CN106816616A - 一种用于燃料电池的碱性阴离子交换膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于燃料电池的碱性离子交换膜，所述离子交换膜是一种多层结构的复合膜，复合膜的结构由表及里，包含里层膜、以及直接与燃料电池的燃料接触的外层膜；外层膜不含有催化活性物质，里层膜为单层或多层且含有一种或多种催化活性物质。催化活性物质为过渡金属、过渡金属氧化物或过渡金属氢氧化物。其中外层膜为PVA‑AER膜；通过以聚乙烯醇为基体、AER碱性树脂为化学活性基团，两者交联反应形成的；所述里层膜是在PVA‑AER膜进行催化活性物质添加形成。本发明还公开了制备上述碱性阴离子交换膜的方法。本发明制备的复合膜可以保证碱性阴离子交换膜的催化活性，同时还能减少膜对燃料的无效催化分解从而造成燃料利用率的下降。

Description

一种用于燃料电池的碱性阴离子交换膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及燃料电池领域，特别涉及聚合物电解质膜燃料电池中碱性阴离子交换膜及其制备方法。

背景技术

燃料电池作为一种将化学能转换为电能的特殊装置，由于具有能量转换效率高、低污染、储能物质选择范围宽、低噪音等多种其他能量发生装置不可比拟的优越性，被认为是最有希望的、环境友好的新型化学电源之一。其中，聚合物电解质膜燃料电池有效克服了燃料泄露等问题，且具有快速启动和对负荷变化的快速响应等优点，受到越来越多的关注，成为了最近的研究热点。

聚合物电解质膜燃料电池以聚合物电解质膜为固体电解质，起到分割阴阳两极及传导质子（H⁺）或氢氧根离子（OH^-）的作用，是聚合物电解质燃料电池中的一个关键部件。聚合物电解质膜的性能好坏对聚合物电解质膜燃料电池的发电性能起到了决定性的作用，因而高性能聚合物电解质膜的研究与开发就显得尤为重要。

聚合物电解质膜燃料电池通常根据传导离子的不同，可分为使用质子交换膜的酸性聚合物电解质膜燃料电池和使用碱性阴离子交换膜的碱性聚合物电解质膜燃料电池。目前，商业化的质子交换膜如美国杜邦公司生产的Nafion膜，由于具有高导电率、优良的化学、电化学及机械稳定性，是目前商业应用于燃料电池中最多的聚合物电解质膜。但是Nafion膜制备工艺复杂、价格高昂、制备过程对环境造成危害、高温下不稳定等问题，限制了质子交换膜燃料电池进一步的商业化使用。而另一方面，相对于质子交换膜燃料电池，碱性阴离子交换膜燃料电池具有一系列独特优点：由于其碱性环境，燃料电池具有更快的反应动力学、燃料渗透率低、可以使用非贵金属催化剂以及便于运输的甲醇或乙醇等有机燃料。正是由于这些优点，碱性阴离子交换膜燃料电池成为吸引各国关注的燃料电池技术，碱性阴离子交换膜自然成为了其中的研究焦点。

目前，有各种碱性阴离子交换膜的研究报道，其中以季铵盐基团和季磷盐基团为活性基团的碱性阴离子膜的研究最多，尤以季铵盐基团的受到更多的关注。例如公布号为CN 104311857 A的中国专利，由含有季铵基团的单体对聚合物主链进行亲核取代反应，得到一种双季铵侧长链型的碱性阴离子交换膜；再如公布号为CN 103804631 A的中国专利，公开了一种侧链季铵化的聚酮化合物的碱性阴离子交换膜及制备方法。碱性阴离子交换膜中季铵型聚合物的制备通常要经过氯甲基化、季胺化再到碱化等多个复杂的步骤，或者在聚合物基体上辐射接枝季铵基团等方法，存在制备工艺复杂、材料成本高等问题。碱性阴离子交换膜燃料电池相比质子交换膜燃料电池，还存在离子传导率低的问题，这会直接降低燃料电池的发电性能，而上述研究并未解决该问题。因此，研究一种具有良好的离子导通性能及燃料发电性能、并且制备工艺简单的低成本碱性阴离子交换膜对聚合物电解质膜燃料电池的发展有很好的意义。

本发明的发明人在前期研究中公开了一种碱性阴离子交换膜的制备方法及该膜在燃料电池中的应用（公布号：CN 105680055 A）。该发明公开的一种碱性阴离子交换膜的制备方法为：采用聚乙烯醇作为基体，提供膜的机械强度；采用商业化碱性树脂作为化学活性基团的阴离子交换树脂，两者通过混合进行交联反应；同时，在该碱性阴离子交换膜形成过程中，添加了过渡金属的无机盐，在膜中进行了过渡金属离子的掺杂。利用了过渡金属离子的催化特性，使得从电池阳极渗透过来的燃料，能够在离子交换膜中及时催化反应，从而提高了膜的离子导通率，有效减低了燃料电池的电阻率；最后该发明制得的阴离子交换膜组装成的燃料电池确实表现出优异的发电性能；该发明的交换膜的发电最大输出功率密度为242 mW cm^-2，其发电性能明显优于未进行过渡金属离子掺杂的膜以及目前市场上的质子交换膜N117。

在进一步的研究中发明人发现，上述发明（公布号：CN 105680055 A）所提出的在碱性阴离子交换膜中引入具有催化活性的物质，确实达到了缓解燃料渗透和提高离子传导率的有益效果。但是由于具有催化活性的膜直接与燃料接触，即使电池不工作也会对燃料持续催化分解，降低了燃料利用率。如何既能保证碱性阴离子交换膜的催化活性，同时还能保证燃料的利用率，是本发明要解决的问题。

发明内容

针对上述所提出的碱性阴离子交换膜中引入具有催化活性的物质、由于具有催化活性的膜直接与燃料接触、会对燃料持续催化分解、降低了燃料利用率的技术问题。本发明旨在提供一种碱性阴离子交换膜，在保证碱性阴离子交换膜的催化活性的同时，还能避免燃料利用率的下降。

为实现本发明目的，本发明采用的技术方案为：

本发明提供了一种用于燃料电池的碱性离子交换膜，该碱性离子交换膜是一种多层结构的复合膜，复合膜的结构由表及里，包含里层膜、以及直接与燃料电池的燃料接触的外层膜；外层膜不含有催化活性物质，里层膜为单层或多层且含有一种或多种催化活性物质。催化活性物质为过渡金属、过渡金属氧化物或过渡金属氢氧化物。具体的，过渡金属为Co、Ni或Pt；过渡金属氧化物如Co₃O_4、NiO₂，过渡金属氢氧化物如NiOOH、CoOOH。

本发明还提供了制备上述碱性阴离子交换膜的方法，包括如下步骤：

1）将聚乙烯醇（PVA）粉末溶于去离子水中，加热并搅拌，获得PVA凝胶；将AER碱性树脂细粉加入到PVA凝胶中，两者进行交联反应，获得PVA-AER凝胶；将PVA-AER凝胶涂覆在基板上形成PVA-AER膜；其中步骤1）形成所述PVA-AER膜的厚度大于下面步骤2）催化活性物质添加的扩散深度；

2）在PVA-AER膜的表层添加催化活性物质；使得PVA-AER膜的表层含有一定浓度催化活性物质，该含有催化活性物质的表层即为所述碱性阴离子交换膜的里层膜；

3）再次将第PVA-AER凝胶涂覆在所述里层膜上形成所述碱性阴离子交换膜的外层膜，并于室温晾干，制得所述的碱性离子交换膜。

进一步地，重复步骤1）及2），同时：重复步骤1）时，形成的所述PVA-AER膜的厚度小于或等于步骤2）催化活性物质添加的深度；重复步骤2）时采用不同的催化活性物质或同一催化活性物质的不同浓度；形成含有多种催化活性物质或多种浓度结构的多层里层膜。

进一步地，步骤2）在PVA-AER膜的表层添加催化活性物质的方法采用激光脉冲沉积法、磁控溅射法、电子束蒸发法。

更进一步地，步骤2）在PVA-AER膜的表层添加催化活性物质的方法采用激光脉冲沉积法，具体步骤包括：

A）将PVA-AER膜放入一个密闭腔体，该腔体内置一个透光窗口和一块靶材，膜放置于靶材上方且面对靶材，膜与靶材的距离为10～100 mm；放置基板的机构具有旋转功能，旋转速度为1～100 rpm；

B）将腔体抽真空至10^-2Pa以上之后充氩气，随后使用脉冲激光器发射激光束束并透过窗口击中靶材，从靶材中溅射出高能粒子并飞向膜；单脉冲激光能量500～5000 mJ，平均功率50 W，脉冲宽度20～100 ns，波长248 nm；所述靶材为所要添加的催化活性物质制作的靶；

C）溅射1～100 min后关闭激光，打开腔室，完成了在里层膜内添加催化活性物质的步骤。

本发明的有益效果：

本发明制得的具有多层复合结构的碱性离子交换膜，膜的上下表面均为不含催化活性物质的PVA-AER，而膜的内层含有一定浓度的催化物质，催化物质可以为一种或多种，催化物质也可在里层膜的厚度方向呈单浓度分布或进行多种浓度的变化分布如由内到外浓度逐渐降低的梯度分布。该复合结构，由于与燃料直接接触的外层不含催化活性物质，当燃料电池不工作时，不会对燃料的进行催化分解；而当燃料电池工作时，这时从电池阳极渗透过来的燃料，能够在离子交换膜的里层及时催化反应，从而提高了膜的离子导通率，有效减低了燃料电池的电阻率；因此本发明提供的具有多层复合结构的碱性离子交换膜，既可以保证碱性阴离子交换膜的催化活性的同时，还能减少膜对燃料的无效催化分解从而造成燃料利用率的下降的技术问题。

附图说明

图1为本发明的具有多层复合结构的碱性离子交换膜的结构示意图。图中1为 里层膜 ，2为外层膜，11为里层膜A，12为里层膜B。

具体实施方式

如图1本发明提供的一种用于燃料电池的碱性离子交换膜，是一种多层结构的复合膜，其结构由表及里，包含里层膜和外层膜，外层膜不含有催化活性物质，具体的，外层膜为聚乙烯醇为基体AER碱性树脂为化学活性基团、两者交联反应形成的PVA-AER膜。里层膜为单层膜，或如图1包含含有不同催化活性物质的或不同浓度催化活性物质的里层膜A 、里层膜B等的多层膜，具体的，如本发明实施例6中里层膜A为含有催化活性物质CoOOH的PVA-AER膜，里层膜B是含有催化活性物质Pt的PVA-AER膜；本发明通过这种复合结构，里层膜可含有一种或多种催化活性物质，同时催化物质也可在里层膜的厚度方向呈单浓度分布或进行多种浓度的变化分布如由内到外浓度逐渐降低的梯度分布。在燃料电池中，外层膜直接与燃料电池的燃料接触；因其不含催化活性物质，当燃料电池不工作时，不会对燃料的进行催化分解；而当燃料电池工作时，这时从电池阳极渗透过来的燃料，能够在离子交换膜的里层及时催化反应，从而提高了膜的离子导通率，有效减低了燃料电池的电阻率。具体的，里层膜含有的催化活性物质，为过渡金属、过渡金属氧化物或过渡金属氢氧化物。

下面通过具体的实施例对本发明进行进一步的说明。其中采用聚乙烯醇（PVA）作为基体，提供膜的机械强度；采用美国Alfa Aesar公司生产的Amberlite系列的IRA-402（OH）碱性树脂（以下简称AER碱性树脂）作为化学活性基团的阴离子交换树脂，两者通过混合进行交联反应。

实施例1：

1）将5g PVA粉末溶于30 mL去离子水溶液中，加热到80~95摄氏度，搅拌2.5~3小时获得PVA凝胶；

2）取2.5g AER碱性树脂用研钵研磨1 h，之后将AER碱性树脂细粉加入到PVA凝胶，两者进行交联反应，形成PVA-AER凝胶；

3）将PVA-AER凝胶用涂膜器刮到玻璃板上，设定成膜厚度为100微米，自然晾干；

4）将玻璃板连同PVA-AER膜放置于激光脉冲沉积系统的真空腔室，并设定自转速度为10 rpm。将CoOOH靶材面对膜放置，且靶材与膜的间距为50 mm。

5）将腔室关闭并抽真空至10^-2 Pa并通入氩气，氩气压力为30 Pa。

6）开启外部激光器，设定脉冲激光能量为1000 mJ，平均功率50 W，脉冲宽度20ns，波长248 nm；脉冲激光通过真空腔室透光窗聚焦在靶材表面，将CoOOH溅射出来并飞向膜，高能CoOOH粒子嵌入PVA-AER基体并在表面形成具有一定深度分布的富含CoOOH的CoOOH-PVA-AER膜层，表层中富含CoOOH的有效深度约30 微米。

7）沉积时间10 min，关闭激光器，放掉真空，打开腔室，取出玻璃板。

8）用涂膜器将步骤2）形成的PVA-AER凝胶涂抹在已经溅射了CoOOH的膜上，设定膜总厚度为150 微米，自然晾干，获得中间包含CoOOH催化物质的PVA-AER/CoOOH-PVA-AER/PVA-AER/三层结构的复合膜。

实施例2：

与实例1的区别在于：所用靶材为Co₃O₄，其他参数相同。

实施例3：

与实例1的区别在于：所用靶材为NiO₂，其他参数相同。

实施例4：

与实例1的区别在于：所用靶材为NiOOH，其他参数相同。

实施例5：

初始1)～8)步骤与与实施例1相同，区别在于步骤8）形成的PVA-AER膜的厚度根据接下来的Pt溅射深度进行确定，本实施例步骤8）形成的PVA-AER膜的厚度约25微米。后续步骤如下：

9）将玻璃板连同PVA-AER/CoOOH-PVA-AER/PVA-AER复合膜放置于激光脉冲沉积系统的真空腔室，并设定自转速度为10 rpm。将Pt靶材面对膜放置，且靶材与膜的间距为50 mm。

10）将腔室关闭并抽真空至10^-2 Pa并通入氩气，氩气压力为30 Pa。

11）开启外部激光器，设定脉冲激光能量为1000 mJ，平均功率50 W，脉冲宽度20ns，波长248 nm。脉冲激光通过真空腔室透光窗聚焦在靶材表面，将Pt溅射出来并飞向膜，高能Pt粒子嵌入表层的PVA-AER膜基体并形成具有一定深度分布的富含Pt的Pt-PVA-AER膜层，表层中富含Pt的有效深度约25 微米。

12）沉积时间10 min，关闭激光器，放掉真空，打开腔室，取出样品。

13）用涂膜器将实施例1步骤2）的PVA-AER凝胶涂抹在已经溅射了CoOOH和Pt的膜上，设定整个离子交换膜总厚度为200 微米，自然晾干，获得复合膜里层包含CoOOH催化物质和Pt活性物质的PVA-AER/CoOOH-PVA-AER/Pt-PVA-AER /PVA-AER复合膜。

比较例1：

1）将5g PVA粉末溶于30 mL去离子水溶液中，加热到80～95摄氏度，搅拌2.5～3小时获得PVA凝胶；

2）取2.5g AER碱性树脂用研钵研磨1 h，之后将AER碱性树脂细粉加入到PVA凝胶，两者进行交联反应，形成PVA-AER凝胶；

3）将PVA-AER凝胶用涂膜器刮到玻璃板上，设定成膜厚度为150微米，自然晾干；形成不含催化活性物质的单层PVA-AER膜。

比较例2：

1）将5g PVA粉末和0.1gCoCl₂粉末溶于30 mL去离子水溶液中，加热到80~95摄氏度，搅拌2.5～3小时获得Co-PVA凝胶；

2）取2.5g AER碱性树脂用研钵研磨1 h，之后将AER碱性树脂细粉加入到Co-PVA凝胶，两者进行交联反应，形成Co-PVA-AER凝胶；

3）将Co-PVA-AER凝胶用涂膜器刮到玻璃板上，设定成膜厚度为150微米，自然晾干；

4）将该膜浸泡于1 M的KOH溶液24 h，使CoCl₂转变为CoOOH，获得包含CoOOH催化物质的CoOOH-PVA-AER单层膜。

将上述各实施例和比较例制得的膜作为直接硼氢化钠燃料电池电解质膜，进行燃料电池的电化学性能测试。所用电池有效面积为6 cm²，阳极使用Ni-Pd催化剂，担载量为10mg/cm²，阴极使用Pt/C催化剂，担载量为5 mg/cm²，燃料为5wt.%NaBH₄和10wt.%NaOH混合水溶液，氧化剂为纯氧气，压力为0.2MPa，测试温度为20摄氏度。通过测试不同放电电流下的电压获得电池最大输出功率密度。通过恒电流放电，测试电池电压随时间的变化从而评价电池性能衰减率。

对于给定体积的燃料，采用恒电流放电，记录电池电压随时间的变化，直至电压由于燃料耗尽而降至0 V，通过放电容量与燃料理论能量相比获得燃料利用率。

在50 mL玻璃管中装25 mL的5wt.%NaBH₄和10wt.%NaOH混合溶液，并用所制备的膜封住管口，倒扣浸入装有100 mL去离子水的烧杯，静置1 h后用pH计测量烧杯内去离子水的pH值，从而评价膜的抗燃料渗透能力。

上述各实施例和比较例的电池最大输出功率密度、燃料利用率、pH值和50 mA/cm²放电20 h电压衰减率如表1所示。

从这些性能测试数据可以看到，本发明制备的具有多层复合结构的离子交换膜，达到了保证碱性阴离子交换膜的催化活性的同时，还减少膜对燃料的无效催化分解从而造成燃料利用率的下降的发明目的。

表1：

离子交换膜	催化活性物质		燃料利用率	pH值	电压衰减率
						实施例1	CoOOH	105	43	8.2	2.5%
实施例2		100	45	8.4	3%
						实施例3		97	43	8.3	3.2%
实施例4		100	44	8.5	3.1%
						实施例5		98	42	8.4	3.4%
实施例6	NiOOH	102	42	8.5	3.2%
						实施例7	CoOOH /Pt	110	44	8.1	2.4%
比较例1	/	65	45	14	7%
						比较例2	CoOOH	106	31	8	4.2%

Claims (9)

1.一种用于燃料电池的碱性离子交换膜，其特征在于：所述碱性离子交换膜是一种具有多层结构的复合膜，复合膜的结构由表及里，包含里层膜、以及直接与燃料电池的燃料接触的外层膜；外层膜不含有催化活性物质，里层膜为单层或多层且含有一种或多种催化活性物质。

2.根据权利要求1所述的一种用于燃料电池的碱性离子交换膜，其特征在于：

所述外层膜为PVA-AER膜；

所述PVA-AER膜以聚乙烯醇为基体、AER碱性树脂为化学活性基团，两者交联反应形成的；

所述里层膜为：在所述PVA-AER膜的基础上进行催化活性物质添加形成。

3.根据权利要求2所述的一种用于燃料电池的碱性离子交换膜，其特征在于：所述催化活性物质为过渡金属、过渡金属氧化物或过渡金属氢氧化物。

4.根据权利要求3所述的一种用于燃料电池的碱性离子交换膜，其特征在于：过渡金属为Co、Ni或Pt；过渡金属氧化物为Co₃O₄或NiO₂；过渡金属氢氧化物为NiOOH或CoOOH。

5.根据权利要求1～4任一项所述的一种用于燃料电池的碱性离子交换膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）将聚乙烯醇粉末溶于去离子水中，加热并搅拌，获得PVA凝胶；将AER碱性树脂细粉加入到PVA凝胶中，两者进行交联反应，获得PVA-AER凝胶；将PVA-AER凝胶涂覆在基板上形成PVA-AER膜；其中步骤1）形成所述PVA-AER膜的厚度大于步骤2）催化活性物质添加的扩散深度；

2）在PVA-AER膜的表层添加催化活性物质；使得PVA-AER膜的表层含有一定浓度催化活性物质，该含有催化活性物质的表层即为所述碱性阴离子交换膜的里层膜，而在靠近基板一面的PVA-AER膜构成所述碱性阴离子交换膜的外层膜；

3）将步骤1）中的PVA-AER凝胶涂覆在所述里层膜上形成所述碱性阴离子交换膜的另一面的外层膜，并于室温晾干，制得所述的碱性离子交换膜。

6.根据权利要求5所述的一种用于燃料电池的碱性离子交换膜的制备方法，其特征在于，在执行步骤3）前，重复步骤1）及2），同时：

重复步骤1）时，形成的所述PVA-AER膜的厚度小于或等于步骤2）催化活性物质添加的深度；

重复步骤2）时采用不同的催化活性物质或同一催化活性物质的不同浓度；形成含有多种催化活性物质或多种浓度结构的多层里层膜。

7.根据权利要求5或6所述的一种用于燃料电池的碱性离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述催化活性物质为过渡金属、过渡金属氧化物或过渡金属氢氧化物；过渡金属为Co、Ni或Pt；过渡金属氧化物为Co₃O₄或NiO₂；过渡金属氢氧化物为NiOOH或CoOOH。

8.根据权利要求5所述的一种用于燃料电池的碱性离子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤2）在PVA-AER膜的表层添加催化活性物质的方法采用激光脉冲沉积法、磁控溅射法、电子束蒸发法。

9.根据权利要求8所述的一种用于燃料电池的碱性离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤2）PVA-AER膜的表层添加催化活性物质的方法采用激光脉冲沉积法，具体步骤包括：

A）将表面涂覆了PVA-AER膜的基板放入一个密闭腔体，该腔体内置一个透光窗口和一块靶材，膜放置于靶材上方且面对靶材，膜与靶材的距离为10～100 mm；放置基板的机构具有旋转功能，旋转速度为1～100 rpm；所述靶材为所要添加的催化活性物质制作的靶；

B）将腔体抽真空至10^-2Pa以上之后充氩气，随后使用脉冲激光器发射激光束并透过窗口击中靶材，从靶材中溅射出高能粒子并飞向膜；单脉冲激光能量500～5000 mJ，平均功率50 W，脉冲宽度20～100 ns，波长248 nm；

C）溅射1～100 min后关闭激光，打开腔室，完成了在里层膜内添加催化活性物质的步骤。