CN106574333A

CN106574333A - 铁素体系不锈钢及其制造方法

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Publication number: CN106574333A
Application number: CN201580040887.XA
Authority: CN
Inventors: 福田国夫; 藤泽光幸; 石井知洋; 石川伸; 上力
Original assignee: NKK Corp
Current assignee: JFE Steel Corp; JFE Engineering Corp
Priority date: 2014-07-31
Filing date: 2015-07-23
Publication date: 2017-04-19
Also published as: WO2016017123A1; TW201610185A; EP3176280A1; EP3176280A4; KR20170031768A; JP6044743B2; US10450625B2; KR101935288B1; US20170183752A1; JPWO2016017123A1; EP3176280B1; ES2838098T3; TWI567210B

Abstract

本发明提供一种铁素体系不锈钢，关于钢的成分组成，形成为以质量％计含有C：0.003～0.020％、Si：0.05～1.00％、Mn：0.10～0.50％、P：0.04％以下、S：0.01％以下、Cr：16.0～25.0％、Ni：0.05～0.60％、Nb：0.25～0.45％、Al：0.005～0.15％和N：0.005～0.030％、并且含有选自Mo：0.50～2.50％或Cu：0.05～0.80％中的至少一种、余量为Fe和不可避免的杂质的组成，并且，生成从表面到0.05μm的深度之间的氮浓度的峰值为0.03～0.30质量％的氮富集层，由此，在进行使用含Ni钎料的高温下的钎焊的情况下显示出良好的钎焊性，并且耐腐蚀性也优良。

Description

铁素体系不锈钢及其制造方法

技术领域

本发明涉及在进行使用含Ni钎料的高温下的钎焊的情况下显示出良好的钎焊性、并且耐腐蚀性也优良的铁素体系不锈钢及其制造方法。

背景技术

近年来，从保护地球环境的立场出发，对于汽车要求燃料效率的进一步提高、废气净化的强化。因此，废热回收器、EGR(Exhaust Gas Recirculation，废气再循环)冷却器在汽车中的应用逐渐增大。

在此，废热回收器是指通过将发动机冷却水的热用于供暖、或者利用废气的热将发动机的冷却水加热而缩短发动机启动时的暖机时间来提高燃料效率的装置。一般而言，废热回收器设置在催化剂转换器与消音器之间，由使管、板、翅片、侧板等组合而成的热交换器部分与入口侧和出口侧管部分构成。一般而言，为了减小背压阻力，翅片、板使用板厚较薄的材料(约0.1mm～约0.5mm)，另外，从确保强度的观点出发，侧板、管等使用板厚较厚的材料(约0.8mm～约1.5mm)。另外，废气从入口侧管进入到热交换器部分，因此，将该热经由翅片等的传热面而向冷却水传递，从出口侧管排出。另外，在这样的构成废热回收器的热交换器部分的板、翅片的粘接、组装中，主要使用利用含Ni钎料的钎焊。

另外，EGR冷却器由从排气歧管等导入废气的管、将废气返回至发动机的进气侧的管和对废气进行冷却的热交换器构成。作为具体的结构，形成在使废气从排气歧管回流至发动机的进气侧的路径上具备同时具有水流通路和废气通路的热交换器的结构。通过形成这样的结构，形成如下系统：排气侧的高温的废气被热交换器冷却，冷却后的废气回流至进气侧而使发动机的燃烧温度降低，抑制容易在高温下生成的NO_X。另外，从轻量化、紧凑化、削减成本等理由出发，EGR冷却器的热交换器部分是使薄板的翅片和板重叠而构成，在它们的粘接、组装中仍然主要使用利用含Ni钎料的钎焊。

如此，废热回收器、EGR冷却器的热交换器部分通过使用含Ni钎料的钎焊进行粘接、组装，因此，对于这些热交换器部分中使用的原材料，要求对含Ni钎料的良好的钎焊性。另外，在这些热交换器部分，由于高温的废气通过，因此，还要求对高温的废气的抗氧化性。此外，在废气中含有若干氮氧化物(NO_X)、硫化氧化物(SO_X)、烃(HC)，因此，它们在热交换器中发生结露而形成腐蚀性强的酸性冷凝水。因此，对于这些热交换器部分中使用的原材料，还要求常温下的耐腐蚀性。特别是在钎焊热处理时达到高温，因此，需要防止晶界的Cr优先与C、N反应而形成缺Cr层即所谓的敏化从而确保耐腐蚀性。

出于上述情况，在废热回收器、EGR冷却器的热交换器部分通常使用降低了碳含量的不易敏化的SUS316L、SUS304L等奥氏体系不锈钢。但是，奥氏体系不锈钢存在如下问题：由于含有大量Ni而导致成本高；由于热膨胀大，因此，像排气歧管周围部件那样，因高温下剧烈的振动而承受约束力的使用环境下的疲劳特性、高温下的热疲劳特性低。

因此，研究了在废热回收器、EGR冷却器的热交换器部分使用奥氏体系不锈钢以外的钢。

例如，在专利文献1中，作为废热回收器的热交换器构件，公开了添加有Mo、Ti、Nb并且进一步降低了Si和Al含量的铁素体系不锈钢。其中公开了：通过添加Ti、Nb，使钢中的C和N形成Ti和Nb碳氮化物而使其稳定化，从而防止敏化，并且通过降低Si和Al含量来改善钎焊性。

另外，在专利文献2中，作为废热回收器的热交换器用构件，公开了一种耐冷凝水腐蚀性优良的铁素体系不锈钢，其利用Cr含量来规定Mo含量，并且利用C和N含量来规定Ti和Nb含量。

此外，在专利文献3中，作为EGR冷却器用材料，公开了按照一定的关系式添加有Cr、Cu、Al、Ti等成分的铁素体系不锈钢。

除此以外，在专利文献4和5中，作为EGR冷却器的构件和EGR冷却器的热交换器部分的材料，公开了含有0.3～0.8质量％或0.2～0.8质量％的Nb的铁素体系不锈钢。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平7-292446号公报

专利文献2：日本特开2009-228036号公报

专利文献3：日本特开2010-121208号公报

专利文献4：日本特开2009-174040号公报

专利文献5：日本特开2010-285683号公报

专利文献6：日本特开2008-190035号公报

发明内容

发明所要解决的问题

但是，专利文献1所公开的钢以使用钎焊处理温度低的铜钎料为前提，在使用钎焊处理温度高的含Ni钎料(例如JIS标准(JIS Z 3265)的BNi-2、BNi-5等)的情况下，存在引起钎焊不良的问题。

另外，对于专利文献2所公开的钢、特别是含有Al的钢，在使用含Ni钎料进行高温下的钎焊处理的情况下，存在如下问题：生成使钎料的润湿扩展性变差的Al氧化覆膜，使得钎焊性降低。

此外，对于专利文献3所公开的钢，为了抑制在使用含Ni钎料的高温下的钎焊处理时生成的Al氧化覆膜，在成分组成方面已经做出一定考虑，但其抑制效果不能说是充分的。因此，例如，在将钢板重叠来进行钎焊的情况下，钎料向重叠部分的间隙部的渗透并不充分，并且无法得到令人满意的接合强度等，不一定得到充分的钎焊性。

关于这一点，对于专利文献4和5所公开的钢，通过含有大量的Nb，抑制了使用含Ni钎料的钎焊处理时的晶粒的粗大化，防止了韧性的降低，并且在不含有Al的情况下，对于钎焊性也实现了一定的改善。

但是，在含有Al的情况下，对于专利文献4和5所公开的钢，使用含Ni钎料的高温下的钎焊处理时生成的Al氧化覆膜的抑制效果仍然不能说是充分的。因此，例如，在将钢重叠来进行钎焊的情况下，钎料向重叠部分的间隙部的渗透并不充分，并且无法得到令人满意的接合强度等，不一定得到充分的钎焊性。

另一方面，如专利文献6所公开的那样，Al在进行TIG焊接时选择性地形成Al氧化物，由此具有抑制焊接部的耐腐蚀性的劣化的效果，从这样的观点出发，使其含有一定量是有效的。

本发明是鉴于上述现状而开发的，其目的在于提供即使在含有Al的情况下进行使用含Ni钎料的高温下的钎焊时也显示出良好的钎焊性、并且耐腐蚀性也优良的铁素体系不锈钢，并且提供其制造方法。

用于解决问题的方法

本发明人以含有Al为前提使成分组成和制造条件进行各种变化来制造含Al的铁素体系不锈钢，并且对制造的钢的各种特性、特别是进行使用含Ni钎料的高温下的钎焊时的钎焊性进行了深入研究。

其结果，得出如下见解：通过使成分组成最优化并且在钎焊处理之前进行控制了气氛的热处理从而在钢的表层部形成规定的氮富集层，能够有效地防止钎焊处理时的Al氧化覆膜的生成，由此，即使在进行使用含Ni钎料的高温下的钎焊的情况下，也可以得到充分令人满意的良好的钎焊性。

本发明是基于上述见解进一步加以研究而完成的。

即，本发明的主旨构成如下所述。

1.一种铁素体系不锈钢，其以质量％计含有C：0.003～0.020％、Si：0.05～1.00％、Mn：0.10～0.50％、P：0.04％以下、S：0.01％以下、Cr：16.0～25.0％、Ni：0.05～0.60％、Nb：0.25～0.45％、Al：0.005～0.15％和N：0.005～0.030％，并且含有选自Mo：0.50～2.50％或Cu：0.05～0.80％中的至少一种，余量由Fe和不可避免的杂质构成，

该铁素体系不锈钢具备从表面到0.05μm的深度之间的氮浓度的峰值为0.03～0.30质量％的氮富集层。

2.如上述1所述的铁素体系不锈钢，其中，进一步以质量％计含有选自Ti：0.005～0.10％、V：0.01～0.20％、Ca：0.0003～0.0030％和B：0.0003～0.0030％中的一种或两种以上。

3.一种铁素体系不锈钢的制造方法，其是制造上述1或2所述的铁素体系不锈钢的方法，其中，

具备：对由上述1或2所述的成分组成构成的钢坯进行热轧而制成热轧板的工序、

对上述热轧板根据需要实施热轧板退火的工序、和

对上述热轧板实施一次或两次以上的冷轧与退火的组合的工序，

在最终的退火时，将600～800℃的温度范围内的气氛的露点设定为-20℃以下来对上述热轧板进行加热，在露点为-20℃以下、氮气浓度为5体积％以上的气氛中在890℃以上的温度下对上述热轧板进行氮富集层的生成处理。

发明效果

根据本发明，能够得到在进行使用含Ni钎料的高温下的钎焊的情况下显示出良好的钎焊性、并且耐腐蚀性也优良的铁素体系不锈钢。

附图说明

图1是钎料向间隙部的渗透性评价中使用的试验材料的示意图。

图2是钎焊部的接合强度评价中使用的拉伸试验片的示意图，图2(a)是示出钎焊前的拉伸试验片的单侧的图、图2(b)是示出钎焊后的拉伸试验片的整体的图。

具体实施方式

下面，对本发明具体地进行说明。

首先，对于在本发明中将钢的成分组成限定为上述范围的理由进行说明。需要说明的是，钢的成分组成中的元素的含量的单位均为“质量％”，以下，只要没有特别说明，则仅以“％”表示。

C：0.003～0.020％

C量增多时强度提高、减少时加工性提高。在此，为了得到充分的强度，C需要含有0.003％以上。但是，C量超过0.020％时，加工性的降低变得显著，而且在晶界析出Cr碳化物而引起敏化，耐腐蚀性容易降低。因此，C量设定为0.003～0.020％的范围。优选为0.005～0.015％的范围。进一步优选为0.005～0.010％的范围。

Si：0.05～1.00％

Si是作为脱氧剂有用的元素。其效果在含有0.05％以上时得到。但是，Si量超过1.00％时，加工性的降低变得显著，难以成型加工。因此，Si量设定为0.05～1.00％的范围。优选为0.10～0.50％的范围。

Mn：0.10～0.50％

Mn具有脱氧作用，其效果在含有0.10％以上时得到。但是，Mn的过量添加会因固溶强化而损害加工性。另外，促进成为腐蚀的起点的MnS的析出，使得耐腐蚀性降低。因此，含有0.50％以下的Mn是适当的。因此，Mn量设定为0.10～0.50％的范围。优选为0.15～0.35％的范围。

P：0.04％以下

P是在钢中不可避免地含有的元素，过量的含有会使焊接性降低、容易产生晶界腐蚀。该倾向在含有超过0.04％的P时变得显著。因此，P量设定为0.04％以下。优选为0.03％以下。但是，过度的脱P会导致精炼时间的增加、成本的升高，因此，P量优选设定为0.005％以上。

S：0.01％以下

S是在钢中不可避免地含有的元素，超过0.01％的含有会促进MnS的析出，使得耐腐蚀性降低。因此，S量设定为0.01％以下。优选为0.004％以下。但是，过度的脱S会导致精炼时间的增加、成本的升高，因此，S量优选设定为0.0005％以上。

Cr：16.0～25.0％

Cr是用于确保不锈钢的耐腐蚀性的重要元素。Cr量小于16.0％时，在钎焊处理后不能得到充分的耐腐蚀性。但是，过量添加Cr时，加工性劣化。因此，Cr量设定为16.0～25.0％的范围。优选为18.0～19.5％的范围。

Ni：0.05～0.60％

Ni是在含有0.05％以上时有效地有助于韧性和间隙部的耐腐蚀性的提高的元素。但是，Ni量超过0.60％时，应力腐蚀裂纹敏感性升高。此外，Ni是价格昂贵的元素，因此会导致成本的增加。因此，Ni量设定为0.05～0.60％的范围。优选为0.10～0.50％的范围。

Nb：0.25～0.45％

Nb与后述的Ti同样是通过与C和N结合而抑制因Cr碳氮化物的析出引起的耐腐蚀性的降低(敏化)的元素。另外，具有与氮结合而生成氮富集层的效果。这些效果在Nb量为0.25％以上时得到。另一方面，Nb量超过0.45％时，在焊接部容易产生焊接裂纹。因此，Nb量设定为0.25～0.45％的范围。优选为0.30～0.40％的范围。

Al：0.005～0.15％

Al是对脱氧有用的元素。此外，在进行TIG焊接的情况下，通过选择性地形成Al氧化物而防止焊接部的耐腐蚀性劣化。这些效果在含有0.005％以上的Al时得到。但是，如果在钎焊处理时在钢的表面生成Al氧化覆膜，则钎料的润湿扩展性、密合性降低，难以进行钎焊。在本发明中，在钢的表层生成氮富集层从而防止钎焊处理时的Al氧化覆膜的生成，但Al含量超过0.15％时，无法充分防止Al氧化覆膜的生成。因此，Al量设定为0.005～0.15％的范围。优选为0.005～0.10％的范围。进一步优选为0.005～0.04％的范围。

N：0.005～0.030％

N是通过形成氮富集层而防止钎焊处理时的Al、Ti的氧化覆膜的生成从而提高钎焊性的重要元素。为了形成这样的氮富集层，需要将N量设定为0.005％以上。但是，N量超过0.030％时，容易引起敏化并且加工性降低。因此，N量设定为0.005～0.030％的范围。优选为0.007～0.025％的范围。进一步优选为0.007～0.020％的范围。

另外，在本发明的铁素体系不锈钢中，需要含有选自Mo：0.50～2.50％或Cu：0.05～0.80％中的至少一种。

Mo：0.50～2.50％

Mo使不锈钢的钝化覆膜稳定从而提高耐腐蚀性。在废热回收器、EGR冷却器中，具有防止因冷凝水引起的内表面腐蚀、因融雪剂等引起的外表面腐蚀的效果。此外，具有提高高温热疲劳特性的效果，在安装于排气歧管正下方的EGR冷却器中使用的情况下，是特别有效的元素。这些效果在Mo量为0.50％以上时得到。但是，Mo量超过2.50％时，加工性降低。因此，Mo量设定为0.50～2.50％的范围。优选为1.00～2.00％的范围。

Cu：0.05～0.80％

Cu是提高耐腐蚀性的元素。该效果在Cu量为0.05％以上时得到。但是，Cu量超过0.80％时，热加工性降低。因此，Cu量设定为0.05～0.80％的范围。优选为0.10～0.60％的范围。

以上，对基本成分进行了说明，但在本发明中，可以根据需要适当含有如下所述的元素。

Ti：0.005～0.10％

Ti是通过与C和N优先结合而抑制因Cr碳氮化物的析出引起的耐腐蚀性的降低(敏化)的元素。其效果在含有0.005％以上的Ti时得到。但是，从钎焊性的观点出发，是不太优选的元素。这是因为：Ti是对氧为活性的元素，在钎焊处理时在钢的表面生成Ti氧化覆膜，使得钎焊性降低。在本发明中，在钢的表层生成氮富集层而防止钎焊处理时的Ti氧化覆膜的生成，但Ti量超过0.10％时，钎焊性容易降低。因此，在含有Ti的情况下，设定为0.005～0.10％的范围。优选为0.005～0.05％的范围。

V：0.01～0.20％

V与Ti同样地通过与钢中所含的C和N结合而防止敏化。另外，具有与氮结合而生成氮富集层的效果。这些效果在V量为0.01％以上时得到。另一方面，V量超过0.20％时，加工性降低。因此，在含有V的情况下，设定为0.01～0.20％的范围。优选为0.01～0.15％的范围。进一步优选为0.01～0.10％的范围。

Ca：0.0003～0.0030％

Ca改善焊接部的熔透性从而提高焊接性。其效果在Ca量为0.0003％以上时得到。但是，Ca量超过0.0030％时，与S结合而生成CaS，使得耐腐蚀性变差。因此，在含有Ca的情况下，设定为0.0003～0.0030％的范围。优选为0.0005～0.0020％的范围。

B：0.0003～0.0030％

B是改善二次加工脆性的元素。其效果在B量为0.0003％以上时表现出。但是，B量超过0.0030％时，因固溶强化使得延展性降低。因此，在含有B的情况下，设定为0.0003～0.0030％的范围。

以上，对本发明的铁素体系不锈钢中的成分组成进行了说明。

需要说明的是，本发明中的成分组成中，上述以外的成分为Fe和不可避免的杂质。

另外，对于本发明的铁素体系不锈钢而言，将钢的成分组成适当地控制为上述范围，并且在钎焊前进行控制了气氛的热处理，在钢的表层部生成如下所述的氮富集层是极其重要的。

从表面到0.05μm的深度之间的氮浓度的峰值：0.03～0.30质量％

在本发明的铁素体系不锈钢中，生成从表面到0.05μm的深度之间的氮浓度的峰值为0.03～0.30质量％的氮富集层。由此，能够防止在钎焊处理时在钢的表面生成Al、Ti的氧化覆膜，结果，使用含Ni钎料的情况下的钎焊性提高。

在此，在这样的氮富集层中，N与钢中的Ti、Al、V、Nb、Cr等结合，对于由该氮富集层带来的钎焊处理时的Al、Ti的氧化覆膜的生成抑制机制，本发明人认为如下。

即，通过形成氮富集层，在钢的表层部存在的Al、Ti等与N结合，无法扩散至表面。并且，该氮富集层成为屏障，比该氮富集层靠内侧存在的Al、Ti无法扩散至表面。因此，钢中的Al、Ti没有扩散至表面，结果使Al、Ti的氧化覆膜的生成得到抑制。

需要说明的是，在进行TIG焊接的情况下，由于钢表面熔化而使形成在钢的表层部的氮富集层被破坏，由此，能够在焊接部选择性地形成Al氧化物，能够防止焊接部的耐腐蚀性的劣化。

在此，氮浓度的峰值小于0.03质量％时，在钎焊处理时不能充分地防止钢的表面的Al、Ti的氧化覆膜的生成。另一方面，氮浓度的峰值大于0.30质量％时，表层部硬化，因发动机等的热振动使得翅板产生裂纹等，容易产生缺陷。

因此，从表面到0.05μm的深度之间的氮浓度的峰值设定为0.03～0.30质量％的范围。优选为0.05％～0.20质量％的范围。

需要说明的是，关于在此所述的从表面到0.05μm的深度之间的氮浓度的峰值，例如通过辉光放电发光分析在深度方向测定钢的氮浓度，用从钢表面到0.05μm的深度的氮浓度的最大值除以深度0.50μm处的氮浓度的测定值，使该值乘以通过化学分析求出的钢的氮浓度，由此算出从表面到0.05μm的深度之间的氮浓度的峰值。

另外，在此所述的氮富集层是指使氮从钢的表面渗透并使氮富集后的区域，在钢的表层部形成，具体而言，在沿深度方向自钢的表面起深度为约0.005μm～约0.05μm的区域形成。

接着，对本发明的铁素体系不锈钢的适合的制造方法进行说明。

将上述成分组成的钢水利用转炉、电炉、真空熔化炉等公知的方法进行熔炼，通过连铸法或者铸锭-开坯法制成钢原材(钢坯)。

将该钢原材在1100℃～1250℃下进行1～24小时的加热、或者不进行加热而直接进行热轧，制成热轧板。对热轧板通常在900℃～1100℃下实施1～10分钟的热轧板退火，但根据用途也可以省略热轧板退火。

接着，对热轧板实施冷轧与退火的组合，由此制成产品。

需要说明的是，为了提高形状矫正和延伸性、弯曲性、冲压成形性，冷轧优选以50％以上的压下率进行。另外，冷轧-退火工艺可以反复进行两次以上。

在此，为了得到本发明的铁素体系不锈钢，需要生成上述氮富集层，但该氮富集层的生成处理优选在冷轧后的最终的退火(完工退火)时进行。

这是因为：该氮富集层的生成处理也可以在从钢板切下构件后等、在与退火分开的工序中进行，但如果在冷轧后的最终的退火(完工退火)时进行，则能够在不增加工序的情况下生成氮富集层，在制造效率方面变得有利。

以下，对氮富集层的生成处理条件进行说明。

露点：-20℃以下

露点超过-20℃时，在钢的表面生成氧化覆膜，气氛中的氮不会渗透至钢，不生成氮富集层。因此，露点设定为-20℃以下。优选为-30℃以下。进一步优选为-40℃以下。需要说明的是，对于下限没有特别限定，通常为约-55℃。

处理气氛中的氮气浓度：5体积％以上

处理气氛中的氮气浓度小于5体积％时，无法使充分的量的氮渗透至钢，不生成氮富集层。因此，处理气氛中的氮气浓度设定为5体积％以上。优选为10体积％以上。需要说明的是，作为氮气以外的处理气氛余量，优选设定为选自氢气、氦气、氩气、氖气、CO、CO₂中的一种以上。需要说明的是，处理气氛中的氮气浓度可以为100体积％。

处理温度：890℃以上

处理温度低于890℃时，处理气氛中的氮不会渗透至钢，不生成氮富集层。因此，处理温度设定为890℃以上。优选为900℃以上。但是，处理温度超过1100℃时，钢发生变形，因此，处理温度优选设定为1100℃以下。更优选为1050℃以下。

另外，处理时间优选设定为5～3600秒的范围。这是因为：处理时间少于5秒时，处理气氛中的氮不会充分地渗透至钢，另一方面，多于3600秒时，其效果饱和。优选为30～300秒的范围。

以上，对氮富集层的生成处理条件进行了说明，但为了生成期望的氮富集层，不仅是上述氮富集层的生成处理条件，适当地控制最终的退火中的加热条件(即氮富集层的生成处理前的加热条件)也是重要的。

最终的退火的加热时的600℃～800℃的温度范围内的气氛的露点：-20℃以下

最终的退火时的加热时，从600℃至800℃为止的温度范围内的气氛的露点高时，在钢表面生成氧化物。这样的氧化物在上述氮富集层的生成处理时会阻碍气氛中的氮侵入钢中。因此，如果在钢表面存在这样的氧化物，即使适当地控制氮富集层的生成处理条件，钢的表层的氮化也不会进行，难以生成期望的氮富集层。因此，最终的退火的加热时的600℃～800℃的温度范围内的气氛的露点设定为-20℃以下。优选为-35℃以下。需要说明的是，对于下限没有特别限定，通常为约-55℃。

另外，在最终的退火(完工退火)后，可以通过通常的酸洗、研磨进行脱氧化皮，从制造效率的观点出发，优选进行刷辊、研磨粉、喷丸等的机械性磨削，接着应用在硝酸-盐酸溶液中进行酸洗的高速酸洗工艺，从而进行脱氧化皮。

需要说明的是，在最终的退火(完工退火)时进行氮富集层的生成处理的情况下，为了使所生成的氮富集层不被除去，应调节酸洗量、研磨量，对这点需要注意。

实施例

将形成为表1所示的成分组成的钢在50kg小型真空熔化炉中进行熔炼。将这些钢块在利用Ar气体吹扫后的炉内加热至1150℃，然后实施热轧，从而制成3.5mm厚的热轧板。接着，对这些热轧板实施1030℃×1分钟的热轧板退火，对表面进行玻璃微珠的喷丸处理，然后，在温度为80℃的200g/l硫酸溶液中浸渍120秒后，在由150g/l硝酸和30g/l氢氟酸构成的温度为55℃的混合酸中浸渍60秒，由此进行酸洗，进行脱氧化皮。

然后，冷轧至板厚为0.8mm，接着，在表2所示的条件下进行退火，得到冷轧退火板。需要说明的是，在No.1～19中，在退火时的加热中在低于600℃的温度下调节成与氮富集层的生成处理相同的气氛气体。另外，在No.20中，在75体积％H₂+25体积％N₂气体、露点为-15℃的气氛下进行600～800℃的温度范围内的加热，在800℃以上的温度下将气氛调节至表2所示的氮富集层的生成处理条件。

需要说明的是，将外观为深黄色或蓝色的试样判断为生成了厚的氧化覆膜，在温度为55℃的由150g/l硝酸和5g/l盐酸构成的混酸溶液中，改变电解时间来进行两次+20A/dm²→-20A/dm²的电解酸洗。

对于如此得到的冷轧退火板，以下述方式进行(1)延展性的评价和(2)氮富集层的氮浓度的测定。

另外，对于这些冷轧退火板，进行利用含Ni钎料的钎焊，对于钎焊处理后的冷轧退火板，进行(3)耐腐蚀性的评价，并且进行(4)钎焊性的评价。该(4)钎焊性的评价通过(a)钎料向间隙部的渗透性和(b)钎焊部的接合强度来进行，分别以下述方式进行。

(1)延展性的评价

从上述各冷轧退火板上，与轧制方向成直角地裁取JIS 13B号拉伸试验片，依照JIS Z 2241进行拉伸试验，按照下述基准评价延展性。将评价结果示于表2中。

○(合格)：断裂伸长率为20％以上

×(不合格)：断裂伸长率小于20％

(2)氮富集层的氮浓度的测定

利用辉光放电发光分析(以下记为GDS)对各冷轧退火板的表面进行分析。首先，制作改变了从表层起的溅射时间的试样，利用SEM对其断面进行观察，制作出溅射时间与深度的关系的标准曲线。

另外，在从钢表面溅射至0.50μm的深度的同时测定氮浓度。在此，在0.50μm的深度处，Cr、Fe的测定值达到恒定，将该深度处的氮浓度的测定值作为母材(钢基)的氮浓度。

然后，用从钢表面到0.05μm的氮浓度的测定值中最高的峰值(最大值)除以深度0.50μm处的氮浓度的测定值，使该值乘以通过化学分析求出的钢的氮浓度，将由此得到的值作为从表面到0.05μm的深度之间的氮浓度的峰值。将这些值示于表2中。

(3)耐腐蚀性的评价

使用钎焊处理后的各冷轧退火板，从未附着钎料的部分裁取20mm见方的试验片，将该试验残留11mm见方的测定面，利用密封材料包覆。接着，将该试验片浸渍在30℃的3.5％NaCl溶液中，除了NaCl的浓度以外，依照JIS G 0577实施耐腐蚀性试验，测定点蚀电位V_c'100并按照下述基准进行评价。将评价结果示于表2中。

○(合格)：点蚀电位V_c'100为150(mV vs SCE)以上

×(不合格)：点蚀电位V_c'100小于150(mV vs SCE)

(4)钎焊性的评价

(a)钎料向间隙部的渗透性

如图1所示，对于各冷轧退火板，切下30mm见方和25mm×30mm的板，将该两张板重叠，以一定的扭矩力(170kgf)用夹紧夹具紧固后，在单侧的端面涂布1.2g的钎料，在重叠后的板的侧面部通过目测确认在钎焊处理后钎料以何种程度渗透至板间，按照下述基准进行评价。将评价结果示于表2中。需要说明的是，图中，符号1为冷轧退火板、2为钎料。

◎(合格、特别优良)：钎料渗透至涂布有钎料的相反侧的端部

○(合格)：钎料的渗透为两张板的重叠长度的50％以上且小于100％

△(不合格)：钎料的渗透为两张板的重叠长度的10％以上且小于50％

×(不合格)：钎料的渗透小于两张板的重叠长度的10％

(b)钎焊部的接合强度

如图2所示，将在中央分割开的JIS 13号B拉伸试验片彼此重叠5mm，利用夹紧夹具夹住，在单侧的重叠部涂布0.1g的钎料后进行钎焊处理。钎焊后，在常温下进行拉伸试验，按照下述基准评价钎焊部的接合强度。将评价结果示于表2中。需要说明的是，图中，符号3为拉伸试验片。

◎(合格、特别优良)：即使在母材的拉伸强度的95％以上时钎焊部也没有断裂(母材部分断裂)

○(合格)：在母材的拉伸强度的95％以上时钎焊部断裂

△(不合格)：在母材的拉伸强度的50％以上且小于95％时钎焊部断裂

×(不合格)：在小于母材的拉伸强度的50％时钎焊部断裂

需要说明的是，上述钎焊性的评价中，均使用作为代表性的含Ni钎料的JIS标准：BNi-5(在Ni基质中19％Cr-10％Si)作为钎料。另外，钎焊在密封的炉内进行。作为气氛，分别在形成10^-2Pa的高真空气氛的情况下以及在形成高真空后封入Ar而形成压力为100Pa的Ar载气气氛的情况下进行。此外，热处理温度模式设定为：进行升温温度为10℃/秒、均热时间1(使整体的温度均匀的工序)为1060℃×1800秒、升温温度为10℃/秒、均热时间2(实际上在钎料的熔点以上的温度下进行钎焊的工序)为1170℃×600秒的处理，然后进行炉冷，温度下降至200℃时，利用外气(大气)进行吹扫。

[表1]

[表2]

由表2可知，发明例No.1～10、17～19中，钎料向间隙部的渗透性均良好、钎焊部的接合强度也均良好。因此，在这些发明例中，即使在使用含Ni钎料的情况下也显示出良好的钎焊性。另外，在这些发明例中，耐腐蚀性、延展性也良好。

与此相对，成分组成、氮浓度的峰值处于适合范围外的比较例No.11～16、20中，没有得到良好的钎焊性和/或耐腐蚀性。

产业上的可利用性

根据本发明，可以得到适合在通过钎焊组装的废热回收器、EGR冷却器的热交换器构件等中使用的铁素体系不锈钢，因此，在产业上极其有用。

符号说明

1 冷轧退火板

2 钎料

3 拉伸试验片

Claims

2.如权利要求1所述的铁素体系不锈钢，其中，进一步以质量％计含有选自Ti：0.005～0.10％、V：0.01～0.20％、Ca：0.0003～0.0030％和B：0.0003～0.0030％中的一种或两种以上。

3.一种铁素体系不锈钢的制造方法，其是制造权利要求1或2所述的铁素体系不锈钢的方法，其中，

具备：对由权利要求1或2所述的成分组成构成的钢坯进行热轧而制成热轧板的工序、

对所述热轧板根据需要实施热轧板退火的工序、和

对所述热轧板实施一次或两次以上的冷轧与退火的组合的工序，

在最终的退火时，将600～800℃的温度范围内的气氛的露点设定为-20℃以下来对所述热轧板进行加热，在露点为-20℃以下、氮气浓度为5体积％以上的气氛中在890℃以上的温度下对所述热轧板进行氮富集层的生成处理。