CN1066064A - 受阻胺光稳定剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备受阻胺光稳定剂的方法：在存在由碱性 无机化合物与质子惰性极性有机化合物构成的催化 剂系统的条件下，使(a)烷基取代-4-羟基哌啶与(b) 二羧酸酯反应。

Description

本发明涉及由某些有机酯类制备烷基取代的4-羟基哌啶化合物的双酯的方法。更具体说，本发明涉及使用由碱性无机化合物和质子惰性极性有机化合物构成的催化剂系统，由二羧酸酯制备烷基取代的4-羟基哌啶化合物的双酯的方法。
人们已经知道以双（取代的哌啶）双酯为基础的受阻胺光稳定剂（HALS），并且能用各种方法来制备它们。制备方法之一是通过二羧酸酯（例如癸二酸二甲酯）与取代的4-羟基哌啶反应，在催化剂（例如碱金属氨化物）存在的条件下，在没有或有惰性溶剂（例如甲苯）存在的条件下，利用酯基转移作用生成所用哌啶醇的双酯以及副产品甲醇。
例如，美国专利4，021，432描述了二羧酸酯在没有或有惰性溶剂（如苯、甲苯或二甲苯）的条件下，与取代的哌啶醇化合物在酯基转移作用催化剂存在条件下的酯基转移反应，其中所用的酯基转移作用催化剂是氨基化锂之类的碱金属氨基化物，而在反应中产生的醇被除去。但是整个反应时间约需4-7小时。
在美国专利4，461，898中，将2摩尔的哌啶醇与0.9-1.3摩尔的双酯，在有碱金属氨基化物（最好是氨基化锂）作为催化剂的条件下，在100-145°之间在熔融情况下反应生成多烷基哌啶衍生物的各种酯的混合物。在反应开始以后，就通过蒸馏除去所生成的醇，首先是在常压，然后再在真空下蒸馏2-3小时。
现在已发现，双酯与醇在一种除碱性无机化合物之外还含有质子惰性的极性溶剂的催化系统存在的条件下进行酯基转移反应，可在较短的反应时间内得到较高的所需双酯的转化率。
因此，本发明提供了一种制备受阻胺光稳定剂的方法，这方法是将（a）具有下列通式的一种烷基取代的4-羟基哌啶（式中R′为氢或甲基）：
Figure 921028407_IMG3
与（b）具有通式
Figure 921028407_IMG4
的一种二羧酸酯（式中R″和R
Figure 921028407_IMG5
为C1-C12直链或支链烷基，C5-C12环烷基，C6-C12芳基，或C7-C12烷芳基或芳烷基，它们可以相同或不同，n为1-12的一个数字）在碱性无机化合物/质子惰性极性有机化合物催化剂系统存在的情况下，在温度为80-165℃，并在真空下或在常压的惰性气体流之下进行反应，其中烷基取代的4-羟基哌啶的数量为2-3.2摩尔/每摩尔二羧酸酯。
用于本发明的较好的烷基取代4-羟基哌啶化合物为2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶。烷基取代-4-羟基哌啶的用量为2-3.2摩尔/每摩尔二羧酸酯。较佳的烷基取代-4-羟基哌啶用量为2.2-3摩尔/每摩尔二羧酸酯。
适用于本发明的二羧酸酯是由丙二酸，丁二酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，或1，12-十二双酸衍生的酯。较好的是癸二酸酯，最好是癸二酸二甲酯（DMS）。
用于本发明实践的碱性无机化合物有：碱金属化合物，如碱金属氢化物，碱金属氢氧化物，碱金属醇盐，碱金属氨基化物，和碱金属烷基氨基化物。碱性化合物中的碱金属包括锂，钠和钾。用于本发明的碱性无机化合物有氢化锂，氢化钠，氢氧化锂，氢氧化钠，氢氧化钾，甲醇钾，甲醇钠，甲醇锂，乙醇钾，乙醇钠，乙醇锂，叔丁醇钾，叔丁醇钠，正丁基锂，苯基钾，苯基钠，氨基化锂，氨基化钾，和二异丙基氨基化锂，以氨基化锂为较好。所用的碱性无机化合物的数量一般为1-30%（mol）/每摩尔二羧酸酯。较好情况下，碱性无机化合物的数量是约2-15%（mol），最佳情况下，是5-7%（mol）/每摩尔二羧酸酯。
质子惰性的极性有机化合物要能用作本发明实践中的助催化剂，必须具有足够的极性以在反应温度下溶解所用的特定组分，并且必须能够与所用的碱性无机化合物的金属离子配位化合。这样的质子惰性的极性有机化合物包括N-甲基吡咯烷酮（NMP），1，2-二甲氧基苯（DMB），N，N-二甲基乙酰胺（DMAC），六甲基三磷酰胺，四氢噻吩砜，四甘醇二甲醚，乙二醇二甲醚，二甲基氨基吡啶（DMAP），N，N，N′，N′-四甲基乙二胺（TMEDA），和1，3-二甲基-2-咪唑啉酮（DMI）。二甲亚砜（DMSO）和冠醚（如12-冠醚-4）也可以用来作为溶剂和助催化剂，并且包括在本发明的最广泛的范围内。但是冠醚是有毒的，而且可能在最终产品中留下杂质，使这些产品不能被接受来制造使用时会接触食物、药品、医药用品、和其它口服、静脉用、或局部施用的物质的塑料物品。较好的是NMP，DMI，DMB，和DMAC，最好是DMB。助催化剂的用量为5-20%（重量），较好为7-12%（重量），（以反应剂总量为基准）。
按照本发明的方法，是将具有上述通式的烷基取代-4-羟基哌啶，与具有上述通式的二羧酸酯，在存在质子惰性极性有机化合物的条件下和80-110℃的温度下进行反应。加入碱性无机化合物，将反应混合物加热至145-165℃，同时在常压下用惰性气体（如氮气）连续鼓泡，或者在真空下进行。惰性气体或真空有助于去除副产品。过程以在常压的惰性气体流下进行为宜。
在本发明中，“副产品”（by-product）是指酯基转移合成过程中生成的烷醇，而“旁产品”（Side-product）是指酯基转移合成过程中，在所要求的产品之外的任何其它产品。
将质子惰性极性有机化合物和碱性无机化合物加入到含有酯与醇的反应介质中的次序并不严格，因为各反应剂之间的反应要等全部反应剂都存在时才会开始。碱性无机化合物可以在质子惰性极性有机化合物之前加入到反应介质中。但在反应混合物中首先加入质子惰性极性有机化合物较好，因为可以减小反应混合物的粘度。
在本发明的实践中，当用惰性气体（如氮气）鼓泡时，是在常压下鼓泡，速率为0.2-1升/分，较好为0.5-1升/分，最好是用0.5升/分的低速率。
当在真空下去除副产品时，压力必须足够低，以有效地去除副产品。压力可以为1-200mmHg，较好为30-150mmHg。当使用真空过程时，溶剂回流也起着重要的作用，因为它有助于去除副产品并加速酯基转移反应。
在去除副产品的过程中，最好将反应混合物快速搅拌，以生成均匀的混合物，从而避免把副产品积聚在相当粘滞的反应介质内。反应物通常在实验室规模下的搅拌速率约为450rpm至约2000rpm。在工业规模的过程中，可以使用典型的工业用叶轮式搅拌器，以提供足够快的搅拌。
副产品被去除后，就将反应介质在100-110℃的温度下用某种酸（如冰醋酸）进行中和。经过约5-25分钟后，反应体从甲醇和水结晶出来产生最终产物。
实施本发明的温度范围为80-165℃，较好的范围为100-155℃。
以下通过实施例来更详细说明本发明。
除非另外说明，所有的份数和百分数都是指重量份数和重量百分数。
有机二酯化合物是用Hewlett-Packard  5890型气相色谱仪作气相色谱分析，并用HP  3396A型作积分和数据处理。色谱柱是6′×1/8″外径的不锈钢柱，用载有3%SE-54的80-100目的红色硅藻土色谱载体装填，带有热导型检测器。色谱柱的加热炉是程序控制的，以10℃/分的速率从100℃升温至320℃，并在温度上限保持10分钟。成份通过计算面积百分数来确定。
实施例1
向装有机械搅拌器、温度计、保持在70℃的冷凝器、收集器、和氮气鼓泡管的反应器内加入癸二酸二甲酯（25克，109毫摩尔），2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶（34克，217毫摩尔），和N-甲基吡咯烷酮（7毫升），并加热至100℃。边搅拌边加入氨基化锂（0.124克，5，4毫摩尔），在常压下将反应混合物加热至150-155℃，保持3小时。在这过程中，以0.5升/分的速率在液面之下连续通入氮气，以去除所产生的甲醇。然后将反应结束后的反应物冷却至100℃，并用冰醋酸中和。气相色谱分析表明得到了99%的双（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）癸二酸酯（以癸二酸二甲酯为基准）。
对比例
向装有机械搅拌器、温度计、维持在70℃的冷凝器、和氮气鼓泡管的反应器内加入癸二酸二甲酯（23克，100毫摩尔）和2，2，6，6-四甲基-4-羟基-哌啶（31.4克，200毫摩尔），并加热至100℃。边搅拌边加入氨基化锂（0.124克，5毫摩尔），并将反应混合物加热至150℃，同时在液面之下连续通入氮气（0.5升/分）以去除所产生的甲醇。由于四甲基羟基哌啶起始材料会升华至冷凝器，冷凝器需不时清洗。经过约4.5小时后，将反应停止，再将反应粗产物冷却至100℃，并用冰醋酸中和。气相色谱分析表明得到了89%的双（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）癸二酸酯和11%的半酯〔甲基（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）癸二酸酯〕（以癸二酸二甲酯为基准）。
实施例2
在装有机械搅拌器、温度计、保持在70℃的冷凝器、收集器、和氮气鼓泡管的反应器内加入癸二酸二甲酯（25克，109毫摩尔）、2，2，6，6-四甲基-4-羟基-哌啶（37.5克，239毫摩尔）和N-甲基吡咯烷酮（7毫升），并加热至100℃。然后边搅拌边加入氨基化锂（0.124克，5.4毫摩尔），在常压下将反应混合物加热至150-155℃，保持3小时。在这过程中，以0.5升/分的速率在液面之下连续通入氮气，以除去所产生的甲醇。将反应结束后的反应物冷却至100℃，并用冰醋酸中和。气相色谱分析表明得到了99%的双（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）癸二酸酯（以癸二酸二甲酯为基准）。
实施例3
使用实施例2中的过程与组分，但用7毫升的二甲氧基苯代替N-甲基吡咯烷酮。3小时后，气相色谱分析表明得到了99%的双（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）癸二酸酯（以癸二酸二甲酯为基准）。
实施例4
向装有机械搅拌器、温度计、维持在70℃的冷凝器、收集器、和氮气鼓泡管的反应器内加入癸二酸二甲酯（14.0克，61毫摩尔）、2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶（25克，158毫摩尔）和N-甲基吡咯烷酮（5毫升），并加热至100℃。然后加入氨基化锂（0.07克，3毫摩尔），将反应物加热至150-155℃，保持3小时。在这过程中，自液面下连续通入氮气（0.5升/分），以除去所产生的甲醇。然后停止反应。将反应粗产物冷却至100℃，并用冰醋酸中和。气相色谱分析表明得到了99%的双（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）癸二酸酯（以癸二酸二甲酯为基准）。
实施例5
向装有机械搅拌器、温度计、维持在70℃的冷凝器、收集器、和氮气进气管的反应器内加入癸二酸二甲酯（11.5克，50毫摩尔）、2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶（23.6克，150毫摩尔）和N-甲基吡咯烷酮（4克），在氮保护气氛下边搅拌边加热至100℃。然后加氨基化锂（0.020克，0.87毫摩尔）至反应混合物中。在30毫米汞柱的真空下和搅动中，将反应物加热至105℃，保持3.5小时，并将产生的甲醇去除。然后停止反应，将反应粗产物冷却至100℃，并用冰醋酸中和。气相色谱分析表明得到了95%的双（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）癸二酸酯（以癸二酸二甲酯为基准）。
用本发明的方法制得的产品是人们已知的，它可在塑料、橡胶、和其它聚合物等会发生老化的材料中用作紫外受阻胺光稳定剂。
这里公开的本发明的其它特征、优点和实施方式，对于阅读了本公开文本之后的一般技术人员将是显而易见的。在这方面，虽然相当详细地说明了若干实施例，但对这些实施例可作一些变化和改动，而不背离说明书和权利要求书中所说明的本发明的精神与范围。

Claims (17)

1、一种制备受阻胺光稳定剂的方法，其特征在于该方法是将(a)具有下列通式的烷基取代-4-羟基哌啶，
Figure 921028407_IMG1
其中的R1为氢或甲基；与(b)具有下列分子式的二羧酸酯，
Figure 921028407_IMG2
其中R″和R″′为C1-C12的直链或支链烷基，C5-C12的环烷基，C6-C12的芳基，或者C7-C12的烷芳基或芳烷基，它们可以相同或不同，而n为1-12的整数；在有质子惰性极性有机化合物与碱性无机化合物催化剂系统存在的条件下进行反应，所用的烷基取代-4-羟基哌啶与二羧酸酯的摩尔比为2∶1至3.2∶1。
2、如利要求1所述的方法，其特征在于其中的（a）为2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶。
3、如权利要求1所述的方法，其特征在于其中的（b）为癸二酸二甲酯。
4、如权利要求1所述的方法，其特征在于其中所说的质子惰性极性有机化合物是选自N-甲基吡咯烷酮、1，2-二甲氧基苯、N，N-二甲基乙酰胺、六甲基三磷酰胺、二甲基氨基吡啶、四氢噻吩砜、四甘醇二甲醚、乙二醇二甲醚、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲亚砜、和12-冠醚-4。
5、如权利要求4所述的方法，其特征在于其中所说的质子惰性极性有机化合物是N-甲基吡咯烷酮。
6、如权利要求4所述的方法，其特征在于其中所说的质子惰性极性有机化合物是1，2-二甲氧基苯。
7、如权利要求1所述的方法，其特征在于其中的碱性无机化合物是选自碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、碱金属氨化物、碱金属烷基氨化物、和碱金属氢化物。
8、如权利要求7所述的方法，其特征在于其中的碱性无机化合物是选自甲醇钾、甲醇钠、甲醇锂、乙醇钾、乙醇钠、乙醇锂、叔丁醇钾、叔丁醇钠、氨基化锂、氨基化正丁基锂、二异丙基氨基化锂、氨基化钾、氢化锂、和氢化钠。
9、如权利要求8所述的方法，其特征在于其中的碱性无机化合物是氨基化锂。
10、如权利要求1所述的方法，其特征在于反应温度为80-165℃。
11、如权利要求1所述的方法，其特征在于该方法是在真空条件下进行。
12、如权利要求1所述的方法，其特征在于该方法是在常压的惰性气体流之下进行。
13、如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的碱性无机化合物的量为1-30%（摩尔）/每摩尔二羧酸酯。
14、如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的碱性无机化合物的量为5-7%（摩尔）/每摩尔二羧酸酯。
15、如权利要求1所述的方法，其特征在于烷基取代-4-羟基哌啶与二羧酸酯之比为2∶1。
16、如权利要求1所述的方法，其特征在于烷基取代-4-羟基哌啶与二羧酸酯之比为2.6∶1。
17、如权利要求1所述的方法，其特征在于烷基取代-4-羟基哌啶与二羧酸酯之比为3∶1。
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