JPWO2016031527A1 - 酸化反応装置、及び酸化物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
炭化水素を反応的にもエネルギー的にも効率よく酸化できる酸化反応装置を提供する。本発明の酸化反応装置は、反応基質としての炭化水素を含有する液体が導入される液体導入流路と、酸素とオゾンとを含む気体が導入される気体導入流路と、前記液体導入流路から導入された液体と前記気体導入流路から導入された気体とを混合する気液混合部と、酸化触媒が固定又は充填されたフローリアクターとを備えた酸化反応装置であって、前記フローリアクターがモノリス型担体と該モノリス型担体に固定又は充填された酸化触媒とで構成されていること、及び/又は、前記気液混合部がマイクロバブル発生装置であることを特徴とする。
Description
本発明は、酸化反応装置と、該酸化反応装置を用いた酸化物の製造方法に関する。より詳細には、有機基質としての炭化水素を酸素とオゾンの存在下で酸化して酸化物を得る際に用いる酸化反応装置と、該酸化反応装置を用いた酸化物の製造方法に関する。本願は、2014年8月29日に日本に出願した、特願2014−175315号の優先権を主張し、その内容をここに援用する。
酸化反応は有機化学工業における最も基本的な反応の一つであり、種々の酸化方法が開発されている。特許文献1には、脂溶性イミド化合物を触媒として使用し、ラジカルを生成可能な化合物を分子状酸素等で酸化する方法が記載されている。この方法によれば、多種多様な有機基質を酸化して対応する酸化物を得ることができる。しかしながら、この方法では、基質として例えば直鎖状アルカン等の炭化水素を用いた場合には、収率が低いという問題があった。
一方、炭化水素の酸素による酸化反応は、一般に、撹拌槽型反応器に原料の炭化水素を導入し、該反応器内に酸素又は空気をノズルから吹き込むことによって行われる。しかしながら、この方法では、熱伝達や気液混合効率が低く、反応効率やエネルギー効率の点で必ずしも満足できるものではなかった。
従って、本発明の目的は、炭化水素を反応的にもエネルギー的にも効率よく酸化できる酸化反応装置を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、炭化水素から対応する酸化物を効率よく製造できる方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、炭化水素から対応する酸化物を効率よく製造できる方法を提供することにある。
本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、炭化水素を導入する液体導入流路と、酸素及びオゾンを導入する気体導入流路と、該液体と気体とを混合する気液混合部と、酸化触媒が固定又は充填されたフローリアクターとを設け、前記フローリアクターを酸化触媒が固定又は充填されたモノリス型触媒反応器とするか、又は前記気液混合部をマイクロバブル発生装置とすると、効率よく炭化水素が酸化されることを見いだし、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下に関する。
[1]反応基質としての炭化水素を含有する液体が導入される液体導入流路と、酸素とオゾンとを含む気体が導入される気体導入流路と、前記液体導入流路から導入された液体と前記気体導入流路から導入された気体とを混合する気液混合部と、酸化触媒が固定又は充填されたフローリアクターとを備えた酸化反応装置であって、前記フローリアクターがモノリス型担体と該モノリス型担体に固定又は充填された酸化触媒とで構成されていること、及び/又は、前記気液混合部がマイクロバブル発生装置であることを特徴とする酸化反応装置。
[2]前記フローリアクターの下流側に気液分離器を備えている前記[1]に記載の酸化反応装置。
[3]前記気液分離器で分離された液体の少なくとも一部を前記気液混合部又はその上流部にリサイクルする循環流路を備えている前記[2]に記載の酸化反応装置。
[4]前記気液分離器で分離された気体の少なくとも一部を前記気液混合部又はその上流部にリサイクルする循環流路を備えている前記[2]又は[3]に記載の酸化反応装置。
[5]前記酸化触媒が、遷移金属が単体、化合物又はイオンの形態で無機担体に担持若しくは固定されている触媒である前記[1]〜[4]の何れか1に記載の酸化反応装置。
[6]前記酸化触媒は、ハメットの酸度関数(H0)が−9以下である担体に遷移金属化合物が担持されているか、又は前記担体が遷移金属イオンによりイオン交換されている触媒である前記[1]〜[4]の何れか1に記載の酸化反応装置。
[7]前記担体が強酸性若しくは超強酸性イオン交換樹脂である前記[6]に記載の酸化反応装置。
[8]前記モノリス型担体において、気液混合液の流路部分(空間部)の内径(孔径)が、0.5〜25mmであり、その長さが、0.05〜20mである前記[1]〜[7]の何れか1に記載の酸化反応装置。
[9]前記フローリアクターの内壁に遷移金属イオンでイオン交換された強酸性若しくは超強酸性イオン交換樹脂被膜が形成されている前記[1]〜[4]、[6]〜[8]の何れか1に記載の酸化反応装置。
[10]前記遷移金属化合物が、Co(コバルト)、Mn(マンガン)、Fe(鉄)、Zr(ジルコニウム)、Ce(セリウム)、V(バナジウム)、及びMo(モリブデン)からなる群より選択される遷移金属を少なくとも1つ有する化合物である前記[6]〜[9]の何れか1に記載の酸化反応装置。
[11]前記遷移金属化合物がコバルト化合物、及びマンガン化合物からなる群より選択される少なくとも1つである前記[6]〜[10]の何れか1に記載の酸化反応装置。
[12]前記遷移金属イオンが、コバルトイオン、マンガンイオン、鉄イオン、ジルコニウムイオン、及びセリウムイオンからなる群より選択される少なくとも1つである前記[6]〜[11]の何れか1に記載の酸化反応装置。
[13]前記遷移金属イオンが、コバルトイオン、マンガンイオン、又はコバルトイオンとマンガンイオンとの組み合わせである前記[6]〜[12]の何れか1に記載の酸化反応装置。
[14]前記反応基質が炭化水素である前記[1]〜[13]の何れか1に記載の酸化反応装置。
[15]前記炭化水素が、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、及び芳香族炭化水素からなる群より選択される少なくとも1つである前記[14]に記載の酸化反応装置。
[16]前記フローリアクターの上流側に、環状イミド骨格を有するイミド化合物を導入するイミド化合物導入流路を備えている前記[1]〜[15]の何れか1に記載の酸化反応装置。
[17]前記[1]〜[16]の何れか1に記載の酸化反応装置を用いて、炭化水素を酸素及びオゾンの共存下で酸化して対応する酸化物を得ることを特徴する酸化物の製造方法。
[1]反応基質としての炭化水素を含有する液体が導入される液体導入流路と、酸素とオゾンとを含む気体が導入される気体導入流路と、前記液体導入流路から導入された液体と前記気体導入流路から導入された気体とを混合する気液混合部と、酸化触媒が固定又は充填されたフローリアクターとを備えた酸化反応装置であって、前記フローリアクターがモノリス型担体と該モノリス型担体に固定又は充填された酸化触媒とで構成されていること、及び/又は、前記気液混合部がマイクロバブル発生装置であることを特徴とする酸化反応装置。
[2]前記フローリアクターの下流側に気液分離器を備えている前記[1]に記載の酸化反応装置。
[3]前記気液分離器で分離された液体の少なくとも一部を前記気液混合部又はその上流部にリサイクルする循環流路を備えている前記[2]に記載の酸化反応装置。
[4]前記気液分離器で分離された気体の少なくとも一部を前記気液混合部又はその上流部にリサイクルする循環流路を備えている前記[2]又は[3]に記載の酸化反応装置。
[5]前記酸化触媒が、遷移金属が単体、化合物又はイオンの形態で無機担体に担持若しくは固定されている触媒である前記[1]〜[4]の何れか1に記載の酸化反応装置。
[6]前記酸化触媒は、ハメットの酸度関数(H0)が−9以下である担体に遷移金属化合物が担持されているか、又は前記担体が遷移金属イオンによりイオン交換されている触媒である前記[1]〜[4]の何れか1に記載の酸化反応装置。
[7]前記担体が強酸性若しくは超強酸性イオン交換樹脂である前記[6]に記載の酸化反応装置。
[8]前記モノリス型担体において、気液混合液の流路部分(空間部)の内径(孔径)が、0.5〜25mmであり、その長さが、0.05〜20mである前記[1]〜[7]の何れか1に記載の酸化反応装置。
[9]前記フローリアクターの内壁に遷移金属イオンでイオン交換された強酸性若しくは超強酸性イオン交換樹脂被膜が形成されている前記[1]〜[4]、[6]〜[8]の何れか1に記載の酸化反応装置。
[10]前記遷移金属化合物が、Co(コバルト)、Mn(マンガン)、Fe(鉄)、Zr(ジルコニウム)、Ce(セリウム)、V(バナジウム)、及びMo(モリブデン)からなる群より選択される遷移金属を少なくとも1つ有する化合物である前記[6]〜[9]の何れか1に記載の酸化反応装置。
[11]前記遷移金属化合物がコバルト化合物、及びマンガン化合物からなる群より選択される少なくとも1つである前記[6]〜[10]の何れか1に記載の酸化反応装置。
[12]前記遷移金属イオンが、コバルトイオン、マンガンイオン、鉄イオン、ジルコニウムイオン、及びセリウムイオンからなる群より選択される少なくとも1つである前記[6]〜[11]の何れか1に記載の酸化反応装置。
[13]前記遷移金属イオンが、コバルトイオン、マンガンイオン、又はコバルトイオンとマンガンイオンとの組み合わせである前記[6]〜[12]の何れか1に記載の酸化反応装置。
[14]前記反応基質が炭化水素である前記[1]〜[13]の何れか1に記載の酸化反応装置。
[15]前記炭化水素が、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、及び芳香族炭化水素からなる群より選択される少なくとも1つである前記[14]に記載の酸化反応装置。
[16]前記フローリアクターの上流側に、環状イミド骨格を有するイミド化合物を導入するイミド化合物導入流路を備えている前記[1]〜[15]の何れか1に記載の酸化反応装置。
[17]前記[1]〜[16]の何れか1に記載の酸化反応装置を用いて、炭化水素を酸素及びオゾンの共存下で酸化して対応する酸化物を得ることを特徴する酸化物の製造方法。
本発明によれば、フローリアクターとして、モノリス型担体と該モノリス型担体に固定又は充填された酸化触媒とで構成されたモノリス型触媒反応器を用いるか、又は、気液混合部をマイクロバブル発生装置で構成するとともに、酸化剤として酸素とオゾンとを併用するので、反応成分の物質移動が速く、しかも酸化速度が速いため、広範な炭化水素を、特に直鎖状アルカンであっても、効率よく酸化できる。また、熱交換が円滑に行われるため反応熱の除熱も効率よく行うことができ、エネルギー効率も高い。さらにまた、酸化装置をコンパクト化できるというメリットもある。
[酸化反応装置]
本発明の酸化反応装置は、反応基質としての炭化水素を含有する液体が導入される液体導入流路と、酸素とオゾンとを含む気体が導入される気体導入流路と、前記液体導入流路から導入された液体と前記気体導入流路から導入された気体とを混合する気液混合部と、酸化触媒が固定又は充填されたフローリアクターとを備えている。そして、本発明の酸化反応装置では、前記フローリアクターがモノリス型担体と該モノリス型担体に固定又は充填された酸化触媒とで構成されたモノリス型触媒反応器であること、及び/又は、前記気液混合部がマイクロバブル発生装置であることが重要である。フローリアクターがモノリス型触媒反応器であること、及び気液混合部がマイクロバブル発生装置であることの少なくとも一方を充足すればよい。
本発明の酸化反応装置は、反応基質としての炭化水素を含有する液体が導入される液体導入流路と、酸素とオゾンとを含む気体が導入される気体導入流路と、前記液体導入流路から導入された液体と前記気体導入流路から導入された気体とを混合する気液混合部と、酸化触媒が固定又は充填されたフローリアクターとを備えている。そして、本発明の酸化反応装置では、前記フローリアクターがモノリス型担体と該モノリス型担体に固定又は充填された酸化触媒とで構成されたモノリス型触媒反応器であること、及び/又は、前記気液混合部がマイクロバブル発生装置であることが重要である。フローリアクターがモノリス型触媒反応器であること、及び気液混合部がマイクロバブル発生装置であることの少なくとも一方を充足すればよい。
図1は、本発明の酸化反応装置の一例を示す概略フロー図である。図2は、図1中に示される気液混合部5としてのマイクロバブル発生装置の一例を示す概略図である。
この例では、反応基質としての炭化水素が、炭化水素供給流路1を通じて気液混合部(気液混合器)5に供給される。前記炭化水素は、必要に応じて、溶媒に溶解した溶液の形態で供給してもよい。一方、酸素又は酸素含有ガス(例えば、空気等)が、酸素導入流路2を通じてオゾン発生器3に供給され、酸素の一部がオゾンに変換され、酸素とオゾンを含む混合ガスが、気体導入流路4を通じて気液混合部5に供給される。酸素とオゾンを含む混合ガスに窒素等の不活性ガスを混入した後、気液混合部5に供給してもよい。
気液混合部(気液混合器)5としては、前記気体と液体とが混合され気液混合液を生成できる構造を有していれば特に限定されないが、気体と液体との混合効率及び気泡の液中での分散性等の観点から、マイクロバブル発生装置であるのが好ましい。マイクロバブルとは、発生時の気泡直径が50μm以下(一般に10〜40μm)の気泡を言う。酸素とオゾンとを含むマイクロバブルは液体に溶解しやすくなるため、酸化反応が効率よく進行する。
マイクロバブル発生装置は、大きく加圧溶解方式と二相流旋回方式の2つのタイプに分けられるが、本発明では何れの方式のマイクロバブル発生装置も使用できる。また、市販のマイクロバブル発生装置(マイクロバブル発生器)を用いることができる。図2はマイクロバブル発生装置の一例を示す概略図(側方から見た図)であり、50はマイクロバブル発生器、51は一次側(液体導入側)、52は吸い込み口(気体導入側)、53は二次側(マイクロバブル含有液排出側)、54はノズル、55はディフューザーである。図中の矢印は、液体、気体の導入方向である。一次側51から二次側53にかけて円筒状の流路が設けてあり、その途中の内径が細くなっており、細くなった部分(ノズル54の先端部)に、吸い込み口52からの気体の流路が垂直方向に接続されている。一次側51から導入され液体は、吸い込み口52から導入された気体(酸素とオゾンを含む混合ガス)を伴い、ノズル54から最狭部を通ってディフューザー55に向かって勢いよく噴出されることによりマイクロバブル含有液が生成する。この生成したマイクロバブル含有液は二次側53から排出される。二次側53の排出先には静止した水を貯留した槽が設置されていてもよい。マイクロバブル発生装置における一次側51の液体導入流路、二次側53の気液混合液排出流路の内径は、マイクロバブルの生成効率等を考慮して適宜設定でき、例えば、10〜1000mm、好ましくは15〜350mmである。また、吸い込み口52の気体導入流路の内径も、マイクロバブルの生成効率等を考慮して適宜設定でき、例えば、2〜300mm、好ましくは、4〜150mmである。
気液混合部5(例えば、マイクロバブル発生装置50の二次側53の気液混合液排出流路)には、フローリアクター7に続く気液混合物流路6が接続されている。気液混合部5は直接フローリアクター7と接続されていてもよい。
気液混合部5の材質としては、反応に用いる気体や液体に対して不活性で溶解しないものであれば特に限定されず、例えば、樹脂[テフロン(登録商標)、ダイフロン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂など]、ガラス、金属(チタン;ステンレス等の合金など)などを使用できる。気液混合部5の材質を金属等とする場合には、気液混合物と接触する部位に、樹脂コーティング、グラスライニングがされていてもよい。
気液混合器5に供給された酸素とオゾンを含む混合ガスと基質としての炭化水素を含む液体は、気液混合器内で気液混合液となって排出され、気液混合物流路6を経てフローリアクター7内を流通する。フローリアクター7において、基質である炭化水素は酸化され、対応する酸化物が生成する。酸化物としては、例えば、アルコール、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、ヒドロペルオキシドなどが挙げられる。
フローリアクター7には後述する酸化触媒が固定又は充填されている。フローリアクターの材質としては、反応に用いる気体や液体に対して不活性で溶解しないものであれば特に限定されず、例えば、樹脂[テフロン(登録商標)、ダイフロンなどのフッ素系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂など]、無機酸化物(シリカ等)、ガラス、金属(チタン;ステンレス等の合金など)などを使用できる。フローリアクター7を金属製等とする場合、気液混合物と接触する部位に、樹脂コーティング、グラスライニングが施されていてもよい。
フローリアクター7の内径(内壁に触媒層等の被膜が形成されている場合は、被膜を除いた空間部の径)は、後述するモノリス型触媒反応器以外の場合は、例えば、0.3〜3mm、好ましくは0.4〜1.8mm、さらに好ましくは0.7〜1.6mmであり、フローリアクター7の長さは、反応速度等に応じて適宜選択できるが、一般には、0.1〜20m、好ましくは0.3〜10m程度である。
フローリアクターの温度コントロールは、例えば、フローリアクターを多重管構造として、内管若しくは外管に熱媒又は冷媒を通したり、フローリアクターを熱媒浴又は冷媒浴中に浸漬する方法等により行うことができる。
フローリアクター7から排出された反応混合物は反応混合物流路8を通って気液分離器9に導入され、気体と液体とに分離される。フローリアクター7は、直接、気液分離器9に接続されていてもよい。分離された気体はオゾン分解器12に導入された後、排ガスライン13より外部に排出される。分離された気体の少なくとも一部は、必要に応じて気体循環流路11を通じて、例えばオゾン発生器3の上流部に戻すことにより、反応系にリサイクルされる。一方、気液分離器9で分離された液体の少なくとも一部は、例えばポンプを用い、液体循環流路10を通じて、液体導入流路15より気液混合部5にリサイクルできる。また、気液分離器9で分離された液体は、液体回収流路16より回収できる。さらに、必要に応じて、前記フローリアクター7の上流側、好ましくは気液混合部5又はそれより上流部に、環状イミド骨格を有するイミド化合物を導入するイミド化合物導入流路14を設けてもよい。
本発明では、フローリアクターとして、モノリス型担体と該モノリス型担体に固定又は充填された酸化触媒とで構成されたモノリス型触媒反応器を用いることができる。モノリスとは、骨格(材料部分)と空間(流路部分)とが連続的に一体型となった構造を言い、共連続体とも称する。空間は独立孔では無く連続した貫通孔となっている。また、モノリス型触媒反応器では、気体部と液体部とが交互に存在するスラグ流やテイラー流が形成されやすく、気液接触効率が著しく向上する。そのため、前記気液混合部5を必ずしもマイクロバブル発生装置としなくてもよい。このように、モノリス型触媒反応器を用いることにより、気液接触効率及び気液混合液の触媒との接触効率が大幅に向上し、酸化反応効率が著しく向上する。また、反応熱の除熱が容易であり、エネルギー効率も向上する。
モノリス型担体の材質としては、例えば、無機酸化物(シリカ等)、ガラス、樹脂、金属などの何れであってもよい。前記金属は、樹脂コーティング、グラスライニングが施されていてもよい。
モノリス型担体において、気液混合液の流路部分(空間部)の内径(孔径)は、例えば、0.5〜25mm、好ましくは0.8〜10mm、好ましくは0.8〜5mmである。モノリス型担体の長さは、反応速度等に応じて適宜選択できるが、一般には、0.05〜20m、好ましくは0.05〜1m程度である。
モノリス型担体において、気液混合液の流路部分(空間部)の断面形状は、特に限定されず、例えば、三角形、四角形、五角形、六角形、円形、不定形などの何れであってもよい。モノリス型担体として、市販のポリマーモノリスカラム等を使用してもよい。
[酸素及びオゾン]
本発明では、酸化剤としての酸素をオゾンとの共存下で使用する。反応には、酸素ガスとオゾンガスを含む混合ガスが用いられる。酸化剤としての酸素をオゾンと共に使用することにより、基質としての炭化水素からの水素の引き抜きを促進することができ、ラジカル反応を活性化することができる。そのため、温和な条件下においても、酸化反応を促進することができる。酸素ガスとオゾンガスの混合ガスにおけるオゾンガスの量としては、反応性及び経済性の観点から、酸素ガスの例えば0.1〜10体積%程度である。酸素及びオゾンは、窒素等の不活性ガスにより適宜な濃度に希釈して用いることもできる。酸素ガスとオゾンガスを含む混合ガス中の酸素ガスの濃度は、例えば、5体積%以上、好ましくは10体積%以上、さらに好ましくは15体積%以上であり、その上限は、例えば99.9体積%、好ましくは80体積%、さらに好ましくは50体積%、特に好ましくは25体積%である。
本発明では、酸化剤としての酸素をオゾンとの共存下で使用する。反応には、酸素ガスとオゾンガスを含む混合ガスが用いられる。酸化剤としての酸素をオゾンと共に使用することにより、基質としての炭化水素からの水素の引き抜きを促進することができ、ラジカル反応を活性化することができる。そのため、温和な条件下においても、酸化反応を促進することができる。酸素ガスとオゾンガスの混合ガスにおけるオゾンガスの量としては、反応性及び経済性の観点から、酸素ガスの例えば0.1〜10体積%程度である。酸素及びオゾンは、窒素等の不活性ガスにより適宜な濃度に希釈して用いることもできる。酸素ガスとオゾンガスを含む混合ガス中の酸素ガスの濃度は、例えば、5体積%以上、好ましくは10体積%以上、さらに好ましくは15体積%以上であり、その上限は、例えば99.9体積%、好ましくは80体積%、さらに好ましくは50体積%、特に好ましくは25体積%である。
[反応基質]
本発明では、反応基質として炭化水素を用いる。炭化水素として、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。
本発明では、反応基質として炭化水素を用いる。炭化水素として、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。
脂肪族炭化水素としては、例えば、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、イコサン、ヘンイコサン、ドコサン、トリアコンタン、テトラコンタン等の直鎖状アルカン(例えば、炭素数3〜30、好ましくは4〜20の直鎖状アルカンなど);2−メチルプロパン、2−メチルブタン、2,2−ジメチルプロパン、2−メチルペンタン、3−メチルペンタン、2,3−ジメチルブタン、2−メチルヘキサン、3−メチルヘキサン、3,4−ジメチルヘキサン、3−メチルオクタン等の分岐鎖状アルカン(例えば、炭素数3〜30、好ましくは4〜20の分岐鎖状アルカンなど);プロピレン、イソブチレン、1−ペンテン、1−ヘキセン、2−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1,4−ヘキサジエン等の直鎖状又は分岐鎖状のアルケン若しくはアルカジエン[例えば、炭素数3〜30、好ましくは4〜20の直鎖状又は分岐鎖状のアルケン若しくはアルカジエンなど)などが挙げられる。
脂環式炭化水素としては、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロドデカン、シクロテトラデカン、シクロヘキサデカン、シクロトリアコンタン等のシクロアルカン[3〜30員(好ましくは5〜30員、特に好ましくは5〜20員)のシクロアルカンなど];シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロドデカエン等のシクロアルケン[3〜30員(好ましくは3〜20員、特に好ましくは3〜12員)のシクロアルケンなど];シクロペンタジエン、1,3−シクロヘキサジエン、1,5−シクロオクタジエン等のシクロアルカジエン;シクロオクタトリエン等のシクロアルカトリエン;デカリン、ビシクロ[2.2.0]ヘキサン、ビシクロ[2.2.2]オクタン、ビシクロ[3.2.1]オクタン、ビシクロ[4.3.2]ウンデカン、ビシクロ[3.3.3]ウンデカン、ノルボルナン、ノルボルネン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、トリシクロ[6.2.1.02,7]ウンデカン、アダマンタン、ペルヒドロアントラセン、ペルヒドロアセナフテン、ペルヒドロフェナントレン、ペルヒドロフェナレン、ペルヒドロインデン等の2〜4環式の橋かけ環式炭化水素などが挙げられる。
芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン等の炭素数6〜20の芳香族炭化水素などが挙げられる。
また、前記炭化水素は、置換基として、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基からなる群より選択された1又は2以上の基を有していてもよい。
脂肪族炭化水素基としては、前記脂肪族炭化水素の構造式から1又は2以上の水素原子を除した基(1価又は2価以上の脂肪族炭化水素基)が挙げられる。1価の脂肪族炭化水素基として、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、s−ブチル、t−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル等の炭素数1〜10の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基;ビニル、イソプロペニル、1−ブテニル基等の炭素数2〜10のアルケニル基;エチニル、プロピニル基等の炭素数2〜10のアルキニル基などが挙げられる。2価の脂肪族炭化水素基として、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、イソプロピリデン、テトラメチレン基等の炭素数1〜10の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基などが挙げられる。3価の脂肪族炭化水素基として、例えば、1,2,3−プロパントリイル基等の炭素数1〜10のアルカントリイル基などが挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、前記脂環式炭化水素の構造式から1又は2以上の水素原子を除した基(1価又は2価以上の脂環式炭化水素基)が挙げられる。脂環式炭化水素基として、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基;シクロペンテニル、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基;アダマンタン−1−イル、ノルボルナン−2−イル、ノルボルナン−7,7−ジイル基等の橋かけ環式炭化水素基などが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、前記芳香族炭化水素の構造式から1又は2以上の水素原子を除した基(1価又は2価以上の芳香族炭化水素基)が挙げられる。芳香族炭化水素基として、例えば、フェニル、1−ナフチル、1,2−フェニレン、1,3−フェニレン、1,4−フェニレン基などが挙げられる。
また、前記炭化水素には、脂環式炭化水素と芳香族炭化水素とが2つの炭素原子を共有した形で縮合した化合物も含まれる。このような化合物として、例えば、インダン、テトラリン、フルオレン、アセナフテンなどが挙げられる。
前記炭化水素は、反応を損なわない範囲で、炭化水素基以外の置換基を1又は2以上有していてもよく、有していなくてもよい。
本発明において、反応基質として用いる炭化水素の炭素数は、特に制限はないが、好ましくは2〜30程度、より好ましくは3〜25、さらに好ましくは4〜20である。
本発明において、好ましい炭化水素としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、イコサン等の直鎖状アルカン(例えば、炭素数3〜30、好ましくは4〜20の直鎖状アルカンなど);2−メチルプロパン、2−メチルブタン、2,2−ジメチルプロパン、2−メチルペンタン、3−メチルペンタン、2,3−ジメチルブタン、2−メチルヘキサン、3−メチルヘキサン、3,4−ジメチルヘキサン、3−メチルオクタン等の分岐鎖状アルカン(例えば、炭素数3〜30、好ましくは4〜20の分岐鎖状アルカンなど);シクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロアルカン[3〜30員(好ましくは5〜30員、特に好ましくは5〜20員)のシクロアルカンなど];トルエン、o−キシレン、m−キシレン、p−キシレン、o−t−ブチルトルエン、m−t−ブチルトルエン、p−t−ブチルトルエン、1−エチル−4−メチルベンゼン、1−エチル−3−メチルベンゼン、1−イソプロピル−4−メチルベンゼン、1−t−ブチル−4−メチルベンゼン、メシチレン、プソイドクメン、デュレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、メチルアントラセン、4,4'−ジメチルビフェニル、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、1,4−ジエチルベンゼン等の、芳香環に1又は2以上のアルキル基(例えば、炭素数1〜6のアルキル基等)が結合した芳香族炭化水素;テトラリン、フルオレン等の脂環式炭化水素と芳香族炭化水素とが2つの炭素原子を共有した形で縮合した化合物などが挙げられる。
特に、本発明では、従来の方法では効率的に酸化することが困難な直鎖状アルカンであっても効率よく酸化できるので、基質として直鎖状アルカンを用いる場合に特に有用である。
反応基質である炭化水素は、反応に不活性な溶媒により適宜な濃度に希釈して用いることができる。しかしながら、酸化剤としての酸素をオゾン共存下で使用するため、実質的に溶媒を使用しなくても酸化反応を進行させることができる。溶媒を実質的に使用しない場合は、反応生成物である酸化物と溶媒を分離する必要がなく、製造プロセスの煩雑さを解消することができる。
前記溶媒としては、例えば、酢酸、プロピオン酸等の有機酸;アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類;ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類;クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン等のハロゲン化炭化水素;ニトロベンゼン、ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ化合物;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類;及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。
反応効率の観点ら、気液混合部5(或いはフローリアクター7)に供給する液体中の反応基質としての炭化水素の濃度は、好ましくは30重量%以上、より好ましくは50重量%以上、さらに好ましくは85重量%以上、特に好ましくは95重量%以上である。
[酸化触媒]
本発明において、酸化触媒としては、酸化反応に対して触媒作用を示すものであれば特に限定されないが、遷移金属が単体、化合物又はイオンの形態で無機担体に担持若しくは固定されている触媒が好ましい。また、酸化触媒としては、反応速度の観点から、ハメットの酸度関数(H0)が−9以下である担体に遷移金属化合物が担持されているか、又は前記担体が遷移金属イオンによりイオン交換されている触媒が好ましい。
本発明において、酸化触媒としては、酸化反応に対して触媒作用を示すものであれば特に限定されないが、遷移金属が単体、化合物又はイオンの形態で無機担体に担持若しくは固定されている触媒が好ましい。また、酸化触媒としては、反応速度の観点から、ハメットの酸度関数(H0)が−9以下である担体に遷移金属化合物が担持されているか、又は前記担体が遷移金属イオンによりイオン交換されている触媒が好ましい。
前記遷移金属としては、周期表3〜12族の金属元素を用いる場合が多い。例えば、前記金属元素として、周期表3族元素(Sc、ランタノイド元素、アクチノイド元素など)、4族元素(Ti、Zr、Hfなど)、5族元素(Vなど)、6族元素(Cr、Mo、Wなど)、7族元素(Mnなど)、8族元素(Fe、Ruなど)、9族元素(Co、Rhなど)、10族元素(Ni、Pd、Ptなど)、11族元素(Cuなど)、12族元素(Znなど)などが挙げられる。好ましい金属元素には、周期表5〜11族元素が含まれ、例えば、5族〜9族元素(Co、Mn、Fe、V、Moなど)が挙げられる。金属元素の原子価は特に制限されず、例えば0〜6価程度、好ましくは2〜3価である。
遷移金属化合物としては、前記金属元素の単体、水酸化物、酸化物(複合酸化物を含む)、ハロゲン化物(フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物)、オキソ酸塩(例えば、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩など)、イソポリ酸の塩、ヘテロポリ酸の塩などの無機化合物;有機酸塩(例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩、青酸塩、ナフテン酸塩、ステアリン酸塩;メタンスルホン酸塩、エタンスルホン酸塩、オクタンスルホン酸塩、ドデカンスルホン酸塩などのアルキルスルホン酸塩(例えば、C6-18アルキルスルホン酸塩);ベンゼンスルホン酸塩、p−トルエンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、デシルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩などのアルキル基で置換されていてもよいアリールスルホン酸塩(例えば、C6-18アルキル−アリールスルホン酸塩);錯体などの有機化合物が挙げられる。前記錯体を構成する配位子としては、OH(ヒドロキソ)、アルコキシ(メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなど)、アシル(アセチル、プロピオニルなど)、アルコキシカルボニル(メトキシカルボニル、エトキシカルボニルなど)、アセチルアセトナト、シクロペンタジエニル基、ハロゲン原子(塩素、臭素など)、CO、CN、酸素原子、H2O(アコ)、ホスフィン(トリフェニルホスフィンなどのトリアリールホスフィンなど)のリン化合物、NH3(アンミン)、NO、NO2(ニトロ)、NO3(ニトラト)、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェナントロリンなどの窒素含有化合物などが挙げられる。
遷移金属化合物の具体例としては、例えば、コバルト化合物を例にとると、水酸化コバルト、酸化コバルト、塩化コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、リン酸コバルトなどの無機化合物;酢酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルトなどの有機酸塩;コバルトアセチルアセトナトなどの錯体等の2価又は3価のコバルト化合物などが挙げられる。また、マンガン化合物の例としては、水酸化マンガン、酸化マンガン、塩化マンガン、硫酸マンガンなどの無機化合物;マンガンアセチルアセトナトなどの錯体等の2〜5価のマンガン化合物などが挙げられる。他の遷移金属元素の化合物としては、前記コバルト又はマンガン化合物に対応する化合物などが例示される。遷移金属化合物は単独で又は2種以上組み合わせて使用できる。また、価数の異なる複数の遷移金属化合物(例えば、2価の金属化合物と3価の金属化合物)を組み合わせて用いるのも好ましい。本発明における遷移金属化合物としては、遷移金属として、Co(コバルト)、Mn(マンガン)、Fe(鉄)、Zr(ジルコニウム)、Ce(セリウム)、V(バナジウム)、Mo(モリブデン)を有する化合物が好ましく、なかでも、コバルト化合物、マンガン化合物(特にコバルト化合物、マンガン化合物の有機酸塩)が好ましく、特に、コバルト化合物とマンガン化合物とを組み合わせて使用することが、触媒の活性低下を抑制することができる点で好ましい。
また、遷移金属イオンとしては、コバルトイオン、マンガンイオン、鉄イオン、ジルコニウムイオン、セリウムイオンなどが好ましく、特に、コバルトイオン、マンガンイオン、又はコバルトイオンとマンガンイオンとを組み合わせて使用することが好ましい。
前記遷移金属が単体、化合物又はイオンの形態で無機担体に担持若しくは固定されている触媒における「無機担体」としては、例えば、ゼオライト、シリカ(SiO2)、アルミナ(Al2O3)、シリカ−アルミナ(SiO2−Al2O3)、活性炭などが挙げられる。
前記ハメットの酸度関数(H0)が−9以下である担体としては、少なくとも表面のH0が−9以下のものであればよく、例えば、濃硫酸を固体(例えば、Al2O3、SiO2、ゼオライト、SiO2−Al2O3、ポリマー、グラファイト、金属など)上に担持した硫酸固体担持物、固体強酸、固体超強酸[ハメットの酸度関数(H0)が−11.93よりも小さい酸]などが挙げられる。なお、濃硫酸のハメットの酸度関数は、96%ではH0=−9.88、98%ではH0=−10.27、100%ではH0=−11.93である。
固体強酸若しくは固体超強酸としては、液体超強酸(例えば、SbF5、BF3、BF−SbF5、FSO3H−SbF5、TaF5等)を固体(例えば、Al2O3、SiO2、ゼオライト、SiO2−Al2O3、ポリマー、グラファイト、金属など)上に担持した固定化液体超強酸;AlCl3若しくはAlBr3とCuSO4、CuCl2、Ti2(SO4)3、又はTiCl3とを摩砕混合によって調製された二元金属塩;硫酸イオンを金属酸化物(例えば、Fe2O3、TiO2、ZrO2、HfO2、SnO2、Al2O3、SiO2等)に吸着させ焼成して担持結合させた硫酸化金属酸化物;前記硫酸化金属酸化物にIr,Pt等の貴金属を添加した貴金属/硫酸化金属酸化物;WO3、MoO3、B2O3等を金属酸化物(例えば、ZrO2、SnO2、TiO2、Fe2O3等)に吸着させて、高温で焼成した金属酸化物超強酸;強酸性若しくは超強酸性イオン交換樹脂(−CF3、CF2、SO3H等の強酸基若しくは超強酸基を有する非多孔質又は多孔質イオン交換樹脂など);ヘテロポリ酸(P、Mo、V、W、Si等の元素を含有するポリ酸等)等が挙げられる。前記強酸性若しくは超強酸性イオン交換樹脂として、フッ素化スルホン酸系樹脂(側鎖にスルホン酸基を含む基を有するフッ素樹脂)などが挙げられる。好ましいフッ素化スルホン酸系樹脂には、スルホン酸基を有するパーフルオロビニルエーテルモノマーとテトラフルオロエチレンとの共重合体[例えば、「ナフィオン(登録商標)NR50」(アルドリッチ社製)、「ナフィオン(登録商標)H」(デュポン社製)等]などが含まれる。
本発明において用いられる担体としては、なかでも、硫酸化金属酸化物、貴金属/硫酸化金属酸化物、金属酸化物超強酸、強酸性若しくは超強酸性イオン交換樹脂(フッ素化スルホン酸系樹脂等)が好ましく、特に、硫酸化金属酸化物、貴金属/硫酸化金属酸化物、フッ素化スルホン酸系樹脂が好ましい。硫酸化金属酸化物、貴金属/硫酸化金属酸化物、フッ素化スルホン酸系樹脂は特に酸強度が高いため、より効果的に遷移金属化合物を担持することができる。硫酸化金属酸化物としては、硫酸化ジルコニア、硫酸化スズ、硫酸化ハフニウム等が好ましく、貴金属/硫酸化金属酸化物としては、Pt/硫酸化ジルコニア、Ir/硫酸化ジルコニア、Pd/硫酸化ジルコニア等が好ましい。なかでも、前記担体としては、工業的に入手が容易である硫酸化ジルコニア、フッ素化スルホン酸系樹脂を好適に使用することができる。とりわけ、前記担体としては、フッ素化スルホン酸系樹脂(例えば、「ナフィオン(登録商標)」等のスルホン酸基を有するパーフルオロビニルエーテルモノマーとテトラフルオロエチレンとの共重合体など)が好ましい。
本発明において、前記担体の形状や粒径は特に限定されることがなく、ペレット状、粉末状、フィルム状、被膜状、その他の固体触媒として通常使用される形状等、フローリアクターに適合する適切な形状、粒径を選択して使用することができる。
遷移金属を単体、化合物又はイオンの形態で担体(無機担体、硫酸固体担持物、固体超強酸等)に担持させる方法としては、慣用の方法、例えば、含浸法、焼成法、沈殿法、イオン交換法などにより行うことができる。
遷移金属化合物の担持量としては、担体(無機担体、硫酸固体担持物、固体超強酸等)に対して、例えば遷移金属化合物中の金属原子換算で0.001〜20重量%程度、好ましくは0.01〜20重量%程度、特に0.1〜10重量%程度である。また、担体を遷移金属イオンでイオン交換する場合、そのイオン交換量としては、担体(硫酸固体担持物、固体超強酸等)に対して、例えば遷移金属イオン中の金属原子換算で0.001〜20重量%程度、好ましくは0.01〜20重量%程度、特に0.1〜10重量%程度である。
本発明では、前記酸化触媒がフローリアクター内に固定又は充填されている。酸化触媒の固定、充填は、当該分野における公知乃至周知の方法で行うことができる。酸化触媒はフローリアクターの内部の空間内に充填してもよく、フローリアクターの内壁に被膜等として固定してもよい。
特に、本発明では、フローリアクターの内壁に遷移金属イオンでイオン交換された硫酸固体担持物若しくは固体超強酸の被膜が形成されている態様が好ましい。なかでも、フローリアクターの内壁に遷移金属イオンでイオン交換された強酸性若しくは超強酸性イオン交換樹脂被膜が形成されている態様が好ましい。このようなフローリアクターは、例えば、樹脂製、ガラス製、金属製等のチューブの内壁表面を、強酸性若しくは超強酸性イオン交換樹脂(フッ素化スルホン酸系樹脂等)等でコーティングした後、遷移金属化合物溶液(例えば、コバルト化合物溶液)を用いてイオン交換することにより製造できる。前記チューブとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素系樹脂製チューブが好ましい。
また、フローリアクターとしてモノリス型触媒反応器を用いる場合は、モノリス型担体の骨格(材料部分)の表面に、遷移金属が、単体、化合物又はイオンの形態で担持されている態様が好ましい。遷移金属としては前記のものが挙げられ、中でも、Co、Mn、Fe、Zr、Ce、V、Moから選択された少なくとも1種が好ましく、特に、Co、Mnから選択された少なくとも1種が好ましい。このようなモノリス型触媒反応器は、モノリス型担体に、例えば、遷移金属化合物の溶液を流通させて遷移金属をモノリス担体に担持させることにより作製できる。なお、フローリアクターとしてモノリス型触媒反応器を用いる場合、前記と同様の、モノリス型担体の骨格(材料部分)の表面に、遷移金属イオンでイオン交換された強酸性若しくは超強酸性イオン交換樹脂(フッ素化スルホン酸系樹脂等)の被膜が形成された態様も好ましい。
[環状イミド骨格を有するイミド化合物]
本発明では、酸化反応をより促進させるため、環状イミド骨格を有するイミド化合物を助触媒として使用してもよい。すなわち、前記酸化反応装置のフローリアクターの上流側に、環状イミド骨格を有するイミド化合物を導入するイミド化合物導入流路を設けてもよい。
本発明では、酸化反応をより促進させるため、環状イミド骨格を有するイミド化合物を助触媒として使用してもよい。すなわち、前記酸化反応装置のフローリアクターの上流側に、環状イミド骨格を有するイミド化合物を導入するイミド化合物導入流路を設けてもよい。
環状イミド骨格を有するイミド化合物としては、酸化触媒として公知の種々の環状イミド骨格を有するイミド化合物を使用できる。
環状イミド骨格を有するイミド化合物のうち、5員の環状イミド骨格を有する化合物の代表的な例として、N−ヒドロキシコハク酸イミド、N−ヒドロキシ−α−メチルコハク酸イミド、N−ヒドロキシ−α,α−ジメチルコハク酸イミド、N−ヒドロキシ−α,β−ジメチルコハク酸イミド、N−ヒドロキシ−α,α,β,β−テトラメチルコハク酸イミド、N−ヒドロキシマレイン酸イミド、N−ヒドロキシヘキサヒドロフタルイミド、N,N'−ジヒドロキシシクロヘキサンテトラカルボン酸ジイミド、N−ヒドロキシフタルイミド、N−ヒドロキシテトラブロモフタルイミド、N−ヒドロキシテトラクロロフタルイミド、N−ヒドロキシヘット酸イミド、N−ヒドロキシハイミック酸イミド、N−ヒドロキシトリメリット酸イミド、N,N'−ジヒドロキシピロメリット酸ジイミド、N,N'−ジヒドロキシナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、α,β−ジアセトキシ−N−ヒドロキシコハク酸イミド、N−ヒドロキシ−α,β−ビス(プロピオニルオキシ)コハク酸イミド、N−ヒドロキシ−α,β−ビス(バレリルオキシ)コハク酸イミド、N−ヒドロキシ−α,β−ビス(ラウロイルオキシ)コハク酸イミド、α,β−ビス(ベンゾイルオキシ)−N−ヒドロキシコハク酸イミド、N−ヒドロキシ−4−メトキシカルボニルフタルイミド、4−エトキシカルボニル−N−ヒドロキシフタルイミド、N−ヒドロキシ−4−ペンチルオキシカルボニルフタルイミド、4−ドデシルオキシ−N−ヒドロキシカルボニルフタルイミド、N−ヒドロキシ−4−フェノキシカルボニルフタルイミド、N−ヒドロキシ−4,5−ビス(メトキシカルボニル)フタルイミド、4,5−ビス(エトキシカルボニル)−N−ヒドロキシフタルイミド、N−ヒドロキシ−4,5−ビス(ペンチルオキシカルボニル)フタルイミド、4,5−ビス(ドデシルオキシカルボニル)−N−ヒドロキシフタルイミド、N−ヒドロキシ−4,5−ビス(フェノキシカルボニル)フタルイミド等の5員のN−ヒドロキシ環状イミド化合物;これらの化合物に対応する、前記窒素原子に結合しているヒドロキシル基が保護基で保護された化合物などが挙げられる。
前記ヒドロキシル基の保護基としては、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等のアシル基;該ヒドロキシル基とアセタール又はヘミアセタール結合を形成可能な基;メタンスルホニル、p−トルエンスルホニル基等のスルホニル基;無機酸からOH基を除した基等が挙げられる。
環状イミド骨格を有するイミド化合物のうち、6員の環状イミド骨格を有する化合物の代表的な例として、N−ヒドロキシグルタルイミド、N−ヒドロキシ−α,α−ジメチルグルタルイミド、N−ヒドロキシ−β,β−ジメチルグルタルイミド、N−ヒドロキシ−1,8−デカリンジカルボン酸イミド、N,N'−ジヒドロキシ−1,8;4,5−デカリンテトラカルボン酸ジイミド、N−ヒドロキシ−1,8−ナフタレンジカルボン酸イミド(N−ヒドロキシナフタルイミド)、N,N'−ジヒドロキシ−1,8;4,5−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド等の6員のN−ヒドロキシ環状イミド化合物;これらの化合物に対応する、前記窒素原子に結合しているヒドロキシル基が保護基で保護された化合物などが挙げられる。ヒドロキシル基の保護基は前記と同様である。
特に好ましい環状イミド骨格を有するイミド化合物としては、例えば、N−ヒドロキシコハク酸イミド、N−ヒドロキシフタルイミド、N,N'−ジヒドロキシピロメリット酸ジイミド、N−ヒドロキシグルタルイミド、N−ヒドロキシ−1,8−ナフタレンジカルボン酸イミド、N,N'−ジヒドロキシ−1,8;4,5−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド;及びこれらのN−ヒドロキシイミド化合物のヒドロキシル基に前記保護基を導入することにより得られる化合物等が挙げられる。
環状イミド骨格を有するイミド化合物は、1種を単独で又は2種以上組み合わせて使用できる。
環状イミド骨格を有するイミド化合物の使用量は、反応基質である炭化水素1モルに対して、例えば0.0000001〜1モル程度、好ましくは0.00001〜0.5モル、特に好ましくは0.0001〜0.4モルである。環状イミド骨格を有するイミド化合物を上記範囲で使用することにより、優れた反応速度で酸化反応を進行させることができる。
環状イミド骨格を有するイミド化合物は溶媒に溶解させた溶液として反応系に供給できる。溶媒としては、反応に不活性な溶媒、例えば、前記反応基質の項で記載した溶媒などを使用できる。
なお、本発明においては、前記フローリアクター内に固定又は充填された酸化触媒における遷移金属化合物又は遷移金属イオンを補充する目的で、前記酸化反応装置のフローリアクターの上流側に、前記遷移金属化合物を含む溶液を導入する遷移金属化合物導入流路を設けてもよい。遷移金属化合物を含む溶液の溶媒としては、反応に不活性な溶媒、例えば、前記反応基質の項で記載した溶媒などを使用できる。
[酸化反応]
本発明において、酸化反応における反応温度は、反応基質としての炭化水素の種類や目的生成物の種類等に応じて適宜選択することができ、例えば、室温〜200℃程度、好ましくは50〜130℃、特に好ましくは60〜100℃である。反応は、常圧又は加圧下で行うことができ、加圧下で反応させる場合には、通常0.1〜10MPa程度(好ましくは0.15〜8MPa、特に好ましくは0.5〜8MPa)である。本発明では酸化剤としての酸素をオゾンと共に使用するため、常圧(0.1MPa)下でも酸化反応を円滑に進行させることができる。
本発明において、酸化反応における反応温度は、反応基質としての炭化水素の種類や目的生成物の種類等に応じて適宜選択することができ、例えば、室温〜200℃程度、好ましくは50〜130℃、特に好ましくは60〜100℃である。反応は、常圧又は加圧下で行うことができ、加圧下で反応させる場合には、通常0.1〜10MPa程度(好ましくは0.15〜8MPa、特に好ましくは0.5〜8MPa)である。本発明では酸化剤としての酸素をオゾンと共に使用するため、常圧(0.1MPa)下でも酸化反応を円滑に進行させることができる。
本発明において、気体導入流路4より気液混合部5に供給する気体の流量(mL/分)と、液体導入流路15より気液混合部5に供給する液体の流量(mL/分)の比率としては、気液混合液が形成され、反応が効率よく進行する割合であればよいが、通常、前者(気体の流量)/後者(液体の流量)=2/8〜8/2、好ましくは、前者/後者=3/7〜7/3、さらに好ましくは、前者/後者=4/6〜6/4である。
フローリアクターにおける気液混合液の線速度(LV)は、反応効率及び熱効率等の点から、例えば、50〜10000cm/分、好ましくは100〜5000cm/分、さらに好ましくは100〜1000cm/分である。
なお、上記気液混合液の線速度(LV)(cm/分)は以下の式により求められる。
LV=(Q1+Q2)/S
Q1:気体の供給量(気体導入流路4を流れる気体の流量)(cm3/分)
Q2:液体の供給量(液体導入流路15を流れる液体の流量)(cm3/分)
S:フローリアクターの断面積(cm2)
前記Sは下記式により求められる。
S=(D/2)2×π
D:フローリアクターの内径(内壁に被膜が形成されている場合は被膜の厚さを除く)(cm)
LV=(Q1+Q2)/S
Q1:気体の供給量(気体導入流路4を流れる気体の流量)(cm3/分)
Q2:液体の供給量(液体導入流路15を流れる液体の流量)(cm3/分)
S:フローリアクターの断面積(cm2)
前記Sは下記式により求められる。
S=(D/2)2×π
D:フローリアクターの内径(内壁に被膜が形成されている場合は被膜の厚さを除く)(cm)
フローリアクター7から排出された反応混合物は、前記のように、気液分離器9において、気体と液体とに分離される。分離された液体は液体回収流路16から回収される。なお、ワンパスの転化率が低い場合は、該液体の少なくとも一部を反応系にリサイクルしてもよい。気液分離器9で分離された液体を反応系にリサイクルする操作を所定時間行った後、液体回収流路16から反応液を回収してもよく、また、気液分離器9で分離された液体の一部を液体回収流路16から連続的又は間欠的に抜き取りつつ(回収しつつ)、残りの液体を反応系にリサイクルする連続方式を採ることもできる。
回収された液体は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段に付すことにより、目的の酸化物を得ることができる。
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
実施例1
図1に示すフローにしたがってテトラデカンを酸化した。まず、酸化反応装置について説明する。酸素は酸素ボンベ(図示せず)から酸素導入流路2によりオゾン発生器3に供給され、酸素の一部がオゾンに変換される。これに、窒素供給ライン(図示せず)から窒素が導入され、酸素−オゾン−窒素の混合ガスが形成される。この混合ガスは気体導入流路4を通じて気液混合器(気液混合部)としてのマイクロバブル発生装置50(図2参照)(材質:SUS)に供給される。一方、反応基質としてのテトラデカン(液体)は炭化水素供給流路1を通じてマイクロバブル発生装置50に供給される(なお、本実施例では炭化水素供給流路1を使用しない)。マイクロバブル発生装置50を側方から見た模式図を図2に示す。本実施例では、マイクロバブル発生装置として、関西オートメ機器株式会社製の「V型マイクロバブルノズル」を用いた。図2において、50はマイクロバブル発生器、51は一次側(液体導入側)、52は吸い込み口(気体導入側)、53は二次側(マイクロバブル含有液排出側)、54はノズル、55はディフューザーである。図中の矢印は、液体又は気体の導入方向である。一次側51から二次側53にかけて円筒状の流路が設けてあり、その途中の内径が細くなっており、細くなった部分(ノズル54の先端部)に、吸い込み口52からの気体の流路が垂直方向に接続されている。一次側51から導入され液体は、吸い込み口52から導入された気体(酸素とオゾンを含む混合ガス)を伴い、ノズル54から最狭部を通ってディフューザー55に向かって勢いよく噴出されることによりマイクロバブル含有液が生成する。この生成したマイクロバブル含有液は二次側53から排出される。一次側51から二次側53にかけての円筒状の流路の内径は1/2インチ、細くなった部分の内径は1/6インチ、長さは3インチである。吸い込み口52からの気体の流路の内径は3/16インチである。前記吸い込み口52には気体導入流路4が接続され、前記一次側51には液体供給流路15が接続され、二次側53には後述する気液混合物流路6が接続されている。
マイクロバブル発生装置50の吸い込み口52から導入された酸素−オゾン−窒素の混合ガスは前記円筒状流路内でマイクロバブルとなり、一次側51から導入されたテトラデカンと気液混合され、前記二次側53から排出され、気液混合物流路6を通ってフローリアクター7に送られる。
フローリアクター7は以下のようにして作製した。すなわち、内径2.0mm、長さ1.5mのテフロン(登録商標)製チューブ内に20重量%ナフィオン分散液(デュポン社製)を流し、約100℃で乾燥することにより、内壁に厚さ0.5mmのナフィオン被膜が形成されたテフロン(登録商標)製チューブ(内径1.0mm)を作製した。このチューブ内に、酢酸コバルト[Co(OAc)2]の5重量%酢酸溶液を流し、約100℃で1時間加熱した後、120℃で乾燥することにより、内壁にコバルトイオンでイオン交換されたフッ素化スルホン酸系樹脂被膜が形成されたフローリアクターを作製した。フッ素化スルホン酸系樹脂被膜中のコバルト濃度は2.4重量%である。また、ナフィオンのイオン交換基の100%がコバルトイオンに置換されている。
フローリアクター7の長さ1m分が温度調節器付きのオイルバス(90℃)に浸漬されている。フローリアクター7から排出された反応混合物は反応混合物流路8を通って気液分離器9(内容積100mL、SUS製容器)に導入され、気体と液体とに分離される。分離された気体はオゾン分解器12に導入された後、排ガスライン13より外部に排出される。分離された気体の一部は、必要に応じて気体循環流路11を通じて反応系にリサイクルされる(なお、本実施例では気体をリサイクルしていない)。一方、気液分離器9で分離された液体は高速液体クロマトグラフ用ポンプ(図示せず)を用い、液体循環流路10を通じて、液体導入流路15よりマイクロバブル発生装置50にリサイクルできる。また、気液分離器9で分離された液体は、液体回収流路16より回収できる。なお、必要に応じて、環状イミド骨格を有するイミド化合物が、イミド化合物導入流路14を通じて、液体導入流路15よりマイクロバブル発生装置50に供給される(なお、本実施例ではイミド化合物を用いていない)。
上記酸化反応装置を用いて、テトラデカンの酸化反応を行った。すなわち、テトラデカン20gを気液分離器9に入れ、窒素雰囲気下で撹拌しながら90℃に昇温した。酸素を酸素導入流路2からオゾン発生器3に供給し、酸素の一部をオゾンに変換した後、窒素を混入し、得られた酸素−オゾン−窒素の混合ガス(酸素20.5体積%、オゾン0.5体積%、窒素79.0体積%)を気体導入流路4より流速10mL/minでマイクロバブル発生装置50に供給した。一方、気液分離器9内のテトラデカンを液体循環流路10を通じて液体導入流路15より流速10mL/minでマイクロバブル発生装置50に供給した。マイクロバブル発生装置50に供給した酸素−オゾン−窒素の混合ガスは、前記一次側から二次側に至る円筒状流路内でマイクロバブルとなり、テトラデカンと気液混合され、前記二次側53から排出され、気液混合物流路6を通ってフローリアクター7に送られた。フローリアクター7から排出された反応混合物は反応混合物流路8を経て気液分離器9に供給し、気液分離した。気液分離器9において分離された気体はオゾン分解器12に導入し、排ガスライン13から外部に排出した。気液分離器9で分離された液体は前記ポンプを用い、液体循環流路10を通じて、液体導入流路15よりマイクロバブル発生装置50にリサイクルした。この運転操作を8時間行った後、ポンプを停止し、気液分離器9内の液組成をガスクロマトグラフィー(カラム:「DB−1」、アジエント・テクノロジー社製)により分析したところ、テトラデカンの転化率は17.5%であった。テトラデカンの酸化物として、テトラデカノール、テトラデカノン、テトラデカン酸が生成していた。
図1に示すフローにしたがってテトラデカンを酸化した。まず、酸化反応装置について説明する。酸素は酸素ボンベ(図示せず)から酸素導入流路2によりオゾン発生器3に供給され、酸素の一部がオゾンに変換される。これに、窒素供給ライン(図示せず)から窒素が導入され、酸素−オゾン−窒素の混合ガスが形成される。この混合ガスは気体導入流路4を通じて気液混合器(気液混合部)としてのマイクロバブル発生装置50(図2参照)(材質:SUS)に供給される。一方、反応基質としてのテトラデカン(液体)は炭化水素供給流路1を通じてマイクロバブル発生装置50に供給される(なお、本実施例では炭化水素供給流路1を使用しない)。マイクロバブル発生装置50を側方から見た模式図を図2に示す。本実施例では、マイクロバブル発生装置として、関西オートメ機器株式会社製の「V型マイクロバブルノズル」を用いた。図2において、50はマイクロバブル発生器、51は一次側(液体導入側)、52は吸い込み口(気体導入側)、53は二次側(マイクロバブル含有液排出側)、54はノズル、55はディフューザーである。図中の矢印は、液体又は気体の導入方向である。一次側51から二次側53にかけて円筒状の流路が設けてあり、その途中の内径が細くなっており、細くなった部分(ノズル54の先端部)に、吸い込み口52からの気体の流路が垂直方向に接続されている。一次側51から導入され液体は、吸い込み口52から導入された気体(酸素とオゾンを含む混合ガス)を伴い、ノズル54から最狭部を通ってディフューザー55に向かって勢いよく噴出されることによりマイクロバブル含有液が生成する。この生成したマイクロバブル含有液は二次側53から排出される。一次側51から二次側53にかけての円筒状の流路の内径は1/2インチ、細くなった部分の内径は1/6インチ、長さは3インチである。吸い込み口52からの気体の流路の内径は3/16インチである。前記吸い込み口52には気体導入流路4が接続され、前記一次側51には液体供給流路15が接続され、二次側53には後述する気液混合物流路6が接続されている。
マイクロバブル発生装置50の吸い込み口52から導入された酸素−オゾン−窒素の混合ガスは前記円筒状流路内でマイクロバブルとなり、一次側51から導入されたテトラデカンと気液混合され、前記二次側53から排出され、気液混合物流路6を通ってフローリアクター7に送られる。
フローリアクター7は以下のようにして作製した。すなわち、内径2.0mm、長さ1.5mのテフロン(登録商標)製チューブ内に20重量%ナフィオン分散液(デュポン社製)を流し、約100℃で乾燥することにより、内壁に厚さ0.5mmのナフィオン被膜が形成されたテフロン(登録商標)製チューブ(内径1.0mm)を作製した。このチューブ内に、酢酸コバルト[Co(OAc)2]の5重量%酢酸溶液を流し、約100℃で1時間加熱した後、120℃で乾燥することにより、内壁にコバルトイオンでイオン交換されたフッ素化スルホン酸系樹脂被膜が形成されたフローリアクターを作製した。フッ素化スルホン酸系樹脂被膜中のコバルト濃度は2.4重量%である。また、ナフィオンのイオン交換基の100%がコバルトイオンに置換されている。
フローリアクター7の長さ1m分が温度調節器付きのオイルバス(90℃)に浸漬されている。フローリアクター7から排出された反応混合物は反応混合物流路8を通って気液分離器9(内容積100mL、SUS製容器)に導入され、気体と液体とに分離される。分離された気体はオゾン分解器12に導入された後、排ガスライン13より外部に排出される。分離された気体の一部は、必要に応じて気体循環流路11を通じて反応系にリサイクルされる(なお、本実施例では気体をリサイクルしていない)。一方、気液分離器9で分離された液体は高速液体クロマトグラフ用ポンプ(図示せず)を用い、液体循環流路10を通じて、液体導入流路15よりマイクロバブル発生装置50にリサイクルできる。また、気液分離器9で分離された液体は、液体回収流路16より回収できる。なお、必要に応じて、環状イミド骨格を有するイミド化合物が、イミド化合物導入流路14を通じて、液体導入流路15よりマイクロバブル発生装置50に供給される(なお、本実施例ではイミド化合物を用いていない)。
上記酸化反応装置を用いて、テトラデカンの酸化反応を行った。すなわち、テトラデカン20gを気液分離器9に入れ、窒素雰囲気下で撹拌しながら90℃に昇温した。酸素を酸素導入流路2からオゾン発生器3に供給し、酸素の一部をオゾンに変換した後、窒素を混入し、得られた酸素−オゾン−窒素の混合ガス(酸素20.5体積%、オゾン0.5体積%、窒素79.0体積%)を気体導入流路4より流速10mL/minでマイクロバブル発生装置50に供給した。一方、気液分離器9内のテトラデカンを液体循環流路10を通じて液体導入流路15より流速10mL/minでマイクロバブル発生装置50に供給した。マイクロバブル発生装置50に供給した酸素−オゾン−窒素の混合ガスは、前記一次側から二次側に至る円筒状流路内でマイクロバブルとなり、テトラデカンと気液混合され、前記二次側53から排出され、気液混合物流路6を通ってフローリアクター7に送られた。フローリアクター7から排出された反応混合物は反応混合物流路8を経て気液分離器9に供給し、気液分離した。気液分離器9において分離された気体はオゾン分解器12に導入し、排ガスライン13から外部に排出した。気液分離器9で分離された液体は前記ポンプを用い、液体循環流路10を通じて、液体導入流路15よりマイクロバブル発生装置50にリサイクルした。この運転操作を8時間行った後、ポンプを停止し、気液分離器9内の液組成をガスクロマトグラフィー(カラム:「DB−1」、アジエント・テクノロジー社製)により分析したところ、テトラデカンの転化率は17.5%であった。テトラデカンの酸化物として、テトラデカノール、テトラデカノン、テトラデカン酸が生成していた。
実施例2
実施例1のフローリアクター7をモノリスカラム(京都モノテック社製、商品名「MonoBis」、高圧タイプ、直径3.2mm、長さ150mm、シリカ多孔質)に変更した以外は、実施例1と同様の操作を行った。
モノリスカラムには以下のようにして金属触媒を担持して、モノリス触媒化した。すなわち、上記のモノリスカラム内に、酢酸コバルト[Co(OAc)2]の5重量%酢酸溶液を流し、約100℃で1時間加熱した後、120℃で乾燥することにより、モノリスカラムのシリカ多孔質表面にコバルトが担持されたモノリス型触媒反応器を作製した。コバルト担持量は、モノリス担体(シリカ多孔質)に対して1.2重量%である。
このモノリス型触媒反応器は温度調節器付きのオイルバス(90℃)に浸漬されている。モノリス型触媒反応器から排出された反応混合物は反応混合物流路8を通って気液分離器9(内容積100mL、SUS製容器)に導入され、気体と液体とに分離される。分離された気体はオゾン分解器12に導入された後、排ガスライン13より外部に排出される。分離された気体の一部は、必要に応じて気体循環流路11を通じて反応系にリサイクルされる(なお、本実施例では気体をリサイクルしていない)。一方、気液分離器9で分離された液体は高速液体クロマトグラフ用ポンプ(図示せず)を用い、液体循環流路10を通じて、液体導入流路15よりマイクロバブル発生装置50にリサイクルできる。また、気液分離器9で分離された液体は、液体回収流路16より回収できる。なお、必要に応じて、環状イミド骨格を有するイミド化合物が、イミド化合物導入流路14を通じて、液体導入流路15よりマイクロバブル発生装置50に供給される(なお、本実施例ではイミド化合物を用いていない)。
上記酸化反応装置を用いて、テトラデカンの酸化反応を行った。すなわち、テトラデカン20gを気液分離器9に入れ、窒素雰囲気下で撹拌しながら90℃に昇温した。酸素を酸素導入流路2からオゾン発生器3に供給し、酸素の一部をオゾンに変換した後、窒素を混入し、得られた酸素−オゾン−窒素の混合ガス(酸素20.5体積%、オゾン0.5体積%、窒素79.0体積%)を気体導入流路4より流速10mL/minでマイクロバブル発生装置50に供給した。一方、気液分離器9内のテトラデカンを液体循環流路10を通じて液体導入流路15より流速10mL/minでマイクロバブル発生装置50に供給した。マイクロバブル発生装置50に供給した酸素−オゾン−窒素の混合ガスは、前記一次側から二次側に至る円筒状流路内でマイクロバブルとなり、テトラデカンと気液混合され、前記二次側53から排出され、気液混合物流路6を通ってモノリス型触媒反応器に送られた。モノリス型触媒反応器から排出された反応混合物は反応混合物流路8を経て気液分離器9に供給し、気液分離した。気液分離器9において分離された気体はオゾン分解器12に導入し、排ガスライン13から外部に排出した。気液分離器9で分離された液体は前記ポンプを用い、液体循環流路10を通じて、液体導入流路15よりマイクロバブル発生装置50にリサイクルした。この運転操作を8時間行った後、ポンプを停止し、気液分離器9内の液組成をガスクロマトグラフィー(カラム:「DB−1」、アジエント・テクノロジー社製)により分析したところ、テトラデカンの転化率は30.5%であった。テトラデカンの酸化物として、テトラデカノール、テトラデカノン、テトラデカン酸が生成していた。
実施例1のフローリアクター7をモノリスカラム(京都モノテック社製、商品名「MonoBis」、高圧タイプ、直径3.2mm、長さ150mm、シリカ多孔質)に変更した以外は、実施例1と同様の操作を行った。
モノリスカラムには以下のようにして金属触媒を担持して、モノリス触媒化した。すなわち、上記のモノリスカラム内に、酢酸コバルト[Co(OAc)2]の5重量%酢酸溶液を流し、約100℃で1時間加熱した後、120℃で乾燥することにより、モノリスカラムのシリカ多孔質表面にコバルトが担持されたモノリス型触媒反応器を作製した。コバルト担持量は、モノリス担体(シリカ多孔質)に対して1.2重量%である。
このモノリス型触媒反応器は温度調節器付きのオイルバス(90℃)に浸漬されている。モノリス型触媒反応器から排出された反応混合物は反応混合物流路8を通って気液分離器9(内容積100mL、SUS製容器)に導入され、気体と液体とに分離される。分離された気体はオゾン分解器12に導入された後、排ガスライン13より外部に排出される。分離された気体の一部は、必要に応じて気体循環流路11を通じて反応系にリサイクルされる(なお、本実施例では気体をリサイクルしていない)。一方、気液分離器9で分離された液体は高速液体クロマトグラフ用ポンプ(図示せず)を用い、液体循環流路10を通じて、液体導入流路15よりマイクロバブル発生装置50にリサイクルできる。また、気液分離器9で分離された液体は、液体回収流路16より回収できる。なお、必要に応じて、環状イミド骨格を有するイミド化合物が、イミド化合物導入流路14を通じて、液体導入流路15よりマイクロバブル発生装置50に供給される(なお、本実施例ではイミド化合物を用いていない)。
上記酸化反応装置を用いて、テトラデカンの酸化反応を行った。すなわち、テトラデカン20gを気液分離器9に入れ、窒素雰囲気下で撹拌しながら90℃に昇温した。酸素を酸素導入流路2からオゾン発生器3に供給し、酸素の一部をオゾンに変換した後、窒素を混入し、得られた酸素−オゾン−窒素の混合ガス(酸素20.5体積%、オゾン0.5体積%、窒素79.0体積%)を気体導入流路4より流速10mL/minでマイクロバブル発生装置50に供給した。一方、気液分離器9内のテトラデカンを液体循環流路10を通じて液体導入流路15より流速10mL/minでマイクロバブル発生装置50に供給した。マイクロバブル発生装置50に供給した酸素−オゾン−窒素の混合ガスは、前記一次側から二次側に至る円筒状流路内でマイクロバブルとなり、テトラデカンと気液混合され、前記二次側53から排出され、気液混合物流路6を通ってモノリス型触媒反応器に送られた。モノリス型触媒反応器から排出された反応混合物は反応混合物流路8を経て気液分離器9に供給し、気液分離した。気液分離器9において分離された気体はオゾン分解器12に導入し、排ガスライン13から外部に排出した。気液分離器9で分離された液体は前記ポンプを用い、液体循環流路10を通じて、液体導入流路15よりマイクロバブル発生装置50にリサイクルした。この運転操作を8時間行った後、ポンプを停止し、気液分離器9内の液組成をガスクロマトグラフィー(カラム:「DB−1」、アジエント・テクノロジー社製)により分析したところ、テトラデカンの転化率は30.5%であった。テトラデカンの酸化物として、テトラデカノール、テトラデカノン、テトラデカン酸が生成していた。
比較例1
実施例1の気液混合器5(マイクロバブル発生装置50)の代わりに、市販のT字ミキサー[テフロン(登録商標)製、フロンケミカル社製、内径1.0mmφ]を用いた以外は、実施例1と同様にしてテトラデカンの酸化を行った。なお、T字ミキサーにおいて、混合ガスをT字の下方から供給し、テトラデカンをT字の左方から供給し、T字の交差部で両者を合流させ、合流した流体がT字の右方に流れるようにした。
その結果、テトラデカンの転化率は2.0%であった。酸化生成物として、テトラデカノール、テトラデカノン、テトラデカン酸が生成していた。
実施例1の気液混合器5(マイクロバブル発生装置50)の代わりに、市販のT字ミキサー[テフロン(登録商標)製、フロンケミカル社製、内径1.0mmφ]を用いた以外は、実施例1と同様にしてテトラデカンの酸化を行った。なお、T字ミキサーにおいて、混合ガスをT字の下方から供給し、テトラデカンをT字の左方から供給し、T字の交差部で両者を合流させ、合流した流体がT字の右方に流れるようにした。
その結果、テトラデカンの転化率は2.0%であった。酸化生成物として、テトラデカノール、テトラデカノン、テトラデカン酸が生成していた。
実施例2
反応基質をテトラデカンから2,2,4−トリメチルペンタンに変更した以外は実施例1と同様の操作を行ったところ、基質の転化率は25%であった。
反応基質をテトラデカンから2,2,4−トリメチルペンタンに変更した以外は実施例1と同様の操作を行ったところ、基質の転化率は25%であった。
実施例3
反応基質をテトラデカンからn−ヘプタンに変更した以外は実施例1と同様の操作を行ったところ、基質の転化率は24%であった。
反応基質をテトラデカンからn−ヘプタンに変更した以外は実施例1と同様の操作を行ったところ、基質の転化率は24%であった。
実施例4
反応基質をテトラデカンからトルエンに変更した以外は実施例1と同様の操作を行ったところ、基質の転化率は100%であった。
反応基質をテトラデカンからトルエンに変更した以外は実施例1と同様の操作を行ったところ、基質の転化率は100%であった。
実施例5
反応基質をテトラデカンから2−メチルビフェニルに変更した以外は実施例1と同様の操作を行ったところ、基質の転化率は98.0%であった。
反応基質をテトラデカンから2−メチルビフェニルに変更した以外は実施例1と同様の操作を行ったところ、基質の転化率は98.0%であった。
本発明によれば、フローリアクターとして、モノリス型担体と該モノリス型担体に固定又は充填された酸化触媒とで構成されたモノリス型触媒反応器を用いるか、又は、気液混合部をマイクロバブル発生装置で構成するとともに、酸化剤として酸素とオゾンとを併用するので、反応成分の物質移動が速く、しかも酸化速度が速いため、広範な炭化水素を、特に直鎖状アルカンであっても、効率よく酸化できる。また、熱交換が円滑に行われるため反応熱の除熱も効率よく行うことができ、エネルギー効率も高い。さらにまた、酸化装置をコンパクト化できるというメリットもある。
1 炭化水素供給流路
2 酸素導入流路
3 オゾン発生器
4 気体導入流路
5 気液混合部(気液混合器)
6 気液混合物流路
7 フローリアクター
8 反応混合物流路
9 気液分離器
10 液体循環流路
11 気体循環流路
12 オゾン分解器
13 排ガスライン
14 イミド化合物導入流路
15 液体導入流路
16 液体回収流路
50 マイクロバブル発生器
51 一次側(液体導入側)
52 吸い込み口(気体導入側)
53 二次側(マイクロバブル含有液排出側)
54 ノズル
55 ディフューザー
2 酸素導入流路
3 オゾン発生器
4 気体導入流路
5 気液混合部(気液混合器)
6 気液混合物流路
7 フローリアクター
8 反応混合物流路
9 気液分離器
10 液体循環流路
11 気体循環流路
12 オゾン分解器
13 排ガスライン
14 イミド化合物導入流路
15 液体導入流路
16 液体回収流路
50 マイクロバブル発生器
51 一次側(液体導入側)
52 吸い込み口(気体導入側)
53 二次側(マイクロバブル含有液排出側)
54 ノズル
55 ディフューザー
Claims (10)
- 反応基質としての炭化水素を含有する液体が導入される液体導入流路と、酸素とオゾンとを含む気体が導入される気体導入流路と、前記液体導入流路から導入された液体と前記気体導入流路から導入された気体とを混合する気液混合部と、酸化触媒が固定又は充填されたフローリアクターとを備えた酸化反応装置であって、前記フローリアクターがモノリス型担体と該モノリス型担体に固定又は充填された酸化触媒とで構成されていること、及び/又は、前記気液混合部がマイクロバブル発生装置であることを特徴とする酸化反応装置。
- 前記フローリアクターの下流側に気液分離器を備えている請求項1記載の酸化反応装置。
- 前記気液分離器で分離された液体の少なくとも一部を前記気液混合部又はその上流部にリサイクルする循環流路を備えている請求項2記載の酸化反応装置。
- 前記気液分離器で分離された気体の少なくとも一部を前記気液混合部又はその上流部にリサイクルする循環流路を備えている請求項2又は3記載の酸化反応装置。
- 前記酸化触媒は、遷移金属が単体、化合物又はイオンの形態で無機担体に担持若しくは固定されている触媒である請求項1〜4の何れか1項に記載の酸化反応装置。
- 前記酸化触媒は、ハメットの酸度関数(H0)が−9以下である担体に遷移金属化合物が担持されているか、又は前記担体が遷移金属イオンによりイオン交換されている触媒である請求項1〜4の何れか1項に記載の酸化反応装置。
- 前記担体が強酸性若しくは超強酸性イオン交換樹脂である請求項6記載の酸化反応装置。
- 前記フローリアクターの内壁に遷移金属イオンでイオン交換された強酸性若しくは超強酸性イオン交換樹脂被膜が形成されている請求項1〜4、6、7の何れか1項に記載の酸化反応装置。
- 前記フローリアクターの上流側に、環状イミド骨格を有するイミド化合物を導入するイミド化合物導入流路を備えている請求項1〜8の何れか1項に記載の酸化反応装置。
- 請求項1〜9の何れか1項に記載の酸化反応装置を用いて、炭化水素を酸素及びオゾンの共存下で酸化して対応する酸化物を得ることを特徴する酸化物の製造方法。
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