KR20170048347A - 산화 반응 장치, 및 산화물의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

탄화수소를 반응적으로도 에너지적으로도 효율적으로 산화시킬 수 있는 산화 반응 장치를 제공한다. 본 발명의 산화 반응 장치는, 반응 기질로서의 탄화수소를 함유하는 액체가 도입되는 액체 도입 유로와, 산소와 오존을 포함하는 기체가 도입되는 기체 도입 유로와, 상기 액체 도입 유로로부터 도입된 액체와 상기 기체 도입 유로로부터 도입된 기체를 혼합하는 기액 혼합부와, 산화 촉매가 고정 또는 충전된 유동 반응기를 구비한 산화 반응 장치로서, 상기 유동 반응기가, 모놀리스형 담체와 해당 모놀리스형 담체에 고정 또는 충전된 산화 촉매로 구성되어 있는 것, 및/또는 상기 기액 혼합부가 마이크로버블 발생 장치인 것을 특징으로 한다.

Description

산화 반응 장치, 및 산화물의 제조 방법 {OXIDATION REACTOR AND PRODUCTION METHOD FOR OXIDE}
본 발명은 산화 반응 장치와, 해당 산화 반응 장치를 사용한 산화물의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 유기 기질로서의 탄화수소를 산소와 오존의 존재 하에서 산화시켜 산화물을 얻을 때 사용하는 산화 반응 장치와, 해당 산화 반응 장치를 사용한 산화물의 제조 방법에 관한 것이다. 본 출원은 2014년 8월 29일에 일본에 출원한 일본 특허 출원 제2014-175315호의 우선권을 주장하며, 그의 내용을 여기에 원용한다.
산화 반응은 유기 화학 공업에 있어서의 가장 기본적인 반응의 한 가지이며, 다양한 산화 방법이 개발되어 있다. 특허문헌 1에는, 지용성 이미드 화합물을 촉매로서 사용하여, 라디칼을 생성 가능한 화합물을 분자상 산소 등으로 산화시키는 방법이 기재되어 있다. 이 방법에 의하면, 다종다양한 유기 기질을 산화시켜, 대응하는 산화물을 얻을 수 있다. 그러나 이 방법으로는 기질로서, 예를 들어 직쇄상 알칸 등의 탄화수소를 사용했을 경우에는 수율이 낮다는 문제가 있었다.
한편, 탄화수소의 산소에 의한 산화 반응은, 일반적으로 교반조형 반응기에 원료의 탄화수소를 도입하고, 해당 반응기 내에 산소 또는 공기를 노즐로부터 불어넣음으로써 행해진다. 그러나 이 방법으로는 열전달이나 기액 혼합 효율이 낮아, 반응 효율이나 에너지 효율의 관점에서 반드시 만족할 만한 것은 아니었다.
일본 특허 공개 제2002-331242호 공보
따라서 본 발명의 목적은, 탄화수소를 반응적으로도 에너지적으로도 효율적으로 산화시킬 수 있는 산화 반응 장치를 제공하는 데 있다.
또한 본 발명의 다른 목적은, 탄화수소로부터 대응하는 산화물을 효율적으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 탄화수소를 도입하는 액체 도입 유로와, 산소 및 오존을 도입하는 기체 도입 유로와, 해당 액체와 기체를 혼합하는 기액 혼합부와, 산화 촉매가 고정 또는 충전된 유동 반응기를 설치하고, 상기 유동 반응기를, 산화 촉매가 고정 또는 충전된 모놀리스형 촉매 반응기로 하거나, 또는 상기 기액 혼합부를 마이크로버블 발생 장치로 하면, 효율적으로 탄화수소가 산화되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 이하에 관한 것이다.
[1] 반응 기질로서의 탄화수소를 함유하는 액체가 도입되는 액체 도입 유로와, 산소와 오존을 포함하는 기체가 도입되는 기체 도입 유로와, 상기 액체 도입 유로로부터 도입된 액체와 상기 기체 도입 유로로부터 도입된 기체를 혼합하는 기액 혼합부와, 산화 촉매가 고정 또는 충전된 유동 반응기를 구비한 산화 반응 장치로서, 상기 유동 반응기가, 모놀리스형 담체와 해당 모놀리스형 담체에 고정 또는 충전된 산화 촉매로 구성되어 있는 것, 및/또는 상기 기액 혼합부가 마이크로버블 발생 장치인 것을 특징으로 하는 산화 반응 장치.
[2] 상기 유동 반응기의 하류측에 기액 분리기를 구비하고 있는 상기 [1]에 기재된 산화 반응 장치.
[3] 상기 기액 분리기에서 분리된 액체의 적어도 일부를 상기 기액 혼합부 또는 그의 상류부로 재순환시키는 순환 유로를 구비하고 있는 상기 [2]에 기재된 산화 반응 장치.
[4] 상기 기액 분리기에서 분리된 기체의 적어도 일부를 상기 기액 혼합부 또는 그의 상류부로 재순환시키는 순환 유로를 구비하고 있는 상기 [2] 또는 [3]에 기재된 산화 반응 장치.
[5] 상기 산화 촉매가, 전이 금속이 단체(單體), 화합물 또는 이온의 형태로 무기 담체에 담지 또는 고정되어 있는 촉매인 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 산화 반응 장치.
[6] 상기 산화 촉매는, 해미트의 산도 함수 (H0)이 -9 이하인 담체에 전이 금속 화합물이 담지되어 있거나, 또는 상기 담체가 전이 금속 이온에 의하여 이온 교환되어 있는 촉매인 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 산화 반응 장치.
[7] 상기 담체가 강산성 또는 초강산성 이온 교환 수지인 상기 [6]에 기재된 산화 반응 장치.
[8] 상기 모놀리스형 담체에 있어서, 기액 혼합액의 유로 부분(공간부)의 내경(구멍 직경)이 0.5 내지 25㎜이고, 그의 길이가 0.05 내지 20m인 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 산화 반응 장치.
[9] 상기 유동 반응기의 내벽에, 전이 금속 이온으로 이온 교환된 강산성 또는 초강산성 이온 교환 수지 피막이 형성되어 있는 상기 [1] 내지 [4], [6] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 산화 반응 장치.
[10] 상기 전이 금속 화합물이 Co(코발트), Mn(망간), Fe(철), Zr(지르코늄), Ce(세륨), V(바나듐) 및 Mo(몰리브덴)로 이루어지는 군에서 선택되는 전이 금속을 적어도 하나 갖는 화합물인 상기 [6] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 산화 반응 장치.
[11] 상기 전이 금속 화합물이 코발트 화합물 및 망간 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 상기 [6] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 산화 반응 장치.
[12] 상기 전이 금속 이온이 코발트 이온, 망간 이온, 철 이온, 지르코늄 이온 및 세륨 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 상기 [6] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 산화 반응 장치.
[13] 상기 전이 금속 이온이 코발트 이온, 망간 이온, 또는 코발트 이온과 망간 이온의 조합인 상기 [6] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 산화 반응 장치.
[14] 상기 반응 기질이 탄화수소인 상기 [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 산화 반응 장치.
[15] 상기 탄화수소가 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소 및 방향족 탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 상기 [14]에 기재된 산화 반응 장치.
[16] 상기 유동 반응기의 상류측에, 환상 이미드 골격을 갖는 이미드 화합물을 도입하는 이미드 화합물 도입 유로를 구비하고 있는 상기 [1] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 산화 반응 장치.
[17] 상기 [1] 내지 [16] 중 어느 하나에 기재된 산화 반응 장치를 사용하여 탄화수소를 산소 및 오존의 공존 하에서 산화시켜, 대응하는 산화물을 얻는 것을 특징으로 하는 산화물의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 유동 반응기로서, 모놀리스형 담체와 해당 모놀리스형 담체에 고정 또는 충전된 산화 촉매로 구성된 모놀리스형 촉매 반응기를 사용하거나, 또는 기액 혼합부를 마이크로버블 발생 장치로 구성함과 함께, 산화제로서 산소와 오존을 병용하므로, 반응 성분의 물질 이동이 빠르고, 게다가 산화 속도가 빠르기 때문에 광범위한 탄화수소를, 특히 직쇄상 알칸이더라도 효율적으로 산화시킬 수 있다. 또한 열교환이 원활히 행해지기 때문에 반응열의 제열도 효율적으로 행할 수 있어 에너지 효율도 높다. 더욱이 또한 산화 장치를 콤팩트화할 수 있다는 장점도 있다.
도 1은 본 발명의 산화 반응 장치의 일례를 도시하는 개략 흐름도이다.
도 2는 기액 혼합부로서의 마이크로버블 발생 장치의 일례를 도시하는 개략도이다.
[산화 반응 장치]
본 발명의 산화 반응 장치는, 반응 기질로서의 탄화수소를 함유하는 액체가 도입되는 액체 도입 유로와, 산소와 오존을 포함하는 기체가 도입되는 기체 도입 유로와, 상기 액체 도입 유로로부터 도입된 액체와 상기 기체 도입 유로로부터 도입된 기체를 혼합하는 기액 혼합부와, 산화 촉매가 고정 또는 충전된 유동 반응기를 구비하고 있다. 그리고 본 발명의 산화 반응 장치에서는, 상기 유동 반응기가, 모놀리스형 담체와 해당 모놀리스형 담체에 고정 또는 충전된 산화 촉매로 구성된 모놀리스형 촉매 반응기인 것, 및/또는 상기 기액 혼합부가 마이크로버블 발생 장치인 것이 중요하다. 유동 반응기가 모놀리스형 촉매 반응기인 것, 및 기액 혼합부가 마이크로버블 발생 장치인 것 중 적어도 한쪽을 충족시키면 된다.
도 1은 본 발명의 산화 반응 장치의 일례를 도시하는 개략 흐름도이다. 도 2는, 도 1 중에 도시하는 기액 혼합부(5)로서의 마이크로버블 발생 장치의 일례를 도시하는 개략도이다.
이 예에서는, 반응 기질로서의 탄화수소가 탄화수소 공급 유로(1)를 통하여 기액 혼합부(기액 혼합기)(5)에 공급된다. 상기 탄화수소는 필요에 따라 용매에 용해된 용액의 형태로 공급해도 된다. 한편, 산소 또는 산소 함유 가스(예를 들어 공기 등)가 산소 도입 유로(2)를 통하여 오존 발생기(3)에 공급되어 산소의 일부가 오존으로 변환되고, 산소와 오존을 포함하는 혼합 가스가 기체 도입 유로(4)를 통하여 기액 혼합부(5)에 공급된다. 산소와 오존을 포함하는 혼합 가스에 질소 등의 불활성 가스를 혼입한 후 기액 혼합부(5)에 공급해도 된다.
기액 혼합부(기액 혼합기)(5)로서는, 상기 기체와 액체가 혼합되어 기액 혼합액을 생성할 수 있는 구조를 갖고 있으면 특별히 한정되지 않지만, 기체와 액체의 혼합 효율 및 기포의 액 중에서의 분산성 등의 관점에서 마이크로버블 발생 장치인 것이 바람직하다. 마이크로버블이란, 발생 시의 기포 직경이 50㎛ 이하(일반적으로 10 내지 40㎛)인 기포를 말한다. 산소와 오존을 포함하는 마이크로버블은 액체에 용해되기 쉬워지기 때문에 산화 반응이 효율적으로 진행된다.
마이크로버블 발생 장치는 크게 가압 용해 방식과 2상류(相流) 선회 방식의 두 가지 타입으로 나뉘는데, 본 발명에서는 어느 방식의 마이크로버블 발생 장치도 사용할 수 있다. 또한 시판 중인 마이크로버블 발생 장치(마이크로버블 발생기)를 사용할 수 있다. 도 2는 마이크로버블 발생 장치의 일례를 도시하는 개략도(측방에서 본 도면)이며, 50은 마이크로버블 발생기, 51은 1차측(액체 도입측), 52는 흡입구(기체 도입측), 53은 2차측(마이크로버블 함유액 배출측), 54는 노즐, 55는 디퓨저이다. 도면 중의 화살표는 액체, 기체의 도입 방향이다. 1차측(51)으로부터 2차측(53)에 걸쳐 원통형의 유로가 설치되어 있으며, 그의 도중의 내경이 가늘게 되어 있고, 가늘게 된 부분(노즐(54)의 선단부)에, 흡입구(52)로부터의 기체의 유로가 수직 방향으로 접속되어 있다. 1차측(51)으로부터 도입된 액체는, 흡입구(52)로부터 도입된 기체(산소와 오존을 포함하는 혼합 가스)를 수반하여 노즐(54)로부터 최협소부를 통과하여 디퓨저(55)를 향하여 급격히 분출됨으로써, 마이크로버블 함유액이 생성된다. 이 생성된 마이크로버블 함유액은 2차측(53)으로부터 배출된다. 2차측(53)의 배출처에는 정지된 물을 저류한 수조가 설치되어 있어도 된다. 마이크로버블 발생 장치에 있어서의 1차측(51)의 액체 도입 유로, 2차측(53)의 기액 혼합액 배출 유로의 내경은 마이크로버블의 생성 효율 등을 고려하여 적절히 설정할 수 있으며, 예를 들어 10 내지 1000㎜, 바람직하게는 15 내지 350㎜이다. 또한 흡입구(52)의 기체 도입 유로의 내경도 마이크로버블의 생성 효율 등을 고려하여 적절히 설정할 수 있으며, 예를 들어 2 내지 300㎜, 바람직하게는 4 내지 150㎜이다.
기액 혼합부(5)(예를 들어 마이크로버블 발생 장치(50)의 2차측(53)의 기액 혼합액 배출 유로)에는, 유동 반응기(7)로 이어지는 기액 혼합물 유로(6)가 접속되어 있다. 기액 혼합부(5)는 직접 유동 반응기(7)와 접속되어 있어도 된다.
기액 혼합부(5)의 재질로서는, 반응에 사용하는 기체나 액체에 대하여 불활성이며 용해되지 않는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 수지[테플론(등록 상표), 다이플론, 폴리불화비닐리덴 등의 불소계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지 등], 유리, 금속(티타늄; 스테인레스 등의 합금 등) 등을 사용할 수 있다. 기액 혼합부(5)의 재질을 금속 등으로 하는 경우에는 기액 혼합물과 접촉하는 부위에 수지 코팅, 유리 라이닝이 되어 있어도 된다.
기액 혼합기(5)에 공급된 산소와 오존을 포함하는 혼합 가스와 기질로서의 탄화수소를 포함하는 액체는 기액 혼합기 내에서 기액 혼합액이 되어 배출되고, 기액 혼합물 유로(6)를 거쳐 유동 반응기(7) 내를 유통한다. 유동 반응기(7)에 있어서, 기질인 탄화수소는 산화되어, 대응하는 산화물이 생성된다. 산화물로서는, 예를 들어 알코올, 케톤, 알데히드, 카르복실산, 히드로퍼옥시드 등을 들 수 있다.
유동 반응기(7)에는 후술하는 산화 촉매가 고정 또는 충전되어 있다. 유동 반응기의 재질로서는, 반응에 이용하는 기체나 액체에 대하여 불활성이며 용해되지 않는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 수지[테플론(등록 상표), 다이플론 등의 불소계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지 등], 무기 산화물(실리카 등), 유리, 금속(티타늄; 스테인레스 등의 합금 등) 등을 사용할 수 있다. 유동 반응기(7)를 금속제 등으로 하는 경우, 기액 혼합물과 접촉하는 부위에 수지 코팅, 유리 라이닝이 실시되어 있어도 된다.
유동 반응기(7)의 내경(내벽에 촉매층 등의 피막이 형성되어 있는 경우에는 피막을 제외한 공간부의 직경)은, 후술하는 모놀리스형 촉매 반응기 이외의 경우에는, 예를 들어 0.3 내지 3㎜, 바람직하게는 0.4 내지 1.8㎜, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 1.6㎜이며, 유동 반응기(7)의 길이는 반응 속도 등에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 일반적으로는 0.1 내지 20m, 바람직하게는 0.3 내지 10m 정도이다.
유동 반응기의 온도 조절은, 예를 들어 유동 반응기를 다중관 구조로 하고, 내부관 또는 외부관에 열매(熱媒) 또는 냉매를 통과시키거나, 유동 반응기를 열매 욕 또는 냉매 욕 중에 침지시키는 방법 등에 의하여 행할 수 있다.
유동 반응기(7)로부터 배출된 반응 혼합물은 반응 혼합물 유로(8)를 통하여 기액 분리기(9)에 도입되어 기체와 액체로 분리된다. 유동 반응기(7)는 직접 기액 분리기(9)에 접속되어 있어도 된다. 분리된 기체는 오존 분해기(12)에 도입된 후, 배기 가스 라인(13)으로부터 외부로 배출된다. 분리된 기체의 적어도 일부는 필요에 따라 기체 순환 유로(11)를 통하여, 예를 들어 오존 발생기(3)의 상류부로 복귀시킴으로써 반응계로 재순환된다. 한편, 기액 분리기(9)에서 분리된 액체의 적어도 일부는, 예를 들어 펌프를 사용하여, 액체 순환 유로(10)를 통하여 액체 도입 유로(15)로부터 기액 혼합부(5)로 재순환시킬 수 있다. 또한 기액 분리기(9)에서 분리된 액체는 액체 회수 유로(16)로부터 회수할 수 있다. 또한 필요에 따라 상기 유동 반응기(7)의 상류측, 바람직하게는 기액 혼합부(5) 또는 그보다 상류부에, 환상 이미드 골격을 갖는 이미드 화합물을 도입하는 이미드 화합물 도입 유로(14)를 설치해도 된다.
본 발명에서는, 유동 반응기로서, 모놀리스형 담체와 해당 모놀리스형 담체에 고정 또는 충전된 산화 촉매로 구성된 모놀리스형 촉매 반응기를 사용할 수 있다. 모놀리스란, 골격(재료 부분)과 공간(유로 부분)이 연속적으로 일체형이 된 구조를 말하며, 공연속체(共連續體)라고도 칭한다. 공간은 독립 구멍이 아니라 연속된 관통 구멍으로 되어 있다. 또한 모놀리스형 촉매 반응기에서는, 기체부와 액체부가 교대로 존재하는 슬러그류나 테일러(Taylor)류가 형성되기 쉬워 기액 접촉 효율이 현저히 향상된다. 그 때문에 상기 기액 혼합부(5)를 반드시 마이크로버블 발생 장치로 하지는 않아도 된다. 이와 같이, 모놀리스형 촉매 반응기를 사용함으로써 기액 접촉 효율, 및 기액 혼합액의 촉매와의 접촉 효율이 대폭 향상되어 산화 반응 효율이 현저히 향상된다. 또한 반응열의 제열이 용이하여 에너지 효율도 향상된다.
모놀리스형 담체의 재질로서는, 예를 들어 무기 산화물(실리카 등), 유리, 수지, 금속 등 중 어느 것이어도 된다. 상기 금속은 수지 코팅, 유리 라이닝이 실시되어 있어도 된다.
모놀리스형 담체에 있어서, 기액 혼합액의 유로 부분(공간부)의 내경(구멍 직경)은, 예를 들어 0.5 내지 25㎜, 바람직하게는 0.8 내지 10㎜, 바람직하게는 0.8 내지 5㎜이다. 모놀리스형 담체의 길이는 반응 속도 등에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 일반적으로는 0.05 내지 20m, 바람직하게는 0.05 내지 1m 정도이다.
모놀리스형 담체에 있어서, 기액 혼합액의 유로 부분(공간부)의 단면 형상은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 삼각형, 사각형, 오각형, 육각형, 원형, 부정형 등 중 어느 것이어도 된다. 모놀리스형 담체로서, 시판 중인 폴리머 모놀리스 칼럼 등을 사용해도 된다.
[산소 및 오존]
본 발명에서는 산화제로서의 산소를 오존과의 공존 하에서 사용한다. 반응에는 산소 가스와 오존 가스를 포함하는 혼합 가스가 사용된다. 산화제로서의 산소를 오존과 함께 사용함으로써, 기질로서의 탄화수소로부터의 수소의 인발을 촉진할 수 있고, 라디칼 반응을 활성화할 수 있다. 그 때문에 온화한 조건 하에서도 산화 반응을 촉진할 수 있다. 산소 가스와 오존 가스의 혼합 가스에 있어서의 오존 가스의 양으로서는, 반응성 및 경제성의 관점에서 산소 가스의, 예를 들어 0.1 내지 10부피% 정도이다. 산소 및 오존은 질소 등의 불활성 가스에 의하여 적당한 농도로 희석하여 사용할 수도 있다. 산소 가스와 오존 가스를 포함하는 혼합 가스 중의 산소 가스의 농도는, 예를 들어 5부피% 이상, 바람직하게는 10부피% 이상, 더욱 바람직하게는 15부피% 이상이고, 그의 상한은, 예를 들어 99.9부피%, 바람직하게는 80부피%, 더욱 바람직하게는 50부피%, 특히 바람직하게는 25부피%이다.
[반응 기질]
본 발명에서는 반응 기질로서 탄화수소를 사용한다. 탄화수소로서 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다.
지방족 탄화수소로서는, 예를 들어 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 펜타데칸, 헥사데칸, 헵타데칸, 옥타데칸, 노나데칸, 이코산, 헨이코산, 도코산, 트리아콘탄, 테트라콘탄 등의 직쇄상 알칸(예를 들어 탄소수 3 내지 30, 바람직하게는 4 내지 20의 직쇄상 알칸 등); 2-메틸프로판, 2-메틸부탄, 2,2-디메틸프로판, 2-메틸펜탄, 3-메틸펜탄, 2,3-디메틸부탄, 2-메틸헥산, 3-메틸헥산, 3,4-디메틸헥산, 3-메틸옥탄 등의 분지쇄상 알칸(예를 들어 탄소수 3 내지 30, 바람직하게는 4 내지 20의 분지쇄상 알칸 등); 프로필렌, 이소부틸렌, 1-펜텐, 1-헥센, 2-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1,4-헥사디엔 등의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알켄 혹은 알카디엔(예를 들어 탄소수 3 내지 30, 바람직하게는 4 내지 20의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알켄 혹은 알카디엔 등) 등을 들 수 있다.
지환식 탄화수소로서는, 예를 들어 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난, 시클로데칸, 시클로도데칸, 시클로테트라데칸, 시클로헥사데칸, 시클로트리아콘탄 등의 시클로알칸[3 내지 30원(바람직하게는 5 내지 30원, 특히 바람직하게는 5 내지 20원)의 시클로알칸 등]; 시클로프로펜, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로옥텐, 시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로도데센 등의 시클로알켄[3 내지 30원(바람직하게는 3 내지 20원, 특히 바람직하게는 3 내지 12원)의 시클로알켄 등]; 시클로펜타디엔, 1,3-시클로헥사디엔, 1,5-시클로옥타디엔 등의 시클로알카디엔; 시클로옥타트리엔 등의 시클로알카트리엔; 데칼린, 비시클로[2.2.0]헥산, 비시클로[2.2.2]옥탄, 비시클로[3.2.1]옥탄, 비시클로[4.3.2]운데칸, 비시클로[3.3.3]운데칸, 노르보르난, 노르보르넨, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 트리시클로[6.2.1.02,7]운데칸, 아다만탄, 퍼히드로안트라센, 퍼히드로아세나프텐, 퍼히드로페난트렌, 퍼히드로페날렌, 퍼히드로인덴 등의 2 내지 4환식의 가교환식 탄화수소 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소로서는, 예를 들어 벤젠, 나프탈렌, 안트라센 등의 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다.
또한 상기 탄화수소는 치환기로서, 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택된 1 또는 2개 이상의 기를 갖고 있어도 된다.
지방족 탄화수소기로서는 상기 지방족 탄화수소의 구조식에서 1 또는 2개 이상의 수소 원자를 뺀 기(1가 또는 2가 이상의 지방족 탄화수소기)를 들 수 있다. 1가의 지방족 탄화수소기로서, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실 등의 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기; 비닐, 이소프로페닐, 1-부테닐기 등의 탄소수 2 내지 10의 알케닐기; 에티닐, 프로피닐기 등의 탄소수 2 내지 10의 알키닐기 등을 들 수 있다. 2가의 지방족 탄화수소기로서, 예를 들어 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 트리메틸렌, 이소프로필리덴, 테트라메틸렌기 등의 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기 등을 들 수 있다. 3가의 지방족 탄화수소기로서, 예를 들어 1,2,3-프로판트리일기 등의 탄소수 1 내지 10의 알칸트리일기 등을 들 수 있다.
지환식 탄화수소기로서는 상기 지환식 탄화수소의 구조식에서 1 또는 2개 이상의 수소 원자를 뺀 기(1가 또는 2가 이상의 지환식 탄화수소기)를 들 수 있다. 지환식 탄화수소기로서, 예를 들어 시클로펜틸, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 시클로펜테닐, 시클로헥세닐기 등의 시클로알케닐기; 아다만탄-1-일, 노르보르난-2-일, 노르보르난-7,7-디일기 등의 가교환식 탄화수소기 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기로서는 상기 방향족 탄화수소의 구조식에서 1 또는 2개 이상의 수소 원자를 뺀 기(1가 또는 2가 이상의 방향족 탄화수소기)를 들 수 있다. 방향족 탄화수소기로서, 예를 들어 페닐, 1-나프틸, 1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌기 등을 들 수 있다.
또한 상기 탄화수소에는, 지환식 탄화수소와 방향족 탄화수소가 2개의 탄소 원자를 공유한 형태로 축합된 화합물도 포함된다. 이러한 화합물로서, 예를 들어 인단, 테트랄린, 플루오렌, 아세나프텐 등을 들 수 있다.
상기 탄화수소는 반응을 해치지 않는 범위에서 탄화수소기 이외의 치환기를 1 또는 2개 이상 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다.
본 발명에 있어서, 반응 기질로서 사용하는 탄화수소의 탄소수는 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 2 내지 30 정도, 보다 바람직하게는 3 내지 25, 더욱 바람직하게는 4 내지 20이다.
본 발명에 있어서 바람직한 탄화수소로서는 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 펜타데칸, 헥사데칸, 헵타데칸, 옥타데칸, 노나데칸, 이코산 등의 직쇄상 알칸(예를 들어 탄소수 3 내지 30, 바람직하게는 4 내지 20의 직쇄상 알칸 등); 2-메틸프로판, 2-메틸부탄, 2,2-디메틸프로판, 2-메틸펜탄, 3-메틸펜탄, 2,3-디메틸부탄, 2-메틸헥산, 3-메틸헥산, 3,4-디메틸헥산, 3-메틸옥탄 등의 분지쇄상 알칸(예를 들어 탄소수 3 내지 30, 바람직하게는 4 내지 20의 분지쇄상 알칸 등); 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 시클로알칸[3 내지 30원(바람직하게는 5 내지 30원, 특히 바람직하게는 5 내지 20원)의 시클로알칸 등]; 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, o-t-부틸톨루엔, m-t-부틸톨루엔, p-t-부틸톨루엔, 1-에틸-4-메틸벤젠, 1-에틸-3-메틸벤젠, 1-이소프로필-4-메틸벤젠, 1-t-부틸-4-메틸벤젠, 메시틸렌, 슈도쿠멘, 듀렌, 메틸나프탈렌, 디메틸나프탈렌, 메틸안트라센, 4,4'-디메틸비페닐, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 부틸벤젠, 1,4-디에틸벤젠 등의, 방향환에 1 또는 2개 이상의 알킬기(예를 들어 탄소수 1 내지 6의 알킬기 등)가 결합한 방향족 탄화수소; 테트랄린, 플루오렌 등의 지환식 탄화수소와 방향족 탄화수소가 2개의 탄소 원자를 공유한 형태로 축합된 화합물 등을 들 수 있다.
특히 본 발명에서는, 종래의 방법으로는 효율적으로 산화시키는 것이 곤란한 직쇄상 알칸이더라도 효율적으로 산화시킬 수 있으므로, 기질로서 직쇄상 알칸을 사용하는 경우에 특히 유용하다.
반응 기질인 탄화수소는, 반응에 불활성인 용매에 의하여 적당한 농도로 희석하여 사용할 수 있다. 그러나 산화제로서의 산소를 오존 공존 하에서 사용하기 때문에, 실질적으로 용매를 사용하지 않더라도 산화 반응을 진행시킬 수 있다. 용매를 실질적으로 사용하지 않는 경우에는, 반응 생성물인 산화물과 용매를 분리할 필요가 없어 제조 공정의 번잡성을 해소할 수 있다.
상기 용매로서는, 예를 들어 아세트산, 프로피온산 등의 유기산; 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류; 포름아미드, 아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 4염화탄소, 클로로벤젠, 트리플루오로메틸벤젠 등의 할로겐화탄화수소; 니트로벤젠, 니트로메탄, 니트로에탄 등의 니트로 화합물; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류; 및 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있다.
반응 효율의 관점에서, 기액 혼합부(5)(또는 유동 반응기(7))에 공급하는 액체 중의 반응 기질로서의 탄화수소의 농도는 바람직하게는 30중량% 이상, 보다 바람직하게는 50중량% 이상, 더욱 바람직하게는 85중량% 이상, 특히 바람직하게는 95중량% 이상이다.
[산화 촉매]
본 발명에 있어서, 산화 촉매로서는, 산화 반응에 대하여 촉매 작용을 나타내는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 전이 금속이 단체, 화합물 또는 이온의 형태로 무기 담체에 담지 또는 고정되어 있는 촉매가 바람직하다. 또한 산화 촉매로서는, 반응 속도의 관점에서 해미트의 산도 함수 (H0)이 -9 이하인 담체에 전이 금속 화합물이 담지되어 있거나, 또는 상기 담체가 전이 금속 이온에 의하여 이온 교환되어 있는 촉매가 바람직하다.
상기 전이 금속으로서는 주기율표 3 내지 12족의 금속 원소를 사용하는 경우가 많다. 예를 들어 상기 금속 원소로서 주기율표 3족 원소(Sc, 란타노이드 원소, 악티노이드 원소 등), 4족 원소(Ti, Zr, Hf 등), 5족 원소(V 등), 6족 원소(Cr, Mo, W 등), 7족 원소(Mn 등), 8족 원소(Fe, Ru 등), 9족 원소(Co, Rh 등), 10족 원소(Ni, Pd, Pt 등), 11족 원소(Cu 등), 12족 원소(Zn 등) 등을 들 수 있다. 바람직한 금속 원소에는 주기율표 5 내지 11족 원소가 포함되며, 예를 들어 5족 내지 9족 원소(Co, Mn, Fe, V, Mo 등)를 들 수 있다. 금속 원소의 원자가는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 0 내지 6가 정도, 바람직하게는 2 내지 3가이다.
전이 금속 화합물로서는 상기 금속 원소의 단체, 수산화물, 산화물(복합 산화물을 포함함), 할로겐화물(불화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물), 옥소산염(예를 들어 질산염, 황산염, 인산염, 붕산염, 탄산염 등), 이소폴리산의 염, 헤테로폴리산의 염 등의 무기 화합물; 유기산염(예를 들어 아세트산염, 프로피온산염, 시안화수소산염, 나프텐산염, 스테아르산염; 메탄술폰산염, 에탄술폰산염, 옥탄술폰산염, 도데칸술폰산염 등의 알킬술폰산염(예를 들어 C6- 18알킬술폰산염); 벤젠술폰산염, p-톨루엔술폰산염, 나프탈렌술폰산염, 데실벤젠술폰산염, 도데실벤젠술폰산염 등의 알킬기로 치환되어 있어도 되는 아릴술폰산염(예를 들어 C6- 18알킬-아릴술폰산염); 착체 등의 유기 화합물을 들 수 있다. 상기 착체를 구성하는 배위자로서는 OH(히드록소), 알콕시(메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 등), 아실(아세틸, 프로피오닐 등), 알콕시카르보닐(메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐 등), 아세틸아세토네이트, 시클로펜타디에닐기, 할로겐 원자(염소, 브롬 등), CO, CN, 산소 원자, H2O(아쿠오), 포스핀(트리페닐포스핀 등의 트리아릴포스핀 등)의 인 화합물, NH3(암민), NO, NO2(니트로), NO3(니트라토), 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 피리딘, 페난트롤린 등의 질소 함유 화합물 등을 들 수 있다.
전이 금속 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 코발트 화합물을 예로 들면, 수산화코발트, 산화코발트, 염화코발트, 브롬화코발트, 질산코발트, 황산코발트, 인산코발트 등의 무기 화합물; 아세트산코발트, 나프텐산코발트, 스테아르산코발트 등의 유기산염; 코발트아세틸아세토네이트 등의 착체 등의 2가 또는 3가의 코발트 화합물 등을 들 수 있다. 또한 망간 화합물의 예로서는, 수산화망간, 산화망간, 염화망간, 황산망간 등의 무기 화합물; 망간아세틸아세토네이트 등의 착체 등의 2 내지 5가의 망간 화합물 등을 들 수 있다. 다른 전이 금속 원소의 화합물로서는 상기 코발트 또는 망간 화합물에 대응하는 화합물 등이 예시된다. 전이 금속 화합물은 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 또한 가수가 상이한 복수의 전이 금속 화합물(예를 들어 2가의 금속 화합물과 3가의 금속 화합물)을 조합하여 사용하는 것도 바람직하다. 본 발명에 있어서의 전이 금속 화합물로서는, 전이 금속으로서 Co(코발트), Mn(망간), Fe(철), Zr(지르코늄), Ce(세륨), V(바나듐), Mo(몰리브덴)을 갖는 화합물이 바람직하며, 그 중에서도 코발트 화합물, 망간 화합물(특히 코발트 화합물, 망간 화합물의 유기산염)이 바람직하고, 특히 코발트 화합물과 망간 화합물을 조합하여 사용하는 것이 촉매의 활성 저하를 억제할 수 있는 점에서 바람직하다.
또한 전이 금속 이온으로서는, 코발트 이온, 망간 이온, 철 이온, 지르코늄 이온, 세륨 이온 등이 바람직하고, 특히 코발트 이온, 망간 이온, 또는 코발트 이온과 망간 이온을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 전이 금속이 단체, 화합물 또는 이온의 형태로 무기 담체에 담지 또는 고정되어 있는 촉매에 있어서의 「무기 담체」로서는, 예를 들어 제올라이트, 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 실리카-알루미나(SiO2-Al2O3), 활성탄 등을 들 수 있다.
상기 해미트의 산도 함수 (H0)이 -9 이하인 담체로서는, 적어도 표면의 H0이 -9 이하인 것이면 되며, 예를 들어 농황산을 고체(예를 들어 Al2O3, SiO2, 제올라이트, SiO2-Al2O3, 중합체, 그래파이트, 금속 등) 상에 담지한 황산 고체 담지물, 고체 강산, 고체 초강산[해미트의 산도 함수 (H0)이 -11.93보다도 작은 산] 등을 들 수 있다. 또한 농황산의 해미트 산도 함수는, 96%에서는 H0=-9.88, 98%에서는 H0=-10.27, 100%에서는 H0=-11.93이다.
고체 강산 또는 고체 초강산으로서는, 액체 초강산(예를 들어 SbF5, BF3, BF-SbF5, FSO3H-SbF5, TaF5 등)을 고체(예를 들어 Al2O3, SiO2, 제올라이트, SiO2-Al2O3, 중합체, 그래파이트, 금속 등) 상에 담지한 고정화 액체 초강산; AlCl3 혹은 Albr3과, CuSO4, CuCl2, Ti2(SO4)3 또는 TiCl3을, 마쇄 혼합에 의하여 조제한 2원 금속염; 황산 이온을 금속 산화물(예를 들어 Fe2O3, TiO2, ZrO2, HfO2, SnO2, Al2O3, SiO2 등)에 흡착시키고 소성하여 담지 결합시킨 황산화 금속 산화물; 상기 황산화 금속 산화물에 Ir, Pt 등의 귀금속을 첨가한 귀금속/황산화 금속 산화물; WO3, MoO3, B2O3 등을 금속 산화물(예를 들어 ZrO2, SnO2, TiO2, Fe2O3 등)에 흡착시키고 고온에서 소성한 금속 산화물 초강산; 강산성 또는 초강산성 이온 교환 수지(-CF3, CF2, SO3H 등의 강산기 혹은 초강산기를 갖는 비다공질 또는 다공질 이온 교환 수지 등); 헤테로폴리산(P, Mo, V, W, Si 등의 원소를 함유하는 폴리산 등) 등을 들 수 있다. 상기 강산성 또는 초강산성 이온 교환 수지로서 불소화술폰산계 수지(측쇄에 술폰산기를 포함하는 기를 갖는 불소 수지) 등을 들 수 있다. 바람직한 불소화술폰산계 수지에는, 술폰산기를 갖는 퍼플루오로비닐에테르 단량체와 테트라플루오로에틸렌과의 공중합체[예를 들어 「나피온(등록 상표) NR50」(알드리치사 제조), 「나피온(등록 상표) H」(듀퐁사 제조) 등] 등이 포함된다.
본 발명에 있어서 사용되는 담체로서는, 그 중에서도 황산화 금속 산화물, 귀금속/황산화 금속 산화물, 금속 산화물 초강산, 강산성 또는 초강산성 이온 교환 수지(불소화술폰산계 수지 등)이 바람직하고, 특히 황산화 금속 산화물, 귀금속/황산화 금속 산화물, 불소화술폰산계 수지가 바람직하다. 황산화 금속 산화물, 귀금속/황산화 금속 산화물, 불소화술폰산계 수지는 특히 산 강도가 높기 때문에, 보다 효과적으로 전이 금속 화합물을 담지할 수 있다. 황산화 금속 산화물로서는 황산화지르코니아, 황산화주석, 황산화하프늄 등이 바람직하고, 귀금속/황산화 금속 산화물로서는 Pt/황산화지르코니아, Ir/황산화지르코니아, Pd/황산화지르코니아 등이 바람직하다. 그 중에서도 상기 담체로서는, 공업적으로 입수가 용이한 황산화지르코니아, 불소화술폰산계 수지를 적절히 사용할 수 있다. 특히 상기 담체로서는 불소화술폰산계 수지(예를 들어 「나피온(등록 상표)」 등의 술폰산기를 갖는 퍼플루오로비닐에테르 단량체와 테트라플루오로에틸렌과의 공중합체 등)가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 담체의 형상이나 입경은 특별히 한정되지 않으며, 펠릿상, 분말상, 필름상, 피막상, 그 외의 고체 촉매로서 통상 사용되는 형상 등, 유동 반응기에 적합한 적절한 형상, 입경을 선택하여 사용할 수 있다.
전이 금속을 단체, 화합물 또는 이온의 형태로 담체(무기 담체, 황산 고체 담지물, 고체 초강산 등)에 담지시키는 방법으로서는 관용의 방법, 예를 들어 함침법, 소성법, 침전법, 이온 교환법 등에 의하여 행할 수 있다.
전이 금속 화합물의 담지량으로서는, 담체(무기 담체, 황산 고체 담지물, 고체 초강산 등)에 대하여, 예를 들어 전이 금속 화합물 중의 금속 원자 환산으로 0.001 내지 20중량% 정도, 바람직하게는 0.01 내지 20중량% 정도, 특히 0.1 내지 10중량% 정도이다. 또한 담체를 전이 금속 이온으로 이온 교환하는 경우, 그 이온 교환량으로서는, 담체(황산 고체 담지물, 고체 초강산 등)에 대하여, 예를 들어 전이 금속 이온 중의 금속 원자 환산으로 0.001 내지 20중량% 정도, 바람직하게는 0.01 내지 20중량% 정도, 특히 0.1 내지 10중량% 정도이다.
본 발명에서는, 상기 산화 촉매가 유동 반응기 내에 고정 또는 충전되어 있다. 산화 촉매의 고정, 충전은 당해 분야에 있어서의 공지 내지 주지의 방법으로 행할 수 있다. 산화 촉매는 유동 반응기의 내부 공간 내에 충전해도 되고, 유동 반응기의 내벽에 피막 등으로서 고정해도 된다.
특히 본 발명에서는, 유동 반응기의 내벽에, 전이 금속 이온으로 이온 교환된 황산 고체 담지물 또는 고체 초강산의 피막이 형성되어 있는 형태가 바람직하다. 그 중에서도 유동 반응기의 내벽에, 전이 금속 이온으로 이온 교환된 강산성 또는 초강산성 이온 교환 수지 피막이 형성되어 있는 형태가 바람직하다. 이러한 유동 반응기는, 예를 들어 수지제, 유리제, 금속제 등의 튜브의 내벽 표면을 강산성 또는 초강산성 이온 교환 수지(불소화술폰산계 수지 등) 등으로 코팅한 후, 전이 금속 화합물 용액(예를 들어 코발트 화합물 용액)을 사용하여 이온 교환함으로써 제조할 수 있다. 상기 튜브로서는, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소계 수지제 튜브가 바람직하다.
또한 유동 반응기로서 모놀리스형 촉매 반응기를 사용하는 경우에는, 모놀리스형 담체의 골격(재료 부분)의 표면에, 전이 금속이 단체, 화합물 또는 이온의 형태로 담지되어 있는 형태가 바람직하다. 전이 금속으로서는 상기의 것을 들 수 있으며, 그 중에서도 Co, Mn, Fe, Zr, Ce, V, Mo로부터 선택된 적어도 1종이 바람직하고, 특히 Co, Mn으로부터 선택된 적어도 1종이 바람직하다. 이러한 모놀리스형 촉매 반응기는, 모놀리스형 담체에, 예를 들어 전이 금속 화합물의 용액을 유통시켜 전이 금속을 모놀리스 담체에 담지시킴으로써 제작할 수 있다. 또한 유동 반응기로서 모놀리스형 촉매 반응기를 사용하는 경우, 상기와 마찬가지의, 모놀리스형 담체의 골격(재료 부분)의 표면에, 전이 금속 이온으로 이온 교환된 강산성 또는 초강산성 이온 교환 수지(불소화 술폰산계 수지 등)의 피막이 형성된 형태도 바람직하다.
[환상 이미드 골격을 갖는 이미드 화합물]
본 발명에서는, 산화 반응을 보다 촉진시키기 위하여 환상 이미드 골격을 갖는 이미드 화합물을 조촉매로서 사용해도 된다. 즉, 상기 산화 반응 장치의 유동 반응기의 상류측에, 환상 이미드 골격을 갖는 이미드 화합물을 도입하는 이미드 화합물 도입 유로를 설치해도 된다.
환상 이미드 골격을 갖는 이미드 화합물로서는, 산화 촉매로서 공지된 다양한 환상 이미드 골격을 갖는 이미드 화합물을 사용할 수 있다.
환상 이미드 골격을 갖는 이미드 화합물 중, 5원의 환상 이미드 골격을 갖는 화합물의 대표적인 예로서 N-히드록시숙신산이미드, N-히드록시-α-메틸숙신산이미드, N-히드록시-α,α-디메틸숙신산이미드, N-히드록시-α,β-디메틸숙신산이미드, N-히드록시-α,α,β,β-테트라메틸숙신산이미드, N-히드록시말레산이미드, N-히드록시헥사히드로프탈이미드, N,N'-디히드록시시클로헥산테트라카르복실산디이미드, N-히드록시프탈이미드, N-히드록시테트라브로모프탈이미드, N-히드록시테트라클로로프탈이미드, N-히드록시헤트산이미드, N-히드록시하이믹산이미드, N-히드록시트리멜리트산이미드, N,N'-디히드록시피로멜리트산디이미드, N,N'-디히드록시나프탈렌테트라카르복실산디이미드, α,β-디아세톡시-N-히드록시숙신산이미드, N-히드록시-α,β-비스(프로피오닐옥시)숙신산이미드, N-히드록시-α,β-비스(발레릴옥시)숙신산이미드, N-히드록시-α,β-비스(라우로일옥시)숙신산이미드, α,β-비스(벤조일옥시)-N-히드록시숙신산이미드, N-히드록시-4-메톡시카르보닐프탈이미드, 4-에톡시카르보닐-N-히드록시프탈이미드, N-히드록시-4-펜틸옥시카르보닐프탈이미드, 4-도데실옥시-N-히드록시카르보닐프탈이미드, N-히드록시-4-페녹시카르보닐프탈이미드, N-히드록시-4,5-비스(메톡시카르보닐)프탈이미드, 4,5-비스(에톡시카르보닐)-N-히드록시프탈이미드, N-히드록시-4,5-비스(펜틸옥시카르보닐)프탈이미드, 4,5-비스(도데실옥시카르보닐)-N-히드록시프탈이미드, N-히드록시-4,5-비스(페녹시카르보닐)프탈이미드 등의 5원의 N-히드록시 환상 이미드 화합물; 이들 화합물에 대응하는, 상기 질소 원자에 결합해 있는 히드록실기가 보호기로 보호된 화합물 등을 들 수 있다.
상기 히드록실기의 보호기로서는, 아세틸기, 프로피오닐기, 벤조일기 등의 아실기; 해당 히드록실기와 아세탈 또는 헤미아세탈 결합을 형성 가능한 기; 메탄술포닐, p-톨루엔술포닐기 등의 술포닐기; 무기산에서 OH기를 뺀 기 등을 들 수 있다.
환상 이미드 골격을 갖는 이미드 화합물 중, 6원의 환상 이미드 골격을 갖는 화합물의 대표적인 예로서 N-히드록시글루타르이미드, N-히드록시-α,α-디메틸글루타르이미드, N-히드록시-β,β-디메틸글루타르이미드, N-히드록시-1,8-데칼린디카르복실산이미드, N,N'-디히드록시-1,8;4,5-데칼린테트라카르복실산디이미드, N-히드록시-1,8-나프탈렌디카르복실산이미드(N-히드록시나프탈이미드), N,N'-디히드록시-1,8;4,5-나프탈렌테트라카르복실산디이미드 등의 6원의 N-히드록시 환상 이미드 화합물; 이들 화합물에 대응하는, 상기 질소 원자에 결합해 있는 히드록실기가 보호기로 보호된 화합물 등을 들 수 있다. 히드록실기의 보호기는 상기와 마찬가지이다.
특히 바람직한 환상 이미드 골격을 갖는 이미드 화합물로서는, 예를 들어 N-히드록시숙신산이미드, N-히드록시프탈이미드, N,N'-디히드록시피로멜리트산디이미드, N-히드록시글루타르이미드, N-히드록시-1,8-나프탈렌디카르복실산이미드, N,N'-디히드록시-1,8;4,5-나프탈렌테트라카르복실산디이미드; 및 이들 N-히드록시이미드 화합물의 히드록실기에 상기 보호기를 도입함으로써 얻어지는 화합물 등이 들 수 있다.
환상 이미드 골격을 갖는 이미드 화합물은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
환상 이미드 골격을 갖는 이미드 화합물의 사용량은, 반응 기질인 탄화수소 1몰에 대하여, 예를 들어 0.0000001 내지 1몰 정도, 바람직하게는 0.00001 내지 0.5몰, 특히 바람직하게는 0.0001 내지 0.4몰이다. 환상 이미드 골격을 갖는 이미드 화합물을 상기 범위에서 사용함으로써 우수한 반응 속도로 산화 반응을 진행시킬 수 있다.
환상 이미드 골격을 갖는 이미드 화합물은 용매에 용해시킨 용액으로서 반응계에 공급할 수 있다. 용매로서는 반응에 불활성인 용매, 예를 들어 상기 반응 기질의 항에 기재한 용매 등을 사용할 수 있다.
또한 본 발명에 있어서는, 상기 유동 반응기 내에 고정 또는 충전된 산화 촉매에 있어서의 전이 금속 화합물 또는 전이 금속 이온을 보충할 목적으로, 상기 산화 반응 장치의 유동 반응기의 상류측에, 상기 전이 금속 화합물을 포함하는 용액을 도입하는 전이 금속 화합물 도입 유로를 설치해도 된다. 전이 금속 화합물을 포함하는 용액의 용매로서는 반응에 불활성인 용매, 예를 들어 상기 반응 기질의 항에 기재한 용매 등을 사용할 수 있다.
[산화 반응]
본 발명에 있어서, 산화 반응에 있어서의 반응 온도는, 반응 기질로서의 탄화수소의 종류나 목적 생성물의 종류 등에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 실온 내지 200℃ 정도, 바람직하게는 50 내지 130℃, 특히 바람직하게는 60 내지 100℃이다. 반응은 상압 또는 가압 하에서 행할 수 있으며, 가압 하에서 반응시키는 경우에는 통상 0.1 내지 10㎫ 정도(바람직하게는 0.15 내지 8㎫, 특히 바람직하게는 0.5 내지 8㎫)이다. 본 발명에서는 산화제로서의 산소를 오존과 함께 사용하기 때문에, 상압(0.1㎫) 하에서도 산화 반응을 원활히 진행시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 기체 도입 유로(4)로부터 기액 혼합부(5)에 공급하는 기체의 유량(mL/분)과 액체 도입 유로(15)로부터 기액 혼합부(5)에 공급하는 액체의 유량(mL/분)의 비율로서는, 기액 혼합액이 형성되고, 반응이 효율적으로 진행되는 비율이면 되는데, 통상, 전자(기체의 유량)/후자(액체의 유량)=2/8 내지 8/2, 바람직하게는 전자/후자=3/7 내지 7/3, 더욱 바람직하게는 전자/후자=4/6 내지 6/4이다.
유동 반응기에 있어서의 기액 혼합액의 선속도(LV)는 반응 효율 및 열 효율 등의 관점에서, 예를 들어 50 내지 10000㎝/분, 바람직하게는 100 내지 5000㎝/분, 더욱 바람직하게는 100 내지 1000㎝/분이다.
또한 상기 기액 혼합액의 선속도(LV)(㎝/분)는 이하의 식에 의하여 구해진다.
LV=(Q1+Q2)/S
Q1: 기체의 공급량(기체 도입 유로(4)를 흐르는 기체의 유량)(㎤/분)
Q2: 액체의 공급량(액체 도입 유로(15)를 흐르는 액체의 유량)(㎤/분)
S: 유동 반응기의 단면적(㎠)
상기 S는 하기 식에 의하여 구해진다.
S=(D/2)2×π
D: 유동 반응기의 내경(내벽에 피막이 형성되어 있는 경우에는 피막의 두께를 제외함)(㎝)
유동 반응기(7)로부터 배출된 반응 혼합물은 상기와 같이 기액 분리기(9)에 있어서 기체와 액체로 분리된다. 분리된 액체는 액체 회수 유로(16)로부터 회수된다. 또한 원 패스의 전화율이 낮은 경우에는 해당 액체의 적어도 일부를 반응계로 재순환시켜도 된다. 기액 분리기(9)에서 분리된 액체를 반응계로 재순환시키는 조작을 소정 시간 행한 후, 액체 회수 유로(16)로부터 반응액을 회수해도 되고, 또한 기액 분리기(9)에서 분리된 액체의 일부를 액체 회수 유로(16)로부터 연속적 또는 간헐적으로 발취하면서(회수하면서) 나머지 액체를 반응계로 재순환시키는 연속 방식을 채용할 수도 있다.
회수된 액체는, 예를 들어 여과, 농축, 증류, 추출, 정석, 재결정, 칼럼 크로마토그래피 등의 분리 수단이나 이들을 조합한 분리 수단에 회부함으로써, 목적으로 하는 산화물을 얻을 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
도 1에 도시하는 흐름에 따라 테트라데칸을 산화시켰다. 먼저, 산화 반응 장치에 대하여 설명한다. 산소는 산소 봄베(도시하지 않음)로부터 산소 도입 유로(2)에 의하여 오존 발생기(3)에 공급되며, 산소의 일부가 오존으로 변환된다. 이것에 질소 공급 라인(도시하지 않음)으로부터 질소가 도입되어 산소-오존-질소의 혼합 가스가 형성된다. 이 혼합 가스는 기체 도입 유로(4)를 통하여 기액 혼합기(기액 혼합부)로서의 마이크로버블 발생 장치(50)(도 2 참조)(재질: SUS)에 공급된다. 한편, 반응 기질로서의 테트라데칸(액체)은 탄화수소 공급 유로(1)를 통하여 마이크로버블 발생 장치(50)에 공급된다(또한 본 실시예에서는 탄화수소 공급 유로(1)를 사용하지 않음). 마이크로버블 발생 장치(50)를 측방에서 본 모식도를 도 2에 도시한다. 본 실시예에서는, 마이크로버블 발생 장치로서 간사이 오토메이션 기키 가부시키가이샤 제조의 「V형 마이크로버블 노즐」을 사용하였다. 도 2에 있어서, 50은 마이크로버블 발생기, 51은 1차측(액체 도입측), 52는 흡입구(기체 도입측), 53은 2차측(마이크로버블 함유액 배출측), 54는 노즐, 55는 디퓨저이다. 도면 중의 화살표는 액체 또는 기체의 도입 방향이다. 1차측(51)으로부터 2차측(53)에 걸쳐 원통형의 유로가 설치되어 있으며, 그의 도중의 내경이 가늘게 되어 있고, 가늘게 된 부분(노즐(54)의 선단부)에, 흡입구(52)로부터의 기체의 유로가 수직 방향으로 접속되어 있다. 1차측(51)으로부터 도입된 액체는, 흡입구(52)로부터 도입된 기체(산소와 오존을 포함하는 혼합 가스)을 수반하여 노즐(54)로부터 최협소부를 통과하여 디퓨저(55)를 향하여 급격히 분출됨으로써, 마이크로버블 함유액이 생성된다. 이 생성된 마이크로버블 함유액은 2차측(53)으로부터 배출된다. 1차측(51)으로부터 2차측(53)에 걸친 원통형의 유로 내경은 1/2인치, 가늘게 된 부분의 내경은 1/6인치, 길이는 3인치이다. 흡입구(52)로부터의 기체의 유로의 내경은 3/16인치이다. 상기 흡입구(52)에는 기체 도입 유로(4)이 접속되며, 상기 1차측(51)에는 액체 공급 유로(15)가 접속되고, 2차측(53)에는 후술하는 기액 혼합물 유로(6)가 접속되어 있다.
마이크로버블 발생 장치(50)의 흡입구(52)로부터 도입된 산소-오존-질소의 혼합 가스는 상기 원통형 유로 내에서 마이크로버블이 되고, 1차측(51)으로부터 도입된 테트라데칸과 기액 혼합되어, 상기 2차측(53)으로부터 배출되고, 기액 혼합물 유로(6)를 통하여 유동 반응기(7)로 보내어진다.
유동 반응기(7)는 이하와 같이 하여 제작하였다. 즉, 내경 2.0㎜, 길이 1.5m의 테플론(등록 상표)제 튜브 내에 20중량% 나피온 분산액(듀퐁사 제조)을 흐르게 하고 약 100℃에서 건조함으로써, 내벽에 두께 0.5㎜의 나피온 피막이 형성된 테플론(등록 상표)제 튜브(내경 1.0㎜)를 제작하였다. 이 튜브 내에 아세트산코발트[Co(OAc)2]의 5중량% 아세트산 용액을 흐르게 하고 약 100℃에서 1시간 가열한 후 120℃에서 건조함으로써, 내벽에, 코발트 이온으로 이온 교환된 불소화술폰산계 수지 피막이 형성된 유동 반응기를 제작하였다. 불소화술폰산계 수지 피막 내의 코발트 농도는 2.4중량%이다. 또한 나피온의 이온 교환기의 100%가 코발트 이온으로 치환되어 있다.
유동 반응기(7)의 길이 1m 분량이, 온도 조절기 부착 오일 배스(90℃)에 침지되어 있다. 유동 반응기(7)로부터 배출된 반응 혼합물은 반응 혼합물 유로(8)를 통하여 기액 분리기(9)(내용적 100mL, SUS제 용기)에 도입되어 기체와 액체로 분리된다. 분리된 기체는 오존 분해기(12)에 도입된 후, 배기 가스 라인(13)으로부터 외부로 배출된다. 분리된 기체의 일부는 필요에 따라 기체 순환 유로(11)를 통하여 반응계로 재순환된다(또한 본 실시예에서는 기체를 재순환시키고 있지 않음). 한편, 기액 분리기(9)에서 분리된 액체는 고속 액체 크로마토그래프용 펌프(도시하지 않음)를 사용하여, 액체 순환 유로(10)를 통하여 액체 도입 유로(15)로부터 마이크로버블 발생 장치(50)로 재순환시킬 수 있다. 또한 기액 분리기(9)에서 분리된 액체는 액체 회수 유로(16)로부터 회수할 수 있다. 또한 필요에 따라, 환상 이미드 골격을 갖는 이미드 화합물이 이미드 화합물 도입 유로(14)를 통하여 액체 도입 유로(15)로부터 마이크로버블 발생 장치(50)에 공급된다(또한 본 실시예에서는 이미드 화합물을 사용하고 있지 않음).
상기 산화 반응 장치를 사용하여 테트라데칸의 산화 반응을 행하였다. 즉, 테트라데칸(20g)을 기액 분리기(9)에 넣고, 질소 분위기 하에서 교반하면서 90℃로 승온하였다. 산소를 산소 도입 유로(2)로부터 오존 발생기(3)에 공급하여 산소의 일부를 오존으로 변환한 후, 질소를 혼입하여 얻어진 산소-오존-질소의 혼합 가스(산소 20.5부피%, 오존 0.5부피%, 질소 79.0부피%)를 기체 도입 유로(4)로부터 유속 10mL/min으로 마이크로버블 발생 장치(50)에 공급하였다. 한편, 기액 분리기(9) 내의 테트라데칸을 액체 순환 유로(10)를 통하여 액체 도입 유로(15)로부터 유속 10mL/min으로 마이크로버블 발생 장치(50)에 공급하였다. 마이크로버블 발생 장치(50)에 공급한 산소-오존-질소의 혼합 가스는, 상기 1차측으로부터 2차측에 이르는 원통형 유로 내에서 마이크로버블이 되고 테트라데칸과 기액 혼합되어, 상기 2차측(53)으로부터 배출되고, 기액 혼합물 유로(6)를 통하여 유동 반응기(7)로 보내어졌다. 유동 반응기(7)로부터 배출된 반응 혼합물은 반응 혼합물 유로(8)를 거쳐 기액 분리기(9)에 공급하여 기액 분리하였다. 기액 분리기(9)에 있어서 분리된 기체는 오존 분해기(12)에 도입하고, 배기 가스 라인(13)으로부터 외부로 배출하였다. 기액 분리기(9)에서 분리된 액체는 상기 펌프를 사용하여, 액체 순환 유로(10)를 통하여 액체 도입 유로(15)로부터 마이크로버블 발생 장치(50)로 재순환시켰다. 이 운전 조작을 8시간 행한 후, 펌프를 정지시키고 기액 분리기(9) 내의 액 조성을 가스 크로마토그래피(칼럼: 「DB-1」, 애질런트 테크놀로지스사 제조)에 의하여 분석한바, 테트라데칸의 전화율은 17.5%였다. 테트라데칸의 산화물로서 테트라데칸올, 테트라데카논, 테트라데칸산이 생성되어 있었다.
실시예 2
실시예 1의 유동 반응기(7)를 모놀리스 칼럼(교토 모노테크사 제조, 상품명 「모노비스(MonoBis)」, 고압 타입, 직경 3.2㎜, 길이 150㎜, 실리카 다공질)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하였다.
모놀리스 칼럼에는 이하와 같이 하여 금속 촉매를 담지하여, 모놀리스 촉매화하였다. 즉, 상기 모놀리스 칼럼 내에 아세트산코발트[Co(OAc)2]의 5중량% 아세트산 용액을 흐르게 하고 약 100℃에서 1시간 가열한 후 120℃에서 건조함으로써, 모놀리스 칼럼의 실리카 다공질 표면에 코발트가 담지된 모놀리스형 촉매 반응기를 제작하였다. 코발트 담지량은 모놀리스 담체(실리카 다공질)에 대하여 1.2중량%이다.
이 모놀리스형 촉매 반응기는, 온도 조절기 부착 오일 배스(90℃)에 침지되어 있다. 모놀리스형 촉매 반응기로부터 배출된 반응 혼합물은 반응 혼합물 유로(8)를 통하여 기액 분리기(9)(내용적 100mL, SUS제 용기)에 도입되어 기체와 액체로 분리된다. 분리된 기체는 오존 분해기(12)에 도입된 후, 배기 가스 라인(13)으로부터 외부로 배출된다. 분리된 기체의 일부는 필요에 따라 기체 순환 유로(11)를 통하여 반응계로 재순환된다(또한 본 실시예에서는 기체를 재순환시키고 있지 않음). 한편, 기액 분리기(9)에서 분리된 액체는 고속 액체 크로마토그래프용 펌프(도시하지 않음)를 사용하여, 액체 순환 유로(10)를 통하여 액체 도입 유로(15)로부터 마이크로버블 발생 장치(50)로 재순환시킬 수 있다. 또한 기액 분리기(9)에서 분리된 액체는 액체 회수 유로(16)로부터 회수할 수 있다. 또한 필요에 따라, 환상 이미드 골격을 갖는 이미드 화합물이 이미드 화합물 도입 유로(14)를 통하여, 액체 도입 유로(15)로부터 마이크로버블 발생 장치(50)에 공급된다(또한 본 실시예에서는 이미드 화합물을 사용하고 있지 않음).
상기 산화 반응 장치를 사용하여 테트라데칸의 산화 반응을 행하였다. 즉, 테트라데칸(20g)를 기액 분리기(9)에 넣고, 질소 분위기 하에서 교반하면서 90℃로 승온하였다. 산소를 산소 도입 유로(2)로부터 오존 발생기(3)에 공급하여 산소의 일부를 오존으로 변환한 후, 질소를 혼입하여 얻어진 산소-오존-질소의 혼합 가스(산소 20.5 부피%, 오존 0.5 부피%, 질소 79.0 부피%)를 기체 도입 유로(4)로부터 유속 10mL/min으로 마이크로버블 발생 장치(50)에 공급하였다. 한편, 기액 분리기(9) 내의 테트라데칸을 액체 순환 유로(10)를 통하여 액체 도입 유로(15)로부터 유속 10mL/min으로 마이크로버블 발생 장치(50)에 공급하였다. 마이크로버블 발생 장치(50)에 공급한 산소-오존-질소의 혼합 가스는, 상기 1차측으로부터 2차측에 이르는 원통형 유로 내에서 마이크로버블이 되어 테트라데칸과 기액 혼합되어, 상기 2차측(53)으로부터 배출되고, 기액 혼합물 유로(6)를 통하여 모놀리스형 촉매 반응기로 보내어졌다. 모놀리스형 촉매 반응기로부터 배출된 반응 혼합물은 반응 혼합물 유로(8)를 거쳐 기액 분리기(9)에 공급하여 기액 분리하였다. 기액 분리기(9)에 있어서 분리된 기체는 오존 분해기(12)에 도입하고, 배기 가스 라인(13)으로부터 외부로 배출하였다. 기액 분리기(9)로 분리된 액체는 상기 펌프를 사용하여, 액체 순환 유로(10)를 통하여 액체 도입 유로(15)로부터 마이크로버블 발생 장치(50)로 재순환시켰다. 이 운전 조작을 8시간 행한 후, 펌프를 정지시키고 기액 분리기(9) 내의 액 조성을 가스 크로마토그래피(칼럼: 「DB-1」, 애질런트 테크놀로지스사 제조)에 의하여 분석한바, 테트라데칸의 전화율은 30.5%였다. 테트라데칸의 산화물로서 테트라데칸올, 테트라데카논, 테트라데칸산이 생성되어 있었다.
비교예 1
실시예 1의 기액 혼합기(5)(마이크로버블 발생 장치(50)) 대신, 시판 중인 T자 믹서[테플론(등록 상표)제, 플론 케미컬사 제조, 내경 1.0㎜φ]를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 테트라데칸의 산화를 행하였다. 또한 T자 믹서에 있어서, 혼합 가스를 T자의 하방으로부터 공급하고 테트라데칸을 T자의 좌측 방향으로부터 공급하여 T자의 교차부에서 양자를 합류시키고, 합류한 유체가 T자의 우측 방향으로 흐르도록 하였다.
그 결과, 테트라데칸의 전화율은 2.0%였다. 산화 생성물로서 테트라데칸올, 테트라데카논, 테트라데칸산이 생성되어 있었다.
실시예 2
반응 기질을 테트라데칸으로부터 2,2,4-트리메틸펜탄으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행한바, 기질의 전화율은 25%였다.
실시예 3
반응 기질을 테트라데칸으로부터 n-헵탄으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행한바, 기질의 전화율은 24%였다.
실시예 4
반응 기질을 테트라데칸으로부터 톨루엔으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행한바, 기질의 전화율은 100%였다.
실시예 5
반응 기질을 테트라데칸으로부터 2-메틸비페닐로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행한바, 기질의 전화율은 98.0%였다.
본 발명에 의하면, 유동 반응기로서, 모놀리스형 담체와 해당 모놀리스형 담체에 고정 또는 충전된 산화 촉매로 구성된 모놀리스형 촉매 반응기를 사용하거나, 또는 기액 혼합부를 마이크로버블 발생 장치로 구성함과 함께, 산화제로서 산소와 오존을 병용하므로, 반응 성분의 물질 이동이 빠르고, 게다가 산화 속도가 빠르기 때문에 광범위한 탄화수소를, 특히 직쇄상 알칸이더라도 효율적으로 산화시킬 수 있다. 또한 열교환이 원활히 행해지기 때문에 반응열의 제열도 효율적으로 행할 수 있어 에너지 효율도 높다. 더욱이 또한 산화 장치를 콤팩트화할 수 있다는 장점도 있다.
1: 탄화수소 공급 유로
2: 산소 도입 유로
3: 오존 발생기
4: 기체 도입 유로
5: 기액 혼합부(기액 혼합기)
6: 기액 혼합물 유로
7: 유동 반응기
8: 반응 혼합물 유로
9: 기액 분리기
10: 액체 순환 유로
11: 기체 순환 유로
12: 오존 분해기
13: 배기 가스 라인
14: 이미드 화합물 도입 유로
15: 액체 도입 유로
16: 액체 회수 유로
50: 마이크로버블 발생기
51: 1차측(액체 도입측)
52: 흡입구(기체 도입측)
53: 2차측(마이크로버블 함유액 배출측)
54: 노즐
55: 디퓨저

Claims (10)

  1. 반응 기질로서의 탄화수소를 함유하는 액체가 도입되는 액체 도입 유로와, 산소와 오존을 포함하는 기체가 도입되는 기체 도입 유로와, 상기 액체 도입 유로로부터 도입된 액체와 상기 기체 도입 유로로부터 도입된 기체를 혼합하는 기액 혼합부와, 산화 촉매가 고정 또는 충전된 유동 반응기를 구비한 산화 반응 장치로서, 상기 유동 반응기가, 모놀리스형 담체와 해당 모놀리스형 담체에 고정 또는 충전된 산화 촉매로 구성되어 있는 것, 및/또는 상기 기액 혼합부가 마이크로버블 발생 장치인 것을 특징으로 하는 산화 반응 장치.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유동 반응기의 하류측에 기액 분리기를 구비하고 있는 산화 반응 장치.
  3. 제2항에 있어서, 상기 기액 분리기에서 분리된 액체의 적어도 일부를 상기 기액 혼합부 또는 그의 상류부로 재순환시키는 순환 유로를 구비하고 있는 산화 반응 장치.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 기액 분리기에서 분리된 기체의 적어도 일부를 상기 기액 혼합부 또는 그의 상류부로 재순환시키는 순환 유로를 구비하고 있는 산화 반응 장치.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화 촉매는, 전이 금속이 단체(單體), 화합물 또는 이온의 형태로 무기 담체에 담지 또는 고정되어 있는 촉매인 산화 반응 장치.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화 촉매는, 해미트의 산도 함수 (H0)이 -9 이하인 담체에 전이 금속 화합물이 담지되어 있거나, 또는 상기 담체가 전이 금속 이온에 의하여 이온 교환되어 있는 촉매인 산화 반응 장치.
  7. 제6항에 있어서, 상기 담체가 강산성 또는 초강산성 이온 교환 수지인 산화 반응 장치.
  8. 제1항 내지 제4항, 제6항 및 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유동 반응기의 내벽에, 전이 금속 이온으로 이온 교환된 강산성 또는 초강산성 이온 교환 수지 피막이 형성되어 있는 산화 반응 장치.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유동 반응기의 상류측에, 환상 이미드 골격을 갖는 이미드 화합물을 도입하는 이미드 화합물 도입 유로를 구비하고 있는 산화 반응 장치.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 산화 반응 장치를 사용하여 탄화수소를 산소 및 오존의 공존 하에서 산화시켜, 대응하는 산화물을 얻는 것을 특징으로 하는 산화물의 제조 방법.
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