JP3931161B2 - Ｘ線構造解析における回折斑点の強度算出方法 - Google Patents

Description

本発明は，単結晶試料のＸ線構造解析の分野において，単結晶試料の回折Ｘ線の斑点（以下，回折斑点という。）の強度を算出する方法に関するものである。

従来，単結晶試料のＸ線構造解析において，その回折斑点を記録するには，例えば次のようにしている。図１はＸ線検出器として平板状のイメージングプレートを使った単結晶Ｘ線構造解析装置の斜視図である。Ｘ線源１０を出たＸ線１１は平板状のグラファイトモノクロメータ１２で単色化されてからコリメータ１３を通過して単結晶試料１４に入射する。単結晶試料１４で回折し，かつ，この試料１４を透過した回折Ｘ線１６は，イメージングプレート１８に入射する。このイメージングプレート１８に単結晶試料１４の結晶構造を反映した回折斑点が潜像として記録される。この潜像にレーザを照射すると，Ｘ線強度に応じた強さの蛍光が発生する。この蛍光をレーザ照射位置（２次元の位置座標）ごとに検出して記憶していくと，２次元の位置座標に応じた回折Ｘ線強度分布（回折斑点図）が得られる。このＸ線強度分布のデータを仮想的に示したのが図２である。この図２のような回折斑点図は，コンピュータのメモリ上に記録したＸ線強度分布のデータであり，これをディスプレイに表示することで，人間にも見える状態になる。上述のようにイメージングプレートをＸ線記録媒体として用いた場合は，Ｘ線強度が記録されている領域（Ｘ線記録領域）は，最終的には，コンピュータ上のメモリ空間（２次元の位置座標で指定されるメモリ領域）となる。

図２における中心点Ｏは，図１において試料１４に入射するＸ線１５の延長線２０がイメージングプレート１８と交わる点Ｏに対応する。図２において，多数の回折斑点２１が中心点Ｏを中心とする多くの同心円２２上に現れる。同じ回折角を有する複数の回折斑点２１は同一の円２２上に位置することになる。

次に，従来の強度算出方法を説明する。イメージングプレートの画素サイズ（レーザ照射による読み取りサイズ）を２００μｍ×２００μｍ，イメージングプレートの全体のサイズを４００ｍｍ×４００ｍｍと仮定すると，１辺あたり２０００個の画素が並ぶことになるので，Ｘ線記録領域は２０００×２０００＝４００万個の画素から構成される。そして，それぞれの回折斑点の広がりは一般に複数の画素にまたがるので，回折斑点の広がりに相当するだけの複数の画素に記録されたＸ線強度を合計することで，その回折斑点の積分強度を求めることができる。

従来は，回折斑点２１を取り囲むように正方形の強度算出枠２４を設定して，この強度算出枠２４の内側のすべての画素についてＸ線強度を合計して，これを回折斑点２１の積分強度としている。正方形の強度算出枠２４は，対向する１対の辺がイメージングプレートのＸ方向に平行であり，残りの１対の辺がイメージングプレートのＹ方向に平行である。従来，この強度算出枠２４は，どの回折斑点２１に対しても同じ大きさに設定されている。

ところで，単結晶のＸ線構造解析をするときは，その前段階として，単結晶の単位格子と結晶の入射Ｘ線に対する向きとを決定している。これを指数付けと呼んでいる。入射Ｘ線に対する結晶の向きを決定できれば，結晶の単位格子に基づいて，回折斑点の出現位置を理論的に求めることができる。ゆえに，現実の強度算出方法では，回折斑点の理論的な出現位置をあらかじめ求めておいて，この出現位置を取り囲むように所定の大きさの正方形の強度算出枠をあらかじめ設定している。一方，理論的な出現位置を使わずに，実際に検出した各回折斑点について，その中心位置を求めて，それを取り囲むように強度算出枠を作る，という手法も一応は考えられるが，そのような処理をすると，強度算出枠を作るだけでも膨大なコンピュータ処理時間を必要とし，現実的ではない。

正方形の強度算出枠を用いるこのような従来技術は，次の非特許文献１及び非特許文献２に開示されている。非特許文献１では１１画素×１１画素の強度算出枠を例示しており，非特許文献２では２１画素×２１画素の強度算出枠を例示している。

Rossmann, M. G., Journal of Applied Crystallography (1979) 12, p.225-238 Bolotovsky, R. et al., Journal of Applied Crystallography (1995) 28, p.86-95

上述した従来の強度算出方法は，強度算出枠が正方形であるために，次のような問題がある。図３は結晶性の悪い単結晶試料について回折斑点を測定したことを想定した回折斑点図である。単結晶の単位格子自体は図２と同じものであると想定している。したがって，図２と図３を比較すると，回折斑点３４の出現位置は同じである。しかし，図３では回折斑点３４の形状が細長く延びている点が図２とは異なっている。すなわち，回折角一定の同心円２２の周方向に沿って回折斑点３４が細長く延びている。結晶性が悪い単結晶というのは，「多くの結晶粒（各結晶粒は単結晶）から構成されていて，かつ，これらの結晶粒がほぼ同じ方向を向いているような状態」（擬似的な単結晶）と言うことができる。もし多くの結晶粒がランダムな方向を向いていれば，これは多結晶であり，単結晶のＸ線構造解析の対象にはならない。「結晶性が悪い単結晶」は，多くの結晶粒がほぼ同じ方向を向いているので，単結晶とほぼ同じ回折斑点が得られるが，個々の回折斑点は上述のように細長くなる。その理由は次のとおりである。結晶粒の向きがわずかにばらつくと，同じ結晶格子面からの回折Ｘ線でも，その出射方向がわずかにばらつくことになる。同じ結晶格子面からの回折Ｘ線であるから，回折角２θは変わらず，回折角一定の曲線に沿って回折Ｘ線の出射方向がわずかにばらつくことになる。その結果，回折斑点が細長く延びることになる。

細長い回折斑点３４に対して，正方形の強度算出枠２４をそのまま適用すると，図３に示すように回折斑点３４の一部が強度算出枠２４の外に出るおそれがある。特に，回折角が大きいところ（同心円２２の半径が大きいところ）では，回折角が小さいところよりも回折斑点３４がより細長くなり，強度算出枠２４から回折斑点がはみ出すおそれが高くなる。強度算出枠２４から外れた回折斑点の部分は積分強度として算出されないので，算出された積分強度は，本来の積分強度よりも小さくなってしまう。一方，サイズの大きな強度算出枠２５を使えば，長く延びた回折斑点３４ａを取り込むことができるが，そうすると，回折角が異なる別の回折斑点３４ｂにまで強度算出枠２５がかかってしまい，別の回折斑点３４ｂの強度まで誤って回折斑点３４ａの積分強度に含めてしまうことになる。

本発明は上述の問題点を解決するためになされたものであり，その目的は，結晶性の悪い単結晶試料でも回折斑点の積分強度を正しく求めることのできる強度算出方法を提供することにある。

本発明による，単波長Ｘ線を用いたＸ線構造解析における回折斑点の強度算出方法は，回折角一定の曲線に沿って延びるような細長い強度算出枠を用いることを特徴とするものであり，次の各段階を備えている。（ａ）２次元のＸ線記録領域上に単結晶試料の回折斑点を複数個記録する段階。（ｂ）前記Ｘ線記録領域において，前記回折斑点のそれぞれについて，その中心位置を通過する回折角一定の曲線を求める段階。（ｃ）前記回折斑点のそれぞれを取り囲む強度算出枠であって，前記曲線に垂直な方向における第１寸法と，この第１寸法よりも大きくて前記曲線に沿った方向における第２寸法とを備える前記強度算出枠を，前記Ｘ線記録領域上に設定する段階。（ｄ）前記強度算出枠の内側の領域で前記Ｘ線記録領域上の回折Ｘ線の積分強度を求めて，これを前記回折斑点の強度とする段階。

結晶性の悪い単結晶の場合，回折斑点は，回折角一定の曲線に沿った方向に細長く延びることになるが，上述のような強度算出枠を用いることにより，そのような細長く延びた回折斑点の全体を強度算出枠で取り囲むことができる。これにより，回折斑点の一部が強度算出枠の外に出ることがなく，正しい積分強度を算出できる。

強度算出枠の形状は長方形にすることができる。その場合，前記第１寸法は長方形の短辺の長さに等しく，前記第２寸法は長方形の長辺の長さに等しい。

強度算出枠の前記第１寸法と前記第２寸法の差は，回折角が大きくなるほど大きくすることが好ましい。その理由は，回折角が大きくなるほど回折斑点が細長く延びる傾向が強くなるからである。この場合に，第２寸法と第１寸法の差は，回折斑点図の中心点から各回折斑点の中心までの距離に比例するように設定し，その比例係数を変更可能にするのが好ましい。

本発明の回折斑点の強度算出方法は，回折角一定の曲線に沿って延びる細長い強度算出枠を用いることにより，結晶性の悪い単結晶試料でも回折斑点の強度を正しく求めることができる。

次に，本発明の実施形態を図面を参照して説明する。図４は，本発明のひとつの実施形態で用いる強度算出枠を図３の回折斑点に重ね合わせた状態を示す回折斑点図である。強度算出枠２６の形状は長方形である。図５はひとつの強度算出枠２６を取り出して，その特徴を説明した説明図である。強度算出枠２６は理論的な斑点中心２８を取り囲むように設定されている。斑点中心２８を通過する回折角一定の曲線２２を想定すると，強度算出枠２６の短辺の長さａ（第１寸法）は，曲線２２に垂直な方向における寸法である。一方，長辺の長さｂ（第２寸法）は，曲線２２に沿った寸法（厳密に言えば，斑点中心２８において曲線２２に接線を引いて，その接線に平行な方向の寸法）である。長さｂは曲線２２の曲率半径ｒと比較して十分に小さいので，曲線２２に沿った寸法と，曲線２２の接線に平行な寸法は，実質的に同じである。

長辺の長さｂは，短辺の長さａよりも，ｒδだけ長くなっている。ここで，ｒは回折斑点図の中心点Ｏ（試料に入射するＸ線の延長線上に位置する点）から斑点中心２８までの距離である。この実施形態では曲線２２は中心点Ｏを中心とする円弧であるから，ｒは曲線２２の半径に等しい。δはラジアンで表した，中心点Ｏを中心とした角度である。δをゼロにすると，強度算出枠２６は正方形になる。本実施形態は強度算出枠２６を長方形にしたことに特徴がある。ｂ＝ａにすると正方形になるが，ｂ＞ａであるから長方形である。そして，上述のように，長方形の長辺が曲線２２に沿う方向に延びている。回折斑点の広がりは，単結晶試料の結晶性に関係しており，結晶性が良好であれば，回折斑点はそれほど延びないが，結晶性が悪いと，曲線２２に沿った方向に回折斑点が延びることになる。長方形の強度算出枠２６は，この延びた回折斑点を取り囲むことを意図している。

短辺ａの長さはｒに依存せずに一定に設定している。一方，長辺ｂの長さはｒに依存して増加するように設定している。したがって，ｒが大きくなるほど（すなわち回折角が大きくなるほど），長辺ｂと短辺ａの差が拡大する。長辺ｂと短辺ａの差は，上述の距離ｒに比例することになり，その比例係数がδ（ラジアンで測定した角度）に等しいと言うことができる。強度算出枠にこのような特徴をもたせたことにより，回折角が大きくなるほど回折斑点が細長く延びる性質に対応できる。

ところで，多数の結晶粒の方向が完全にランダムになると，回折Ｘ線の強度分布は回折斑点ではなくてリング状になり，いわゆるデバイリングとなる。これに対して，本発明は，あくまでも単結晶の構造解析に関するものであるから，結晶性が悪いと言っても，結晶粒はほぼ同じ方向を向いている。したがって，強度算出枠を長方形にすれば，回折斑点の広がりをカバーすることが可能である。逆に言えば，あくまでも，単結晶に近いものを測定対象としている。

回折斑点の延びを十分にカバーする上述の角度δは，例えば２度である。一方，結晶性の良好な単結晶についての回折斑点のスポットサイズは，中心点Ｏからの見込み角で計ると０．５度程度である。そこで，ｒ＝１００ｍｍにおいて，短辺ａに対する見込み角εを１度（０．０１７５ラジアンに等しい）と仮定すると，ａ＝１００（ｍｍ）×０．０１７５（rad）＝１．７５ｍｍとなる。したがって，ａの数値としては１〜２ｍｍ程度である。また，δ＝２度（０．０３４９ラジアンに等しい）と仮定すると，ｒδ＝１００（ｍｍ）×０．０３４９（rad）＝３．４９ｍｍとなる。したがって，ｂとａの寸法差は，ｒにも依存するが，数ｍｍ程度である。

角度δは，実際に測定した回折斑点をディスプレイ上でオペレータが目視した状態で，その適切な値を決定できる。すなわち，長辺ｂと短辺ａの差と距離ｒとの間の比例係数δをオペレータが任意に変更できる。このように，希望のδを数値入力するだけで，所望の縦横比を有する長方形の強度算出枠２６を簡単に設定することができる。

上述のように長方形の強度算出枠を設定できるようにしたことにより，図４に示すように，細長く延びたそれぞれの回折斑点３４の全体を強度算出枠２６できちんと取り囲むことができて，正しい積分強度を求めることが可能になった。そして，回折角が大きいところでは，回折斑点３４がより細長く延びることになるが，それに応じて，強度算出枠２６もより細長くなるようにしている。

強度算出枠２６の形状は長方形に限らない。曲線２２に沿う寸法がそれに垂直な方向の寸法よりも長くなっていれば，その他の形状でもよい。図６は強度算出枠の変更例を示す。この強度算出枠３２は楕円形であり，その長軸（寸法ｂ）が曲線２２に沿う方向に延び，短軸（寸法ａ）がそれに垂直な方向に延びている。このような形状の強度算出枠３２を作っても，曲線２２に沿って延びる回折斑点をカバーすることができる。

上述の実施形態は，図１に示すような平板状のイメージングプレート１８を用いることを想定しているが，本発明は，平板状の２次元記録媒体に限らず，曲面状の２次元記録媒体にも適用できる。次に，曲面状の２次元記録媒体に適用する例を説明する。

図７はＸ線検出器として曲面状のイメージングプレート３８を使った単結晶Ｘ線構造解析装置の斜視図である。このイメージングプレート３８の表面は，円筒面の一部からなる曲面４０である。上述の円筒面の中心線４２は，試料１４に入射するＸ線１５に対して垂直で，試料１４上のＸ線照射位置を通過する。

このような曲面状のイメージングプレート３８に回折斑点を記録すると，回折角一定の曲線は円弧にはならず，図８に示すような曲線４４になる。この曲線４４の方程式は次の数１のようになる。

この数１において，Ｒはイメージングプレート３８の曲面４０を構成する円筒面の半径，２θは回折角，ＸとＹはイメージングプレート３８上の２次元座標（曲面を平面に展開した状態での横軸座標Ｘと縦軸座標Ｙ）である。数１では，座標ＸとＹを半径Ｒで規格化した状態（Ｘ／ＲとＹ／Ｒ）で表現している。図８のグラフは，数１の曲線を，回折角２θをパラメータとしてグラフ化したものである。横軸は規格化した座標Ｘ／Ｒを，縦軸は規格化した座標Ｙ／Ｒをとっている。回折角が等しい複数の回折斑点は，このグラフに示したような同一曲線の上に載ることになる。なお，図８のグラフは，イメージングプレートの記録領域の一部分だけを示している。

次に，本発明の強度算出方法を現実の測定データにあてはめた実施例を説明する。使用した単結晶Ｘ線構造解析装置の基本的な構成は図７に示すものと同じである。Ｘ線源１０にはＣｕターゲットの回転対陰極Ｘ線管を用いた。使用したＸ線波長はＣｕＫα線＝０．１５４ｎｍである。モノクロメータ１２は平板状のグラファイトモノクロメータである。Ｘ線記録媒体は曲面状のイメージングプレート３８である。その円筒面の半径Ｒは１２７．４ｍｍであり，検出面のサイズは４６０ｍｍ×２５６ｍｍである。試料１４の材質はＣ₂₈Ｈ₁₆Ｎ₄Ｏ₂である。

また，試料駆動機構は図９に示すものを用いた。図９において，試料１４は三つの回転軸の周りの回転，すなわちω回転とχ（カイ）回転とφ回転，が可能になっている。ω回転台４６は鉛直な回転中心線４７の周りを回転する。ω回転台４６には湾曲ガイド４８が固定されている。χ回転台５０は湾曲ガイド４８に沿って水平な回転中心線５１の周りを回転する。χ回転台５０にはφ回転台５２が回転可能に搭載されている。φ回転台５２は回転中心線５３の周りを回転する。回転中心線５３はχ回転の回転中心線５１に対して垂直である。三つの回転中心線４７，５１，５３は試料１４上で交差する。

回折斑点を記録する際は，結晶振動法により試料１４を振動させながら記録した。その詳細は次のとおりである。まず，φとχを固定し，ωを所定の角度範囲内で振動させながら，試料１４にＸ線を照射する。そのときの回折Ｘ線をイメージングプレートに記録する。次に，Ｘ線照射と試料の振動を停止して，イメージングプレートを読み取り，回折斑点のデータファイルを作成する。このデータファイルは，イメージングプレート上の２次元位置座標に対応するメモリ空間上にＸ線強度が記録されたものである。以上の一連の作業を１回と数えて，試料の姿勢を変えて６０回実施した。したがって，６０個のデータファイルを作成した。６０回の測定における角度設定は次の表１のとおりである。

この表１において，「５０〜２３０°の間を１５°振動で１２セット」の意味は，５０〜２３０°の間を１５°きざみで１２区間に分けて，各区間について１５°の角度範囲で振動させる，という意味である。すなわち，１セット目は５０〜６５°の間でωを振動させ，２セット目は６５〜８０°の間でωを振動させ，という具合でなる。χとφの組み合わせが６種類あり，そのそれぞれについて１２セットのω振動があるので，合計で６０通りの測定をすることになる。１回の測定には，Ｘ線の照射が５２分，イメージングプレートの読み取り時間が２分で，合計５４分を要した。これが６０回なので，合計で５４時間を要した。

ひとつのデータファイル（１回分の測定）についての回折斑点とそのための強度算出枠を図１０に示す。この斑点図では，主として強度算出枠２６を示しており，それによって取り囲まれる回折斑点３４については，一部のデータだけを示している。強度算出枠２６は理論的に求めたものであり，円筒状のＸ線記録媒体の形状及びサイズ，Ｘ線の波長，結晶の単位格子や向きをもとにして求めたものである。図５におけるａは１ｍｍ，δは２°に設定した。測定した回折斑点３４は長方形の強度算出枠２６の外に出ることがなく，各回折斑点３４の積分強度を正しく求めることができた。

単結晶Ｘ線構造解析装置の斜視図である。 図１の装置で測定した回折斑点の分布図である。 結晶性の悪い単結晶について測定した回折斑点の分布図である。 本発明のひとつの実施形態で用いる強度算出枠を図３の回折斑点に重ね合わせた状態を示す回折斑点分布図である。 強度算出枠の特徴を示す説明図である。 強度算出枠の変更例を示す説明図である。 Ｘ線検出器として曲面状のイメージングプレートを使った単結晶Ｘ線構造解析装置の斜視図である。 曲面状のイメージングプレートを使った場合の回折角一定の曲線を示すグラフである。 試料駆動機構の斜視図である。 図７の装置で測定した回折斑点に本発明の強度算出枠を重ね合わせた状態の回折斑点分布図である。

符号の説明

１０ Ｘ線源
１４ 単結晶試料
１５ 入射Ｘ線
１６ 回折Ｘ線
１８ イメージングプレート
２２ 回折角一定の曲線
２６ 強度算出枠
３４ 回折斑点

Claims (5)

1. 次の各段階を備える，単波長Ｘ線を用いたＸ線構造解析における回折斑点の強度算出方法。
   （ａ）２次元のＸ線記録領域上に単結晶試料の回折斑点を複数個記録する段階。
   （ｂ）前記Ｘ線記録領域において，前記回折斑点のそれぞれについて，その中心位置を通過する回折角一定の曲線を求める段階。
   （ｃ）前記回折斑点のそれぞれを取り囲む強度算出枠であって，前記曲線に垂直な方向における第１寸法と，この第１寸法よりも大きくて前記曲線に沿った方向における第２寸法とを備える前記強度算出枠を，前記Ｘ線記録領域上に設定する段階。
   （ｄ）前記強度算出枠の内側の領域で前記Ｘ線記録領域上の回折Ｘ線の積分強度を求めて，これを前記回折斑点の強度とする段階。
2. 請求項１に記載の強度算出方法において，前記強度算出枠の形状は長方形であり，前記第１寸法は前記長方形の短辺の長さに等しく，前記第２寸法は前記長方形の長辺の長さに等しいことを特徴とする強度算出方法。
3. 請求項１に記載の強度算出方法において，前記第２寸法と前記第１寸法の差は，回折斑点の回折角が大きくなるほど大きくなることを特徴とする強度算出方法。
4. 請求項３に記載の強度算出方法において，前記第２寸法と前記第１寸法の差は，回折斑点図の中心点から各回折斑点の中心までの距離に比例することを特徴とする強度算出方法。
5. 請求項４に記載の強度算出方法において，前記比例する場合の比例係数を変更可能であることを特徴とする強度算出方法。

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