CN106753184A - 一种紫外线固化型透明粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种紫外线固化型透明粘合剂，为不含溶剂的组合物，由下列组分调制而成，固化后的折射率相当接近玻璃的折射率为1.52，且可见光透射率达到介于93～99VLT(％)，透光性极佳，具有高透明度、高折射率、优异粘合力及优异耐高温耐久性，适用于粘合触控零组件，A.聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂35～65wt％；B.(甲基)丙烯酸酯类单体30～60wt％；C.含亚克力基双酚芴衍生物0.1～5wt％；D.光聚合引发剂0.3～8wt％；及E.乙烯基硅烷偶联剂0.002～0.01％。

Description

一种紫外线固化型透明粘合剂组合物
技术领域
本发明涉及一种紫外线固化型透明粘合剂，特别是涉及一种具高透明度、高折射率、优异粘合力、优异加工性，且用于粘合于显示器、透明导电膜及触控面板上的紫外线固化型透明粘合剂组合物。
背景技术
现有技术的触控零组件，经常需要粘合光学透明粘合剂来保护基板和ITO导电玻璃或薄膜。光学透明粘合剂也应用于触控模块(module)和LCD显示器模块的粘合，但此类粘合剂需具备高透光度和适当的折射率才不会影响视觉效果。尤其是，应用于触控模块和LCD显示器模块的粘合时，需要靠光学透明粘合剂固化后的胶层来补偿印刷造成的厚度差，胶层厚度通常需达到175μm以上才能有效补偿各种印刷图案、配线等的高低差，而且经过粘合固化后，粘合剂胶层要具备耐高温、耐久性及不起泡的特性，并且避免发生脱落、龟裂等外观不良现象。
紫外线固化型粘合剂是不含溶剂的粘合剂，在形成粘合剂胶层时，没有去除溶剂的步骤，相对于溶剂型粘合剂，粘合剂胶层的厚度，更容易达到175μm以上，且不会产生挥发性有机化合物(Volatile Organic Compound，VOC)，属于更环保的材料。因此，近年来广泛地用于光学相关产品的制造中。
在不同的介质中，光的折射率不同，因为折射率的不同，光会出现反射、折射和散射现象，从而导致光的出光率下降，进而影响显示效果。因此，只要调整粘合剂胶层的折射率相当接近所粘合的基材的折射率，则可改善此现象，进而提高光的透光率。
一般光学组件基材大多为玻璃，玻璃折射率约为1.52。然而，目前常用于粘合光学组件的胶层，多属于丙烯酸酯类。丙烯酸酯类粘合剂的折射率约为1.46～1.47，因为与玻璃折射率不同，会导致出光率下降。如US7911564公开一种光固化型组合物，包含聚氨酯丙烯酸酯(或聚氨酯甲基丙烯酸酯)及光固化型预聚物，但透光性不佳。因此，为了提升显示器透光率，需要使用与玻璃折射率相近的光学粘合剂。
发明内容
为了解决补偿印刷层厚度差、以及其透光率、耐高温耐久性的问题，本发明的主要目的在于开发一种具高折射率且不含溶剂的紫外线固化型透明粘合剂，且加入特定树脂组合物来改善粘合剂的性能，尤其是，组合物的组分中包括一种具高折射率的含(甲基)丙烯酸基双酚芴衍生物(以下简称：含亚克力基双酚芴衍生物)，可降低粘合剂胶层和玻璃界面间的反射，而且具优异厚度差补偿性，可有效提高光透射率(VLT％)以及改善粘合剂与涂布体之间的粘合力及耐高温耐久性。
本发明提供的紫外线固化型高折射粘合剂为由下列各组分调制而成的组合物，特性为不含溶剂，具优异光透射率、耐高温耐久性、粘合性及柔软性，以组合物总重量计(以下均为重量％)，各组分及其使用量，包含：
A.聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂35～65wt％；
B.(甲基)丙烯酸酯类单体30～60wt％；
C.含亚克力基双酚芴衍生物0.1～5wt％；
D.光聚合引发剂0.3～8wt％；
E.乙烯基硅烷偶联剂0.002～0.01wt％。
其中，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂(组分A)是由多元醇、多异氰酸酯和含羟基的(甲基)丙烯酸单体经过反应而得，且其重均分子量(Mw)介于10,000～50,000。
本发明的紫外线固化型高折射粘合剂的组分中，使用含亚克力基双酚芴衍生物(组分C)，可有效提高粘合剂透光率，进而提高黏着层的折射率；此外，再通过不同用量的含亚克力基双酚芴衍生物(组分C)与(甲基)丙烯酸酯类单体(组分B)的组合，可以更加改善粘合剂的可见光透射率(透光率)以及粘合剂的柔软性，而且该两种组分的组合还具有溶剂功效，可降低粘合剂的整体粘度。
本发明的紫外线固化型高折射粘合剂的组分中，使用乙烯基硅烷偶联剂(组分E)，可改善粘合剂与涂布体之间的湿润粘合性，以提高粘合剂的粘合力；尤其是，所述乙烯基硅烷偶联剂(组分E)一旦经过紫外线照射，可以促使偶联剂的不饱和基与涂布体的分子产生键结，从而提高粘合剂与涂布体之间的耐高温耐久性。
具体实施方式
本发明的紫外线固化型透明粘合剂是由下列各组分调制而成的组合物，基于组合物总重量，各组分及其使用量，包含：
A.聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂35～65wt％；
B.(甲基)丙烯酸酯类单体30～60wt％；
C.含亚克力基双酚芴衍生物0.1～5wt％；
D.光聚合引发剂0.3～8wt％；
E.乙烯基硅烷偶联剂0.002～0.01wt％。
本发明的紫外线固化型透明粘合剂，为不含溶剂的组合物，经固化后的折射率介于1.49～1.56，优选为介1.52～1.56，相当接近玻璃的折射率1.52，且可见光透射率达到介于93～99VLT(％)，透光性极佳，具有高透明度、高折射率、优异粘合力及优异耐高温耐久性。
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂(组分A，简称A)是由多元醇、多异氰酸酯和含羟基的(甲基)丙烯酸单体经过反应而得；其制造方法，是在无溶剂下，将多元醇、多异氰酸酯和含羟基的(甲基)丙烯酸单体混合均匀，在添加锡(Sn)催化剂存在下，升温至60～100℃下反应8～12小时而成，其重均分子量(Mw)介于10,000～50,000，优选为介于25,000～35,000。所述紫外线固化型透明粘合剂的粘度，与聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂(A)的分子量息息相关，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂(A)的分子量越高，将导致所述粘合剂的粘度偏高，进而造成所述粘合剂的涂布加工性不佳，涂布均匀性也越差。
本发明的紫外线固化型透明粘合剂的组分中，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂(A)的使用量，基于组合物总重量，优选为35～65wt％，更优选为40～60wt％。当聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂(A)的使用量少于35wt％时，经紫外光照射后，本发明的紫外线固化型粘合剂的性能，将变脆且粘合力不佳，若使用量高于65wt％时，则涂液粘度会过高，不利于加工。
所述多元醇需具有两个以上OH基(羟基)，且数均分子量Mn需介于500～4000。所述多元醇可选自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚己内醋多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丁二烯多元醇、聚四亚甲基醚二醇、或聚丙二醇的其中一种单独使用或一种以上混合并用。为提升所述粘合剂的粘合性，优选为选用聚醚多元醇，且其数均分子量介于500～4000，更优选为数均分子量介于1000～2000。
所述多异氰酸酯需具有两个以上“–N＝C＝O”基(异氰酸酯基)，可选自甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯，1,6-己二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯或四甲基苯二甲基二异氰酸酯的其中一种单独使用或一种以上混合并用。为提升所述粘合剂的粘合力以及防止所述粘合剂因不耐高热而变黄，优选为选用降冰片烯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或环己烷二异氰酸酯，更优选为选用氢化二甲苯二异氰酸酯或具有脂环结构的二异氰酸酯。
所述含羟基的(甲基)丙烯基单体与上述多异氰酸酯反应后，可使得所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂(A)导入(甲基)丙烯酰基。所述含羟基的(甲基)乙烯基单体可选自(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯或二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯的其中一种单独使用或一种以上混合并用。
在制造聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂(A)的过程中，可以使用催化剂来加速反应。
在聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂(A)制备过程中使用的催化剂，可选自辛酸锡、二月桂酸二丁基锡、三乙胺或三亚乙基二胺中的一种或一种以上，优选为使用有机锡。
本发明的紫外线固化型透明粘合剂，在制备过程中，不需使用溶剂，但为了降低制备过程的粘度，使用(甲基)丙烯酸酯类单体(组分B，简称B)来稀释制备过程的整体粘度，使得制备过程得以继续均匀进行；其中，制备过程中的加料过程，攸关合成所述透明粘合剂的制备过程进行，所述(甲基)丙烯酸酯类单体(B)具有溶剂功效，先行投入反应器，再逐量投入所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂(A)，可避免粘度偏高；所述(甲基)丙烯酸酯类单体(B)兼具反应物的角色，可以提升所述粘合剂的组合物粘合力。
所述(甲基)丙烯酸酯类单体(B)可选自丙烯酸或甲基丙烯酸或其衍生物，包括可选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉、二甲基(甲基)丙烯酰胺、二乙基(甲基)丙烯酰胺或二甲胺基丙基丙烯酰胺的其中一种单独使用或一种以上混合并用。其中，优选为选用(甲基)丙烯酸异冰片酯(Isobornyl(meth)acrylate)或/和二甲基(甲基)丙烯酰胺，经紫外光照射固化后，本发明的紫外线固化型粘合剂，具有良好粘合性。
本发明的紫外线固化型透明粘合剂，(甲基)丙烯酸酯类单体(B)的使用量，基于组合物总重量，优选为30～60wt％，更优选为40～55wt％。当所述(甲基)丙烯酸酯单体(B)的使用量低于30wt％时，本发明的紫外线固化型粘合剂的性能，对涂布粘合的基材或薄片的密着性变差；若使用量高于60wt％时，由于粘合剂的凝集力变低，导致对涂布粘合的基材或薄片的粘合力亦降低。
(甲基)丙烯酸酯类单体(B)在丙烯酸2-乙基己酯、二甲基丙烯酰胺及丙烯酸异冰片酯的适当组合下，具体实施例为基于丙烯酸2-乙基己酯的重量，由丙烯酸2-乙基己酯100wt％，二甲基丙烯酰胺50～80wt％及丙烯酸异冰片酯20～50wt％组成时，本发明的紫外线固化型粘合剂的性能，可得到最佳柔软性、及最佳可见光透射率。其中，所述二甲基丙烯酰胺的使用量，以占所述组合物总重量的30wt％为上限，否则会导致本发明的紫外线固化型粘合剂的粘度发生过度降低的反效果。
所述含亚克力基双酚芴衍生物(组分C，简称C)需具有两个以上丙烯酸基，例如，具有选自台湾日月星科技股份有限公司(S.M.S.Technology Co.,Ltd.)的市售商品名称SMS-F9PGA(分子式C37H34O8)、SMS-F9PEOA(分子式C35H30O6)或SMS-F9CrAE(分子式C33H30O2)中的一种或二种以上。
本发明的紫外线固化型透明粘合剂，含亚克力基双酚芴衍生物(C)的使用量，基于组合物总重量，为0.1～5wt％，优选为0.25～2.5wt％，更优选为2.5wt％；当所述含亚克力基双酚芴衍生物(C)的使用量低于0.1wt％时，本发明的紫外线固化型粘合剂的性能，不具高折射率效果，若使用量高于5wt％时，由于粘合剂的凝集力变低，导致对涂布粘合的基材或薄片的粘合力亦降低。
在用途上，本发明的紫外光固化型透明粘合剂，是适用于与触控面板中的氧化铟锡(ITO)材质粘合，为了避免因为来自光聚合引发剂的离子而导致触控面板中的ITO发生腐蚀，需使用适宜的光聚合引发剂(组分D，简称D)。
所述光聚合引发剂(D)可选自2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、4-(2-羟基乙氧基)-苯基(2-羟基-2-丙基)酮、2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦或2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦的其中一种单独使用或一种以上混合并用。为提升所述粘合剂的粘合性及固化性，优选为选用2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、或/及2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。
本发明的紫外线固化型透明粘合剂，光聚合引发剂(D)的使用量，基于组合物总重量，优选为0.3～8wt％，更优选为1～5wt％。当所述光聚合引发剂(D)的使用量低于0.3％时，本发明的紫外线固化型透明粘合剂的光固化性不佳；若使用量超过8％时，所述紫外线固化型透明粘合剂的粘合性，经过光固化后，反而会降低。
本发明的紫外线固化型透明粘合剂，为了增加其它特性，还可加入其它添加剂。所述添加剂，可选用包括：光稳定剂、着色剂、阻聚剂、固化剂、固化促进剂、流平剂、增粘剂、抗静电剂、阻燃剂、消泡剂、硅烷偶联剂、热聚合抑制剂或抗氧化剂等。
为使本发明的紫外线固化型透明粘合剂，具备长期维持透明性的特性，不会随着时间及热量改变而衰变，本发明的紫外线固化型透明粘合剂，需要使用乙烯基硅烷偶联剂(成份E，简称E)。
本发明的紫外线固化型透明粘合剂，通过所述乙烯基硅烷偶联剂(E)与所述含亚克力基双酚芴衍生物(C)产生交联，具有特别优异透明维持性以及耐高温耐久性，即使长期受到光照射，仍然维持高透明度，不会发生变雾，并且维持优异撕裂及张力等物理性能，这是本发明另一特征。
本发明的紫外线固化型透明粘合剂，乙烯基硅烷偶联剂(E)的使用量，基于组合物总重量，为0.002～0.01wt％，优选为0.006～0.01wt％，更优选为0.0075wt％，其使用量不宜过量，否则将造成所述透明粘合剂的透明性会随着时间及热量改变而衰变的反效果。所述乙烯基硅烷偶联剂(E)可选自乙烯基三甲氧基硅烷或/及乙烯基三乙氧基硅烷。
本发明的紫外光固化型透明粘合剂的性能，是受到紫外光照射即形成固化。紫外线的光源，可使用高压水银灯、金属卤化物灯、氙气闪光灯或发光二极管灯的光源。但，紫外线的照射能量，优选为0.05～5J/cm2，更优选为0.1～3J/cm2。
使用时，选用适宜的涂布机，例如comma涂布机、版涂布机或刮刀涂布机，将本发明的紫外线固化型透明粘合剂先涂布在经硅酮处理过的PET膜上面，涂布完成后，再粘合另一张经硅酮处理过的PET膜。两张PET膜紧密粘合后，通过使用紫外光照射，使得所涂布的紫外线固化型透明粘合剂进行固化反应而形成一种粘合性极佳的透明粘合剂层。
这里列举以下实施例及对比实施例来阐明本发明的效果，但本发明的保护范围不是仅限于实施例的范围。
各实施例及对比实施例所制成的紫外线固化型透明粘合剂，根据下述方法进行性能评估：
1.粘度
以Brookfield LV粘度计，于25℃下测量为固化前紫外线固化型粘合剂粘度。
2.紫外线固化型粘合剂试片制备。
将各实施例及对比实施例所制成的紫外线固化型粘合剂组合物，涂布于硅酮处理过的PET膜75μm，粘合剂厚度为175μm，再粘合硅酮处理过的PET膜75μm，经紫外光照射能量达到1.0J/cm2。
3.折射率
以ATAGO ABBE T3折射仪，测量紫外线固化型粘合剂在照射后的折射率。
4.拉伸性能测试
将固化后的紫外线粘合剂切割成宽度为25mm和长度为180mm的尺寸，并以2kg重的滚轮，贴于玻璃上30分钟，利用一张力试验机以300mm/min，以180°的剥离角度进行测量玻璃粘合力。在23℃*50％RH环境下进行测量。使用的张力试验机机型为台湾Cometech QC-508PA。
5.可见光透射率(VLT％)测试：
采用日商Tokyo Denshoku Co.,Ltd.产制的型号为TC-HⅢ的光透射率测试机(Haze Meter)，依JIS K7705测试标准，测试固化后光学透明(胶)薄膜的光透射率及雾度值。可见光透射率越高，代表透明薄膜的透明性越佳。
6.长期可见光透射率(VLT％)测试：
同上述试片，但试片于60℃放置半年后，再以上述方法测试。
7.耐高温耐久性评估:
将各实施例及对比实施例处理而得的粘合剂涂布于玻璃片，并在玻璃片的单面上压辊压平，接着在调整为50℃、5个大气压的高压锅中保持20分钟便制成试片。
制做同样的试片2片，其中一片的耐高温耐久性试验条件，是在温度60℃、湿度95％RH的条件下放置500小时，另一片是在温度85℃的条件下放置500小时，并依照以下的基准，依目视观察发泡、脱落、龟裂等的发生而进行评估。
◎：试片无发泡、脱落、龟裂等外观不良现象；
○：试片呈现些微发泡、脱落、龟裂等外观不良现象；
Δ：试片呈现少数发泡、脱落、龟裂等外观不良现象；
×：试片明显呈现发泡、脱落、龟裂等外观不良现象；
8.粘合剂柔软度
以上述制备紫外线固化型粘合剂试片比较柔软度，将固化后的紫外线粘合剂切割成宽度为25mm和长度为180mm的尺寸，对折后以手指弹触比较柔软度，并且区分为三级，以下列符号表示柔软度。
◎：试片很柔软；
○：试片柔软，但微硬；
×：试片呈现较硬；
预制聚氨酯丙烯酸酯树脂A1-A5
各实施例及对比实施例的聚氨酯丙烯酸酯树脂，是按照表1的多元醇、多异氰酸酯和含羟基的(甲基)丙烯酸单体经过反应而得。
表1
实施例1
在具有温度计、搅拌器、氮气管、回流冷凝管的四口烧瓶中，添加聚四亚甲基醚二醇(数均分子量：1,000)200g、丙烯酸2-羟基乙酯4.3g。升温至60℃后，添加异佛尔酮二异氰酸酯45.7g。然后，添加二月桂酸二辛基锡0.1g，再升温至70℃下保持10小时，通过测定异氰酸酯值，反应率变成99％以上时，结束反应，得到聚氨酯丙烯酸酯树脂(A1)，重均分子量为29,000。再添加丙烯酸2-乙基己酯(B1)125g、二甲基丙烯酰胺(B2)100g，丙烯酸异冰片酯(B3)25g、含亚克力基双酚芴衍生物F9PGA(C1)1.3g、乙烯基硅烷偶联剂(E1)0.01g，搅拌到均匀为止。在搅拌下添加2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(D1)15g搅拌到均匀为止，得到一种紫外线固化型透明粘合剂。
测试所制成的紫外线固化型透明粘合剂的性能，其结果如表2所示。
实施例2
同实施例1的制备方法合成聚氨酯丙烯酸酯树脂(A1)，再添加丙烯酸2-乙基己酯(B1)125g、二甲基丙烯酰胺(B2)100g，丙烯酸异冰片酯(B3)25g、含亚克力基双酚芴衍生物F9PGA(C1)1.3g、乙烯基硅烷偶联剂(E1)0.015g，搅拌到均匀为止。在搅拌下添加1-羟基-环己基-苯基-酮(D2)15g搅拌到均匀为止，得到一种紫外线固化型透明粘合剂。
测试所制成的紫外线固化型透明粘合剂的性能，其结果如表2所示。
实施例3
同实施例1的制备方法合成聚氨酯丙烯酸酯树脂(A1)，再添加丙烯酸2-乙基己酯(B1)125g，二甲基丙烯酰胺(B2)100g，丙烯酸异冰片酯(B3)25g、含亚克力基双酚芴衍生物F9PGA(C1)6.5g、乙烯基硅烷偶联剂(E1)0.05g(相当于组合物总重量的0.0067wt％)，搅拌到均匀，接着添加1-羟基-环己基-苯基-酮(D2)15g搅拌到均匀为止，得到一种紫外线固化型透明粘合剂。
测试所制成的紫外线固化型透明粘合剂的性能，其结果详如表2所示。
实施例4
实施例1的制备方法合成聚氨酯丙烯酸酯树脂(A1)，再添加丙烯酸2-乙基己酯(B1)125g，二甲基丙烯酰胺(B2)100g，丙烯酸异冰片酯(B3)25g、含亚克力基双酚芴衍生物F9PGA(C1)13g、乙烯基硅烷偶联剂(E1)0.04g(相当于组合物总重量的0.0075wt％)，搅拌到均匀，接着添加1-羟基-环己基-苯基-酮(D2)15g搅拌到均匀为止，得到一种紫外线固化型透明粘合剂。
测试所制成的紫外线固化型透明粘合剂的性能，其结果如表2所示。
实施例5
在具有温度计、搅拌器、氮气管、回流冷凝管的四口烧瓶中，添加聚丙二醇(分子量：1,000)200g及丙烯酸2-羟基乙酯4.3g。升温至60℃后，添加异佛尔酮二异氰酸酯45.7g。然后，添加二月桂酸二辛基锡0.1g，再升温至70℃下保持持续反应10小时，通过测定异氰酸酯值，直至其反应率达99％以上时，结束反应，得到一种聚氨酯丙烯酸酯树脂(A2)，其重均分子量为28,000。再添加丙烯酸2-乙基己酯(B1)125g、二甲基丙烯酰胺(B2)100g、丙烯酸异冰片酯(B3)25g、含亚克力基双酚芴衍生物F9PGA(C1)18.7g、乙烯基硅烷偶联剂(E1)0.05g，搅拌到均匀，接着添加2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(D1)15g搅拌到均匀为止，得到一种紫外线固化型透明粘合剂。
测试所制成的紫外线固化型透明粘合剂的性能，其结果如表2所示。
实施例6
在具有温度计、搅拌器、氮气管、回流冷凝管的四口烧瓶中，添加聚四亚甲基醚二醇(数均分子量：1,000)100g，聚丙二醇(分子量：1,000)100g，丙烯酸2-羟基乙酯4.3g。升温至60℃后，添加异佛尔酮二异氰酸酯45.7g。然后，添加二月桂酸二辛基锡0.1g，再升温至70℃下保持持续反应10小时，通过测定异氰酸酯值，直至其反应率达99％以上时，结束反应，得到一种聚氨酯丙烯酸酯树脂(A3)，其重均分子量为32,000。再添加丙烯酸2-乙基己酯(B1)125g、二甲基丙烯酰胺(B2)100g，丙烯酸异冰片酯(B3)25g、含亚克力基双酚芴衍生物F9PGA(C1)27.1g、乙烯基硅烷偶联剂(E1)0.05g，搅拌到均匀，接着添加2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(D1)15g搅拌到均匀为止，得到一种紫外线固化型透明粘合剂。
测试所制成的紫外线固化型透明粘合剂的性能，其结果如表2所示。
实施例7
同实施例6制法合成聚氨酯丙烯酸酯树脂(A3)，再添加丙烯酸2-乙基己酯(B1)125g，二甲基丙烯酰胺(B2)100g，丙烯酸异冰片酯(B3)25g、含亚克力基双酚芴衍生物F9PEOA(C2)6.5g、乙烯基硅烷偶联剂(E1)0.05g，搅拌到均匀，接着添加1-羟基-环己基-苯基-酮(D2)15g搅拌到均匀为止，得到一种紫外线固化型透明粘合剂。
测试所制成的紫外线固化型透明粘合剂的性能，其结果如表2所示。
对比实施例1
在具有温度计、搅拌器、氮气管、回流冷凝管的四口烧瓶中，添加聚四亚甲基醚二醇(数均分子量：1,000)200g、丙烯酸2-羟基乙酯4.3g。升温至60℃后，添加异佛尔酮二异氰酸酯45.7g。然后，添加二月桂酸二辛基锡0.1g，再升温至85℃下保持持续反应6小时，通过测定异氰酸酯值，直至其反应率达99％以上时，结束反应，得到一种聚氨酯丙烯酸酯树脂(A4)，其重均分子量为15,000。再添加丙烯酸2-乙基己酯(B1)125g、二甲基丙烯酰胺(B2)100g，丙烯酸异冰片酯(B3)25g、氨基硅烷偶联剂(E2)0.015g搅拌到均匀为止。在搅拌下添加2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(D1)15g搅拌到均匀为止，得到一种紫外线固化型粘合剂。
测试所制成的紫外线固化型透明粘合剂的性能，其结果如表2所示。
对比实施例2
在具有温度计、搅拌器、氮气管、回流冷凝管的四口烧瓶中，添加聚加聚丙二醇(数均分子量：1,000)200g、丙烯酸2-羟基乙酯4.3g。升温至60℃后，添加异佛尔酮二异氰酸酯45.7g。然后，添加二月桂酸二辛基锡0.1g，再升温至85℃下保持持续反应6小时，通过测定异氰酸酯值，直至其反应率达99％以上时，结束反应，得到一种聚氨酯丙烯酸酯树脂(A5)，其重均分子量为14,000。再添加丙烯酸2-乙基己酯(B1)125g、二甲基丙烯酰胺(B2)100g，丙烯酸异冰片酯(B3)25g、搅拌到均匀为止。在搅拌下添加2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(D1)15g搅拌到均匀为止，得到一种紫外线固化型粘合剂。
测试所制成的紫外线固化型透明粘合剂的性能，其结果如表2所示。
对比实施例3
同实施例1制备方法合成聚氨酯丙烯酸酯树脂(A1)，再添加丙烯酸2-乙基己酯(B1)225g、丙烯酸异冰片酯(B3)25g、含亚克力基双酚芴衍生物F9PGA(C1)1.3g、乙烯基硅烷偶联剂(E1)0.20g搅拌到均匀为止。在搅拌下添加2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(D1)15g搅拌到均匀为止，得到一种紫外线固化型粘合剂。
测试所制成的紫外线固化型透明粘合剂的性能，其结果如表2所示。
对比实施例4
同对比实施例3，但含亚克力基双酚芴衍生物F9PGA(C1)的使用量为30g，且不加乙烯基硅烷偶联剂(E1)。
测试所制成的紫外线固化型透明粘合剂的性能，其结果如表2所示。
表2紫外线固化型透明粘合剂组合物及结果评估
注:1.试片在60℃下放置半年后。
2.试片在温度85℃的条件下放置500小时。
结果：
1.根据表2的结果，实施例3-7的紫外线固化型透明粘合剂，经固化后的折射率介于1.52～1.56，相当接近玻璃的折射率为1.52，且可见光透射率达到介于93～99VLT(％)，透光性极佳，适合粘合于显示器、透明导电膜及触控面板上。
2.对比实施例3的紫外线固化型粘合剂，其粘度为5000(mPa·s)，实施例1的紫外线固化型透明粘合剂，其粘度为2100(mPa·s)，从进行实施例1和对比实施例3的比较得知，使用(甲基)丙烯酸酯类单体的同时添加二甲基丙烯酰胺，不但有效降低紫外线固化型透明粘合剂的粘度，也提升其加工性，且经过紫外线照射后，更加提升紫外线固化型透明粘合剂的粘合力。
3.从进行实施例1-7和对比实施例1及2的比较得知，相对于对比实施例1及2未添加亚克力基双酚芴衍生物，实施例1-7的紫外线固化型透明粘合剂添加了含亚克力基双酚芴衍生物，可以获得较高可见光透射率(即较高折射率)，因此，本发明的紫外线固化型透明粘合剂有添加含亚克力基双酚芴衍生物，确实可提高固化后的胶层折射率。
4.经进行实施例1-7的比较得知，本发明的紫外线固化型透明粘合剂，随着添加含亚克力基双酚芴衍生物的重量比提升，可以有效提高可见光透射率(折射率)，但，从实施例4又得知，当含亚克力基双酚芴衍生物的使用量达2.5wt％，本发明的紫外线固化型透明粘合剂的胶层粘合力，也随着下降。
5.从进行实施例1-7和对比实施例1及2的比较得知，就耐高温耐久性比较，实施例1～7的紫外线固化型透明粘合剂，有添加硅烷偶联剂，其耐高温耐久性较佳，对比实施例1和2的紫外线固化型粘合剂，不添加硅烷偶联剂，其耐高温耐久性较差。
6.就折射率、粘合力、可见光透射率、耐高温耐久性各种性能综合比较，对比实施例4的紫外线固化型粘合剂，虽添加双酚芴衍生物，但不加硅烷偶联剂，虽各种性能接近实施例1～7的紫外线固化型透明粘合剂，但其耐高温耐久性显然较差。从对比实施例3又得知，当硅烷偶联剂的添加量偏高时，其制得的紫外线固化型粘合剂的粘合力，明显降低，显然不利于胶层的粘合力。

Claims (10)

1.一种紫外线固化型透明粘合剂，为不含溶剂的组合物，固化后的折射率介于1.49～1.56且可见光透射率达到介于93～99VLT(％)，其特征为，由下列各组分调制而成，基于组合物总重量，各组分及其使用量，包含：
A.聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂35～65wt％；重均分子量(Mw)介于10,000～50,000；
B.(甲基)丙烯酸酯类单体30～60wt％；
C.含亚克力基双酚芴衍生物0.1～5wt％；选自商品名称SMS-F9PGA(分子式C37H34O8)、SMS-F9PEOA(分子式C35H30O6)或SMS-F9CrAE(分子式C33H30O2)中的一种或二种以上；
D.光聚合引发剂0.3～8wt％；
E.乙烯基硅烷偶联剂0.002～0.01wt％；
其中，所述(甲基)丙烯酸酯类单体选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉、二甲基(甲基)丙烯酰胺、二乙基(甲基)丙烯酰胺或二甲胺基丙基丙烯酰胺中的一种单独使用或一种以上混合并用。
2.如权利要求1所述的紫外线固化型透明粘合剂，其中，所述(甲基)丙烯酸酯类单体由丙烯酸2-乙基己酯、二甲基丙烯酰胺及丙烯酸异冰片酯组成，其中，基于丙烯酸2-乙基己酯的重量，丙烯酸2-乙基己酯为100wt％，二甲基丙烯酰胺为50～80wt％及丙烯酸异冰片酯为20～50wt％。
3.如权利要求2所述的紫外线固化型透明粘合剂，其中，所述(甲基)丙烯酸酯单体的二甲基丙烯酰胺的使用量，以占所述组合物总重量的30wt％为上限。
4.如权利要求1-3中任一项所述的紫外线固化型透明粘合剂，其中，所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂是由具有两个以上的羟基且数均分子量Mn介于500～4000的多元醇、具有两个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯和含羟基的(甲基)丙烯酸单体经过反应而得，其重均分子量(Mw)介于25,000～35,000。
5.如权利要求1-3中任一项所述的紫外线固化型透明粘合剂，其中，所述含亚克力基双酚芴衍生物的使用量为0.25～2.5wt％。
6.如权利要求1-3中任一项所述的紫外线固化型透明粘合剂，其中，所述含亚克力基双酚芴衍生物的使用量为2.5wt％。
7.如权利要求1-3中任一项所述的紫外线固化型透明粘合剂，其中，所述(甲基)丙烯酸酯类单体的使用量为40～55wt％。
8.如权利要求1-3中任一项所述的紫外线固化型透明粘合剂，其中，所述光聚合引发剂的使用量为1～5wt％。
9.如权利要求1-3中任一项所述的紫外线固化型透明粘合剂，其中，所述乙烯基硅烷偶联剂的使用量为0.006～0.01wt％。
10.如权利要求1-3中任一项所述的紫外线固化型透明粘合剂，其中，所述乙烯基硅烷偶联剂的使用量为0.0075wt％。
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