CN106573858A - 氧化反应装置及氧化物的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种氧化反应装置,无论反应性还是能量性均可以使烃高效地氧化。本发明的氧化反应装置具有:液体导入流路,其导入含有作为反应基质的烃的液体;气体导入流路,其导入含有氧和臭氧的气体;气液混合部,其对从上述液体导入流路导入的液体和从上述气体导入流路导入的气体进行混合;流动反应器,其固定或充填有氧化催化剂,其中,上述流动反应器由整体式载体和固定或充填于该整体式载体的氧化催化剂构成,和/或上述气液混合部为微泡产生装置。
Description
技术领域
本发明涉及氧化反应装置和使用了该氧化反应装置的氧化物的制造方法。更详细而言,涉及将作为有机基质的烃在氧和臭氧的存在下进行氧化而得到氧化物时使用的氧化反应装置、和使用了该氧化反应装置的氧化物的制造方法。本愿主张2014年8月29日申请于日本的特愿2014-175315号的优先权,并将其内容在此引用。
背景技术
氧化反应为有机化学工业中的最基本的反应之一,开发有各种氧化方法。在专利文献1中记载有一种使用脂溶性酰亚胺化合物作为催化剂,利用分子态氧等对可生成自由基的化合物进行氧化的方法。根据该方法,可以使多种多样的有机基质氧化而得到对应的氧化物。但是,该方法中存在使用例如直链状烷烃等烃作为基质时收率降低的问题。
另一方面,通过烃利用氧进行的氧化反应通常通过向搅拌槽型反应器中导入原料的烃,且从喷嘴向该反应器内吹入氧或空气而进行。但是,就该方法而言,热传递及气液混合效率较低,在反应效率及能量效率的点上未必能够满足。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2002-331242号公报
发明内容
发明所要解决的课题
因此,本发明的目的在于,提供一种氧化反应装置,无论反应性还是能量性均可以使烃高效地氧化。
另外,本发明的另一目的在于,提供一种方法,可以利用烃高效地制造对应的氧化物。
用于解决课题的方案
本发明人为了解决所述课题,进行了深入研究,结果发现,设置:液体导入流路,其导入烃;气体导入流路,其导入氧及臭氧;气液混合部,其将该液体和气体进行混合;流动反应器,其固定或充填有氧化催化剂,且将所述流动反应器设为固定或充填有氧化催化剂的整体式催化剂反应器,或将所述气液混合部设为微泡产生装置时,使烃高效地氧化,并完成了本发明。
即,本发明涉及以下。
[1]一种氧化反应装置,其具有:液体导入流路,其导入含有作为反应基质的烃的液体;气体导入流路,其导入含有氧和臭氧的气体;气液混合部,其对从所述液体导入流路导入的液体和从所述气体导入流路导入的气体进行混合;流动反应器,其固定或充填有氧化催化剂,其中,所述流动反应器由整体式载体和固定或充填于该整体式载体的氧化催化剂构成,和/或所述气液混合部为微泡产生装置。
[2]如所述[1]所记载的氧化反应装置,其中,在所述流动反应器的下游侧具有气液分离器。
[3]如所述[2]所记载的氧化反应装置,其具有循环流路,该循环流路使由所述气液分离器分离出的液体的至少一部分再循环至所述气液混合部或其上游部。
[4]如所述[2]或[3]所记载的氧化反应装置,其具有循环流路,该循环流路使由所述气液分离器分离出的气体的至少一部分再循环至所述气液混合部或其上游部。
[5]如所述[1]~[4]中任一项所记载的氧化反应装置,其中,所述氧化催化剂是使过渡金属以单质、化合物或离子的方式担载或固定于无机载体而成的催化剂。
[6]如所述[1]~[4]中任一项所记载的氧化反应装置,其中,所述氧化催化剂是使过渡金属化合物担载于哈米特(Hammett)酸度函数(H0)为-9以下的载体而成的催化剂,或是使所述载体利用过渡金属离子进行了离子交换而成的催化剂。
[7]如所述[6]所记载的氧化反应装置,其中,所述载体为强酸性或超强酸性离子交换树脂。
[8]如所述[1]~[7]中任一项所记载的氧化反应装置,其中,所述整体式载体中,气液混合液的流路部分(空间部)的内径(孔径)为0.5~25mm,其长度为0.05~20m。
[9]如所述[1]~[4]、[6]~[8]中任一项所记载的氧化反应装置,其中,在所述流动反应器的内壁形成利用过渡金属离子进行了离子交换的强酸性或超强酸性离子交换树脂覆膜。
[10]如所述[6]~[9]中任一项所记载的氧化反应装置,其中,所述过渡金属化合物为选自Co(钴)、Mn(锰)、Fe(铁)、Zr(锆)、Ce(铈)、V(钒)、及Mo(钼)中的至少1种过渡金属的化合物。
[11]如所述[6]~[10]中任一项所记载的氧化反应装置,其中,所述过渡金属化合物为选自钴化合物及锰化合物中的至少1种。
[12]如所述[6]~[11]中任一项所记载的氧化反应装置,其中,所述过渡金属离子选自钴离子、锰离子、铁离子、锆离子、及铈离子中的至少1种。
[13]如所述[6]~[12]中任一项所记载的氧化反应装置,其中,所述过渡金属离子为钴离子、锰离子或钴离子和锰离子的组合。
[14]如所述[1]~[13]中任一项所记载的氧化反应装置,其中,所述反应基质为烃。
[15]如所述[14]中任一项所记载的氧化反应装置,其中,所述烃为选自脂肪族烃、脂环式烃、及芳香族烃中的至少1种。
[16]如所述[1]~[15]中任一项所记载的氧化反应装置,其中,在所述流动反应器的上游侧具有酰亚胺化合物导入流路,所述酰亚胺化合物导入流路导入具有环状酰亚胺骨架的酰亚胺化合物。
[17]一种氧化物的制造方法,其包括:使用所述[1]~[16]中任一项所记载的氧化反应装置,在氧及臭氧的共存下使烃进行氧化,得到对应的氧化物。
发明的效果
根据本发明,作为流动反应器,使用由整体式载体和固定或充填于该整体式载体的氧化催化剂构成的整体式催化剂反应器,或由微泡产生装置构成气液混合部,并且,组合使用氧和臭氧作为氧化剂,因此,反应成分的物质移动较快,而且氧化速度较快,因此,可以使广泛的烃,特别是即使是直链状烷烃,也可以高效地氧化。另外,顺畅地进行热交换,因此,可以高效地进行反应热的除热,能量效率也较高。并且,还具有可使氧化装置紧凑化的优点。
附图说明
图1是表示本发明的氧化反应装置的一个例子的概略流程图;
图2是表示作为气液混合部的微泡产生装置的一例的概略图。
标记说明
1 烃供给流路
2 氧导入流路
3 臭氧产生器
4 气体导入流路
5 气液混合部(气液混合器)
6 气液混合物流路
7 流动反应器
8 反应混合物流路
9 气液分离器
10 液体循环流路
11 气体循环流路
12 臭氧分解器
13 废气线路
14 酰亚胺化合物导入流路
15 液体导入流路
16 液体回收流路
50 微泡产生器
51 一次侧(液体导入侧)
52 吸入口(气体导入侧)
53 二次侧(含微泡的液体排出侧)
54 喷嘴
55 扩散器
具体实施方式
[氧化反应装置]
本发明的氧化反应装置具有:导入含有作为反应基质的烃的液体的液体导入流路、导入含有氧和臭氧的气体的气体导入流路、对从上述液体导入流路导入的液体和从上述气体导入流路导入的气体进行混合的气液混合部、固定或充填有氧化催化剂的流动反应器。而且,本发明的氧化反应装置中,上述流动反应器是由整体式载体和固定或充填于该整体式载体的氧化催化剂构成的整体式催化剂反应器,和/或上述气液混合部为微泡产生装置是非常重要的。只要满足流动反应器为整体式催化剂反应器及气液混合部为微泡产生装置的至少一者即可。
图1是表示本发明的氧化反应装置的一个例子的概略流程图。图2是表示图1所示的作为气液混合部5的微泡产生装置的一个例子的概略图。
该例子中,将作为反应基质的烃通过烃供给流路1向气液混合部(气液混合器)5供给。上述烃也可以根据需要以溶解于溶剂中的溶液的方式进行供给。另一方面,氧或含氧气体(例如,空气等)通过氧导入流路2向臭氧产生器3供给,氧的一部分转换成臭氧,含有氧和臭氧的混合气体通过气体导入流路4供给至气液混合部5。也可以在含有氧和臭氧的混合气体中混入氮等非活性气体,然后供给至气液混合部5。
作为气液混合部(气液混合器)5,只要具有使上述气体和液体混合并能够生成气液混合液的结构即可,没有特别限定,但从气体和液体的混合效率及气泡在液体中的分散性等观点出发,优选为微泡产生装置。微泡是指,产生时的气泡直径为50μm以下(一般为10~40μm)的气泡。含有氧和臭氧的微泡易于溶解于液体中,因此,高效地进行氧化反应。
微泡产生装置大致分成加压溶解方式和二相流旋回方式的两个类型,但本发明中,可以使用任意方式的微泡产生装置。另外,可以使用市售的微泡产生装置(微泡产生器)。图2是表示微泡产生装置的一个例子的概略图(从侧面观察的图),50为微泡产生器,51为一次侧(液体导入侧),52为吸入口(气体导入侧),53为二次侧(含微泡的液体排出侧),54为喷嘴,55为扩散器。图中的箭头为液体、气体的导入方向。从一次侧51到二次侧53设置有圆筒状的流路,其中途的内径变细,在变细的部分(喷嘴54的前端部),沿垂直方向连接有来自吸入口52的气体的流路。从一次侧51导入的液体随着从吸入口52导入的气体(含有氧和臭氧的混合气体),从喷嘴54通过最窄部向扩散器55猛力地喷出,由此,生成含微泡的液体。该生成的含微泡的液体从二次侧53排出。可以在二次侧53的排出端设置贮存静止后的水的槽。微泡产生装置中的一次侧51的液体导入流路、二次侧53的气液混合液排出流路的内径可考虑微泡的生成效率等适宜设定,例如为10~1000mm,优选为15~350mm。另外,还可以考虑微泡的生成效率等适宜设定吸入口52的气体导入流路的内径,例如为2~300mm,优选为4~150mm。
在气液混合部5(例如,微泡产生装置50的二次侧53的气液混合液排出流路)连接有与流动反应器7连接的气液混合物流路6。气液混合部5可以直接与流动反应器7连接。
作为气液混合部5的材质,只要是相对于用于反应的气体或液体为非活性且不溶解的材质即可,没有特别限定,可使用例如:树脂[特氟纶(注册商标)、PCTFE(ダイフロン)、聚偏二氟乙烯等的氟类树脂、聚酯类树脂、聚烯烃类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚苯乙烯类树脂、聚酰胺类树脂、聚酰亚胺类树脂等]、玻璃、金属(钛;不锈钢等的合金等)等。在将气液混合部5的材质设为金属等的情况下,可以在与气液混合物接触的部位进行树脂涂层、搪玻璃。
供给至气液混合器5的含有氧和臭氧的混合气体、和作为基质的烃的液体在气液混合器内成为气液混合液并排出,经由气液混合物流路6在流动反应器7内流通。流动反应器7中,作为基质的烃被氧化,生成对应的氧化物。作为氧化物,例如可举出:醇、酮、醛、羧酸、氢过氧化物等。
流动反应器7中固定或充填有后述的氧化催化剂。作为流动反应器的材质,只要是相对于用于反应的气体或液体为非活性且不溶解的材质即可,没有特别限定,例如可使用:树脂[特氟纶(注册商标)、PCTFE(ダイフロン)等氟类树脂、聚酯类树脂、聚烯烃类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚苯乙烯类树脂、聚酰胺类树脂、聚酰亚胺类树脂等]、无机氧化物(二氧化硅等)、玻璃、金属(钛;不锈钢等合金等)等。在将流动反应器7设为金属制等的情况下,可以在与气液混合物接触的部位实施树脂涂层、搪玻璃。
流动反应器7的内径(在内壁形成有催化剂层等覆膜的情况下,除去覆膜的空间部的直径)为后述的整体式催化剂反应器以外的情况下,例如为0.3~3mm,优选为0.4~1.8mm,进一步优选为0.7~1.6mm,流动反应器7的长度可以根据反应速度等适宜选择,但一般而言,为0.1~20m,优选为0.3~10m左右。
流动反应器的温度控制可以通过例如将流动反应器制成多层管结构,并使制热剂或制冷剂通过内管或外管,或将流动反应器浸渍于制热剂浴或制冷剂浴中的方法等进行。
从流动反应器7排出的反应混合物通过反应混合物流路8导入气液分离器9,分离成气体和液体。流动反应器7可以直接与气液分离器9连接。分离的气体导入臭氧分解器12之后,从废气线路13向外部排出。分离的气体的至少一部分根据需要通过气体循环流路11,返回至例如臭氧产生器3的上游部,由此,在反应系统中进行再循环。另一方面,由气液分离器9分离出的液体的至少一部分可以使用例如泵,通过液体循环流路10,并从液体导入流路15向气液混合部5进行再循环。另外,由气液分离器9分离出的液体可以从液体回收流路16进行回收。另外,也可以根据需要在上述流动反应器7的上游侧,优选在气液混合部5或气液混合部5的上游部设置导入具有环状酰亚胺骨架的酰亚胺化合物的酰亚胺化合物导入流路14。
本发明中,作为流动反应器,可以使用由整体式载体和固定或充填于该整体式载体的氧化催化剂构成的整体式催化剂反应器。整体是指骨架(材料部分)和空间(流路部分)连续地成为一体型的结构,也称为共连续体。空间是连续的贯通孔而不是独立孔。另外,整体式催化剂反应器中,易于形成气体部和液体部交替存在的段塞流或泰勒流,气液接触效率显著提高。因此,可以未必一定将上述气液混合部5制成微泡产生装置。这样,通过使用整体式催化剂反应器,使气液接触效率及气液混合液与催化剂的接触效率大幅提高,显著提高氧化反应效率。另外,反应热的除热容易,能量效率也提高。
作为整体式载体的材质,例如,可以是无机氧化物(二氧化硅等)、玻璃、树脂、金属等的任一种。上述金属可以实施树脂涂层、搪玻璃。
整体式载体中,气液混合液的流路部分(空间部)的内径(孔径)例如为0.5~25mm,优选为0.8~10mm,优选为0.8~5mm。整体式载体的长度可以根据反应速度等适宜选择,但一般为0.05~20m,优选为0.05~1m左右。
整体式载体中,气液混合液的流路部分(空间部)的截面形状没有特别限定,例如可以是三角形、四边形、五边形、六边形、圆形、不定形等的任意形状。作为整体式载体,也可以使用市售的聚合物整体管柱等。
[氧及臭氧]
本发明中,在与臭氧的共存下使用作为氧化剂的氧。反应中使用含有氧气和臭氧气体的混合气体。通过将作为氧化剂的氧与臭氧一起使用,可以促进从作为基质的烃夺氢,可以使自由基反应活性化。因此,即使在温和的条件下,也可以促进氧化反应。作为氧气和臭氧气体的混合气体中的臭氧气体的量,从反应性及经济性的观点出发,氧气例如为0.1~10体积%左右。氧及臭氧可以利用氮等惰性气体稀释成适宜的浓度进行使用。含有氧气和臭氧气体的混合气体中的氧气的浓度例如为5体积%以上,优选为10体积%以上,进一步优选为15体积%以上,其上限例如为99.9体积%,优选为80体积%,进一步优选为50体积%,特别优选为25体积%。
[反应基质]
本发明中,使用烃作为反应基质。作为烃,可举出:脂肪族烃、脂环式烃、芳香族烃等。
作为脂肪族烃,例如可举出:乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷、二十烷、二十一烷、二十二烷、三十烷、四十烷等直链状烷烃(例如碳原子数为3~30,优选为4~20的直链状烷烃等);2-甲基丙烷、2-甲基丁烷、2,2-二甲基丙烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,3-二甲基丁烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、3,4-二甲基己烷、3-甲基辛烷等支链状烷烃(例如碳原子数为3~30,优选为4~20的支链状烷烃等);丙烯、异丁烯、1-戊烯、1-己烯、2-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1,4-己二烯等直链状或支链状的烯或链二烯[例如碳原子数为3~30,优选为4~20的直链状或支链状的烯或链二烯等)等。
作为脂环式烃,例如可举出:环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷、环十二烷、环十四烷、环十六烷、环三十烷等环烷烃[3~30元(优选为5~30元,特别优选为5~20元)的环烷烃等];环丙烯、环丁烯、环戊烯、环辛烯、环己烯、环庚烯、环十二烯等环烯[3~30元(优选为3~20元,特别优选为3~12元)环烯等];环戊二烯、1,3-环己二烯、1,5-环辛二烯等环链二烯;环辛三烯等环链三烯;萘烷、双环[2.2.0]己烷、双环[2.2.2]辛烷、双环[3.2.1]辛烷、双环[4.3.2]十一烷、双环[3.3.3]十一烷、降冰片烷、降冰片烯、三环[5.2.1.02,6]癸烷、三环[6.2.1.02,7]十一烷、金刚烷、全氢化蒽、全氢萘嵌戊烷、全氢菲、全氢非那烯、全氢茚等2~4环式的桥环式烃等。
作为芳香族烃,例如可举出:苯、萘、蒽等碳原子数为6~20的芳香族烃等。
另外,上述烃可以具有作为取代基的选自脂肪族烃基、脂环式烃基及芳香族烃基中的1种或两种以上的基团。
作为脂肪族烃基,可举出从上述脂肪族烃的结构式中消除了1个或两个以上的氢原子的基(一价或二价以上的脂肪族烃基)。作为一价脂肪族烃基,例如可举出:甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基等的碳原子数为1~10的直链状或支链状的烷基;乙烯基、异丙烯基、1-丁烯基等的碳原子数为2~10的烯基;乙炔基、丙炔基等的碳原子数为2~10的炔基等。作为二价脂肪族烃基,例如可举出:亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、异丙叉基、四亚甲基等的碳原子数为1~10的直链状或支链状的亚烷基等。作为三价脂肪族烃基,例如可举出1,2,3-丙烷三基等的碳原子数为1~10的烷三基等。
作为脂环式烃基,可举出从上述脂环式烃的结构式消除了1个或两个以上的氢原子的基团(一价或二价以上的脂环式烃基)。作为脂环式烃基,例如可举出:环戊基、环己基等环烷基;环戊烯基、环己烯基等环烯基;金刚烷-1-基、降冰片烷-2-基、降冰片烷-7,7-二基等桥环式烃基等。
作为芳香族烃基,可举出从上述芳香族烃的结构式消除了1个或两个以上的氢原子的基(一价或二价以上的芳香族烃基)。作为芳香族烃基,例如可举出:苯基、1-萘基、1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基等。
另外,上述烃中还含有将脂环式烃和芳香族烃以共有两个碳原子的形式进行缩合而成的化合物。作为这种化合物,例如可举出:茚满、四氢萘、芴、苊等。
上述烃可以在不损坏反应的范围内具有1个或两个以上的烃基以外的取代基,也可以不具有烃基以外的取代基。
本发明中,作为反应基质使用的烃的碳原子数没有特别限制,但优选为2~30左右,更优选为3~25,进一步优选为4~20。
本发明中,作为优选的烃,可举出:丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷、二十烷等直链状烷烃(例如碳原子数为3~30,优选为4~20的直链状烷烃等);2-甲基丙烷、2-甲基丁烷、2,2-二甲基丙烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,3-二甲基丁烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、3,4-二甲基己烷、3-甲基辛烷等支链状烷烃(例如碳原子数为3~30,优选为4~20的支链状烷烃等);环戊烷、环己烷等环烷烃[3~30元(优选为5~30元,特别优选为5~20元)的环烷烃等];甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、邻叔丁基甲苯、间叔丁基甲苯、对叔丁基甲苯、1-乙基-4-甲基苯、1-乙基-3-甲基苯、1-异丙基-4-甲基苯、1-叔丁基-4-甲基苯、均三甲基苯、假枯烯、杜烯、甲基萘、二甲基萘、甲基蒽、4,4'-二甲基联苯、乙基苯、丙基苯、丁基苯、1,4-二乙基苯等的、与芳香环键合有1个或两个以上的烷基(例如碳原子数为1~6的烷基等)而成的芳香族烃;四氢萘、芴等脂环式烃和芳香族烃以共有两个碳原子的形式进行缩合而成的化合物等。
特别是本发明中,即使是通过现有的方法难以有效地氧化的直链状烷烃,也可以高效地氧化,因此,在使用直链状烷烃作为基质的情况下特别有用。
作为反应基质的烃可以利用非活性的溶剂稀释成适宜的浓度用于反应中。但是,在臭氧共存下使用作为氧化剂的氧,因此,即使实际上不使用溶剂,也可以进行氧化反应。在实际上不使用溶剂的情况下,不需要对作为反应生成物的氧化物和溶剂进行分离,可以消除制造工艺的繁杂。
作为上述溶剂,例如可举出:乙酸、丙酸等有机酸;乙腈、丙腈、苯甲腈等腈类;甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类;氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳、氯苯、三氟甲基苯等卤代烃;硝基苯、硝基甲烷、硝基乙烷等硝基化合物;乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类;及它们的混合溶剂等。
从反应效率的观点出发,向气液混合部5(或流动反应器7)供给的液体中的作为反应基质的烃的浓度优选为30重量%以上,更优选为50重量%以上,进一步优选为85重量%以上,特别优选为95重量%以上。
[氧化催化剂]
本发明中,作为氧化催化剂,只要是对于氧化反应显示催化剂作用的催化剂,就没有特别限定,但优选为过渡金属以单质、化合物或离子的形态担载或固定于无机载体的催化剂。另外,作为氧化催化剂,从反应速度的观点出发,优选为在哈米特(Hammett)酸度函数(H0)为-9以下的载体上担载有过渡金属化合物,或将上述载体利用过渡金属离子进行离子交换的催化剂。
作为上述过渡金属,大多情况下使用周期表第3~12族的金属元素。例如,作为上述金属元素,可举出:周期表第3族元素(Sc、镧系元素、锕系元素等)、第4族元素(Ti、Zr、Hf等)、第5族元素(V等)、第6族元素(Cr、Mo、W等)、第7族元素(Mn等)、第8族元素(Fe、Ru等)、第9族元素(Co、Rh等)、第10族元素(Ni、Pd、Pt等)、第11族元素(Cu等)、第12族元素(Zn等)等。优选的金属元素中含有周期表第5~11族元素,例如可举出第5族~9族元素(Co、Mn、Fe、V、Mo等)。金属元素的原子价没有特别限制,例如为0~6价左右,优选为2~3价。
作为过渡金属化合物,可举出:上述金属元素的单质、氢氧化物、氧化物(含有复合氧化物)、卤化物(氟化物、氯化物、溴化物、碘化物)、含氧酸盐(例如硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硼酸盐、碳酸盐等)、同多酸的盐、杂多酸的盐等无机化合物;有机酸盐(例如乙酸盐、丙酸盐、氰盐、环烷酸盐、硬脂酸盐;甲烷磺酸盐、乙烷磺酸盐、辛烷磺酸盐、十二烷磺酸盐等烷基磺酸盐(例如C6-18烷基磺酸盐);也可以用苯磺酸盐、对甲苯磺酸盐、萘磺酸盐、癸基苯磺酸盐、十二烷基苯磺酸盐等的烷基取代的芳基磺酸盐(例如C6-18烷基-芳基磺酸盐);络合物等有机化合物。作为构成上述络合物的配位体,可举出:OH(羟基)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、酰基(乙酰基、丙酰基等)、烷氧基羰基(甲氧基羰基、乙氧基羰基等)、乙酰丙酮、环戊二烯基、卤素原子(氯、溴等)、CO、CN、氧原子、H2O(水)、膦(三苯基膦等的三芳基膦等)的磷化合物、NH3(氨合物)、NO、NO2(亚硝酸根)、NO3(硝酸根)、乙二胺、二亚乙基三胺、吡啶、菲绕啉等的含氮化合物等。
作为过渡金属化合物的具体例,例如,以钴化合物为例时,可举出:氢氧化钴、氧化钴、率化钴、溴化钴、硝酸钴、硫酸钴、磷酸钴等无机化合物;乙酸钴、环烷酸钴、硬脂酸钴等有机酸盐;乙酰丙酮钴等络合物等的二价或三价的钴化合物等。另外,作为锰化合物的例子,可举出:氢氧化锰、氧化锰、氯化锰、硫酸锰等无机化合物;锰乙酰丙酮等络合物等的2~5价的锰化合物等。作为其它过渡金属元素的化合物,可示例与上述钴或锰化合物对应的化合物等。过渡金属化合物可以单独或组合2种以上进行使用。另外,优选将价数不同的多个过渡金属化合物(例如,二价金属化合物和三价金属化合物)组合使用。作为本发明中的过渡金属化合物,优选具有作为过渡金属的Co(钴)、Mn(锰)、Fe(铁)、Zr(锆)、Ce(铈)、V(钒)、Mo(钼)的化合物,其中,优选为钴化合物、锰化合物(特别是钴化合物,锰化合物的有机酸盐),特别是从可以抑制催化剂的活性降低的观点出发,优选组合使用钴化合物和锰化合物。
另外,作为过渡金属离子,优选为钴离子、锰离子、铁离子、锆离子、铈离子等,特别优选组合使用钴离子、锰离子、或钴离子和锰离子。
作为将上述过渡金属以单质、化合物或离子的形态担载或固定于无机载体的催化剂中的“无机载体”,例如可举出:沸石、二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、二氧化硅-氧化铝(SiO2-Al2O3)、活性炭等。
作为上述哈米特酸度函数(H0)为-9以下的载体,只要是至少表面的H0为-9以下的载体即可,例如可举出:将浓硫酸担载于固体(例如Al2O3、SiO2、沸石、SiO2-Al2O3、聚合物、石墨、金属等)上的硫酸固体担载物、固体强酸、固体超强酸[哈米特酸度函数(H0)比-11.93小的酸]等。此外,若浓硫酸的哈米特酸度函数为96%,则H0=-9.88,若为98%,则H0=-10.27,若为100%,则H0=-11.93。
作为固体强酸或固体超强酸,可举出:将液体超强酸(例如SbF5、BF3、BF-SbF5、FSO3H-SbF5、TaF5等)担载于固体(例如Al2O3、SiO2、沸石、SiO2-Al2O3、聚合物、石墨、金属等)上的固定化液体超强酸;将AlCl3或AlBr3和CuSO4、CuCl2、Ti2(SO4)3、或TiCl3通过磨碎混合进行制备的二元金属盐;使硫酸离子吸附于金属氧化物(例如Fe2O3、TiO2、ZrO2、HfO2、SnO2、Al2O3、SiO2等)进行烧成从而担载键合而成的硫酸金属氧化物;在上述硫酸金属氧化物中添加了Ir、Pt等贵金属的贵金属/硫酸金属氧化物;使WO3、MoO3、B2O3等吸附于金属氧化物(例如ZrO2、SnO2、TiO2、Fe2O3等)并在高温下烧成的金属氧化物超强酸;强酸性或超强酸性离子交换树脂(具有-CF3、CF2、SO3H等强酸基或超强酸基的非多孔质或多孔质离子交换树脂等);杂多酸(含有P、Mo、V、W、Si等元素的多酸等)等。作为上述强酸性或超强酸性离子交换树脂,可举出氟化磺酸类树脂(侧链上具有含有磺酸基的基团的氟树脂)等。优选的氟化磺酸类树脂中含有具有磺酸基的全氟乙烯基醚单体和四氟乙烯的共聚物[例如,“Nafion(注册商标)NR50”(Aldrich株式会社制造),“Nafion(注册商标)H”(DuPont株式会社制造)等]等。
作为本发明中使用的载体,其中,优选为硫酸化金属氧化物、贵金属/硫酸化金属氧化物、金属氧化物超强酸、强酸性或超强酸性离子交换树脂(氟化磺酸类树脂等),特别优选为硫酸化金属氧化物、贵金属/硫酸化金属氧化物、氟化磺酸类树脂。硫酸化金属氧化物、贵金属/硫酸化金属氧化物、氟化磺酸类树脂中,特别是酸强度较高,因此,可以更有效地担载过渡金属化合物。作为硫酸金属氧化物,优选为硫酸化氧化锆、硫酸化锡、硫酸化铪等,作为贵金属/硫酸化金属氧化物,优选为Pt/硫酸化氧化锆、Ir/硫酸化氧化锆、Pd/硫酸化氧化锆等。其中,作为上述载体,可以优选使用工业上容易得到的硫酸化氧化锆、氟化磺酸类树脂。特别是作为上述载体,优选为氟化磺酸类树脂(例如“Nafion(注册商标)”等的具有磺酸基的全氟乙烯基醚单体和四氟乙烯的共聚物等)。
本发明中,上述载体的形状及粒径没有特别限定,可以选择颗粒状、粉末状、膜状、覆膜状、通常用作其它固体催化剂的形状等适于流动反应器的恰当的形状、粒径进行使用。
作为将过渡金属以单质、化合物或离子的形态担载于载体(无机载体、硫酸固体担载物、固体超强酸等)的方法,可以通过惯用的方法、例如含浸法、烧成法、沉淀法、离子交换法等进行。
作为过渡金属化合物的担载量,相对于载体(无机载体、硫酸固体担载物、固体超强酸等),例如以过渡金属化合物中的金属原子计,为0.001~20重量%左右,优选为0.01~20重量%左右,特别优选为0.1~10重量%左右。另外,在利用过渡金属离子对载体进行离子交换的情况下,作为其离子交换量,相对于载体(硫酸固体担载物、固体超强酸等),例如以过渡金属离子中的金属原子计,为0.001~20重量%左右,优选为0.01~20重量%左右,特别优选为0.1~10重量%左右。
本发明中,在流动反应器内固定或充填有上述氧化催化剂。氧化催化剂的固定、充填可以通过该领域中的公知乃至众所周知的方法进行。氧化催化剂可以充填于流动反应器内部的空间内,也可以作为覆膜等固定于流动反应器的内壁。
特别是本发明中,优选为在流动反应器的内壁上形成有利用过渡金属离子进行了离子交换的硫酸固体担载物或固体超强酸的覆膜的方式。特别优选为在流动反应器的内壁上形成有利用过渡金属离子进行了离子交换的强酸性或超强酸性离子交换树脂覆膜的方式。这种流动反应器可以通过如下制造,例如将树脂制、玻璃制、金属制等管的内壁表面利用强酸性或超强酸性离子交换树脂(氟化磺酸类树脂等)等涂布后,使用过渡金属化合物溶液(例如,钴化合物溶液)进行离子交换。作为上述管,例如优选为聚四氟乙烯(PTFE)等氟类树脂制套管。
另外,在使用整体式催化剂反应器作为流动反应器的情况下,优选在整体式载体的骨架(材料部分)的表面上,以单质、化合物或离子的形式担载有过渡金属的方式。作为过渡金属,可举出上述过渡金属,特别优选为选自Co、Mn、Fe、Zr、Ce、V、Mo中的至少1种,特别优选为从Co、Mn选择的至少1种。这种整体式催化剂反应器可以通过在整体式载体上例如流通过渡金属化合物的溶液,使过渡金属担载于整体载体上而制作。此外,在使用整体式催化剂反应器作为流动反应器的情况下,还优选在与上述一样地、在整体式载体的骨架(材料部分)的表面上形成有利用过渡金属离子进行了离子交换的强酸性或超强酸性离子交换树脂(氟化磺酸类树脂等)的覆膜的方式。
[具有环状酰亚胺骨架的酰亚胺化合物]
本发明中,为了进一步促进氧化反应,可以将具有环状酰亚胺骨架的酰亚胺化合物用作助催化剂。即,可以在上述氧化反应装置的流动反应器的上游侧设置导入具有环状酰亚胺骨架的酰亚胺化合物的酰亚胺化合物导入流路。
作为具有环状酰亚胺骨架的酰亚胺化合物,可以使用作为氧化催化剂而公知的具有各种环状酰亚胺骨架的酰亚胺化合物。
具有环状酰亚胺骨架的酰亚胺化合物中,作为具有5元的环状酰亚胺骨架的化合物的代表性的例子,可举出:N-羟基琥珀酸酰亚胺、N-羟基-α-甲基琥珀酸酰亚胺、N-羟基-α,α-二甲基琥珀酸酰亚胺、N-羟基-α,β-二甲基琥珀酸酰亚胺、N-羟基-α,α,β,β-四甲基琥珀酸酰亚胺、N-羟基马来酸酰亚胺、N-羟基六氢邻苯二甲酰亚胺、N,N’-二羟基环己烷四羧酸二酰亚胺、N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基四溴邻苯二甲酰亚胺、N-羟基四氯邻苯二甲酰亚胺、N-羟基氯桥酸酰亚胺、N-羟基腐植酸酰亚胺、N-羟基偏苯三酸酰亚胺、N,N’-二羟基均苯四甲酸二酰亚胺、N,N’-二羟基萘四羧酸二酰亚胺、α,β-二乙酰氧基-N-羟基琥珀酸酰亚胺、N-羟基-α,β-双(丙酰氧基)琥珀酸酰亚胺、N-羟基-α,β-双(戊酰氧基)琥珀酸酰亚胺、N-羟基-α,β-双(十二酰氧基)琥珀酸酰亚胺、α,β-双(苯甲酰氧基)-N-羟基琥珀酸酰亚胺、N-羟基-4-甲氧基羰基邻苯二甲酰亚胺、4-乙氧基羰基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-4-戊氧基羰基邻苯二甲酰亚胺、4-十二烷基氧基-N-羟基羰基邻苯二酰亚胺、N-羟基-4-苯氧基羰基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-4,5-双(甲氧基羰基)邻苯二甲酰亚胺、4,5-双(乙氧基羰基)-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-4,5-双(戊氧基羰基)邻苯二甲酰亚胺、4,5-双(十二烷基氧基羰基)-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-4,5-双(苯氧基羰基)邻苯二甲酰亚胺等5元的N-羟基环状酰亚胺化合物;与这些化合物对应的、与上述氮原子键合的羟基被保护基保护的化合物等。
作为上述羟基的保护基,可举出:乙酰基、丙酰基、苯甲酰基等酰基;可与该羟基形成缩醛键或半缩醛键的基团;甲烷磺酰基、对甲苯磺酰基等磺酰基;从无机酸消除了OH基的基等。
具有环状酰亚胺骨架的酰亚胺化合物中,作为具有6元的环状酰亚胺骨架的化合物的代表性的例子,可举出:N-羟基戊二酰亚胺、N-羟基-α,α-二甲基戊二酰亚胺、N-羟基-β,β-二甲基戊二酰亚胺、N-羟基-1,8-十氢萘二羧酸酰亚胺、N,N’-二羟基-1,8;4,5-十氢萘四羧酸二酰亚胺、N-羟基-1,8-萘二羧酸酰亚胺(N-羟基萘二甲酰亚胺)、N,N’-二羟基-1,8;4,5-萘四羧酸二酰亚胺等的6元的N-羟基环状酰亚胺化合物;与这些化合物对应的、与上述氮原子键合的羟基被保护基保护的化合物等。羟基的保护基与上述一样。
特别是作为优选的具有环状酰亚胺骨架的酰亚胺化合物,例如可举出:N-羟基琥珀酸酰亚胺、N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N,N’-二羟基均苯四甲酸二酰亚胺、N-羟基戊二酰亚胺、N-羟基-1,8-萘二羧酸酰亚胺、N,N’-二羟基-1,8;4,5-萘四羧酸二酰亚胺;及通过向这些N-羟基酰亚胺化合物的羟基导入上述保护基而得到的化合物等。
具有环状酰亚胺骨架的酰亚胺化合物可以单独使用1种或组合2种以上使用。
具有环状酰亚胺骨架的酰亚胺化合物的使用量相对于作为反应基质的烃1摩尔,例如为0.0000001~1摩尔左右,优选为0.00001~0.5摩尔,特别优选为0.0001~0.4摩尔。通过在上述范围内使用具有环状酰亚胺骨架的酰亚胺化合物,可以以优异的反应速度进行氧化反应。
具有环状酰亚胺骨架的酰亚胺化合物作为溶解于溶剂的溶液可供给于反应系统中。作为溶剂,可以在反应中使用惰性的溶剂、例如上述反应基质的项目中记载的溶剂等。
此外,本发明中,为了补充固定或充填于上述流动反应器内的氧化催化剂中的过渡金属化合物或过渡金属离子,可以在上述氧化反应装置的流动反应器的上游侧设置导入含有上述过渡金属化合物的溶液的过渡金属化合物导入流路。作为含有过渡金属化合物的溶液的溶剂,在反应中可使用惰性的溶剂、例如上述反应基质的项目中记载的溶剂等。
[氧化反应]
本发明中,氧化反应中的反应温度可以根据作为反应基质的烃的种类或目标生成物的种类等适宜选择,例如,室温~200℃左右,优选为50~130℃,特别优选为60~100℃。反应可以在常压或加压下进行,在加压下进行反应的情况下,通常为0.1~10MPa左右(优选为0.15~8MPa,特别优选为0.5~8MPa)。本发明中,将作为氧化剂的氧与臭氧一起使用,因此,即使在常压(0.1MPa)下,也可以顺畅地进行氧化反应。
本发明中,作为从气体导入流路4向气液混合部5供给的气体的流量(mL/分钟)和从液体导入流路15向气液混合部5供给的液体的流量(mL/分钟)的比率,只要是形成气液混合液,且高效地进行反应的比例即可,但通常前者(气体的流量)/后者(液体的流量)=2/8~8/2,优选为前者/后者=3/7~7/3,进一步优选为前者/后者=4/6~6/4。
从反应效率及热效率等的观点出发,流动反应器中的气液混合液的线速度(LV)例如为50~10000cm/分钟,优选为100~5000cm/分钟,进一步优选为100~1000cm/分钟。
此外,上述气液混合液的线速度(LV)(cm/分钟)根据下式求得。
LV=(Q1+Q2)/S
Q1:气体的供给量(在气体导入流路4中流过的气体的流量)(cm3/分钟)
Q2:液体的供给量(在液体导入流路15中流过的液体的流量)(cm3/分钟)
S:流动反应器的截面面积(cm2)
上述S根据下式求得。
S=(D/2)2×π
D:流动反应器的内径(在内壁上形成有覆膜的情况下,除去覆膜的厚度)(cm)
从流动反应器7排出的反应混合物如上所述,在气液分离器9中分离成气体和液体。分离的液体从液体回收流路16回收。此外,在单通路的转化率较低的情况下,可以将该液体的至少一部分再循环至反应系统中。可以进行指定时间的将由气液分离器9分离出的液体在反应系统中再循环的操作,然后,从液体回收流路16回收反应液,另外,也可以采用如下连续方式:将由气液分离器9分离出的液体的一部分从液体回收流路16连续或间歇性地萃取(回收),同时将剩余的液体在反应系统中进行再循环。
回收的液体可以通过例如过滤、浓缩、蒸馏、提取、晶析、再结晶、管柱层析等的分离方法或附加于组合这些方法的分离方法,得到目的的氧化物。
实施例
以下,通过实施例更具体地说明本发明,但本发明不限定于这些实施例。
实施例1
按照图1所示的流程对十四烷进行氧化。首先,对氧化反应装置进行说明。氧利用氧导入流路2从氧气瓶(未图示)供给至臭氧产生器3,将氧的一部分转换成臭氧。从氮供给线路(未图示)向该气体中导入氮,形成氧-臭氧-氮的混合气体。该混合气体通过气体导入流路4供给至气液混合器(气液混合部)(材质:PCTFE(ダイフロン))5中。该混合气体通过气体导入流路4供给至作为气液混合器(气液混合部)的微泡产生装置50(参照图2)(材质:SUS)。另一方面,作为反应基质的十四烷(液体)通过烃供给流路1供给至微泡产生装置50(此外,本实施例中,未使用烃供给流路1)。图2中表示从侧面观察微泡产生装置50的示意图。本实施例中,作为微泡产生装置,使用了关西自动机器株式会株式会社制造的“V-typemicrobubble nozzle”。图2中,50为微泡产生器,51为一次侧(液体导入侧),52为吸入口(气体导入侧),53为二次侧(含微泡的液体排出侧),54为喷嘴,55为扩散器。图中的箭头为液体或气体的导入方向。从一次侧51到二次侧53设置圆筒状的流路,其中途的内径变细,在变细的部分(喷嘴54的前端部),沿垂直方向连接有来自吸入口52的气体的流路。从一次侧51导入的液体随着从吸入口52导入的气体(含有氧和臭氧的混合气体),从喷嘴54通过最窄部向扩散器55猛力地喷出,由此,生成含微泡的液体。该生成的含微泡的液体从二次侧53排出。从一次侧51到二次侧53的圆筒状的流路的内径为1/2英寸,变细的部分的内径为1/6英寸,长度为3英寸。来自吸入口52的气体的流路的内径为3/16英寸。在上述吸入口52连接有气体导入流路4,在上述一次侧51连接有液体供给流路15,在二次侧53连接有后述的气液混合物流路6。
从微泡产生装置50的吸入口52导入的氧-臭氧-氮的混合气体在上述圆筒状流路内成为微泡,与从一次侧51导入的十四烷进行气液混合,从上述二次侧53排出,通过气液混合物流路6输出至流动反应器7。
流动反应器7如下制作。即,通过在内径2.0mm、长度1.5m的特氟纶(注册商标)制管内流过20重量%Nafion分散液(DuPont株式会社制造),并以约100℃进行干燥,由此,制作在内壁上形成了厚度0.5mm的Nafion覆膜的特氟纶(注册商标)制管(内径1.0mm)。在该管内流过乙酸钴[Co(OAc)2]的5重量%乙酸溶液,以约100℃加热1小时之后,以120℃进行干燥,由此,制作在内壁上形成了以钴离子进行离子交换的氟化磺酸类树脂覆膜的流动反应器。氟化磺酸类树脂覆膜中的钴浓度为2.4重量%。另外,将Nafion的离子交换基的100%置换成钴离子。
将流动反应器7的长度1m的量浸渍于带温度调节器的油浴(90℃)中。从流动反应器7排出的反应混合物通过反应混合物流路8导入至气液分离器9(内容积100mL,SUS制容器),分离成气体和液体。分离出的气体导入臭氧分解器12后,从废气线路13向外部排出。分离出的气体的一部分根据需要通过气体循环流路11在反应系统中再循环(此外,本实施例中,气体不进行再循环)。另一方面,由气液分离器9分离出的液体可以使用高速液体色谱用泵(未图示),通过液体循环流路10,从液体导入流路15向微泡产生装置50进行再循环。另外,由气液分离器9分离出的液体可以从液体回收流路16回收。此外,根据需要,具有环状酰亚胺骨架的酰亚胺化合物通过酰亚胺化合物导入流路14,从液体导入流路15向微泡产生装置50供给(此外,本实施例中,未使用酰亚胺化合物)。
使用上述氧化反应装置进行十四烷的氧化反应。即,将十四烷20g放入气液分离器9中,在氮氛围下一边搅拌,一边升温至90℃。将氧从氧导入流路2供给至臭氧产生器3,将氧的一部分转换成臭氧后,混入氮,并将得到的氧-臭氧-氮的混合气体(氧20.5体积%,臭氧0.5体积%,氮79.0体积%)从气体导入流路4以流速10mL/min供给至微泡产生装置50。另一方面,将气液分离器9内的十四烷通过液体循环流路10从液体导入流路15,以流速10mL/min供给至微泡产生装置50。供给至微泡产生装置50的氧-臭氧-氮的混合气体在从上述一次侧到二次侧的圆筒状流路内成为微泡,与十四烷进行气液混合,从上述二次侧53排出,通过气液混合物流路6输送至流动反应器7。从流动反应器7排出的反应混合物经由反应混合物流路8供给至气液分离器9,进行气液分离。在气液分离器9中分离的气体导入臭氧分解器12中,并从废气线路13排出至外部。由气液分离器9分离出的液体使用上述泵,通过液体循环流路10,从液体导入流路15向微泡产生装置50中进行再循环。将该运转操作进行8小时后,停止泵,通过气相色谱法(管柱:“DB-1”,Agilent Technologies株式会社制造)来分析气液分离器9内的液组成,结果,十四烷的转化率为17.5%。作为十四烷的氧化物,生成了十四碳烷醇、十四碳烷酮、十四烷酸。
实施例2
除了将实施例1的流动反应器7变更成整体柱(京都Monotech株式会社制造,商品名“MonoBis”,高压类型,直径3.2mm,长度150mm,多孔二氧化硅)以外,进行与实施例1相同的操作。
如下在整体柱中担载金属催化剂,进行整体催化剂化。即,在上述整体柱内流过乙酸钴[Co(OAc)2]的5重量%乙酸溶液,以约100℃加热1小时后,以120℃进行干燥,由此,制作在整体柱的多孔二氧化硅表面上担载了钴的整体式催化剂反应器。钴担载量相对于整体载体(多孔二氧化硅)为1.2重量%。
该整体式催化剂反应器浸渍于带温度调节器的油浴(90℃)中。从整体式催化剂反应器排出的反应混合物通过反应混合物流路8导入气液分离器9(内容积100mL,SUS制容器),分离成气体和液体。分离的气体导入臭氧分解器12后,从废气线路13向外部排出。分离出的气体的一部分根据需要通过气体循环流路11向反应系统中进行再循环(此外,本实施例中,气体不进行再循环)。另一方面,由气液分离器9分离出的液体可以使用高速液体色谱用泵(未图示),通过液体循环流路10,从液体导入流路15向微泡产生装置50再循环。另外,由气液分离器9分离出的液体可从液体回收流路16回收。此外,根据需要,具有环状酰亚胺骨架的酰亚胺化合物通过酰亚胺化合物导入流路14,从液体导入流路15向微泡产生装置50供给(此外,本实施例中,未使用酰亚胺化合物)。
使用上述氧化反应装置,进行十四烷的氧化反应。即,将十四烷20g放入气液分离器9,在氮氛围下一边搅拌,一边升温至90℃。将氧从氧导入流路2供给至臭氧产生器3,将氧的一部分转换成臭氧后,混入氮,并将得到的氧-臭氧-氮的混合气体(氧20.5体积%,臭氧0.5体积%,氮79.0体积%)从气体导入流路4以流速10mL/min供给至微泡产生装置50。另一方面,将气液分离器9内的十四烷通过液体循环流路10并从液体导入流路15以流速10mL/min供给至微泡产生装置50。供给至微泡产生装置50的氧-臭氧-氮的混合气体在从上述一次侧到二次侧的圆筒状流路内成为微泡,与十四烷进行气液混合,从上述二次侧53排出,通过气液混合物流路6向整体式催化剂反应器输送。从整体式催化剂反应器排出的反应混合物经由反应混合物流路8供给至气液分离器9,进行气液分离。在气液分离器9中分离出的气体导入臭氧分解器12,从废气线路13排出至外部。使用上述泵,将由气液分离器9分离出的液体,通过液体循环流路10,从液体导入流路15再循环至微泡产生装置50。将该运转操作进行8小时后,停止泵,通过气相色谱法(管柱:“DB-1”,Agilent Technologies株式会社制造)分析气液分离器9内的液体组成,结果,十四烷的转化率为30.5%。作为十四烷的氧化物,生成了十四碳烷醇、十四碳烷酮、十四烷酸。
比较例1
除了使用市售的T字混合机[特氟纶(注册商标)制,Flon Chemical株式会社制造,内径]代替实施例1的气液混合器5(微泡产生装置50)以外,与实施例1一样进行十四烷的氧化。此外,在T字混合机中,从T字的下方供给混合气体,从T字的左方供给十四烷,使两者在T字的交叉部合流,使合流的流体向T字的右方流动。
其结果,十四烷的转化率为2.0%。作为氧化生成物,生成了十四碳烷醇、十四碳烷酮、十四烷酸。
实施例2
除了将反应基质从十四烷变更成2,2,4-三甲基戊烷以外,进行与实施例1相同的操作,结果,基质的转化率为25%。
实施例3
除了将反应基质从十四烷变更成n-庚烷以外,进行与实施例1相同的操作,结果,基质的转化率为24%。
实施例4
除了将反应基质从十四烷变更成甲苯以外,进行与实施例1相同的操作,结果,基质的转化率为100%。
实施例5
除了将反应基质从十四烷变更成2-甲基联苯的以外,进行与实施例1相同的操作,结果,基质的转化率为98.0%。
产业实用性
根据本发明,作为流动反应器,使用由整体式载体和固定或充填于该整体式载体的氧化催化剂构成的整体式催化剂反应器,或利用微泡产生装置构成气液混合部,并且组合使用氧和臭氧作为氧化剂,因此,反应成分的物质移动较快,而且氧化速度较快,因此,可以将广泛的烃、特别是即使是直链状烷烃,也可以高效地氧化。另外,顺畅地进行热交换,因此,可以高效地进行反应热的除热,能量效率也较高。并且,还具有可使氧化装置紧凑化的优点。
Claims (10)
1.一种氧化反应装置,其具有:
液体导入流路,其导入含有作为反应基质的烃的液体;
气体导入流路,其导入含有氧和臭氧的气体;
气液混合部,其对从所述液体导入流路导入的液体和从所述气体导入流路导入的气体进行混合;
流动反应器,其固定或充填有氧化催化剂,其中,
所述流动反应器由整体式载体和固定或充填于该整体式载体的氧化催化剂构成,和/或所述气液混合部为微泡产生装置。
2.如权利要求1所述的氧化反应装置,其中,在所述流动反应器的下游侧具有气液分离器。
3.如权利要求2所述的氧化反应装置,其具有循环流路,该循环流路使由所述气液分离器分离出的液体的至少一部分再循环至所述气液混合部或其上游部。
4.如权利要求2或3所述的氧化反应装置,其具有循环流路,该循环流路使由所述气液分离器分离出的气体的至少一部分再循环至所述气液混合部或其上游部。
5.如权利要求1~4中任一项所述的氧化反应装置,其中,所述氧化催化剂是使过渡金属以单质、化合物或离子的形态担载或固定于无机载体而成的催化剂。
6.如权利要求1~4中任一项所述的氧化反应装置,其中,所述氧化催化剂是使过渡金属化合物担载于哈米特酸度函数(H0)为-9以下的载体而成的催化剂,或是使所述载体利用过渡金属离子进行了离子交换而成的催化剂。
7.如权利要求6所述的氧化反应装置,其中,所述载体为强酸性或超强酸性离子交换树脂。
8.如权利要求1~4、6、7中任一项所述的氧化反应装置,其中,在所述流动反应器的内壁形成有利用过渡金属离子进行了离子交换的强酸性或超强酸性离子交换树脂覆膜。
9.如权利要求1~8中任一项所述的氧化反应装置,其中,在所述流动反应器的上游侧具有酰亚胺化合物导入流路,所述酰亚胺化合物导入流路导入具有环状酰亚胺骨架的酰亚胺化合物。
10.一种氧化物的制造方法,其包括:使用权利要求1~9中任一项所记载的氧化反应装置,在氧及臭氧的共存下使烃进行氧化,得到对应的氧化物。
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