰＳＰＣ（Position Sensitive Proportional Counter）や、Ｘ線を面状領域で検出する２次元Ｘ線検出器、例えば面状Ｘ線蛍光体を用いたＸ線検出器を除く意味であるが、１次元Ｘ線検出器や２次元Ｘ線検出器を０次元Ｘ線検出器として用いるのであれば、それらの１次元Ｘ線検出器及び２次元Ｘ線検出器も０次元Ｘ線検出器に含まれるものである。

Ｘ線源Ｆから出て発散スリット２を介して試料Ｓへ入射するＸ線Ｒ_１の入射角を“θ”とする。また、Ｘ線検出器１０によって検出する回折線Ｒ_２の回折角度を“２θ”とする。θ回転機構１３によってθ回転台４を回転するとＸ線入射角θが変化する。このθ回転台４の回転を「θ回転」と呼ぶことにする。２θ回転機構１４によって２θ回転台５を回転すると回折角度２θが変化する。この２θ回転台５の回転を「２θ回転」と呼ぶことにする。２θ回転台５の２θ回転はθ回転台４のθ回転と同じ方向で２倍の角速度の回転である。

θ回転台４、θ回転機構１３、２θ回転台５、２θ回転機構１４、検出器アーム６の各要素によって構成される測角機構がゴニオメータである。そして、そのゴニオメータを含みＸ線源ＦからＸ線検出器１０に至る光学系、本実施形態ではＸ線源Ｆ、発散スリット２、試料Ｓ、散乱スリット８、受光スリット９、Ｘ線検出器１０、及びゴニオメータを含む光学系がＸ線光学系である。

Ｘ線源Ｆ及び受光スリット９は、Ｘ線入射角θ及びＸ線回折角２θが変化する場合、試料Ｓの表面を通り紙面垂直方向に延びるω軸線を中心とするゴニオメータ円Ｃ_ｇ上に在る。Ｘ線源Ｆ、試料Ｓ、及び受光スリット９の３点は、Ｘ線入射角θ及びＸ線回折角２θが変化する場合、集中円Ｃ_ｆ上に在る。

強度検出回路１５から出力されるＸ線強度信号は制御装置１７に入力される。制御装置１７は、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、メモリ等を含むコンピュータによって構成されている。θ回転機構１３及び２θ回転機構１４は制御装置１７の出力部に接続されている。また、制御装置１７の出力部にプリンタ１８及びディスプレイ１９が接続されている。

制御装置１７は、図２に示すように、ＣＰＵ（Central Processing Unit）２１、ＲＯＭ（Read Only Memory）２２、ＲＡＭ（Random Access Memory）２３、メモリ２４、これらの要素を接続するバス２５を有する。メモリ２４は適宜の記憶媒体、例えば、ハードディスク、ＣＤ（Compact Disk）、ＭＯ（Magneto-optic）等といった機械式メモリや、半導体メモリ等によって形成できる。ＣＰＵ２１はメモリ２４の中に記憶されたプログラムに従って演算及び制御を行う。ＲＯＭ２２には基本的なデータや基本的なオペレーティングシステムが記憶されている。ＲＡＭ２３は各種のデータを一時的に記憶するためのポテンシャルファイルとして機能する。図１に示したθ回転機構１３、２θ回転機構１４、プリンタ１８、ディスプレイ１９、強度検出回路１５は、図２においてバス２５を介して制御装置１７に接続されている。

メモリ２４の中には、Ｘ線回折測定を行うためのプログラムソフトが格納されたファイル２７、後述する系統誤差Δ２θ_０を記憶するためのファイル２８、後述する総誤差Δ２θを記憶するためのファイル２９、後述する機械誤差Δ２θ_ｍを記憶するためのファイル３０が設けられている。

以下、上記構成より成るＸ線回折装置の動作を説明する。
（一般測定）
まず、一般的な測定手法を説明すれば、図１において、Ｘ線入射角度θを初期位置にセットし、回折線検出角度２θをその初期位置の２倍の角度にセットする。次に、θ回転機構１３を作動してＸ線入射角度θが所定の角速度で図１の正時計方向へ増大するように試料Ｓをω軸線を中心として正時計方向へ回転（いわゆる、θ回転）させる。一方、２θ回転機構１４を作動して回折線検出角度２θがＸ線入射角度θの２倍を維持するように検出器アーム６をω軸線を中心として正時計方向へ回転（いわゆる、２θ回転）させる。

Ｘ線入射角度θ及び回折線検出角度２θのそれぞれが初期値から増大する間、Ｘ線入射角度θと試料Ｓとの間でブラッグの回折条件
２ｄｓｉｎθ＝ｎλ
但し、ｄ：格子面間隔、λ：Ｘ線の波長、ｎ：反射次数
が満足されるときに試料ＳでＸ線が回折し、Ｘ線検出器１０がその回折線を検出して、検出信号を出力する。この出力信号は強度検出回路１５に伝送され、強度検出回路１５はその信号に基づいてＸ線強度を演算する。そのＸ線強度は制御装置１７へ伝送される。制御装置１７は、所定のサンプリング時間ごとにＸ線強度信号を積算し、その積算したＸ線強度を対応する回折角度２θのＸ線強度と決定する。こうして、各回折角度２θごとのＸ線強度Ｉ（２θ）が求められる。

なお、回折角度（２θ）、サンプリング時間、サンプリング角度、及びＸ線強度の関係は次の通りである。図３において、縦軸は測定されたＸ線強度（Ｉ）を示し、横軸は回折角度（２θ）を示している。回折角度２θ_ｎ（ｎ＝１，２…）におけるＸ線強度Ｉ_ｎと言ったときのＸ線強度は、対応する回折角度２θ_ｎの前側中央角度値Ａ_{（ｎ−１）ｎ}から後側中央角度値Ａ_{ｎ（ｎ＋１）}の間の角度範囲内のＸ線強度の積分値である。例えば、回折角度２θ_２におけるＸ線強度は、２θ_２の前側中央角度値Ａ_1２から後側中央角度値Ａ_２３までの積分値（斜線で示す面積）である。ここで、Ａ_{（ｎ−１）ｎ}及びＡ_{ｎ（ｎ＋１）}を定量的に示せば、
Ａ_{（ｎ−１）ｎ}＝２θ_ｎ−（２θ_ｎ−２θ_ｎ−１）／２
Ａ_{ｎ（ｎ＋１）}＝２θ_ｎ＋（２θ_ｎ＋１−２θ_ｎ）／２
であり、例えばＡ_１２及びＡ_２３を定量的に示せば、
Ａ_１２＝２θ_２−（２θ_２−２θ_１）／２
Ａ_２３＝２θ_２＋（２θ_３−２θ_２）／２
である。

通常の測定において各回折角度２θ_ｎに対するＸ線強度を測定する場合、Ａ_{（ｎ−１）ｎ}からＡ_{ｎ（ｎ＋１）}までの角度範囲がサンプリング角度であり、このサンプリング角度を実現するための走査時間がサンプリング時間ｔ_ｓである。通常の測定においてサンプリング時間ｔ_ｓは一定時間、例えば１秒に決められている。

以上のようにして求められた回折角度２θごとのＸ線強度Ｉ（２θ）は必要に応じて図１のプリンタ１８によって紙等に印字されたり、ディスプレイ１９の画面上に映像として表示される。例えば、図４に示すように、バックグラウンドＢＧ上にピークＰを有する回折線図形が得られる。図４に示す回折線図形は模式的な一例であり、ピークＰは一般的には複数であることが多い。

（測定誤差及びその補正の概要）
以上のようなＸ線回折測定のサンプリング方法を模擬的に考えると、図５に示すようなカウントデータが得られると考えられる。図５のデータは、サンプリング時間１秒でサンプリング角度０．０２°をサンプリングした場合に、回折角度２８．０８°〜２８．１０°の角度範囲に高さ１０００ｃ／ｓのピークが測定された状態を示している。回折角度２θに誤差が含まれていないのであれば、次の表１のデータが求められることになり、これは正しいデータである。

しかしながら、図１に示したＸ線光学系によって測角される回折角度２θにはゴニオメータを構成する部品の誤差や、各部品を組み立てる際の組立て誤差に起因する誤差（いわゆる機械誤差）が含まれることがある。このような誤差が含まれる場合、図５に示したサンプリングデータは、例えば図６に示すように、サンプリング時間が１秒であってもサンプリング角度が０．０２°でなくなる場合（図６では０．０２°よりも大きくなっている）がある。例えば、サンプリング角度の誤差が±（１／１０００°）であれば、測定される角度は次の表２のようになる。

また、サンプリング角度に誤差があるとき、測定されたＸ線強度には誤差が含まれる。例えば、本来であればサンプリング時間１秒でサンプリング角度０．０２°を走査すべきであるところ、機械誤差の影響によりサンプリング角度０．０２１°を走査してしまった場合には、所定のピーク領域を所定の走査時間よりも（２０／２１）秒だけ短い時間で通過していることになるので、次の表３の「強度Ｉ」の項に示してあるように、
（２１−２０）／２０×１００＝５（％）
の強度ダウンを演算する結果になる。正確な測定結果を得たい場合にはこの強度ダウンを補正しなければならない。表３の「時間補正強度Ｉ_ｃ」の項は測定された強度を補正して正確な強度値である「５００」を求めることを示している。

（測定誤差及びその校正の詳しい説明）
以下、本実施形態のＸ線回折測定において生じる誤差及びその校正方法について詳しく説明する。これからの説明では「系統誤差」及び「機械誤差」の文言を使うが、先ず、これらについて説明する。
（ｉ）系統誤差
系統誤差とは、Ｘ線回折測定における条件、例えばＸ線源が無限小でないこと、スリットが無限小でないこと、試料に厚みがあること等に起因して理論的に生じる誤差である。この系統誤差は、例えば既述の式（１）によって表されるものである。この系統誤差は理論式に基づいて計算によって補正できる。
（ｉｉ）機械誤差
系統誤差以外の誤差として機械誤差がある。機械誤差は、ゴニオメータの部品精度や組立て精度等に起因して生じる回折角度の測定誤差である。機械誤差はゴニオメータの１つ１つの事情に応じて個別に発生する誤差である。この機械誤差は、上記の系統誤差のような理論式に基づいて補正できる性質の誤差ではない。
（ｉｉｉ）総誤差
上記系統誤差と上記機械誤差を足し合わせた誤差を総誤差と言うことにする。

以下、誤差の求め方及び誤差の校正の仕方を、図７に示すフローチャートを参照して説明する。このフローチャートで示す機能は図２のメモリ２４に記憶されたＸ線回折測定プログラム２７によって実現される機能である。先ず、ステップＳ１において系統誤差を求めるか否かが判断される。系統誤差は個々のゴニオメータに関して決まっているものなので、その系統誤差が既に分かっている場合には、その既知の系統誤差を図２のメモリ２４内の系統誤差ファイル２８内に予め記憶しておく。系統誤差が分かっていない場合には、ステップＳ２において系統誤差を求め、その結果を系統誤差ファイル２８に記憶する。系統誤差Δ２θは既述した式（１）に基づいて計算によって求めることができる。

次に、ピーク位置が既知である標準試料、例えばシリコンを図１のθ回転台４上に装着する。そして、ステップＳ３において、図１のＸ線回折装置１を用いて測定を行って標準試料についての回折線図形Ｉ_Ｒ（２θ）（すなわち、回折角度（２θ）の変化に対応した回折線強度Ｉ_Ｒの変化を示す図形）を求める。

次に、今求めた実測回折線図形Ｉ_Ｒ（２θ）と、標準試料に関して既知である文献値としての回折線図形Ｉ_Ｒｔｒｕ（２θ）とを比較して、回折角度２θの誤差を求める処理をステップＳ４において行う。ここで求められる誤差は系統誤差及び機械誤差の両方を含む誤差、すなわち総誤差Δ２θである。例えば，総誤差Δ２θは図８に示すような回折角度２θごとのΔ２θ値として求められる。図８では４本の線が描かれているが、これらは、同じゴニオメータを用いて同じ試料に対して４回の測定を行った場合の測定結果を示している。このように複数の測定線を求めるのはデータの確実性又は再現性を確保するためであり、実際にΔ２θ値として使うのは、これら４本からの代表値、例えば平均値や中間値である。求められた総誤差Δ２θは、必要に応じて図２の総誤差ファイル２９内に記憶される。

図１に示す本実施形態のＸ線回折装置１のＸ線光学系が持っている機械誤差Δ２θ_ｍは、上記の総誤差Δ２θから系統誤差Δ２θ_０を引いた値であるので、ステップＳ５において、
Δ２θ_ｍ＝Δ２θ−Δ２θ_０
の式に基づいて、機械誤差Δ２θ_ｍを計算によって求める。この機械誤差Δ２θ_ｍは、例えば図９に示すような回折角度２θごとのΔ２θ_ｍとして求められる。この機械誤差Δ２θ_ｍは、必要に応じて図２の機械誤差ファイル３０内に記憶される。以上の一連の工程は測定対象である試料（以下、測定試料という）に対する測定を行う前に行われる。

次に、ステップＳ６において測定の指示がなされたか否かが判断される。測定の指示が成されていれば、ステップＳ７へ進んで、図１のＸ線回折装置１を作動させて回折角度２θごとの回折線強度Ｉ（２θ）を求める。例えば、図１０の上段に示すように２θ_ｎ（ｎ＝１，２…）に対する回折線強度Ｉ_ｎを求める。回折線強度Ｉ_ｎは２θ_ｎの前側中央値Ａ（ｎ−１）ｎから後側中央値Ａｎ（ｎ＋１）までの角度範囲内の積分値である。

次に、ステップＳ８において、測定された回折角度２θを校正する指示が成されたか否かが判断され、成されていればステップＳ９へ進んで回折角度２θを校正する。具体的には、求められた回折角度２θにステップＳ５で求めた機械誤差Δ２θ_ｍを加算（除算を含む）することにより、校正された回折角度２θ_Ｋを求める（図１０の中段を参照）。これにより、回折線図形における角度軸を真の値に校正できる。しかしながら、このように角度軸を機械誤差Δ２θ_ｍに基づいて校正すると、角度軸における回折角度２θ_Ｋｎ（ｎ＝１，２，３…）の角度間隔が不均一、すなわち不等間隔になる。

図１０及び表４は同じ測定結果データを、一方はタイミングチャートで示し、他方は表の形で示したものである。例えば、図１０及び表４に示すように、
２θ_ｎ＝２８．１０°、２８．１２°，２８．１４°，２８．１６°，１８．１８°、……
を考えるとき、校正回折角度２θ_Ｋは、
２θ_Ｋ＝２８．０５０°，２８．０６９°，２８．０９０°，２８．１１１°，２８．１３０°,……
のように校正される。この校正回折角度２θ_Ｋが、機械誤差を補償した後の真の回折角度である。従って、ステップＳ９までの処理により、正しい回折角度に対する正しい回折線強度値が求められたこと、すなわち測定データの角度軸が校正されたことになる。

しかしながら、ステップＳ９によって求められた校正回折角度２θ_Ｋは真の回折角度であるものの、各校正回折角度２θ_Ｋの角度間隔は均一でない不等間隔になるところが生じる（表４の「校正」の項及び図１０の中段を参照）。このように角度軸が不等間隔になると、横軸に角度軸をとり縦軸に回折線強度をとったグラフである回折線図形が見難くなり、正確な観察ができなくなるおそれがある。また、測定された回折線図形に基づいて各種の解析を行うプログラムソフトの多くは、角度軸の角度間隔が等間隔であることを前提にしている。この前提に応えるため、本実施形態では、ステップＳ１０の等間隔回折角度２θ_Ｔの決定、及びステップＳ１１の回折線強度の再配分の２つの処理により、等間隔の回折角度２θ_Ｔを基準とする回折線強度データＩ（２θ）を得ている。

具体的には、ステップＳ１０において、図１０及び表４に示すように、等間隔回折角度２θ_Ｔ、例えば
２θ_Ｔ＝２８．０６°，２８．０８°，２８．１０°、２８．１２°，２８．１４°，…
を設定する。そしてさらに、ステップＳ１１において、各回折角度２θ_Ｔｎ（ｎ＝１，２…）に関して前側配分比ｄ_ｎａ及び後側配分比ｄ_ｎｂを所定の規則に従って決め、測定されたＸ線強度Ｉ_ｎをそれらの配分比によって該当する回折角度２θ_Ｔｎに配分する。これにより、測定されたＸ線強度が等間隔回折角度２θ_Ｔに適切に割り振られ、機械誤差に起因する誤差成分を除去した正確な回折線図形Ｉ（２θ）が得られる。

ステップＳ１０（等間隔回折角度の設定）及びステップＳ１１（Ｘ線強度の再配分）の各工程の理解を助けるために具体例を説明する。図１０及び表４において
２θ_ｎ＝２８．１０°、２８．１２°，２８．１４°，２８．１６°，１８．１８°，…
を考える。２θ_３＝２８．１４の所にＩ_３＝９５２カウントが得られ、その他の角度値では強度０（ゼロ）であったとする。なお、“９５２”のカウント値は図６に関して説明したように、本来であればサンプリング角度０．０２°で捉えられるところゴニオメータの機械誤差のためにサンプリング角度０．０２１°で捉えられたものであり、真正な強度値ではない。真正な強度値は
９５２×（２１／２０）＝１０００（カウント）
である。しかしながら、ステップＳ１０及びＳ１１を説明する現在の段階では、Ｘ線強度は“９５２”であるものとして話を進める。

上記の２θ_ｎを２θ_Ｋ＝２θ＋Δ２θｍに従って校正すると、
２θ_Ｋ＝２８．０５０°，２８．０６９°，２８．０９０°，２８．１１１°，２８．１３０°，…
が得られる。校正後の２θ_Ｋ２＝２８．０６９の強度Ｉ_２は、下記の前側中央値Ａ_Ｋ１２〜後側中央値Ａ_Ｋ２３の領域の積分強度である。
ＡＫ_１２＝２８．０６９−(２８．０６９−２８．０５０)／２
＝２８．０６９−０．０１９／２
＝２８．０５９５
ＡＫ_２３＝２８．０６９＋(２８．０９０−２８．０６９)／２
＝２８．０６９＋０．０２１／２
＝２８．０７９５

また、校正後の２θ_Ｋ３＝２８．０９０の強度Ｉ_３は、下記の前側中央値Ａ_Ｋ２３〜後側中央値Ａ_Ｋ３４の領域の積分強度である。
ＡＫ_２３＝２８．０９０−(２８．０９０−２８．０６９)／２
＝２８．０９０−０．０２１／２
＝２８．０７９５
ＡＫ_３４＝２８．０９０＋(２８．１１１−２８．０９０)／２
＝２８．０９０＋０．０２１／２
＝２８．１００５

等間隔に変換後の２θ_Ｔ２＝２８．０８°の強度Ｉ_Ｔ２は前側中央値Ａ_Ｔ１２＝２８．０７°〜後側中央値Ａ_Ｔ２３＝２８．０９°の領域の積分強度である。Ａ_Ｔ１２＝２８．０７°はＡ_Ｋ１２とＡ_Ｋ２３の間にあり、Ａ_Ｔ２３＝２８．０９°はＡ_Ｋ２３とＡ_Ｋ３４の間に位置するので、強度Ｉ_Ｔ２は以下のＩ_１＋Ｉ_２で計算できる。

Ｉ_１ ＝強度Ｉ_２×配分比
＝０×(２８．０７９５−２８．０７)／２８．０７９５−２８．０５９５)
＝０×０．００９５／０．０２
＝０
Ｉ_２ ＝強度Ｉ_３×配分比
＝９５２×(２８．０９−２８．０７９５)／(２８．１００５−２８．０７９５)
＝９５２×０．０１０５／０．０２１
＝４７６
Ｉ_１＋Ｉ_２＝０＋４７６＝４７６

以上により、２θ_Ｔ２＝２８．０８°の前側配分比ｄ_２ａは０．００９５／０．０２＝０．４７５であり、後側配分比ｄ_２ｂは０．０１０５／０．０２１＝０．５００である。そして、２θ_Ｔ２＝２８．０８°の強度は４７６（再配分）となる。そして同様にして、２θ_Ｔ３＝２８．１０°の強度は４７６となる。強度の合計は４７６＋４７６＝９５２であり、表４に示した合計の測定強度（測定：ＳＵＭ）に一致する。これにより、等間隔データに強度が再配分されたことが確認できる。

次に、図７のステップＳ１２において強度補正をすべき指示がなされたかどうかが判断される。その指示がなされていれば、ステップＳ１３へ進んで強度補正を行う。この強度補正について説明すれば次の通りである。
表４において測定時の強度が“９５２”であって真の強度“１０００”にならないのは、計数時間の歪のためである。２θ_Ｋ３＝２８．０９０°（校正）の所の強度はΔ２θ＝０．０２の角度に相当する計数時間でΔ２θ＝０．０２１分の積分をしており、“１”であるべき計数時間が０．０２０／０．０２１＝０．９５２となり、実際の計数時間が短くなっている。従って、この逆数を測定された強度に掛ければ正しい強度が得られる。つまり、２θ_Ｋ３の所の強度Ｉ_３の時間歪を補正すれば、
Ｉ_３＝９５２×(２１／２０)＝１０００
となり、元の正しい強度になる。

強度を再配分して得られた等間隔データも同様な補正を行って、
２θ_Ｔ２＝２８．０８°における強度Ｉ_Ｔ２＝４７６×(２１／２０)＝５００
２θ_Ｔ３＝２８．１０°における強度Ｉ_Ｔ３＝４７６×(２１／２０)＝５００
となる。

以上により回折線図形の角度軸（２θ）が等間隔に校正され、さらにサンプリング角度の歪により発生した読取り強度（Ｉ）の誤差が補正された後、必要に応じて図７のステップＳ１４〜Ｓ１５において図２のディスプレイ１９の画面上に測定結果及び校正結果を表示する。さらに、ステップＳ１６〜Ｓ１７においてプリンタ１８によって測定結果及び校正結果を紙等に印字する。測定を終了する指示が成されない間は以上のステップが繰り返して実行され（ステップＳＳ１８で「ＮＯ」）、終了の指示が成されると制御を終了する（ステップＳ１８で「ＹＥＳ」）。

図１１は、測定データを補正した後の補正データを回折線プロファイルとして示す図である。具体的には、図７の等間隔回折角度２θ_Ｔの設定（ステップＳ１０）、強度の再配分（ステップＳ１１）及び強度補正（ステップＳ１３）の各処理を行った後の回折線プロファイルを示している。図において、破線は補正前の回折線プロファイルを示し、実線は補正後の回折線プロファイルを示している。補正処理により、回折角度２θが低角度側へシフトしている。

以上、好ましい実施形態を挙げて本発明を説明したが、本発明はその実施形態に限定されるものでなく、請求の範囲に記載した発明の範囲内で種々に改変できる。
例えば、図１に示した実施形態では試料Ｓをθ回転させ、Ｘ線検出器１０を同じ方向へ２倍の角速度で２θ回転させる構造のＸ線回折装置に本発明を適用したが、本発明は、それ以外の構造のＸ線回折装置、例えば、Ｘ線源Ｆを反時計方向へθ回転させ、Ｘ線検出器１０を正時計方向へ同じ角速度で２θ回転させる構造のＸ線回折装置にも適用できる。

本発明に係るＸ線回折装置の一実施形態を示す平面図である。 図１の実施形態の制御系を示すブロック図である。 図１の装置を用いて行う測定手法を説明するためのグラフである。 図１の装置を用いて行った測定の結果の一例である回折線図形を示すグラフである。 図１の装置を用いて行った測定の結果を模式的に示す図である。 図１の装置を用いて行った測定の結果を模式的に示す図であって、角度軸に誤差が生じたことを示す図である。 図２の制御系によって実現される機能を示すフローチャートである。 図１の装置を用いて行った測定において発生する総誤差を示すグラフである。 図１の装置を用いて行った測定において発生する機械誤差を示すグラフである。 本発明に従って行われる誤差補正及び強度補正を示すタイミングチャートである。 測定データを校正した後の校正データの一例を回折線プロファイルとして示す図である。

符号の説明

１．Ｘ線回折装置、 ２．発散スリット、 ３．試料ホルダ、 ４．θ回転台、
５．２θ回転台、 ６．検出器アーム、 ８．散乱スリット、 ９．受光スリット、
１０．Ｘ線検出器、 １５．強度検出回路、 ２４．メモリ、 ２５．バス、
Ｃ_ｇ．ゴニオメータ円、 Ｃ_ｆ．集中円、 Ｆ．Ｘ線源、 Ｒ_１．入射Ｘ線、
Ｒ_２．回折線、 Ｓ．試料、 θ．Ｘ線入射角、 ２θ．Ｘ線検出角度（回折角度）

Claims (6)

1. 標準試料に関して回折角度（２θ）ごとの回折線強度（Ｉ_Ｒ（２θ））をＸ線光学系によって求める工程と、
   前記回折線強度（Ｉ_Ｒ（２θ））と前記標準試料の真値の回折線強度（Ｉ_Ｒｔｒｕ（２θ））との比較から回折角度（２θ）ごとの誤差（Δ２θ（２θ））を求める工程と、
   前記誤差（Δ２θ（２θ））及び系統誤差（Δ２θ_０（２θ））を
   Δ２θ_ｍ＝Δ２θ−Δ２θ_０
   の式に代入して回折角度（２θ）ごとの前記Ｘ線光学系の機械誤差（Δ２θ_ｍ（２θ））を求め該機械誤差（Δ２θ_ｍ（２θ））を記憶手段に記憶する工程と、
   測定試料に関して回折角度（２θ）ごとの回折線強度（Ｉ_Ｓ（２θ））を前記Ｘ線光学系によって求める工程と、
   測定試料に関して求めた前記回折角度（２θ）及び前記機械誤差（Δ２θ_ｍ（２θ））を
   ２θ_Ｋ＝２θ＋Δ２θ_ｍ
   の式に代入して校正回折角度（２θ_Ｋ（２θ））を求める工程と、
   該校正回折角度（２θ_Ｋ（２θ））に基づいて等間隔回折角度（２θ_Ｔ）を設定する工程と、
   前記測定試料の回折線強度（Ｉ_Ｓ（２θ））を前記等間隔回折角度（２θ_Ｔ）に所定配分比で配分する工程と、
   を有することを特徴とするＸ線回折測定における角度補正方法。
2. 請求項１記載の角度補正方法において、前記Ｘ線光学系における回折角度（２θ）ごとの系統誤差（Δ２θ_０（２θ））を計算によって求め、該系統誤差（Δ２θ_０（２θ））を記憶手段に記憶する工程を有することを特徴とするＸ線回折測定における角度補正方法。
3. 請求項１又は請求項２記載の角度補正方法において、前記Ｘ線光学系の回折角度（２θ）ごとの機械誤差（Δ２θ_ｍ（２θ））に応じて発生するサンプリング角度の誤差に起因して発生するＸ線強度値の変動を補正することを特徴とするＸ線回折測定における角度補正方法。
4. 試料に対するＸ線入射角度（θ）を変化させると共に該試料から出射したＸ線をＸ線検出手段によって検出できるように該Ｘ線検出手段の回折線検出角度（２θ）を変化させるＸ線光学系と、
   前記Ｘ線検出手段の出力信号に基づいて回折角度（２θ）ごとの回折線強度（Ｉ（２θ））を求めるＸ線強度演算手段と、
   前記Ｘ線光学系が持つ機械誤差（Δ２θ_ｍ）を記憶する機械誤差記憶手段と、
   前記Ｘ線光学系で測定試料を測定したときの回折角度（２θ）及び前記機械誤差（Δ２θ_ｍ（２θ））を
   ２θ_Ｋ＝２θ＋Δ２θ_ｍ
   の式に代入して校正回折角度（２θ_Ｋ（２θ））を演算する校正角度演算手段と、
   前記校正回折角度（２θ_Ｋ（２θ））に基づいて等間隔回折角度（２θ_Ｔ）を決定する等間隔回折角度決定手段と、
   前記Ｘ線強度（Ｉ（２θ））を前記等間隔回折角度（２θ_Ｔ）に所定配分比で配分するＸ線強度配分手段と
   を有することを特徴とするＸ線回折装置。
5. 請求項４記載のＸ線回折装置において、前記機械誤差記憶手段は、回折角度（２θ）と機械誤差（Δ２θ_ｍ（２θ））とを関連付けて記憶したデータテーブルであることを特徴とするＸ線回折装置。
6. 請求項４又は請求項５記載のＸ線回折装置において、
   前記Ｘ線光学系に関する系統誤差（Δ２θ_０（２θ））を記憶する系統誤差記憶手段と、
   前記Ｘ線光学系で標準試料を測定したときに前記Ｘ線検出手段の出力信号に基づいて求められたＸ線強度（Ｉ_Ｒ（２θ））と当該標準試料の真値の回折Ｘ線強度（Ｉ_Ｒｔｒｕ（２θ））との比較から回折角度（２θ）の誤差（Δ２θ（２θ））を求める誤差演算手段と、
   前記誤差（Δ２θ（２θ））及び前記系統誤差（Δ２θ_０（２θ））を
   Δ２θ_ｍ＝Δ２θ−Δ２θ_０
   の式へ代入して機械誤差（Δ２θ_ｍ（２θ））を求める機械誤差演算手段と、
   を有することを特徴とするＸ線回折装置。
   

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