CN1065869A - 聚合物薄膜 - Google Patents

Abstract

一种聚合物薄膜包括采用聚合物材料制成的基 质物层，至少在基质物层的一侧表面上涂有某种涂 层，该涂层包括了蛭石片晶，其中，50至100％数量 的片晶颗粒大小(尺寸)在0.5至5.0μm的范围以内， 该薄膜显示出阻挡氧气的特性，并且很适宜于用来作 为包装薄膜。

Description

本发明涉及聚合物薄膜，并特别涉及显示出阻挡氧气性能的聚合物薄膜。

对于聚合物薄膜在商业方面非常需要，特别是对包装用薄膜，要求能够提供对于气体，特别是对于氧气的阻挡性能。一般聚合物薄膜具有很低的阻挡氧气的性能。通过采用适当的聚合物，例如采用聚偏二氯乙烯进行涂敷虽然能够给予聚合物薄膜的阻挡氧气的性能。但是，还需要寻求能够代替聚偏二氯乙烯等的其它类似材料。

美国专利USA-3499820公开了另一种材料即片晶的利用，当将其涂敷在聚合物薄膜上或者将其放置在聚合物薄膜的夹层中时，则可以提供阻挡气体的性能。美国专利USA-3499820提出了任意有效的物质。例如，石墨、金属、有机材料如N-苯甲酰乙酰胺，及无机材料如矿物等。这些以片晶形式存在的材料可以涂敷在聚合物薄膜上用以提供对于气体、特别是对于氧气的阻挡性能。上述材料可以是天然产生的、合成的矿物、或者是化学改性的矿物。包括在该具体实例中的适当的矿物是膨润土粘土。该片晶应有的长度为0.005至30μm。其轴向比是20至300∶1。

没有审查的日本专利申请号63-233836公开了具有阻挡气体性能的聚合物薄膜，它包括具有溶胀性质的片状硅酸盐与聚偏二氯乙烯的混合物的涂层。其比值分别为2至1/100。该片状硅酸盐可以是天然物质，或者是优选的合成化合物，因为它有优异的平面和大的结晶颗粒。具有平均颗粒大小（尺寸）为0.6μm的十堇青石锂（Lithium  teniolite），是包括在该说明书中的片状硅酸盐的唯一的具体实例。

目前，我们发明了一种包括一层特定颗粒大小范围的蛭石的聚合物薄膜，它能够显示出惊人的对于氧气的阻挡特性、而不必再借助于使用聚偏二氯乙烯聚合物。

因此，本发明提供了包括聚合物材料基质层的聚合物薄膜，该基质层至少在其一个表面上具有包括蛭石片晶的涂层，其中，50至100%数量的片晶具有的颗粒大小（尺寸）在0.5至5.0μm的范围内。

本发明还提供了利用制成聚合物材料的基质物层和至少在其一个表面上涂敷包括蛭石片晶的涂层以制备聚合物薄膜的方法。其中50至100%数量的片晶具有的颗粒大小（尺寸）在0.5至5.0μm的范围内。

按照本发明，用于制备涂敷薄膜的适用的基质物材料包括了任意的能够制成自成基剂的不透明的、或者优选的为透明的薄膜或片材的聚合物材料。该“自成基剂的薄膜或片材是指，薄膜或片材在没有基剂的情况下能够独立的存在。

按照本发明的涂敷薄膜的基质物可以选用任意的合成的、形成薄膜的、聚合物材料制成。适宜的热塑性、合成材料包括了1-烯烃、如乙烯、丙烯或丁烯-1的均聚物或共聚物。特别是聚丙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、尤其是合成的线性聚酯，它可以由一种或多种二元羧酸或其低级的烃基（高达6个碳原子）二元酯（例如，对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2，5-，2，6-，2，7-萘二羧酸、丁二酸、癸二酸、己二酸、壬二酸、4，4′-二苯基二元羧酸、六氢化-对苯二甲酸、或1，2-双-对位-羧基苯氧基乙烷（优选的是一元羧酸如新戊酸））与一种或者多种二元醇、特别是脂肪族二元醇（例如，乙二醇、1，3-丙二醇，1，4-丁二醇。新戊二醇和1，4-环已烷二甲醇）进行缩合反应来得到。特别优选的是聚对苯二甲酸乙二醇酯，尤其是通过二个相互垂直的方向进行连续拉伸的双轴向取向的一种薄膜，一般其温度范围为70至125℃的范围，和优选一般在温度范围150-250℃热固化的，例如在英国专利838，708中所说明的。

该基质物还可以包括聚芳基醚或其硫代类似物，尤其是聚芳基醚酮、聚芳基醚砜、聚芳基醚醚酮、聚芳基醚醚砜、或者其共聚物、或者其硫代类似物。这些聚合物的实例已经公开了EP-A-1879，EP-A-184458及USA-4008203等资料中。特别适用的材料是由ICI  PLC出售的、注册商标为STABAR的那类品种。该基质物可以包括聚（亚芳基硫醚），尤其是聚-对-亚苯基硫醚或者其共聚物。也可以使用上述聚合物的掺混物。

适宜的热固性树脂基质物材料包括加成聚合反应树脂-如丙烯酸、乙烯类化合物、双马来酰亚胺及不饱和的聚酯，甲醛缩合物树脂-如与尿素、三聚氰胺或苯酚的缩合物、氰酸酯树脂，官能化的聚酯，聚酰胺或聚酰亚胺等。

按照本发明的用于制备涂敷薄膜的聚合物薄膜基质物可以是非定向或者是单轴向取向的，而优选的是在薄膜的平面上沿着两个相互垂直的方向进行拉伸的双轴向取向，以达到令人满意的机械和物理的综合性能。同时，双轴向取向可以通过下列方法进行，即挤出热塑性聚合物管，将它顺序地骤冷、重新加热，然后利用内部气体压力使其膨胀以发生横向取向，随后停止这项操作，再进行纵向取向，在采用展幅机展幅方法中，可以进行连续拉伸，它是通过平形挤出法来挤出热塑性的基质物材料，该方法是顺序进行拉伸的，即先沿一个方向，然后沿另一个相互垂直的方向进行。一般，最好是先沿纵向方向拉伸，即沿着薄膜拉伸机前进的方向拉伸，然后，在横向方向拉伸。被拉伸的基质物薄膜，其温度可以并且最好是在其玻璃化转变温度之上，利用热固化限制其尺寸而达到尺寸稳定性。

该基质物的适宜的厚度为由6至300，特别适宜的是由6至100，而尤其适宜的是由6至25μm。

蛭石是某种2∶1的页硅酸盐层状矿物。用于在组合物中形成和构成蛭石层矿物。可以参考下列文献来制备：“粘土矿物：它们的结构，性能及利用”皇家科学讨论会报告集。1983年11月9日及10日·伦敦、皇家学会、1984（尤其是232～234页）。

在本说明书中所采用的术语“蛭石”是指所有的已知的矿物学上的材料和商业上作为蛭石的包括具有蛭石层部分的矿物，例如，氢化黑云母和亚氯酸盐等。

在本说明书中所采用的术语：“蛭石片晶”是指用下列方法所得到的细小的颗粒或片状的层状矿物蛭石，即采用化学制品处理蛭石，在水中溶胀被处理的蛭石，并对在水中溶胀了的蛭石颗粒进行剪切的分离成层状矿物并制成层状矿物的细小颗粒的含水悬浮体。该细小的颗粒或片晶相互粘合并形成薄膜。

蛭石是含有多种状态混合物（如蛭石、黑云母、氢化黑云母等）和层间阳离子（如Mg²⁺、Ca²⁺、K⁺）混合物的天然产生的矿物，含水悬浮体或蛭石片晶浆料的制备取决于离子交换（一般是不完全的）以导致足够地溶胀阳离子（如正丁基铵，Li⁺）而产生适当的宏观的溶胀作用。发生溶胀的数量一般要取决于离子交换的程度。然后，可以将该溶胀的、部分交换的蛭石凝胶进行碾磨以使产生蛭石片晶的含水的形成薄膜的悬浮体。用一种或多种金属（尤其是碱金属）盐或者烷基铵盐的水溶液来处理蛭石颗粒，随后用在水中溶胀，随后再碾磨以便分离成层状蛭石，这一处理方法是已知的了，并且被公开于例如UK-A-1016385，UK-A-1119305，UK-A-1585104和UK-A-1593382及US-A-4130687中。

所得到的蛭石片晶的物理性质特别是取决于矿物的地区产地以及所采用的进行溶胀阳离子的具体类型和用量以及在离子交换和研磨步骤中所采用方法条件的正确性。也取决于其后的任意的分离方法，例如离心分离方法或者为了得到特定的颗粒大小范围而进行的筛分方法。本发明并不受如上所述的制备严格颗粒大小范围的蛭石片晶的特定方法的限制。也可以采用对本技术熟练的人员来说是很了解的方法。如此处所说明的，有关制备蛭石片晶的其它方法。

蛭石片晶的颗粒大小是指片晶的最大宽度的大小。

按照本发明制取的聚合物薄膜，其优点是包含蛭石片晶的涂敷层，其中，具有颗粒大小范围在0.5至5.0μm片晶的数量为55至99.9%，优选的是60至99%，特别优选的是70至95%。另外，具有颗粒大小范围在0.1至5.0μm的蛭石片晶的数量较好的是80至100%，更好的是80至99.9%，特别好的是85至99.9%。而更特别好的是90至99.9%。

该蛭石片晶的平均颗粒大小以1.0至3.0μm为好，较好的是1.2至2.2μm，特别好的是1.3至1.6μm。

蛭石片晶的平均颗粒大小是指，片晶的最大宽度的平均值。

按照本发明的用于薄膜上的蛭石片晶包含具有平均颗粒大小（尺寸）小于0.1μm的片晶数量为0至20%为好，更好的为由0至15%，特别好的为由0至5%。此外，在本发明使用的蛭石片晶，以含有具有平均颗粒大小为大于5.0μm片晶的数量为由0至20%为更好，更好的是由0至15%而特别好的是由0至10%。

在蛭石片晶的数量中，好的至少为70%，更好的为至少80%，特别好的为90%蛭石片晶的最大宽度与最小宽度的比值以小于4∶1为好。比较好的是小于2∶1，特别好的是小于1.5∶1。

在本发明的较好的实施方案中，该适用的蛭石片晶的厚度在大约10至60A的范围，特别好的是在大约25至40A的范围内。蛭石片晶具有的厚度在10至60A的范围内的蛭石片晶数量以60至100%为好，更好的为70至99%，特别好的是90至95%。蛭石片晶的平均厚度优选的是25至50A，更为优选的是25至40A，而特别优选的是25至30A。

高宽比是指：蛭石片晶的最大宽度与厚度之比，其比值以大于200为宜，好的为60至100%，更好是由70至99%，特别好的是由90至99%数量的蛭石片晶所具有的高宽比在200至3000的范围，更好是在300至2000的范围，特别好的是在500至1500的范围，蛭石片晶的平均高宽比以600至1400为好，以700至1200为较好，而更好是800至1000。

该片晶以具有均匀的厚度为好。其最大厚度与最小厚度的平均比值以小于1.2∶1为好，较好的是小于1.1∶1，更好是小于1.05∶1。

虽然该涂层可以包括任意颗粒厚度的基本上连续的蛭石片晶层，但是聚合物薄膜包括的基本连续的蛭石层在厚度非常低的情况下（例如低至0.025μm，而该层的最小厚度最好至少为0.05μm）就具有惊人的提高阻挡大气中氧气的性能了。该蛭石层的最大厚度以5μm为好，而特别好的是不超过2.0μm。

尽管涂层的厚度以既不小于基质物的0.1%也不大于25%为好，但是该基质物与涂层厚度之比值可以在较宽的范围内变动。

涂敷在聚合物基质物上的涂层的重量以在0.1至10mgdm^-2的范围内为好，特别好的是在0.5至10.0mgdm^-2的范围。对于在两面都涂敷薄膜时，最好，每一层具有的涂层重量都要求在较好的范围之内。

该蛭石片晶以至少占涂层重量为5%重量的层为好，特别好的是占涂层重量的10%和95%之间，更好的是在30%至90%之间。

在本发明的较好的实施方案中，该涂层另外还包括至少一种材料。该材料可以是能够形成连续的，较好的均匀的涂层的，在本技术领域中所熟知的任意的聚合物。该聚合物材料最好是某种有机物树脂及可以是任意的可形成薄膜的聚合物或齐聚物类，或者是它们的前体物，它们能够有助于生成蛭石片晶的薄膜而不至于破坏其生成薄膜的能力。

适用的聚合物树脂包括：

（a）均聚酯，例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯;

（b）共聚酯，特别是由二元羧酸的硫代衍生物所得到的那一类，例如硫代对苯二甲酸和/或硫代间苯二甲酸;

（c）苯乙烯与一种或多种乙烯基的不饱和共聚合单体（例如马来酸酐或衣康酸）的共聚物，尤其是在GB-A-1540067中所说明的共聚物。

（d）丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或它们的低级的（高达6个碳原子）烷基酯的共聚物，例如，丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物，甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸的共聚物。一般，其摩尔比为55/27/18%和36/24/40%;

（e）官能基化的聚烯烃，尤其是马来化的聚丁二烯;

（f）纤维素材料，例如硝基纤维素，乙基纤维素和羟乙基纤维素;及

（g）聚乙烯醇

最好，聚合物树脂包括某种丙烯酸或甲基丙烯酸树脂，最好包括一种聚合物，该聚合物含有至少一种由丙烯酸的酯和/或甲基丙烯酸的酯尤其是（甲基）丙烯酸的烷基酯所选择的单体，其中的烷基含有最多为十个碳原子，例如，甲基，乙基，正-丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，己基，2-乙基己基，庚基，及正-辛基。该丙烯酸树脂最好大于50摩尔%，更好是小于98摩尔%，特别好的是由70至96摩尔%，而且更好是80至94摩尔%的至少一种单体由丙烯酸的酯和/或甲基丙烯酸的酯和/或它们的衍生物来得到。优选的是由丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯与某种甲基丙烯酸烷基酯一起所得到的聚合物，特别优选的聚合物包括丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯，该丙烯酸酯单体最好以30至65摩尔%的范围来存在，而该甲基丙烯酸酯单体最好是以20至60摩尔%的范围来存在。

最好，丙烯酸树脂由包括35至60摩尔%的丙烯酸乙酯/30至55摩尔%的甲基丙烯酸甲酯/2～20摩尔%的甲基丙烯酰胺的三种单体来得到，并且，最好包括大约摩尔比分别为46/46/8%的丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。

聚合物树脂涂层的分子量可以在很宽的范围内变化，不过其平均分子量以小于2，000，000为好，较好的是在40，000至1，000，000的范围内，特别好的是在50，000至500，000的范围之内。

该聚合物树脂层的重量以在涂层重量的95%的范围内为好，更好是在5%和90%之间，特别好的是在10%至70%之间。该聚合物树脂涂层组合物一般是具有水不溶性的。尽管如此，该包括了水不溶聚合物的涂层组合物仍然可以作为某种水分散体涂敷在聚合物薄膜基质物上。

该涂层是通过涂敷了作为浆料或分散体的蛭石片晶并除去分散介质以生成粘结层而制成。该分散介质以包括水和含有0.5%和20%重量之间为好，尤其是在1%和10%重量之间的蛭石片晶的浆料或分散体为更好。

该涂料层组合物可以在制备取向薄膜中的拉伸操作之前，同时或之后来进行涂敷。例如，该涂层组合物可以在双轴向拉伸操作的二个阶段之间（纵向和横向）而涂敷到薄膜基质物层上。这种顺序的拉伸和涂层适用于制备涂敷的线性聚酯薄膜基质物。它最好是首先在一系列旋转辊上进行纵向拉伸、涂敷、然后在展幅机烘箱中进行横向拉伸。最好是紧接着即利用加热进行固化。该涂层组合物最好涂敷到已经定向的薄膜基质物层上，例如双轴向取向的聚酯，尤其是聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。

该涂层组合物可以作为含水分散体或者作为溶于有机溶剂中的溶液，利用任意适用的一般的涂层方法，例如浸涂、玻璃珠涂敷、逆向辊涂敷、槽缝涂敷法等而涂敷到聚合物薄膜基质物层上。

涂敷薄膜加热温度特别取决于聚合物基质物的组成成份。对某种进行涂敷的聚酯;特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯基质物来说，为了干燥其含水介质或干燥在使用溶剂情况下的溶剂，并借助聚结和形成涂层使其成为连续的和均匀的涂层，则该基质物以加热至150℃至240℃为好。尤以200℃至220℃为好。相反，涂敷聚烯烃，特别是聚丙烯，它适宜于加热至85℃至95℃的范围。

在涂层沉积到聚合物基质物层上之前，如果需要，可以将其曝露的表面进行化学或者物理的处理以便改善表面和随后涂敷的涂层之间的结合性能。一种特别适用于处理聚烯烃基质物的、较好的处理方法（因为该处理方法简单和有效）是将该基质物的曝露的表面进行高压电应力处理并伴随电晕放电处理。电晕放电可以在空气中并在大气压（力）下，利用一般高频高压发生器设备来进行，最好，该设备在1至100KV的电压下具有的输出功率为1至20KW。放电操作一般是在放电的台站进行，让薄膜以每分钟为1.0至500m的线性速度通过一组绝缘的支撑辊来完成。放电电极安放在离移动薄膜表面距离为0.1至10.0mm的位置。另外，该基质物可以采用本技术领域中熟知的试剂进行预处理。以使对基质物聚合物起到溶解或溶胀作用。特别适用于处理聚酯基质物的这类试剂的实例包括了溶解在普通有机溶剂中的卤素取代的苯酚。例如对-氯代-间-甲酚、2，4-二氯代苯酚、2，4，5-或2，4，6-三氯代苯酚或4-氯代间苯二酚在丙酮或甲醇中的溶液等。

在用层状矿物层涂敷之前，可以将某种辅助的底漆层涂敷到基质物层上。该底漆层可以包括任意适用的形成薄膜的聚合物树脂，但是，最好包括某种丙烯酸树脂，特别是如本文中所述的丙烯酸树脂，用以在涂敷层中与层状矿物结合，在涂层和底漆层上都可以采用同样的丙烯酸树脂。

某种辅助的面漆层可以涂敷到涂层上，该面漆层可以包括任意适用的形成薄膜的聚合物树脂，而最好包括某种丙烯酸树脂，特别是本文所述的丙烯酸树脂，用以在涂层中与层状矿物相结合。在涂层和面漆层上都可以采用相同的丙烯酸树脂。

在本发明的进一步的实施中，该聚合物薄膜，按照顺序，包括基质物层、丙烯酸底漆层涂层，该涂层含有如上所述的一层矿物和丙烯酸树脂，及丙烯酸面漆层。该相同的丙烯酸树脂可以存在在上面的三层上。

按照本发明的一种或多种的涂敷薄膜层，即基质物、底漆、涂层或面漆层。一般包括任意的在制备聚合物薄膜中所采用的一般添加剂。因此，这些试剂，例如，染料、颜料、孔隙剂、润滑剂、抗氯化剂、抗结块剂、表面活性剂、滑动剂、光泽改进剂、降解助剂、紫外光稳定剂、粘性改进剂及分散稳定剂等都可以适当的与基质物和/或涂层相结合，尤其是，基质物可以包括颗粒填料。例如较小颗粒大小（尺寸）的二氧化硅，按照需要，某种填料如果被用在基质物层中时，则应以较少的数量存在，不超过基质物重量的0.5%，最好是小于0.2%。

参照附图对本发明进行说明其中：图1是正视剖面示意图，是不按比例的具有基质物和涂层的涂敷薄膜。

图2是相同的涂层薄膜与辅助的底漆层的正视剖面示意图。该底漆层是在基质物和涂敷层之间。

图3是与图2所示相同的薄膜的正视剖面示意图在涂层的外表面上另外涂有一层辅助面漆。

参照附图图1，该薄膜包括聚合基质物层，并带有粘合在表面（3）上的涂层（2）。

图2的薄膜还包括一种辅助的底漆层（4），它粘结到基质物（1）的表面（3）和涂层（2）的表面（5）上。

图3的薄膜还包括某种辅助的面漆层（6）。它粘结到涂层（2）的外表面（7）上。

本发明参照下列的实施例作进一步说明

使用下列的实验方法。

片晶尺寸

蛭石片晶的厚度可采用铂/碳阴影技术来测量。该方法如下：一滴大约5至20%重量的蛭石的含水浆料用蒸馏水稀释至大约1000倍，可以含有分散剂。例如，三聚磷酸钠，利用超声波分散2分钟，大约1至1.5ml的该分散体沉积在新鲜清洁的云母表面上并使其干燥。该样品与铂/碳呈10°角进行溅射，该铂/碳薄膜浮在水的表面上，并在干燥和观测之前沉积在透射电子显微镜（TEM）网格上。

蛭石片晶的最大和最小宽度是利用沉积相同的超声波分散的蛭石样品直接沉积在TEM网格进行干燥和观测来加以测量。

该蛭石片晶的度高宽比通过所测得的厚度和最大宽度来计算。

氧的阻挡特性

薄膜的氧的阻挡性能可通过Mocon  1050（Modern  Controls联合公司）测试仪器，测定薄膜中氧的渗透率而加以确定，将薄膜样品放置在带有能使氮载体气流流过薄膜上部和底部的装置上。目的在于可以取得基本读数。薄膜上部的氮气用氧置换，并采用传感器测量在载体气体中氧气能够通过薄膜而渗透的数量。

实施例1

将600克质量良好的蛭石矿样品（中级（14A，低钾）Encatex矿，Brasil-由Eucatex  SA，Ave，Francisco提供，Matarazzo  584，Sao  paulo，Brasil）放置在离子交换柱上（0.5m高），以0.03ml/g/hr的速率泵入1N氯化钠溶液。测定流出液中的钾、镁和钙的总浓度，当浓度降低至10mN时，该加入液体改变成1N的丁基氯化铵，并且其温度提高到80℃。当流出液中的钠、钾、钙、镁的总浓度降低至10mN以下时，该加入液体改变成水。当丁胺的流出浓度降低至20mN以下时（或者当氯的含量低于10mN以下），将此蛭石排放入盛有热的去离子水的桶中。水的重量为蛭石重量的10至15倍。对该混合物进行搅拌并使其冷却，并保证该蛭石不至于在桶的静止区域内产生堆集现象。当温度降低至35℃时，可以观察到蛭石的溶胀作用。继续进行搅拌。直到温度降低至30℃以下和所有的固体颗粒分散并成为悬浮体，进一步冷却之后，将混合物用50μm的筛子进行筛分。则能够收集到小尺寸的颗粒部分，收获率为70%。

对以悬浮体存在的蛭石片晶用上述方法进行分析，测定73个片晶所得到的结果说明如下：

具有不同颗粒大小的片晶数量：

（a）小于0.1μm＝0%，

（b）在0.1至0.5μm的范围＝23.3%，

（c）在0.5至5.0μm的范围＝71.2%，和

（d）大于5.0μm的＝5.5%。

平均颗粒大小＝2.19μm

平均颗粒厚度＝37.5A

平均高度比＝893

将聚对苯二甲酸乙二醇酯熔化挤出，流延至冷却的旋转转鼓上。沿挤出方向进行拉伸，拉伸到约为原有尺寸的3倍。该薄膜通过一展幅机烘箱。在该处，将薄膜沿横向方向进行拉伸，拉伸到约为原有尺寸的3倍。利用一般的方法，将此双轴向拉伸的薄膜在大约220℃的温度下进行加热。该薄膜最终厚度为23μm。

采用4号meyer棒，用包括下列组分的涂层组合物，在该双轴向取向的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的一侧进行涂敷。该组分为：

蛭石  100ml

（5.5%的含水分散液）

Synperonic Np₈

（壬基苯酚乙氧基化物  5ml

-由ICI提供）

将该经过涂敷的薄膜在80至100℃温度下进行干燥，涂层的厚度为0.7μm。

涂层薄膜的阻挡氧的性能。利用测量氧的渗透率（为4.5cc/m²/天）来加以确定。

实施例2

本实施例是不按照本发明的方法来进行的比较实施例。除了省略涂敷步骤之外，均重复实施例1的方法。

对于没有进行涂敷的双轴向聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的阻挡氧的性能进行测定，并测得其氧的渗透率为45cc/m²/天。

实施例3

除了在涂层配方中使用按照下列方法得到的蛭石悬浮液之外，均重复实施例1的方法。

将100克蛭石矿物（ex-Carolina  US）用1升1N的柠檬酸锂溶液在80℃，回流4小时。并在室温下放置5天，得到在矿物中交换了45.3mEq/100g量的锂阳离子的蛭石。将此离子交换过的蛭石矿物用5倍的去离子水洗涤，以除去过量的盐并让其在大容量（即10倍于蛭石的体积）去离子水中过夜以发生溶胀。将此溶胀的蛭石放在Greaves高速剪切混合机中在7200rpm的转速下研磨40分钟用以制备蛭石片晶悬浮体。将此片晶悬浮体通过具有孔径为106μm的机械搅拌过滤器进行过滤筛分。

将按照上述方法所制得的以悬浮体形式存在的蛭石片晶，采用上述方法进行分析，其所得到的结果如下：

具有不同颗粒大小的片晶数目：

（a）小于0.1μm＝0%，

（b）在0.1至0.5μm范围的＝12.5%，

（c）在0.5至5.0μm范围的＝86.0%，

（d）大于5.0μm的＝1.5%。

平均颗粒大小＝1.43μm

平均片晶厚度＝28.0A

平均高度比＝962

采用3号Meyer棒材，用包括下列组分的涂层组合物，在按实施例1所述的方法制备的双轴向取向的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的一侧进行涂敷：

该组分为：

蛭石  100ml

（5%的含水分散液）

Synperonic NP8  5ml

（壬基苯酚乙氧基化物

-由ICI提供）

Fortirez  0.25g

（马来化的聚丁二烯

-由ICI提供）

将该涂敷的薄膜在80℃至100℃温度下进行干燥，该涂层的厚度为0.46μm。

利用测定氧的渗透率（为0.85cc/m²/天）来确定该涂敷的薄膜的氧的阻挡性能。

实施例4

本实施例是不按照本发明的方法来进行的比较实施例。除了使用按如下方法所制备的蛭石悬浮体之外，均重复实施例1的方法。

将150克蛭石矿物（Mandoval  Micron  grade，ex-South  Africa）与饱和氯化钠溶液。其比例为蛭石∶盐溶液为1∶2重量比，在容器内，在80℃温度下搅拌30分钟，然后离心分离该悬浮液，并用去离子水洗涤。将此蛭石的湿饼转移到第二个容器中，在该容器中，将蛭石与1.5N的正-丁胺氢氯化物（固体：液体为1∶2）在80℃温度下搅拌30分钟，然后将所得到的悬浮液离心分离，在将湿饼转移到溶胀容器之前，将其用去离子水洗涤，在该溶胀容器内，将该蛭石放在去离子水中搅拌。将该悬浮体通过石类的研磨机进行碾磨，该磨机将使大约50%的颗粒变小而使片晶的最大的尺寸能小于50μm。将经过碾磨的悬浮体在溢流型离心分类机中进行分类。将筛分后尺寸小于50μm的较轻的颗粒加以收集。

采用上述方法对以悬浮体形式存在的蛭石片晶进行分析，所得到的结果如下：

具有不同颗粒大小的片晶数目：

（a）小于0.1μm的＝30%，

（b）在0.1至0.5μm范围的＝60%，

（c）在0.5至5.0μm范围的＝10%，和

（d）大于5.0μm的＝小于0.1%。

平均颗粒大小＝0.3μm

平均颗粒厚度＝30A

平均高宽径比＝200

采用4号Meyer棒材，用包括下列组分的涂层组合物，在按实施例1所述的方法制备的双轴向取向的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的一侧进行涂敷：

该组分为：

蛭石  100ml

（10%的含水分散液）

Synperonic  NP8  5ml

（壬基苯酚乙氧基化物

-由ICI提供）

将此涂敷的薄膜在80至100℃温度下进行干燥，该涂层的厚度为1.5μm。

利用测定氧的渗透率（为33.3cc/m²/天）来确定该涂敷的薄膜对氧气的阻挡性能。

实施例5

按照在实施例3中所说的相同的方法制备蛭石悬浮体。

使用带有逆向辊的逆向辊轮转凹印涂布机用丙烯酸底漆层涂层组合物，在按实施例1所述的方法制备的双轴向取向的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的一侧进行涂敷。将该底漆层干燥，并使用带有逆向辊的逆向辊轮转凹印涂布机进行涂敷。使用的涂层组合物包括下列组分：

蛭石  81

（8%的含水分散液）

丙烯酸树脂  1.31

（甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯

/甲基丙烯酰胺为46/46/8摩

尔的，46%重量/重量的含水胶乳）

对位甲苯磺酸  100ml

Synperonic  N

（27%重量/重量的  150ml

壬基苯酚乙氧基化物水溶液，由

ICI提供）

脱盐水  至20升

将该涂敷的薄膜在180℃温度下进行干燥，该涂层厚度大约为0.5μm。

利用对氧的渗透率的测定（为6.2cc/m²/天）来确定该涂敷薄膜的对氧气的阻挡性能。

上述实施例说明了本发明的聚合物薄膜的改进了的性能。

Claims (10)

1、一种包括聚合物材料的基质物层的聚合物薄膜，至少在其一面具有包括蛭石片晶的涂敷层，其中，50%至100%数量的片晶具有的颗粒大小(尺寸)在0.5至5.0μm范围内。

2、一种按照权利要求1所述的聚合物薄膜，其中，80%至100%数量的蛭石片晶具有的颗粒大小（尺寸）为0.1-5.0μm的范围内。

3、一种按照权利要求1或2所述的聚合物薄膜，其中，0至5%的蛭石片晶具有的颗粒大小（尺寸）为小于0.1μm。

4、一种按照前述任一权利要求所述的聚合物薄膜，其中，0至10%的蛭石片晶具有的颗粒大小（尺寸）大于5.0μm。

5、一种按照前述任一权利要求所述的聚合物薄膜，其中，至少70%数量的蛭石片晶，其具有的片晶的最大宽度与最小宽度的比值为小于2∶1。

6、一种按照前述任一权利要求所述的聚合物薄膜，其中，至少60%数量的蛭石片晶具有的厚度在25至40A的范围内。

7、一种按照前述任一权利要求所述的聚合物薄膜，其中，至少60%数量的蛭石片晶具有的高度宽比在200至3000的范围内。

8、一种按照前述任一权利要求所述的聚合物薄膜，其中，该基质物包括了聚对苯二甲酸乙二醇酯的双轴向取向薄膜。

9、一种按照权利要求1至7的任一权利要求所述的聚合物薄膜，其中，该基质物包括聚丙烯的双轴向取向薄膜。

10、一种用下列方法制备聚合物薄膜的方法，该方法为：形成聚合物材料的基质物层。在其至少一面涂敷某种涂层，该涂层包括蛭石片晶，其中，50至100%数量的片晶具有的颗粒大小（尺寸）在0.5至5.0μm的范围内。

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