CN106633116A - 羧甲基魔芋葡甘聚糖‑纳米聚多巴胺微球的制备方法 - Google Patents

羧甲基魔芋葡甘聚糖‑纳米聚多巴胺微球的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种羧甲基魔芋葡甘聚糖‑纳米聚多巴胺微球的制备方法，包括：(1)羧甲基魔芋葡甘聚糖的制备；(2)纳米聚多巴胺的制备；(3)配制羧甲基魔芋葡甘聚糖溶液和三氯化铁溶液；采用注射泵装置将羧甲基魔芋葡甘聚糖溶液滴入到三氯化铁溶液中搅拌形成凝胶微球；(4)配制纳米聚多巴胺溶液，调节pH，加入凝胶微球，搅拌，过滤，洗涤，即得到羧甲基魔芋葡甘聚糖‑纳米聚多巴胺微球。本发明以羧甲基魔芋葡甘聚糖为原料，经过处理可使羧甲基魔芋葡甘聚糖形成微球，然后通过与聚多巴胺复合，使羧甲基魔芋葡甘聚糖的吸附性能得以大幅提高，用于处理重金属离子废水工艺中，可大幅降低重金属离子废水处理成本，具有经济价值和环保意义。

Description

羧甲基魔芋葡甘聚糖-纳米聚多巴胺微球的制备方法
技术领域
本发明涉及一种微球吸附剂的制备方法，具体涉及一种羧甲基魔芋葡甘聚糖-纳米聚多巴胺微球的制备方法。
背景技术
重金属废水主要来源于电镀、冶炼、采矿、选矿、化工及机械等行业。这些行业产生的含重金属的废水排入天然水体后，不仅对水生生物构成威胁，而且可能通过食物链而不断富集于生物体内，最终危害到人类的健康。重金属废水处理传统方法主要包括化学沉淀法、絮凝剂法、离子交换法、活性炭吸附法等。传统重金属废水处理方法成本较高，大多数使用的材料或试剂容易产生二次污染，不易降解。生物吸附法是利用天然高分子对重金属废水进行吸附处理。与传统重金属废水处理方法相比，生物质吸附法有成本低、脱除效率高及可再生等优点。生物质吸附法主要利用廉价或废弃的天然高分子生物质以及其改性材料对重金属废水进行吸附处理。生物质资源来源广泛且丰富多样化，现在研究较多的生物质吸附材料包括壳聚糖、纤维素、农业废弃物等。但是，大多数生物质材料不但无规整的形态，而且无法同时实现对多数重金属离子吸附处理，无法满足工业应用要求。
魔芋是一种多年生草木植物，主要分布于东南亚、非洲等地；中国、日本、缅甸、越南、印度尼西亚等国，其中国魔芋产区主要分布在云、贵、川、陕西南部和湖北西部，以四川盆地周围山区的魔芋资源最为丰富。其株高约40～70公分，叶柄粗长似茎，圆柱形，淡绿色，有暗紫色斑，掌状复叶，开紫红色花。地下有球茎，呈扁圆形，直径达25cm以上，营养丰富，其含有魔芋多糖达45％以上，魔芋多糖即魔芋葡甘聚糖，又称KGM，是一种天然的高分子可溶性膳食纤维，具有水溶、增稠、悬浮、凝胶、成膜、粘结、稳定等多种理化性质，由于其粘度高、吸水多、膨胀快等理化性质，使魔芋的加工工艺受到限制，现有魔芋食品中魔芋葡甘聚糖的纯度普遍偏低，人们摄入葡甘聚糖甚少。魔芋葡甘聚糖含有碳、氢、氧元素，且其表面含有多种官能团，如醇羟基，羧基阴离子而易于被改性，能够制成吸附剂，并且其本身也具有吸附重金属离子的性能，吸附效果较好。
羧甲基魔芋葡甘聚糖是魔芋葡甘聚糖羧甲基化改性后的产物，它不仅保留了魔芋葡甘聚糖优良的生物性能，还克服了魔芋葡甘聚糖溶胀速率慢、溶胶稳定性差等缺点；聚多巴胺是一种具有邻苯二酚、氨基和芳香基团的聚合物，其能够通过静电吸引、鳌合和氢键的作用，对金属离子和合成染料等污染物具有吸附作用。本发明采用羧甲基魔芋葡甘聚糖与聚多巴胺进行复合，制备了一种具有高吸附性能的吸附材料，可以广泛应用于重金属废水的吸附。
发明内容
本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种羧甲基魔芋葡甘聚糖-纳米聚多巴胺微球的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、取魔芋葡甘聚糖加入第一份乙醇水溶液中，并加入一氯乙酸，室温下搅拌2～3h；随后升温到45～60℃，加入第二份乙醇水溶液，再加入NaOH，搅拌2～4小时，过滤，用第三份乙醇水溶液洗至中性，干燥，得到羧甲基魔芋葡甘聚糖；
步骤二、将醇氨溶液加入搅拌的多巴胺盐酸盐溶液中，然后再搅拌18～24h，离心，干燥，得到纳米聚多巴胺；
步骤三、分别配制4～6wt％的羧甲基魔芋葡甘聚糖溶液和2～3wt％的三氯化铁溶液；采用注射泵装置将羧甲基魔芋葡甘聚糖溶液滴入到三氯化铁溶液中，并继续搅拌12～36h，形成凝胶微球；
步骤四、配制纳米聚多巴胺溶液，将其pH调节到8.5，然后加入凝胶微球，搅拌20～30小时，过滤，洗涤，即得到羧甲基魔芋葡甘聚糖-纳米聚多巴胺微球。
优选的是，所述步骤一中，魔芋葡甘聚糖与一氯乙酸的重量比为1:0.5～1.5；魔芋葡甘聚糖与NaOH的重量比为1:1～3；魔芋葡甘聚糖与第一份乙醇水溶液的重量体积比为1:5～10；魔芋葡甘聚糖与第二份乙醇水溶液的重量体积比为1:1～5。
优选的是，所述第一份乙醇水溶液、第二份乙醇水溶液和第三份乙醇水溶液的体积百分比浓度均为75～85％。
优选的是，所述醇氨溶液的配制方法为：按体积份，在100份水中加入0.5～1.5份氨水和30～50份乙醇混合均匀即得；所述多巴胺盐酸盐溶液的配制方法为：按重量份，将1～8份溶于10份水中混合均匀即得。
优选的是，所述多巴胺盐酸盐溶液与醇氨溶液的体积比为1:5～20。
优选的是，所述步骤三中，注射泵装置的注射速度为5～10mL/min；所述步骤四中，纳米聚多巴胺溶液的浓度为10～50wt％；凝胶微球与纳米聚多巴胺溶液的重量体积比为1：5～25。
优选的是，所述步骤一中的魔芋葡甘聚糖和制备的羧甲基魔芋葡甘聚糖在使用前均前置于2.5MeV、40mA的电子加速器中进行辐照处理，辐照剂量率为100～800kGy/h，辐照剂量为200～800kGy。
优选的是，将所述步骤二的过程替换为：将醇氨溶液加入搅拌的多巴胺盐酸盐溶液中，然后置于带搅拌的密封容器中，向其中通入氮气使溶液中氮气饱和，然后将该密封容器置于2.5MeV、40mA的电子加速器中进行辐照搅拌处理，辐照剂量率为200～1000kGy/h，辐照剂量为200～2000kGy，搅拌速度为50～150r/min，然后离心，干燥，得到纳米聚多巴胺。
优选的是，将所述步骤四的过程替换为：配制纳米聚多巴胺溶液，将其pH调节到8.5，然后将纳米聚多巴胺溶液加入超临界反应装置中，并加入凝胶微球，在体系密封后通入二氧化碳至20～30MPa、温度35～45℃的条件下搅拌反应3～5小时，然后卸去二氧化碳压力，加入环氧氯丙烷，然后再次注入二氧化碳至压力为40～60MPa，搅拌5～10小时，卸压，过滤，洗涤，即得到羧甲基魔芋葡甘聚糖-纳米聚多巴胺微球；所述环氧氯丙烷与纳米聚多巴胺溶液的体积比为1:20～50。
优选的是，将所述步骤三和步骤四的过程替换为：分别配制4～6wt％的羧甲基魔芋葡甘聚糖溶液、2～3wt％的三氯化铁溶液和10～50wt％的纳米聚多巴胺溶液；将羧甲基魔芋葡甘聚糖溶液采用电喷方法喷射到盛有三氯化铁溶液和纳米聚多巴胺溶液的混合溶液接收装置中，以300～500r/min搅拌10～15小时，过滤，洗涤，即得到羧甲基魔芋葡甘聚糖-纳米聚多巴胺微球；所述电喷方法为：将羧甲基魔芋葡甘聚糖溶液注入带不锈钢喷头的喷射容器内，然后用高压电源将电压施加在不锈钢喷头上，并利用与喷射容器连接的推进泵将喷射容器内的羧甲基魔芋葡甘聚糖溶液通过不锈钢喷头滴入接收装置中；电喷方法采用的喷射条件为：环境温度为40～60℃、高压电源的输出电压为3～8kv、接收装置与不锈钢喷头之间距离为10～15cm、流速为1～5mL/h。
本发明至少包括以下有益效果：该制备方法克服现有技术处理重金属废水的吸附材料存在的成本高、加工复杂、工艺难度大，制作条件苛刻等缺点，采用简单、易操作的工艺制备了重金属吸附材料，本发明选用来源丰富、价格低廉的魔芋葡甘聚糖，对其进行改性处理，得到羧甲基魔芋葡甘聚糖，经过处理可使羧甲基魔芋葡甘聚糖形成微球，然后通过与聚多巴胺复合，使羧甲基魔芋葡甘聚糖的吸附性能得以大幅提高，用于处理重金属离子废水工艺中，可大幅降低重金属离子废水处理成本，具有经济价值和环保意义。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
实施例1：
一种羧甲基魔芋葡甘聚糖-纳米聚多巴胺微球的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、取5g魔芋葡甘聚糖加入25mL体积百分比浓度均为75％的乙醇水溶液中，并加入4g一氯乙酸，室温下搅拌2h；随后升温到45℃，加入5mL体积百分比浓度均为75％的乙醇水溶液，再加入5g NaOH，搅拌2小时，过滤，用体积百分比浓度均为75％的第三份乙醇水溶液洗至中性，干燥，得到羧甲基魔芋葡甘聚糖；
步骤二、将醇氨溶液加入搅拌的多巴胺盐酸盐溶液中，然后再搅拌18h，离心，干燥，得到纳米聚多巴胺；所述醇氨溶液的配制方法为：在100毫升水中加入0.5毫升氨水和30毫升乙醇混合均匀即得；所述多巴胺盐酸盐溶液的配制方法为：将1mg溶于10毫升水中混合均匀即得；
步骤三、分别配制4wt％的羧甲基魔芋葡甘聚糖溶液和2wt％的三氯化铁溶液；采用注射泵装置将羧甲基魔芋葡甘聚糖溶液滴入到三氯化铁溶液中，并继续搅拌12h，形成凝胶微球；
步骤四、配制10wt％的纳米聚多巴胺溶液5mL，将其用Tris-HCl调节pH到8.5，然后加入1g凝胶微球，搅拌20小时，过滤，洗涤，即得到羧甲基魔芋葡甘聚糖-纳米聚多巴胺微球。
实施例2：
一种羧甲基魔芋葡甘聚糖-纳米聚多巴胺微球的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、取6g魔芋葡甘聚糖加入60mL体积百分比浓度均为85％的乙醇水溶液中，并加入4g一氯乙酸，室温下搅拌3h；随后升温到60℃，加入30mL体积百分比浓度均为85％的乙醇水溶液，再加入6g NaOH，搅拌4小时，过滤，用体积百分比浓度均为85％的第三份乙醇水溶液洗至中性，干燥，得到羧甲基魔芋葡甘聚糖；
步骤二、将醇氨溶液加入搅拌的多巴胺盐酸盐溶液中，然后再搅拌24h，离心，干燥，得到纳米聚多巴胺；所述醇氨溶液的配制方法为：在100毫升水中加入1毫升氨水和45毫升乙醇混合均匀即得；所述多巴胺盐酸盐溶液的配制方法为：将4mg溶于10毫升水中混合均匀即得；
步骤三、分别配制6wt％的羧甲基魔芋葡甘聚糖溶液和3wt％的三氯化铁溶液；采用注射泵装置将羧甲基魔芋葡甘聚糖溶液滴入到三氯化铁溶液中，并继续搅拌36h，形成凝胶微球；
步骤四、配制50wt％的纳米聚多巴胺溶液25mL，将其用Tris-HCl调节pH到8.5，然后加入1g凝胶微球，搅拌30小时，过滤，洗涤，即得到羧甲基魔芋葡甘聚糖-纳米聚多巴胺微球。
实施例3：
一种羧甲基魔芋葡甘聚糖-纳米聚多巴胺微球的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、取6g魔芋葡甘聚糖加入30mL体积百分比浓度均为80％的乙醇水溶液中，并加入4g一氯乙酸，室温下搅拌2.5h；随后升温到50℃，加入12mL体积百分比浓度均为80％的乙醇水溶液，再加入12g NaOH，搅拌3小时，过滤，用体积百分比浓度均为80％的第三份乙醇水溶液洗至中性，干燥，得到羧甲基魔芋葡甘聚糖；
步骤二、将醇氨溶液加入搅拌的多巴胺盐酸盐溶液中，然后再搅拌24h，离心，干燥，得到纳米聚多巴胺；所述醇氨溶液的配制方法为：在100毫升水中加入0.8毫升氨水和40毫升乙醇混合均匀即得；所述多巴胺盐酸盐溶液的配制方法为：将4.5mg溶于10毫升水中混合均匀即得；
步骤三、分别配制5wt％的羧甲基魔芋葡甘聚糖溶液和2.5wt％的三氯化铁溶液；采用注射泵装置将羧甲基魔芋葡甘聚糖溶液滴入到三氯化铁溶液中，并继续搅拌24h，形成凝胶微球；
步骤四、配制30wt％的纳米聚多巴胺溶液20mL，将其用Tris-HCl调节pH到8.5，然后加入2g凝胶微球，搅拌24小时，过滤，洗涤，即得到羧甲基魔芋葡甘聚糖-纳米聚多巴胺微球。
实施例4：
一种羧甲基魔芋葡甘聚糖-纳米聚多巴胺微球的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、取10g魔芋葡甘聚糖加入50mL体积百分比浓度均为75％的乙醇水溶液中，并加入5g一氯乙酸，室温下搅拌2h；随后升温到45℃，加入10mL体积百分比浓度均为75％的乙醇水溶液，再加入10g NaOH，搅拌2小时，过滤，用体积百分比浓度均为75％的第三份乙醇水溶液洗至中性，干燥，得到羧甲基魔芋葡甘聚糖；
步骤二、将醇氨溶液加入搅拌的多巴胺盐酸盐溶液中，然后再搅拌18h，离心，干燥，得到纳米聚多巴胺；所述醇氨溶液的配制方法为：在100毫升水中加入0.5毫升氨水和30毫升乙醇混合均匀即得；所述多巴胺盐酸盐溶液的配制方法为：将1mg溶于10毫升水中混合均匀即得；
步骤三、分别配制4wt％的羧甲基魔芋葡甘聚糖溶液和2wt％的三氯化铁溶液；采用注射泵装置将羧甲基魔芋葡甘聚糖溶液滴入到三氯化铁溶液中，并继续搅拌12h，形成凝胶微球；
步骤四、配制10wt％的纳米聚多巴胺溶液25mL，将其用Tris-HCl调节pH到8.5，然后加入5g凝胶微球，搅拌20小时，过滤，洗涤，即得到羧甲基魔芋葡甘聚糖-纳米聚多巴胺微球。
实施例5：
一种羧甲基魔芋葡甘聚糖-纳米聚多巴胺微球的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、取10g魔芋葡甘聚糖加入100mL体积百分比浓度均为85％的乙醇水溶液中，并加入15g一氯乙酸，室温下搅拌3h；随后升温到60℃，加入50mL体积百分比浓度均为85％的乙醇水溶液，再加入30g NaOH，搅拌4小时，过滤，用体积百分比浓度均为85％的第三份乙醇水溶液洗至中性，干燥，得到羧甲基魔芋葡甘聚糖；
步骤二、将醇氨溶液加入搅拌的多巴胺盐酸盐溶液中，然后再搅拌24h，离心，干燥，得到纳米聚多巴胺；所述醇氨溶液的配制方法为：在100毫升水中加入1.5毫升氨水50毫升乙醇混合均匀即得；所述多巴胺盐酸盐溶液的配制方法为：将8mg溶于10毫升水中混合均匀即得；
步骤三、分别配制6wt％的羧甲基魔芋葡甘聚糖溶液和3wt％的三氯化铁溶液；采用注射泵装置将羧甲基魔芋葡甘聚糖溶液以5mL/min的速度滴入到三氯化铁溶液中，并继续搅拌36h，形成凝胶微球；
步骤四、配制50wt％的纳米聚多巴胺溶液250mL，将其用Tris-HCl调节pH到8.5，然后加入10g凝胶微球，搅拌30小时，过滤，洗涤，即得到羧甲基魔芋葡甘聚糖-纳米聚多巴胺微球。
实施例6：
一种羧甲基魔芋葡甘聚糖-纳米聚多巴胺微球的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、取10g魔芋葡甘聚糖加入80mL体积百分比浓度均为80％的乙醇水溶液中，并加入10g一氯乙酸，室温下搅拌2.5h；随后升温到50℃，加入20mL体积百分比浓度均为80％的乙醇水溶液，再加入20g NaOH，搅拌3小时，过滤，用体积百分比浓度均为80％的第三份乙醇水溶液洗至中性，干燥，得到羧甲基魔芋葡甘聚糖；
步骤二、将醇氨溶液加入搅拌的多巴胺盐酸盐溶液中，然后再搅拌20h，离心，干燥，得到纳米聚多巴胺；所述醇氨溶液的配制方法为：在100毫升水中加入1毫升氨水40毫升乙醇混合均匀即得；所述多巴胺盐酸盐溶液的配制方法为：将5mg溶于10毫升水中混合均匀即得；
步骤三、分别配制5wt％的羧甲基魔芋葡甘聚糖溶液和2.5wt％的三氯化铁溶液；采用注射泵装置将羧甲基魔芋葡甘聚糖溶液以5mL/min的速度滴入到三氯化铁溶液中，并继续搅拌24h，形成凝胶微球；
步骤四、配制20wt％的纳米聚多巴胺溶液100mL，将其用Tris-HCl调节pH到8.5，然后加入10g凝胶微球，搅拌24小时，过滤，洗涤，即得到羧甲基魔芋葡甘聚糖-纳米聚多巴胺微球。
实施例7：
一种羧甲基魔芋葡甘聚糖-纳米聚多巴胺微球的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、取魔芋葡甘聚糖置于2.5MeV、40mA的电子加速器中进行辐照处理，辐照剂量率为100kGy/h，辐照剂量为200kGy；取10g辐照处理后的魔芋葡甘聚糖加入80mL体积百分比浓度均为80％的乙醇水溶液中，并加入10g一氯乙酸，室温下搅拌2.5h；随后升温到50℃，加入20mL体积百分比浓度均为80％的乙醇水溶液，再加入20g NaOH，搅拌3小时，过滤，用体积百分比浓度均为80％的第三份乙醇水溶液洗至中性，干燥，得到羧甲基魔芋葡甘聚糖；将羧甲基魔芋葡甘聚糖置于2.5MeV、40mA的电子加速器中进行辐照处理，辐照剂量率为100kGy/h，辐照剂量为200kGy；
步骤二、将醇氨溶液加入搅拌的多巴胺盐酸盐溶液中，然后再搅拌20h，离心，干燥，得到纳米聚多巴胺；所述醇氨溶液的配制方法为：在100毫升水中加入1毫升氨水40毫升乙醇混合均匀即得；所述多巴胺盐酸盐溶液的配制方法为：将5mg溶于10毫升水中混合均匀即得；
步骤三、分别配制5wt％的辐照后的羧甲基魔芋葡甘聚糖溶液和2.5wt％的三氯化铁溶液；采用注射泵装置将羧甲基魔芋葡甘聚糖溶液以5mL/min的速度滴入到三氯化铁溶液中，并继续搅拌24h，形成凝胶微球；
步骤四、配制20wt％的纳米聚多巴胺溶液100mL，将其用Tris-HCl调节pH到8.5，然后加入10g凝胶微球，搅拌24小时，过滤，洗涤，即得到羧甲基魔芋葡甘聚糖-纳米聚多巴胺微球。
实施例8：
所述魔芋葡甘聚糖和制备的羧甲基魔芋葡甘聚糖在使用前均前置于2.5MeV、40mA的电子加速器中进行辐照处理，辐照剂量率为800kGy/h，辐照剂量为800kGy；其余参数和过程与实施例7中的完全相同。
实施例9：
所述魔芋葡甘聚糖和制备的羧甲基魔芋葡甘聚糖在使用前均前置于2.5MeV、40mA的电子加速器中进行辐照处理，辐照剂量率为200kGy/h，辐照剂量为500kGy；其余参数和过程与实施例7中的完全相同。
实施例10：
将所述步骤二的过程替换为：将醇氨溶液加入搅拌的多巴胺盐酸盐溶液中，然后置于带搅拌的密封容器中，向其中通入氮气使溶液中氮气饱和，然后将该密封容器置于2.5MeV、40mA的电子加速器中进行辐照搅拌处理，辐照剂量率为200kGy/h，辐照剂量为200kGy，搅拌速度为50r/min，然后离心，干燥，得到纳米聚多巴胺。其余参数和过程与实施例6中的完全相同。
实施例11：
将所述步骤二的过程替换为：将醇氨溶液加入搅拌的多巴胺盐酸盐溶液中，然后置于带搅拌的密封容器中，向其中通入氮气使溶液中氮气饱和，然后将该密封容器置于2.5MeV、40mA的电子加速器中进行辐照搅拌处理，辐照剂量率为1000kGy/h，辐照剂量为2000kGy，搅拌速度为150r/min，然后离心，干燥，得到纳米聚多巴胺。其余参数和过程与实施例6中的完全相同。
实施例12：
将所述步骤二的过程替换为：将醇氨溶液加入搅拌的多巴胺盐酸盐溶液中，然后置于带搅拌的密封容器中，向其中通入氮气使溶液中氮气饱和，然后将该密封容器置于2.5MeV、40mA的电子加速器中进行辐照搅拌处理，辐照剂量率为500kGy/h，辐照剂量为1500kGy，搅拌速度为100r/min，然后离心，干燥，得到纳米聚多巴胺。其余参数和过程与实施例6中的完全相同。
实施例13：
将所述步骤四的过程替换为：配制20wt％纳米聚多巴胺溶液100mL，将其用Tris-HCl调节pH到8.5，然后将纳米聚多巴胺溶液加入超临界反应装置中，并加入10g凝胶微球，在体系密封后通入二氧化碳至20MPa、温度35℃的条件下搅拌反应3小时，然后卸去二氧化碳压力，加入环氧氯丙烷，然后再次注入二氧化碳至压力为40MPa，搅拌5小时，卸压，过滤，洗涤，即得到羧甲基魔芋葡甘聚糖-纳米聚多巴胺微球；所述环氧氯丙烷与纳米聚多巴胺溶液的体积比为1:20。其余参数和过程与实施例6中的完全相同。
实施例14：
将所述步骤四的过程替换为：配制20wt％纳米聚多巴胺溶液100mL，将其用Tris-HCl调节pH到8.5，然后将纳米聚多巴胺溶液加入超临界反应装置中，并加入10g凝胶微球，在体系密封后通入二氧化碳至30MPa、温度45℃的条件下搅拌反应5小时，然后卸去二氧化碳压力，加入环氧氯丙烷，然后再次注入二氧化碳至压力为60MPa，搅拌10小时，卸压，过滤，洗涤，即得到羧甲基魔芋葡甘聚糖-纳米聚多巴胺微球；所述环氧氯丙烷与纳米聚多巴胺溶液的体积比为1:50。其余参数和过程与实施例6中的完全相同。
实施例15：
将所述步骤四的过程替换为：配制20wt％纳米聚多巴胺溶液100mL，将其用Tris-HCl调节pH到8.5，然后将纳米聚多巴胺溶液加入超临界反应装置中，并加入10g凝胶微球，在体系密封后通入二氧化碳至25MPa、温度40℃的条件下搅拌反应4小时，然后卸去二氧化碳压力，加入环氧氯丙烷，然后再次注入二氧化碳至压力为50MPa，搅拌8小时，卸压，过滤，洗涤，即得到羧甲基魔芋葡甘聚糖-纳米聚多巴胺微球；所述环氧氯丙烷与纳米聚多巴胺溶液的体积比为1:30。其余参数和过程与实施例6中的完全相同。
实施例16：
将所述步骤三和步骤四的过程替换为：分别配制5wt％的羧甲基魔芋葡甘聚糖溶液、2.5wt％的三氯化铁溶液和20wt％的纳米聚多巴胺溶液；将羧甲基魔芋葡甘聚糖溶液采用电喷方法喷射到盛有三氯化铁溶液和纳米聚多巴胺溶液的混合溶液接收装置中，以300r/min搅拌10小时，过滤，洗涤，即得到羧甲基魔芋葡甘聚糖-纳米聚多巴胺微球；所述电喷方法为：将羧甲基魔芋葡甘聚糖溶液注入带不锈钢喷头的喷射容器内，然后用高压电源将电压施加在不锈钢喷头上，并利用与喷射容器连接的推进泵将喷射容器内的羧甲基魔芋葡甘聚糖溶液通过不锈钢喷头滴入接收装置中；电喷方法采用的喷射条件为：环境温度为40℃、高压电源的输出电压为3kv、接收装置与不锈钢喷头之间距离为10cm、流速为1mL/h。其余参数和过程与实施例6中的完全相同。
实施例17：
将所述步骤三和步骤四的过程替换为：分别配制5wt％的羧甲基魔芋葡甘聚糖溶液、2.5wt％的三氯化铁溶液和20wt％的纳米聚多巴胺溶液；将羧甲基魔芋葡甘聚糖溶液采用电喷方法喷射到盛有三氯化铁溶液和纳米聚多巴胺溶液的混合溶液接收装置中，以500r/min搅拌15小时，过滤，洗涤，即得到羧甲基魔芋葡甘聚糖-纳米聚多巴胺微球；所述电喷方法为：将羧甲基魔芋葡甘聚糖溶液注入带不锈钢喷头的喷射容器内，然后用高压电源将电压施加在不锈钢喷头上，并利用与喷射容器连接的推进泵将喷射容器内的羧甲基魔芋葡甘聚糖溶液通过不锈钢喷头滴入接收装置中；电喷方法采用的喷射条件为：环境温度为60℃、高压电源的输出电压为8kv、接收装置与不锈钢喷头之间距离为15cm、流速为5mL/h。其余参数和过程与实施例6中的完全相同。
实施例18：
将所述步骤三和步骤四的过程替换为：分别配制5wt％的羧甲基魔芋葡甘聚糖溶液、2.5wt％的三氯化铁溶液和20wt％的纳米聚多巴胺溶液；将羧甲基魔芋葡甘聚糖溶液采用电喷方法喷射到盛有三氯化铁溶液和纳米聚多巴胺溶液的混合溶液接收装置中，以400r/min搅拌12小时，过滤，洗涤，即得到羧甲基魔芋葡甘聚糖-纳米聚多巴胺微球；所述电喷方法为：将羧甲基魔芋葡甘聚糖溶液注入带不锈钢喷头的喷射容器内，然后用高压电源将电压施加在不锈钢喷头上，并利用与喷射容器连接的推进泵将喷射容器内的羧甲基魔芋葡甘聚糖溶液通过不锈钢喷头滴入接收装置中；电喷方法采用的喷射条件为：环境温度为50℃、高压电源的输出电压为5kv、接收装置与不锈钢喷头之间距离为12cm、流速为3mL/h。其余参数和过程与实施例6中的完全相同。
实施例19：
采用实施例9和实施例12中组合的方案，其余参数和过程与实施例6中的完全相同。
实施例20：
采用实施例9和实施例15中组合的方案，其余参数和过程与实施例6中的完全相同。
实施例21：
采用实施例9和实施例15中组合的方案，其余参数和过程与实施例4中的完全相同。
实施例22：
采用实施例9和实施例18中组合的方案，其余参数和过程与实施例6中的完全相同。
实施例23：
采用实施例12和实施例15中组合的方案，其余参数和过程与实施例6中的完全相同。
实施例24：
采用实施例12和实施例18中组合的方案，其余参数和过程与实施例6中的完全相同。
实施例25：
采用实施例9、实施例12、实施例15中组合的方案，其余参数和过程与实施例6中的完全相同。
实施例26：
采用实施例9、实施例12、实施例18中组合的方案，其余参数和过程与实施例6中的完全相同。
为了说明本发明的效果，提供对比试验如下：
对比例1：
加入的一氯乙酸的量为16g，其余参数和过程与实施例5中的完全相同。
对比例2：
加入的一氯乙酸的量为4g，其余参数和过程与实施例5中的完全相同。
对比例3：
加入的一氯乙酸的量为4g，其余参数和过程与实施例4中的完全相同。
对比例4：
加入的一氯乙酸的量为16g，其余参数和过程与实施例4中的完全相同。
对比例5：
加入的NaOH的量为9g，其余参数和过程与实施例4中的完全相同。
对比例6：
加入的NaOH的量为31g，其余参数和过程与实施例4中的完全相同。
对比例7：
加入的NaOH的量为9g，其余参数和过程与实施例5中的完全相同。
对比例8：
加入的NaOH的量为31g，其余参数和过程与实施例5中的完全相同。
对比例9：
配制3wt％的羧甲基魔芋葡甘聚糖溶液，其余参数和过程与实施例4中的完全相同。
对比例10：
配制7wt％的羧甲基魔芋葡甘聚糖溶液，其余参数和过程与实施例4中的完全相同。
对比例11：
配制3wt％的羧甲基魔芋葡甘聚糖溶液，其余参数和过程与实施例5中的完全相同。
对比例12：
配制7wt％的羧甲基魔芋葡甘聚糖溶液，其余参数和过程与实施例5中的完全相同。
对比例13：
配制1wt％的三氯化铁溶液，其余参数和过程与实施例4中的完全相同。
对比例14：
配制4wt％的三氯化铁溶液，其余参数和过程与实施例4中的完全相同。
对比例15：
配制1wt％的三氯化铁溶液，其余参数和过程与实施例5中的完全相同。
对比例16：
配制4wt％的三氯化铁溶液，其余参数和过程与实施例5中的完全相同。
对比例17：
配制10wt％的纳米聚多巴胺溶液24mL，其余参数和过程与实施例4中的完全相同。
对比例18：
配制50wt％的纳米聚多巴胺溶液251mL，其余参数和过程与实施例5中的完全相同。
对比例19：
配制9wt％的纳米聚多巴胺溶液25mL，其余参数和过程与实施例4中的完全相同。
对比例20：
配制51wt％的纳米聚多巴胺溶液25mL，其余参数和过程与实施例4中的完全相同。
对比例21：
配制51wt％的纳米聚多巴胺溶液25mL，其余参数和过程与实施例5中的完全相同。
对比例22：
配制9wt％的纳米聚多巴胺溶液25mL，其余参数和过程与实施例5中的完全相同。
分别取上述实施例1～26和对比例1～22制备的羧甲基魔芋葡甘聚糖-纳米聚多巴胺微球10mg与100mL50mg/L的铜离子溶液混合，调节pH为4，置于摇床振荡2h，转速为130rpm，吸附温度为25℃，其吸附效果如表1所示，重金属铜离子的去除率由以下公式计算，
去除率＝(Co-Ce)/Co×100％
其中，Co为吸附前重金属离子的浓度，Ce为吸附后重金属离子的浓度。
表1
实施例 1 2 3 4 5 6 7 8 9
去除率(％) 94.2 93.5 94.3 94.2 94.8 94.7 96.6 96.8 96.5
实施例 10 11 12 13 14 15 16 17 18
去除率(％) 97.2 97.1 97.3 97.4 97.5 97.5 97.6 97.8 97.6
实施例 19 20 21 22 23 24 25 26 -
去除率(％) 98.2 98.4 98.2 98.5 98.7 98.8 99.2 99.5 -
对比例 1 2 3 4 5 6 7 8 9
去除率(％) 89.6 88.5 88.8 89.5 88.5 87.6 88.9 87.9 85.6
对比例 10 11 12 13 14 15 16 17 18
去除率(％) 86.3 85.9 87.1 89.3 88.6 89.4 88.7 86.2 88.6
对比例 19 20 21 22 - - - - -
去除率(％) 89.1 89.7 89.5 88.6 - - - - -
从表1可知，实施例1～26由于采用了本发明所述比例范围内的原料和工艺，其对重金属铜离子溶液的吸附效果较好，去除率均大于93％，而对比例中所采用的原料的比例不在本发明所述的比例范围之内，得到重金属铜离子的去除率低于90％。
可见，本发明中采用的原料按所述比例，并且在吸附材料的制备工艺过程中，各个参数在所述的范围内，制备的吸附材料对重金属铜离子的吸附性能较好。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的实例。

Claims (10)

1.一种羧甲基魔芋葡甘聚糖-纳米聚多巴胺微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、取魔芋葡甘聚糖加入第一份乙醇水溶液中，并加入一氯乙酸，室温下搅拌2～3h；随后升温到45～60℃，加入第二份乙醇水溶液，再加入NaOH，搅拌2～4小时，过滤，用第三份乙醇水溶液洗至中性，干燥，得到羧甲基魔芋葡甘聚糖；
步骤二、将醇氨溶液加入搅拌的多巴胺盐酸盐溶液中，然后再搅拌18～24h，离心，干燥，得到纳米聚多巴胺；
步骤三、分别配制4～6wt％的羧甲基魔芋葡甘聚糖溶液和2～3wt％的三氯化铁溶液；采用注射泵装置将羧甲基魔芋葡甘聚糖溶液滴入到三氯化铁溶液中，并继续搅拌12～36h，形成凝胶微球；
步骤四、配制纳米聚多巴胺溶液，将其pH调节到8.5，然后加入凝胶微球，搅拌20～30小时，过滤，洗涤，即得到羧甲基魔芋葡甘聚糖-纳米聚多巴胺微球。
2.如权利要求1所述的羧甲基魔芋葡甘聚糖-纳米聚多巴胺微球的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，魔芋葡甘聚糖与一氯乙酸的重量比为1:0.5～1.5；魔芋葡甘聚糖与NaOH的重量比为1:1～3；魔芋葡甘聚糖与第一份乙醇水溶液的重量体积比为1:5～10；魔芋葡甘聚糖与第二份乙醇水溶液的重量体积比为1:1～5。
3.如权利要求1所述的羧甲基魔芋葡甘聚糖-纳米聚多巴胺微球的制备方法，其特征在于，所述第一份乙醇水溶液、第二份乙醇水溶液和第三份乙醇水溶液的体积百分比浓度均为75～85％。
4.如权利要求1所述的羧甲基魔芋葡甘聚糖-纳米聚多巴胺微球的制备方法，其特征在于，所述醇氨溶液的配制方法为：按体积份，在100份水中加入0.5～1.5份氨水和30～50份乙醇混合均匀即得；所述多巴胺盐酸盐溶液的配制方法为：按重量份，将1～8份溶于10份水中混合均匀即得。
5.如权利要求1所述的羧甲基魔芋葡甘聚糖-纳米聚多巴胺微球的制备方法，其特征在于，所述多巴胺盐酸盐溶液与醇氨溶液的体积比为1:5～20。
6.如权利要求1所述的羧甲基魔芋葡甘聚糖-纳米聚多巴胺微球的制备方法，其特征在于，所述步骤三中，注射泵装置的注射速度为5～10mL/min；所述步骤四中，纳米聚多巴胺溶液的浓度为10～50wt％；凝胶微球与纳米聚多巴胺溶液的重量体积比为1：5～25。
7.如权利要求1所述的羧甲基魔芋葡甘聚糖-纳米聚多巴胺微球的制备方法，其特征在于，所述步骤一中的魔芋葡甘聚糖和制备的羧甲基魔芋葡甘聚糖在使用前均前置于2.5MeV、40mA的电子加速器中进行辐照处理，辐照剂量率为100～800kGy/h，辐照剂量为200～800kGy。
8.如权利要求1所述的羧甲基魔芋葡甘聚糖-纳米聚多巴胺微球的制备方法，其特征在于，将所述步骤二的过程替换为：将醇氨溶液加入搅拌的多巴胺盐酸盐溶液中，然后置于带搅拌的密封容器中，向其中通入氮气使溶液中氮气饱和，然后将该密封容器置于2.5MeV、40mA的电子加速器中进行辐照搅拌处理，辐照剂量率为200～1000kGy/h，辐照剂量为200～2000kGy，搅拌速度为50～150r/min，然后离心，干燥，得到纳米聚多巴胺。
9.如权利要求1所述的羧甲基魔芋葡甘聚糖-纳米聚多巴胺微球的制备方法，其特征在于，将所述步骤四的过程替换为：配制纳米聚多巴胺溶液，将其pH调节到8.5，然后将纳米聚多巴胺溶液加入超临界反应装置中，并加入凝胶微球，在体系密封后通入二氧化碳至20～30MPa、温度35～45℃的条件下搅拌反应3～5小时，然后卸去二氧化碳压力，加入环氧氯丙烷，然后再次注入二氧化碳至压力为40～60MPa，搅拌5～10小时，卸压，过滤，洗涤，即得到羧甲基魔芋葡甘聚糖-纳米聚多巴胺微球；所述环氧氯丙烷与纳米聚多巴胺溶液的体积比为1:20～50。
10.如权利要求1所述的羧甲基魔芋葡甘聚糖-纳米聚多巴胺微球的制备方法，其特征在于，将所述步骤三和步骤四的过程替换为：分别配制4～6wt％的羧甲基魔芋葡甘聚糖溶液、2～3wt％的三氯化铁溶液和10～50wt％的纳米聚多巴胺溶液；将羧甲基魔芋葡甘聚糖溶液采用电喷方法喷射到盛有三氯化铁溶液和纳米聚多巴胺溶液的混合溶液接收装置中，以300～500r/min搅拌10～15小时，过滤，洗涤，即得到羧甲基魔芋葡甘聚糖-纳米聚多巴胺微球；所述电喷方法为：将羧甲基魔芋葡甘聚糖溶液注入带不锈钢喷头的喷射容器内，然后用高压电源将电压施加在不锈钢喷头上，并利用与喷射容器连接的推进泵将喷射容器内的羧甲基魔芋葡甘聚糖溶液通过不锈钢喷头滴入接收装置中；电喷方法采用的喷射条件为：环境温度为40～60℃、高压电源的输出电压为3～8kv、接收装置与不锈钢喷头之间距离为10～15cm、流速为1～5mL/h。
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