TW201703854A - 氧化反應用反應器、及氧化物之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種可反應上或能量上有效地將烴氧化的氧化反應用反應器。 本發明之氧化反應用反應器係具備下述者的氧化反應用反應器：供導入含有作為反應基質的烴之液體的液體導入流路；供導入包含氧與臭氧之氣體的氣體導入流路；將從前述液體導入流路導入的液體與從前述氣體導入流路導入的氣體混合的氣液混合部；及流動反應器，其特徵為：前述流動反應器係其內壁為含鐵之材質的流動反應器、或於其內部填充有含鐵之粉末的流動反應器。

Description

氧化反應用反應器、及氧化物之製造方法
本發明係有關於一種氧化反應用反應器、及使用該氧化反應用反應器的氧化物之製造方法。更詳言之，係有關於一種將烴在氧與臭氧的存在下氧化而得到氧化物時所使用的氧化反應用反應器、及使用該氧化反應用反應器的氧化物之製造方法。本案係主張2015年5月12日於日本申請之日本特願2015-097581號的優先權，將其內容援用於此。
氧化反應為有機化學工業上最基本的反應之一，已開發出各種的氧化方法。專利文獻1中記載一種使用脂溶性醯亞胺化合物作為觸媒，將可生成自由基的化合物以分子狀態氧等氧化的方法。據此方法，可將各式各樣的基質氧化而得到對應的氧化物。然而，就此方法而言，若使用例如直鏈狀烷等的烴作為反應基質時，有產率偏低之問題。
另一方面，烴之利用氧的氧化反應，一般係藉由對攪拌槽型反應器導入原料的烴，並對該反應器內從噴嘴吹入氧或空氣來進行。然而，就此方法而言，其熱傳遞或氣液混合效率較低，在反應效率或能量效率方面未必可獲得滿足。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2002-331242號公報
從而，本發明目的在於提供一種可將烴有效地氧化的氧化反應用反應器。又，本發明其他目的在於提供一種可由烴有效地製造對應的氧化物之方法。
本案發明人為解決上述課題而致力進行研究的結果發現，根據一種氧化反應用反應器，能以高反應效率地將烴氧化，而完成本發明，該氧化反應用反應器係具備：供導入含有作為反應基質的烴之液體的液體導入流路；供導入氧及臭氧的氣體導入流路；將該液體與氣體混合的氣液混合部；及特定的流動反應器。
本發明中，提供一種氧化反應用反應器，其為具備下述者的氧化反應用反應器：供導入含有作為反應基質的烴之液體的液體導入流路；供導入包含氧與臭氧之氣體的氣體導入流路；將從前述液體導入流路導入的液體與從前述氣體導入流路導入的氣體混合的氣液混合部；及流動反應器，其特徵為：前述流動反應器係其內壁為含鐵之材質的流動反應器、或於其內部填充有含鐵之粉末的流動反應器。
於前述氧化反應用反應器中，較佳為在前述流動反應器的下游側具備氣液分離器。
於前述氧化反應用反應器中，較佳為具備將以前述氣液分離器分離之液體的至少一部分再循環至前述氣液混合部或其上游部的循環流路。
於前述氧化反應用反應器中，較佳為具備將以前述氣液分離器分離之氣體的至少一部分再循環至前述氣液混合部或其上游部的循環流路。
於前述氧化反應用反應器中，較佳為在前述流動反應器的上游側具備供導入具有環狀醯亞胺骨架的醯亞胺化合物的醯亞胺化合物導入流路。
於前述氧化反應用反應器中，較佳為前述具有環狀醯亞胺骨架的醯亞胺化合物為下述式(I)所示之醯亞胺化合物，
[式中，n表示0或1；X表示氧原子或-OR基(R表示氫原子或羥基的保護基)]。
又，本發明中，亦提供一種氧化物之製造方法，其特徵為使用前述氧化反應用反應器，將烴在氧及臭氧的共存下氧化而得到對應的氧化物。
亦即，本發明係有關於以下者。
[1]一種氧化反應用反應器，其為具備下述者的氧化反應用反應器：供導入含有作為反應基質的烴之液體的 液體導入流路；供導入包含氧與臭氧之氣體的氣體導入流路；將從前述液體導入流路導入的液體與從前述氣體導入流路導入的氣體混合的氣液混合部；及流動反應器，其特徵為：前述流動反應器係其內壁為含鐵之材質的流動反應器、或於其內部填充有含鐵之粉末的流動反應器。
[2]如[1]之氧化反應用反應器，其中流動反應器的內壁之含鐵之材質為包含鐵以外的過渡金屬作為鐵以外的成分的材質。
[3]如[1]或[2]之氧化反應用反應器，其中流動反應器的內壁之含鐵之材質包含選自包括鉻、鉬、鎳、鈦、鋯、釩、鈀、鎢、及錳之群中的至少1種作為鐵以外的過渡金屬。
[4]如[1]至[3]中任一項之氧化反應用反應器，其中流動反應器的內壁為含鐵之合金製，前述之合金為鉻-鐵合金、鎳-鐵合金、或不鏽鋼(SUS)。
[5]如[1]至[4]中任一項之氧化反應用反應器，其中在於其內部填充有含鐵之粉末的流動反應器中，前述之含鐵之粉末係包含鐵以外的過渡金屬。
[6]如[1]至[5]中任一項之氧化反應用反應器，其中在於其內部填充有含鐵之粉末的流動反應器中，鐵以外的過渡金屬係包含選自包括鉻、鉬、鎳、鈦、鋯、釩、鈀、鎢、及錳之群中的至少1種。
[7]如[1]至[6]中任一項之氧化反應用反應器，其中在於其內部填充有含鐵支粉末的流動反應器中，含鐵之 粉末為將含鐵之合金磨成粉末狀者，含鐵之合金為鉻-鐵合金、鎳-鐵合金、或不鏽鋼(SUS)。
[8]如[1]至[7]中任一項之氧化反應用反應器，其中流動反應器的內徑較佳為3毫米以下(例如0.3~3毫米)，更佳為0.4~1.8毫米，再佳為0.7~1.6毫米；流動反應器的長度較佳為0.1~20公尺，更佳為0.3~10公尺。
[9]如[1]至[8]中任一項之氧化反應用反應器，其中在前述流動反應器的下游側具備氣液分離器。
[10]如[9]之氧化反應用反應器，其係具備將以前述氣液分離器分離之液體的至少一部分再循環至前述氣液混合部或其上游部的循環流路。
[11]如[9]或[10]之氧化反應用反應器，其係具備將以前述氣液分離器分離之氣體的至少一部分再循環至前述氣液混合部或其上游部的循環流路。
[12]如[1]至[11]中任一項之氧化反應用反應器，其中在前述流動反應器的上游側具備供導入具有環狀醯亞胺骨架的醯亞胺化合物的醯亞胺化合物導入流路。
[13]如[12]之氧化反應用反應器，其中前述具有環狀醯亞胺骨架的醯亞胺化合物為前述式(I)所示之醯亞胺化合物。
[14]一種氧化物之製造方法，其特徵為使用如[1]至[13]中任一項之氧化反應用反應器，將烴在氧及臭氧的共存下氧化而得到對應的氧化物。
本發明之氧化反應用反應器由於具有上述構成，因此可將烴有效地氧化，可刪減觸媒成本，而且由氧化反應所致之流動反應器的劣化較少，因此能以高生產性獲得對應的氧化物。
1‧‧‧烴供給流路
2‧‧‧氧導入流路
3‧‧‧臭氧產生器
4‧‧‧氣體導入流路
5‧‧‧氣液混合部(氣液混合器)
6‧‧‧氣液混合物流路
7‧‧‧流動反應器
8‧‧‧反應混合物流路
9‧‧‧氣液分離器
10‧‧‧液體循環流路
11‧‧‧氣體循環流路
12‧‧‧臭氧分解器
13‧‧‧廢氣管線
14‧‧‧醯亞胺化合物導入流路
15‧‧‧液體導入流路
16‧‧‧液體回收流路
21‧‧‧氣體導入管線(管線A)
22‧‧‧反應液導入管線(反應液循環管線；管線B)
23‧‧‧流動反應器(管線C)
24‧‧‧氣液混合混合器
25‧‧‧接受器
50‧‧‧微泡產生裝置(微泡產生器)
51‧‧‧一次側(液體導入側)
52‧‧‧進氣口(氣體導入側)
53‧‧‧二次側(氣液混合物排出側)
54‧‧‧噴嘴
55‧‧‧擴散器
第1圖為為表示本發明之氧化反應用反應器的一例的示意流程圖。
第2圖為實施例1中的氧化反應用反應器的示意圖。
第3圖為表示作為氣液混合部之微泡產生裝置的一例的示意圖。
[實施發明之形態] [氧化反應用反應器]
本發明之氧化反應用反應器係具備：供導入含有作為反應基質的烴之液體的液體導入流路；供導入包含氧與臭氧之氣體的氣體導入流路；將從前述液體導入流路導入的液體與從前述氣體導入流路導入的氣體混合的氣液混合部；及流動反應器，其特徵為，前述流動反應器為其內壁為含鐵之材質的流動反應器、或於其內部填充有含鐵之粉末的流動反應器。
第1圖為表示本發明之氧化反應用反應器的一例的示意流程圖。惟，本發明非限定於第1圖所記載的氧化反應用反應器。以下就第1圖加以說明。
於第1圖中，作為反應基質的烴係通過烴供給流路1供給至氣液混合部(氣液混合器)5。前述烴，亦可視需求，以溶解於溶劑之溶液的形態供給。另一方面，氧或含氧氣體(例如空氣等)係通過氧導入流路2供給至臭氧產生器3，氧的一部分係經轉換成臭氧，包含氧與臭氧之混合氣體係通過氣體導入流路4供給至氣液混合部5。亦可對包含氧與臭氧之混合氣體混入氮氣等的非活性氣體後，供給至氣液混合部5。
就氣液混合部(氣液混合器)5而言，只要具有使前述氣體與液體混合而生成氣液混合物的結構則不特別限定，基於氣體與液體的混合效率及氣泡在液中的分散性等的觀點，較佳為微泡產生裝置(微泡產生器)。微泡係指產生時的氣泡直徑為50μm以下(一般為10~40μm)的氣泡。包含氧與臭氧之微泡因變得易溶於液體，因此可有效進行氧化反應。
微泡產生裝置大致可分成加壓溶解方式與二相流迴旋方式此2種類型，而在本發明中，任一種方式的微泡產生裝置均可使用。又，可使用市售之微泡產生裝置。於第3圖顯示出表示微泡產生裝置的一例的示意圖(自旁側觀視的圖)，惟本發明不限定於此。第3圖中，50為微泡產生裝置(微泡產生器)，51為一次側(液體導入側)，52為進氣口(氣體導入側)，53為二次側(氣液混合物排出側)，54為噴嘴，55為擴散器。圖中的箭號係表示液體、氣體的導入方向。從一次側51至二次側53設有圓筒狀的流路，其中途的內徑有變細，來自進氣口52 的氣體的流路係於垂直方向連接於變細的部分(噴嘴54的前端部)。從一次側51導入的液體，伴隨著從進氣口52導入的氣體(包含氧與臭氧之混合氣體)自噴嘴54通過最窄部分向擴散器55猛烈地噴出，從而生成含有微泡的液體。此生成之含有微泡的液體係由二次側53排出。二次側53的排出前端亦可設有儲存有靜止水的槽。微泡產生裝置中的一次側51之液體導入流路、二次側53之氣液混合物流路的內徑，可考量微泡的生成效率等而適宜設定，例如為10~1000毫米，較佳為15~350毫米。又，進氣口52之氣體導入流路的內徑亦可考量微泡的生成效率等而適宜設定，例如為2~300毫米，較佳為4~150毫米。
氣液混合部5(例如微泡產生裝置50之二次側53的氣液混合物流路)連接有接續於流動反應器7後的氣液混合物流路6。氣液混合部5也可直接與流動反應器7連接。
作為氣液混合器(氣液混合部5)的材質，只要是對反應所使用的氣體或液體呈惰性且不會溶解者則不特別限定，可使用例如樹脂[Teflon(註冊商標)、Diflon、聚偏二氟乙烯等的氟系樹脂、聚酯系樹脂、聚烯烴系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醯亞胺系樹脂等]、玻璃、金屬(鈦；不鏽鋼等的合金等)等。當氣液混合器的材質採用金屬等時，亦可對與氣液混合物接觸的部位實施樹脂塗敷、玻璃襯裹。
供給至氣液混合部5的包含氧與臭氧之混合氣體與包含作為反應基質的烴之液體，係於氣液混合器內變成氣液混合物後排出，經過氣液混合物流路6流通於流動反應器7內。於流動反應器7中，作為反應基質的烴被氧化，生成對應的氧化物。
從流動反應器7排出的反應混合物係通過反應混合物流路8而導入至氣液分離器9，分離成氣體與液體。流動反應器7亦可直接連接於氣液分離器9。分離之氣體經導入至臭氧分解器12後，由廢氣管線13排出至外部。分離之氣體的至少一部分，視需求通過氣體循環流路11，返回至例如臭氧產生器3的上游部，藉此在反應系統中再循環。另一方面，以氣液分離器9分離之液體的至少一部分可使用例如泵，使通過液體循環流路10，而由液體導入流路15再循環至氣液混合部5。又，以氣液分離器9分離的液體可由液體回收流路16回收。再者，亦可視需求，在流動反應器7的上游側，較佳為氣液混合部5或其更上游的部分，設置後述之供導入具有環狀醯亞胺骨架的醯亞胺化合物的醯亞胺化合物導入流路14。
[流動反應器]
本發明之氧化反應用反應器，其特徵為流動反應器係其內壁為含鐵之材質的流動反應器、或於其內部填充有含鐵之粉末的流動反應器。
流動反應器的內壁為含鐵之材質的情形，至少其一部分需與氣液混合物接觸。亦即，流動反應器的內壁，其一部分可經實施樹脂塗敷、玻璃襯裹等，惟基於氧化反應效率觀點，以未實施為較佳。作為流動反應器的內壁為含鐵之材質的情形的一例，可舉出流動反應器整體的材質(流動反應器本身的材質)為含鐵之材質的情形。
流動反應器的內壁為含鐵之材質的情形，含鐵之材質亦可為包含鐵以外的過渡金屬作為鐵以外的成分的材質。亦即，流動反應器亦可為包含鐵及鐵以外的過渡金屬的材質。作為鐵以外的過渡金屬，不特別限定，可舉出例如鉻、鉬、鎳、鈦、鋯、釩、鈀、鎢、錳等。此外，可包含此等鐵以外的過渡金屬中之1種，亦可包含2種以上於流動反應器中。
作為流動反應器的內壁為含鐵之材質的情形的具體實例，可舉出例如前述之含鐵之材質為含鐵之合金製者、或包含含鐵之樹脂[例如Teflon(註冊商標)、Diflon等的氟系樹脂、聚酯系樹脂、聚烯烴系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醯亞胺系樹脂等]者。此時，流動反應器的外壁(內壁以外的部分)的材質不特別限定。
作為前述之含鐵之合金，可舉出例如鉻-鐵合金、鎳-鐵合金、不鏽鋼(SUS)等包含鐵與鐵以外的過渡金屬(例如鉻)之合金。此外，不鏽鋼(SUS)係指以鐵、鉻為主成分，進一步亦可含有鎳或碳等作為其他金屬成 分的合金鋼。作為SUS的種類，已知有例如SUS301、SUS302、SUS303、SUS304、SUS305、SUS316、SUS317、SUS329J1、SUS403、SUS405、SUS420、SUS430、SUS430LX、SUS630等。
流動反應器係於其內部填充有含鐵之粉末的流動反應器的情形，就流動反應器的材質而言，只要是對反應所使用的氣體或液體呈惰性且不會溶解者則不特別限定，可使用例如樹脂[Teflon(註冊商標)、Diflon等的氟系樹脂、聚酯系樹脂、聚烯烴系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醯亞胺系樹脂等]、無機氧化物(二氧化矽等)、玻璃、金屬(鈦；不鏽鋼等的合金等)等。其中，就由氧化反應所致之劣化較少之點而言，較佳為Teflon(註冊商標)。流動反應器採金屬製等的情形，亦可對與氣液混合物接觸的部位實施樹脂塗敷、玻璃襯裹。
此外，流動反應器係其內壁為含鐵之材質的流動反應器且於其內側不含含鐵之粉末或氧化觸媒等的情形，流動反應器不會因此等粒子等而堵塞，能以高製造效率將烴氧化。
作為填充於流動反應器的含鐵之粉末，亦可包含例如鐵以外的過渡金屬。作為鐵以外的過渡金屬，不特別限定，可舉出例如鉻、鉬、鎳、鈦、鋯、釩、鈀、鎢、錳等。此外，可包含此等鐵以外的過渡金屬中之1種，亦可包含2種以上。
作為含鐵之粉末的具體實例，可舉出例如將含鐵之合金磨成粉末狀者。作為前述之含鐵之合金，可舉出例如鉻-鐵合金、鎳-鐵合金、不鏽鋼(SUS)等包含鐵與鐵以外的過渡金屬(例如鉻)的合金。此外，就不鏽鋼(SUS)而言係如上述。
含鐵之粉末的粒徑不特別限定，較佳為0.1μm~500μm，更佳為1μm~100μm，再佳為5μm~50μm左右。此外，含鐵之粉末對流動反應器內部的填充，能以該領域中公知或周知的方法來進行。
本發明中，可推察出流動反應器的內壁的含鐵之材質、或流動反應器的內部的含鐵之粉末會於烴的氧化之際發揮作為觸媒之作用。含鐵之材質、或含鐵之粉末當中，不鏽鋼(SUS)對於氧化反應所使用之作為反應基質的烴、反應溶劑、氧化觸媒、臭氧等的耐性較高，對於氧化反應引起的劣化較少。因此，可提高氧化物的生產性。
流動反應器的溫度控制，可藉由例如將流動反應器作成多重管結構以對內管或者外管流通熱媒或冷媒的方法、或將流動反應器浸漬於熱媒浴或冷媒浴中的方法等來進行。此外，流動反應器的溫度較佳設成與後述之氧化反應項目的反應溫度相同。
流動反應器的內徑不特別限定，較佳為3毫米以下(例如0.3~3毫米)，更佳為0.4~1.8毫米，再佳為0.7~1.6毫米。流動反應器的長度可依據反應速度等而適宜選擇，較佳為0.1~20公尺，更佳為0.3~10公尺左右。
[氧及臭氧]
本發明中，係將作為氧化劑的氧在與臭氧共存下使用於氧化反應。亦即，將包含氧與臭氧氣體之混合氣體使用於氧化反應。藉由將作為氧化劑的氧與臭氧共同使用，可促進從作為反應基質的烴的抓氫作用，能夠活化自由基反應。因此，在溫和的條件下，亦可促進氧化反應。基於反應性及經濟性觀點，氧與臭氧氣體之混合氣體中的臭氧氣體的量，為氧的例如0.1~10體積%左右。氧及臭氧亦可藉由氮氣等的非活性氣體稀釋成適宜的濃度而使用。包含氧與臭氧氣體之混合氣體中的氧的濃度例如為5體積%以上，較佳為10體積%以上，再佳為15體積%以上，其上限例如為99.9體積%，較佳為80體積%，再佳為50體積%，特佳為25體積%。
[烴(反應基質)]
本發明中的氧化物之製造方法中，可使用烴作為反應基質。作為烴，可舉出脂肪族烴、脂環族烴、芳香族烴等。
作為脂肪族烴，可舉出例如：乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷、二十烷、二十一烷、二十二烷、二十三烷、二十四烷等的直鏈狀烷(例如碳數3~30，較佳為4~20之直鏈狀烷等)；2-甲基丙烷、2-甲基丁烷、2,2-二 甲基丙烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,3-二甲基丁烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、3,4-二甲基己烷、3-甲基辛烷等的支鏈狀烷(例如碳數3~30，較佳為4~20之支鏈狀烷等)；丙烯、異丁烯、1-戊烯、1-己烯、2-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1,4-己二烯等的直鏈狀或支鏈狀的烯或者烷二烯[例如碳數3~30，較佳為4~20之直鏈狀或支鏈狀的烯或者烷二烯等)等。
作為脂環族烴，可舉出例如：環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷、環癸烷、環十二烷、環十四烷、環十六烷、環三十烷等的環烷[3~30員(較佳為5~30員，特佳為5~20員)之環烷等]；環丙烯、環丁烯、環戊烯、環辛烯、環己烯、環庚烯、環十二烯等的環烯[3~30員(較佳為3~20員，特佳為3~12員)之環烯等]；環戊二烯、1,3-環己二烯、1,5-環辛二烯等的環烷二烯；環辛三烯等的環烷三烯；十氫萘、雙環[2.2.0]己烷、雙環[2.2.2]辛烷、雙環[3.2.1]辛烷、雙環[4.3.2]十一烷、雙環[3.3.3]十一烷、降莰烷、降莰烯、三環[5.2.1.02,6]癸烷、三環[6.2.1.02,7]十一烷、金剛烷、全氫蒽、全氫苊萘、全氫菲、全氫萉、全氫茚等的2~4環式之橋聯環式烴等。
作為芳香族烴，可舉出例如苯、萘、蒽等的碳數6~20之芳香族烴等。
又，前述烴亦可具有選自包括脂肪族烴基、脂環族烴基及芳香族烴基之群中的1種或2種以上的基作為取代基。
作為脂肪族烴基，可舉出從前述脂肪族烴的結構式移除1個或2個以上之氫原子的基(一價或二價以上之脂肪族烴基)。作為一價脂肪族烴基，可舉出例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、己基、辛基、癸基等的碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀的烷基；乙烯基、異丙烯基、1-丁烯基等的碳數2~10之烯基；乙炔基、丙炔基等的碳數2~10之丙炔基等。作為二價脂肪族烴基，可舉出例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基、異亞丙基、伸丁基等的碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀的伸烷基等。作為三價脂肪族烴基，可舉出例如1,2,3-丙烷三基等的碳數1~10之烷三基等。
作為脂環族烴基，可舉出從前述脂環族烴的結構式移除1個或2個以上之氫原子的基(一價或二價以上之脂環族烴基)。作為脂環族烴基，可舉出例如：環戊基、環己基等的環烷基；環戊烯基、環己烯基等的環烯基；金剛烷-1-基、降莰烷-2-基、降莰烷-7,7-二基等的橋聯環式烴基等。
作為芳香族烴基，可舉出從前述芳香族烴的結構式移除1個或2個以上之氫原子的基(一價或二價以上之芳香族烴基)。作為芳香族烴基，可舉出例如苯基、1-萘基、1,2-伸苯基、1,3-伸苯基、1,4-伸苯基等。
又，前述烴亦包含脂環族烴與芳香族烴以共有2個碳原子之形式縮合而成的化合物。作為此類化合物，可舉出例如茚烷、四氫萘、茀、苊萘等。
前述烴，在不損害反應的範圍內可具有1個或2個以上之烴基以外的取代基，也可不具有。
本發明中，作為反應基質的烴的碳數不特別限制，較佳為2~30左右，更佳為3~25，再佳為4~20。
於本發明中，作為較佳之烴，可舉出：丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷、二十烷等的直鏈狀烷(例如碳數3~30，較佳為4~20之直鏈狀烷等)；2-甲基丙烷、2-甲基丁烷、2,2-二甲基丙烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,3-二甲基丁烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、3,4-二甲基己烷、3-甲基辛烷等的支鏈狀烷(例如碳數3~30，較佳為4~20之支鏈狀烷等)；環戊烷、環己烷等的環烷[3~30員(較佳為5~30員，特佳為5~20員)之環烷等]；甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、鄰三級丁基甲苯、間三級丁基甲苯、對三級丁基甲苯、1-乙基-4-甲基苯、1-乙基-3-甲基苯、1-異丙基-4-甲基苯、1-三級丁基-4-甲基苯、均三甲苯、偏三甲苯、均四甲苯、甲基萘、二甲基萘、甲基蒽、4,4'-二甲基聯苯、乙基苯、丙基苯、丁基苯、1,4-二乙基苯等的芳香環上鍵結有1個或2個以上之烷基(例如碳數1~6之烷基等)的芳香族烴；四氫萘、茀等的脂環族烴與芳香族烴以共有2個碳原子之形式縮合而成的化合物等。
為反應基質的烴，可藉由對氧化反應呈惰性的溶劑稀釋成適宜的濃度而使用。然而，由於作為氧化 劑的氧係在臭氧共存下使用，因此即使實質上不使用溶劑，也可使氧化反應進行。實質上不使用溶劑的情形，無需將為反應生成物的氧化物與溶劑分離，可克服製造程序的繁雜度。
作為前述溶劑，可舉出例如：乙酸、丙酸等的有機酸；乙腈、丙腈、苯甲腈等的腈類；甲醯胺、乙醯胺、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等的醯胺類；氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳、氯苯、三氟甲基苯等的鹵化烴；硝基苯、硝基甲烷、硝基乙烷等的硝基化合物；乙酸乙酯、乙酸丁酯等的酯類；及此等的混合溶劑等。
基於反應效率觀點，供給至氣液混合部5(或者流動反應器7)的液體中之作為反應基質的烴的濃度較佳為30重量%以上，更佳為50重量%以上，再佳為85重量%以上，特佳為95重量%以上。
[具有環狀醯亞胺骨架的醯亞胺化合物]
本發明中，為了進一步促進氧化反應，亦可使用具有環狀醯亞胺骨架的醯亞胺化合物作為助觸媒。亦即，亦可在前述氧化反應用反應器之流動反應器的上游側設置供導入具有環狀醯亞胺骨架的醯亞胺化合物的醯亞胺化合物導入流路。
作為具有環狀醯亞胺骨架的醯亞胺化合物，可使用周知的各種具有環狀醯亞胺骨架的醯亞胺化合物。作為具有環狀醯亞胺骨架的醯亞胺化合物，可舉出例如前述式(I)所示之環狀醯亞胺骨架。
式(I)中，氮原子與X的鍵結為單鍵或雙鍵。前述醯亞胺化合物亦可於分子中具有複數個式(I)所示之環狀醯亞胺骨架。又，前述X為-OR基且R為羥基的保護基的情形，前述醯亞胺化合物亦可經由R使複數個環狀醯亞胺骨架中除了R以外的部分(N-氧基環狀醯亞胺骨架)鍵結。
作為前述R所示之羥基的保護基，可舉出例如：烷基(例如甲基、三級丁基等的C1-4烷基等)、烯基(例如烯丙基等)、環烷基(例如環己基等)、芳基(例如2,4-二硝基苯基等)、芳烷基(例如苯甲基、2,6-二氯苯甲基、3-溴苯甲基、2-硝基苯甲基、三苯基甲基等)；經取代之甲基(例如甲氧基甲基、甲硫基甲基、苯甲基氧基甲基、三級丁氧基甲基、2-甲氧基乙氧基甲基、2,2,2-三氯乙氧基甲基、雙(2-氯乙氧基)甲基、2-(三甲基矽烷基)乙氧基甲基等)、經取代之乙基(例如1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基、1-異丙氧基乙基、2,2,2-三氯乙基、2-甲氧基乙基等)、四氫哌喃基、四氫呋喃基、可與1-羥基烷基等(例如1-羥基乙基、1-羥基己基、1-羥基癸基、1-羥基十六基、1-羥基-1-苯基甲基等)之羥基形成縮醛或半縮醛的基；醯基(例如甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、三甲基乙醯基、己醯基、庚醯基、辛醯基、壬醯基、癸醯基、月桂醯基、肉豆蔻醯基、棕櫚醯基、硬脂醯基等的C1-20脂肪族醯基等的脂肪族飽和或不飽和醯基；乙醯乙醯基；環戊烷羰基、環己烷羰基等的環烷羰基等的脂環族醯基；苯甲醯基、萘甲醯基等的 芳香族醯基等)；磺醯基(甲磺醯基、乙磺醯基、三氟甲磺醯基、苯磺醯基、對甲苯磺醯基、萘磺醯基等)、烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、三級丁氧基羰基等的C1-4烷氧基-羰基等)、芳烷基氧基羰基(例如苯甲基氧基羰基、對甲氧基苯甲基氧基羰基等)、經取代或未經取代之胺甲醯基(例如胺甲醯基、甲基胺甲醯基、苯基胺甲醯基等)、從無機酸(例如硫酸、硝酸、磷酸、硼酸等)移除OH基而成之基、二烷基硫膦基(例如二甲基硫膦基等)、二芳基硫膦基(例如二苯基硫膦基等)、經取代之矽烷基(例如三甲基矽烷基、三級丁基二甲基矽烷基、三苯甲基矽烷基、三苯基矽烷基等)。
又，於X為-OR基的情形中，作為經由R使複數個環狀醯亞胺骨架中除了R以外的部分(N-氧基環狀醯亞胺骨架)鍵結時的R，可舉出例如：乙二醯基、丙二醯基、丁二醯基、戊二醯基、己二醯基、鄰苯二甲醯基、間苯二甲醯基、對苯二甲醯基等的多羧酸醯基；羰基；亞甲基、亞乙基、亞異丙基、亞環戊基、亞環己基、亞苄基等的多價烴基(尤為可與2個經基形成縮醛的基)等。
較佳之R係包含例如：氫原子；可與羥基形成縮醛或半縮醛的基；可藉由水解從羧酸、磺酸、碳酸、胺基甲酸、硫酸、磷酸、硼酸等酸移除OH基而成之基(醯基、磺醯基、烷氧基羰基、胺甲醯基等)等而脫離的水解性保護基等。
式(I)中，n表示0或1。亦即，式(I)中，n為0時表示5員之環狀醯亞胺骨架，n為1時表示6員之環狀醯亞胺骨架。
作為前述醯亞胺化合物的代表性實例，可舉出下述式(1)所示之醯亞胺化合物。式(1)中，n表示0或1。X表示氧原子或-OR基(R表示氫原子或羥基之保護基)。R1、R2、R3、R4、R5、及R6可相同或相異，表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、環烷基、羥基、烷氧基、羧基、經取代之氧基羰基、醯基或醯氧基。R1、R2、R3、R4、R5、及R6中至少2個，亦可彼此鍵結而形成雙鍵、或與構成環狀醯亞胺骨架的碳原子共同形成環。前述R1、R2、R3、R4、R5或者R6上，或R1、R2、R3、R4、R5、及R6中至少2個彼此鍵結所形成的雙鍵、或與構成環狀醯亞胺骨架的碳原子所共同形成的環上，亦可鍵結有1或2個以上之下述式(1)中所示之環狀醯亞胺基。
式(1)所示之醯亞胺化合物之取代基R1、R2、R3、R4、R5、及R6中的鹵素原子係包含碘、溴、氯、及氟原子。烷基係包含例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、己基、癸基、十二基、十四基、十六基等的碳數1~30左右(尤為碳數1~20)的直鏈狀或支鏈狀烷基。
芳基係包含例如：苯基、萘基等；環烷基係包含例如環戊基、環己基等。烷氧基係包含例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、丁氧基、三級丁氧基、己氧基、辛氧基、癸氧基、十二氧基、十四氧基、十八氧基等的碳數1~30左右(尤為碳數1~20)之烷氧基。
經取代之氧基羰基，可舉出例如：甲氧基羰基、乙氧基羰基、異丙氧基羰基、丁氧基羰基、三級丁氧基羰基、己氧基羰基、癸氧基羰基、十六氧基羰基等的C1-30烷氧基羰基(尤為C1-20烷氧基-羰基)；環戊基氧基羰基、環己基氧基羰基等的環烷基氧基羰基(尤為3~20員環烷基氧基羰基)；苯基氧基羰基、萘基氧基羰基等的芳基氧基羰基(尤為C6-20芳基氧基-羰基)；苯甲基氧基羰基等的芳烷基氧基羰基(尤為C7-21芳烷基氧基-羰基)等。
醯基係包含例如：甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、三甲基乙醯基、己醯基、辛醯基、癸醯基、月桂醯基、肉豆蔻醯基、棕櫚醯基、硬脂醯基等的C1-30脂肪族醯基(尤為C1-20脂肪族醯基)等的脂肪族飽和或不飽和醯基；乙醯乙醯基；環戊烷羰基、環己烷羰基等的環烷羰基等的脂環族醯基；苯甲醯基、萘甲醯基等的芳香族醯基等。
醯氧基係包含例如：甲醯氧基、乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、異丁醯氧基、戊醯氧基、三甲基乙醯氧基、己醯氧基、辛醯氧基、癸醯氧基、月桂醯氧基、肉豆蔻醯氧基、棕櫚醯氧基、硬脂醯氧基等的C1-30脂肪族醯氧基(尤為C1-20脂肪族醯氧基)等的脂肪族飽和 或不飽和醯氧基；乙醯乙醯氧基；環戊烷羰基氧基、環己烷羰基氧基等的環烷羰基氧基等的脂環族醯氧基；苯甲醯氧基、萘甲醯氧基等的芳香族醯氧基等。
作為前述取代基R1、R2、R3、R4、R5、及R6中至少2個亦可彼此鍵結而與構成環狀醯亞胺骨架的碳原子共同形成的環，例如為5~12員環(特佳為6~10員環)。前述環係包含烴環、雜環、及縮合雜環。作為此種環的具體實例，可舉出非芳香族性脂環族環(環己烷環等可具有取代基之環烷環、環己烯環等可具有取代基之環烯環等)、非芳香族性橋聯環(5-降莰烯環等可具有取代基之橋聯式烴環等)、可具有取代基之芳香族環(含縮合環)(苯環、萘環等)。作為前述環可具有之取代基，可舉出例如烷基、鹵烷基、羥基、烷氧基、羧基、經取代之氧基羰基、醯基、醯氧基、硝基、氰基、胺基、鹵素原子等。
前述R1、R2、R3、R4、R5或者R6上，或R1、R2、R3、R4、R5、及R6中至少2個彼此鍵結所形成的雙鍵、或與構成環狀醯亞胺骨架的碳原子所共同形成的環上，亦可鍵結有1或2個以上之前述式(1)中所示之環狀醯亞胺基，例如R1、R2、R3、R4、R5或者R6為碳數2以上的烷基的情形，亦可包含構成該烷基之相鄰的2個碳原子地形成前述環狀醯亞胺基。又，R1、R2、R3、R4、R5、及R6中至少2個彼此鍵結而形成雙鍵的情形，亦可包含該雙鍵地形成前述環狀醯亞胺基。再者，R1、R2、R3、R4、R5、及R6中至少2個亦可彼此鍵結而與構成環狀醯亞胺骨架的碳原子共同形成前述環狀醯亞胺基。
較佳之醯亞胺化合物係包含下述式所示之化合物。式中，R11~R16係相同或相異，表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、環烷基、羥基、烷氧基、羧基、經取代之氧基羰基、醯基、或醯氧基。R17~R26係相同或相異，表示氫原子、烷基、鹵烷基、羥基、烷氧基、羧基、羥取代之氧基羰基、醯基、醯氧基、硝基、氰基、胺基、或鹵素原子。就R17~R26，其相鄰的基彼此之間可鍵結而形成式(1c)、(1d)、(1e)、(1f)、(1h)、或(1i)中所示之5員或6員之環狀醯亞胺骨架。A表示亞甲基或氧原子。X係與前述相同。
作為取代基R11~R16之鹵素原子、烷基、芳基、環烷基、羥基、烷氧基、羧基、經取代之氧基羰基、醯基、醯氧基，可例示與前述R1~R6中所對應的基相同者。
作為取代基R17~R26之烷基，可例示與前述例示之烷基相同的烷基(較佳為碳數1~6左右之烷基，特佳為碳數1~4之低級烷基)；作為鹵烷基，可例示三氟甲基等的碳數1~4左右之鹵烷基；作為烷氧基，可例示與前述相同的烷氧基(尤為碳數1~4左右之低級烷氧基)；作為經取代之氧基羰基，可例示與前述相同的經取代之氧基羰基(烷氧基羰基、環烷基氧基羰基、芳基氧基羰基、芳烷基氧基羰基等)。又，作為醯基，可例示與前述相同的醯基(脂肪族飽和或不飽和醯基、乙醯乙醯基、脂環族醯基、芳香族醯基等)；作為醯氧基，可例示與前述相同的醯氧基(脂肪族飽和或不飽和醯氧基、乙醯乙醯氧基、脂環族醯氧基、芳香族醯氧基等)。作為鹵素原子，可例示氟、氯、溴原子。作為取代基R17~R26，特佳為氫原子、碳數1~4左右之低級烷基、羧基、經取代之氧基羰基、硝基、鹵素原子。
又，本發明中，由於作為氧化劑的氧係在臭氧共存下使用，因此能以極優良的氧化力將作為反應基質的烴氧化。因此，即使在醯亞胺化合物之根據Fedors之方法的溶解度參數[SP值；在構成酯鍵之氧原子(-O-)的蒸發能為3350J/mol、莫耳體積為3.8cm3/mol之溫度(25℃)下的值]例如超過26[(MPa)1/2]的情形(較佳為超過 26[(MPa)1/2]且為40[(MPa)1/2]以下的情形)，亦可在無溶劑下使反應迅速地進行，而能夠有效地獲得氧化物。此外，SP值可根據文獻記載之方法[參照R.F.Fedors,Polym.Eng.Sci.,14(2),147(1974)；E.A.Grulke,Polymer Handbook,VII/675；原崎勇次，塗裝技術，3，129(1987)]求得。
較佳之醯亞胺化合物中，作為具有5員之環狀醯亞胺骨架的化合物的代表性實例，可舉出：N-羥基琥珀酸醯亞胺、N-羥基-α-甲基琥珀酸醯亞胺、N-羥基-α,α-二甲基琥珀酸醯亞胺、N-羥基-α,β-二甲基琥珀酸醯亞胺、N-羥基-α,α,β,β-四甲基琥珀酸醯亞胺、N-羥基馬來酸醯亞胺、N-羥基六氫鄰苯二甲醯亞胺、N,N'-二羥基環己烷四羧酸二醯亞胺、N-羥基鄰苯二甲醯亞胺、N-羥基四溴鄰苯二甲醯亞胺、N-羥基四氯鄰苯二甲醯亞胺、N-羥基氯橋酸醯亞胺、N-羥基腐植酸醯亞胺、N-羥基偏苯三甲酸醯亞胺、N,N'-二羥基苯均四酸二醯亞胺、N,N'-二羥基萘四羧酸二醯亞胺、α,β-二乙醯氧基-N-羥基琥珀酸醯亞胺、N-羥基-α,β-雙(丙醯氧基)琥珀酸醯亞胺、N-羥基-α,β-雙(戊醯氧基)琥珀酸醯亞胺、N-羥基-α,β-雙(月桂醯氧基)琥珀酸醯亞胺、α,β-雙(苯甲醯氧基)-N-羥基琥珀酸醯亞胺、N-羥基-4-甲氧基羰基鄰苯二甲醯亞胺、4-乙氧基羰基-N-羥基鄰苯二甲醯亞胺、N-羥基-4-戊氧基羰基鄰苯二甲醯亞胺、4-十二氧基-N-羥基羰基鄰苯二甲醯亞胺、N-羥基-4-苯氧基羰基鄰苯二甲醯亞胺、N-羥基-4,5-雙(甲氧基羰基)鄰苯二甲醯亞胺、4,5-雙(乙氧基羰 基)-N-羥基鄰苯二甲醯亞胺、N-羥基-4,5-雙(戊氧基羰基)鄰苯二甲醯亞胺、4,5-雙(十二氧基羰基)-N-羥基鄰苯二甲醯亞胺、N-羥基-4,5-雙(苯氧基羰基)鄰苯二甲醯亞胺等的式(1)中的X為-OR基且R為氫原子的化合物；對應此等化合物之R為乙醯基、丙醯基、苯甲醯基等醯基的化合物；N-甲氧基甲基氧基鄰苯二甲醯亞胺、N-(2-甲氧基乙氧基甲基氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-四氫哌喃氧基鄰苯二甲醯亞胺等的式(1)中的X為-OR基且R為可與羥基形成縮醛或半縮醛的基的化合物；N-甲磺醯氧基鄰苯二甲醯亞胺、N-(對甲苯磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺等的式(1)中的X為-OR基且R為磺醯基化合物；N-羥基鄰苯二甲醯亞胺之硫酸酯、硝酸酯、磷酸酯或硼酸酯等的式(1)中的X為-OR基且R為從無機酸移除OH基而成之基的化合物等。
較佳之醯亞胺化合物中，作為具有6員之環狀醯亞胺骨架的化合物的代表性實例，可舉出：N-羥基戊二醯亞胺、N-羥基-α,α-二甲基戊二醯亞胺、N-羥基-β,β-二甲基戊二醯亞胺、N-羥基-1,8-十氫萘二羧酸醯亞胺、N,N'-二羥基-1,8；4,5-十氫萘四羧酸二醯亞胺、N-羥基-1,8-萘二羧酸醯亞胺(N-羥基萘二甲醯亞胺)、N,N'-二羥基-1,8；4,5-萘四羧酸二醯亞胺等的式(1)中的X為-OR基且R為氫原子的化合物；對應此等化合物之R為乙醯基、丙醯基、苯甲醯基等醯基的化合物；N-甲氧基甲基氧基-1,8-萘二羧酸醯亞胺、N,N'-雙(甲氧基甲基氧基)-1,8；4,5-萘四羧酸二醯亞胺等的式(1)中的X為-OR 基且R為可與羥基形成縮醛或半縮醛的基的化合物；N-甲磺醯氧基-1,8-萘二羧酸醯亞胺、N,N'-雙(甲磺醯氧基)-1,8；4,5-萘四羧酸二醯亞胺等的式(1)中的X為-OR基且R為磺醯基的化合物；N-羥基-1,8-萘二羧酸醯亞胺或N,N'-二羥基-1,8；4,5-萘四羧酸二醯亞胺之硫酸酯、硝酸酯、磷酸酯或硼酸酯等的式(1)中的X為-OR基且R為從無機酸移除OH基而成之基的化合物等。
前述醯亞胺化合物中，X為-OR基且R為氫原子的化合物(N-羥基醯亞胺化合物)可藉由慣用之醯亞胺化反應，例如使對應之酸酐與羥胺反應，經過酸酐基的開環及閉環進行醯亞胺化的方法來製造。又，前述醯亞胺化合物中，X為-OR基且R為羥基的保護基的化合物可藉由對對應之R為氫原子的化合物(N-羥基醯亞胺化合物)，利用慣用之保護基導入反應，導入所期望的保護基來製造。例如，N-乙醯氧基鄰苯二甲醯亞胺可藉由使N-羥基鄰苯二甲醯亞胺與乙酸酐反應、或在鹼的存在下使醯鹵反應來製造。
特佳之具有環狀醯亞胺骨架的醯亞胺化合物係包含衍生自脂肪族多元羧酸酐或芳香族多元羧酸酐的N-羥基醯亞胺化合物(例如N-羥基琥珀酸醯亞胺(SP值：33.5[(MPa)1/2])、N-羥基鄰苯二甲醯亞胺(SP值：33.4[(MPa)1/2])、N,N'-二羥基苯均四酸二醯亞胺、N-羥基戊二醯亞胺、N-羥基-1,8-萘二羧酸醯亞胺、N,N'-二羥基-1,8；4,5-萘四羧酸二醯亞胺等)、及對前述N-羥基醯亞胺化合物的羥基導入保護基而得到的化合物等。
具有環狀醯亞胺骨架的醯亞胺化合物可單獨使用1種或組合2種以上使用。前述醯亞胺化合物可於反應系統內生成，而於本發明中，可適宜使用例如商品名「N-羥基鄰苯二甲醯亞胺」(和光純藥工業(股)製)、商品名「N-羥基琥珀酸醯亞胺」(和光純藥工業(股)製)等的市售品。
又，具有環狀醯亞胺骨架的醯亞胺化合物也能以載持於載體(例如活性碳、沸石、二氧化矽、二氧化矽-氧化鋁、膨潤土等的多孔質載體)的形態使用。
具有環狀醯亞胺骨架的醯亞胺化合物的使用量，相對於作為反應基質的烴1莫耳，例如為0.0000001~1莫耳左右，較佳為0.00001~0.5莫耳，特佳為0.0001~0.4莫耳，最佳為0.05~0.4莫耳。藉由以上述範圍使用具有環狀醯亞胺骨架的醯亞胺化合物，能以優良的反應速度促進氧化反應。
具有環狀醯亞胺骨架的醯亞胺化合物能以使溶解於溶劑之溶液的形式供給至反應系統。此外，作為溶劑，可使用例如前述[烴]之項目中所說明之對氧化反應呈惰性之溶劑中記載者。
[氧化反應]
本發明中，氧化反應中的反應溫度可依據作為反應基質的烴的種類或目標生成物的種類等而適宜選擇，例如為室溫~200℃左右，較佳為50~150℃，特佳為60~130℃。反應可於常壓或加壓下進行，在加壓下使其反應的 情形，通常為0.1~10MPa左右(較佳為0.15~8MPa，特佳為0.5~8MPa)。本發明中由於作為氧化劑的氧係與臭氧共同使用，因此在常壓(0.1MPa)下也可使氧化反應順利地進行。
於本發明中，從氣體導入流路4供給至氣液混合部5之氣體的流量(毫升/分鐘)、與從液體導入流路15供給至氣液混合部5之液體的流量(毫升/分鐘)的比率，只要是可形成氣液混合物，而使反應有效地進行的比例即可，通常為前者(氣體的流量)/後者(液體的流量)=2/8~8/2，較佳為前者/後者=3/7~7/3，再佳為前者/後者=4/6~6/4。
流動反應器中的氣液混合物的線速度(LV)，基於反應效率及熱效率等觀點，例如為50~10000公分/分鐘，較佳為100~5000公分/分鐘，再佳為100~1000公分/分鐘。
此外，上述氣液混合物的線速度(LV)(公分/分鐘)係依下式求得。
LV=(Q1+Q2)/S
Q1：氣體的供給量(流經氣體導入流路4之氣體的流量)(立方公分/分鐘)
Q2：液體的供給量(流經液體導入流路15之液體的流量)(立方公分/分鐘)
S：流動反應器的截面積(平方公分)
前述S係依下述式求得。
S=(D/2)2×π
D：流動反應器的內徑(公分)
由流動反應器7排出的反應混合物係如前述，在氣液分離器9分離成氣體與液體。分離之液體係由液體回收流路16回收。此外，當單向的轉化率較低時，可將該液體的至少一部分再循環至反應系統。可在進行既定時間之將以氣液分離器9分離之液體再循環至反應系統的操作後，由液體回收流路16回收反應液；又，亦可採用連續方式：一面由液體回收流路16連續性或間歇性地汲取以氣液分離器9分離之液體的一部分(一面回收)，一面將剩餘的液體再循環至反應系統。
回收之液體，可透過施行例如過濾、濃縮、蒸餾、萃取、結晶、再結晶、管柱層析等的分離手段、或將此等組合而成的分離手段，而得到目標之氧化物。
[實施例]
以下，根據實施例對本發明更具體地加以說明，惟本發明不受此等實施例所限定。
實施例1
將氣體導入管線(管線A)、反應液導入管線(反應液循環管線；管線B)、作為流動反應器的SUS316製管(管線C；內徑1毫米、全長3公尺)經由Teflon製氣液混合器(內徑1毫米)連接起來。再者，將未連接於前述氣液混合器的管線B的一端與未連接於混合器的管線C的一端連接於100毫升的接受器(SUS316製)，組裝成氧化反應用反應器。
其次，將15g十四烷饋入於接受器中，在室溫下攪拌，將2公尺份的管線C浸漬於油浴而予以加熱至90℃。其後，從管線A將包含臭氧的空氣以流速6毫升/分鐘供給至混合器，同時從管線B將反應液(十四烷及其氧化物)以流速3毫升/分鐘供給至混合器，藉此在管線C內部產生氣液混合流，同時使反應液循環。此外，反應液(十四烷及其氧化物)係從接受器通過管線B、混合器、管線C而在接受器進行循環。
於第2圖顯示出本實施例中的氧化反應用反應器的示意流程圖。21為氣體導入管線(管線A)，22為反應液導入管線(管線B)，連接於24之氣液混合器。其後，藉由氣液混合器產生氣液混合流，使十四烷(及其氧化物)在23的流動反應器(管線C)內被氧化，將該反應液供給至25之接受器。
經過8小時後將泵停止，利用氣相層析儀(管柱：007-FFAP)分析接受器內部之液組成，結果，作為生成物，確認到有十四醇及十四酮的生成。又，由十四烷與生成物的面積比，求出十四烷的轉化率(基質轉化率)。將結果彙整於表1。
實施例2及3
除將反應溫度設為105℃以外係進行與實施例1同樣的操作，求出十四烷的轉化率(實施例2)。又，除將反應溫度設為115℃以外係進行與實施例1同樣的操作，求出十四烷的轉化率(實施例3)。將結果彙整於表1。
比較例1
除反應管採用Teflon管來替代SUS316製管以外係進行與實施例1同樣的操作，結果未觀察到十四烷的轉化。將結果彙整於表1。
實施例4~10
除將十四烷變更為表1所記載的烴以外係進行與實施例1同樣的操作，求出各者的轉化率(實施例4~10)。將結果彙整於表1。
[產業上可利用性]
本發明之氧化反應用反應器由於具有上述構成，因此可將烴有效地氧化，可達觸媒成本之刪減，而且由氧化反應所致之流動反應器的劣化較少，因此能以高生產性獲得對應的氧化物。
1‧‧‧烴供給流路
2‧‧‧氧導入流路
3‧‧‧臭氧產生器
4‧‧‧氣體導入流路
5‧‧‧氣液混合部(氣液混合器)
6‧‧‧氣液混合物流路
7‧‧‧流動反應器
8‧‧‧反應混合物流路
9‧‧‧氣液分離器
10‧‧‧液體循環流路
11‧‧‧氣體循環流路
12‧‧‧臭氧分解器
13‧‧‧廢氣管線
14‧‧‧醯亞胺化合物導入流路
15‧‧‧液體導入流路
16‧‧‧液體回收流路

Claims (7)

  1. 一種氧化反應用反應器，其為具備下述者的氧化反應用反應器：供導入含有作為反應基質的烴之液體的液體導入流路；供導入包含氧與臭氧之氣體的氣體導入流路；將從前述液體導入流路導入的液體與從前述氣體導入流路導入的氣體混合的氣液混合部；及流動反應器，其特徵為：前述流動反應器係其內壁為含鐵之材質的流動反應器、或於其內部填充有含鐵之粉末的流動反應器。
  2. 如請求項1之氧化反應用反應器，其中在前述流動反應器的下游側具備氣液分離器。
  3. 如請求項2之氧化反應用反應器，其係具備將以前述氣液分離器分離之液體的至少一部分再循環至前述氣液混合部或其上游部的循環流路。
  4. 如請求項2或3之氧化反應用反應器，其係具備將以前述氣液分離器分離之氣體的至少一部分再循環至前述氣液混合部或其上游部的循環流路。
  5. 如請求項1至4中任一項之氧化反應用反應器，其中在前述流動反應器的上游側具備供導入具有環狀醯亞胺骨架的醯亞胺化合物的醯亞胺化合物導入流路。
  6. 如請求項5之氧化反應用反應器，其中前述具有環狀醯亞胺骨架的醯亞胺化合物為下述式(I)所示之醯亞胺化合物， [式中，n表示0或1；X表示氧原子或-OR基(R表示氫原子或羥基的保護基)]。
  7. 一種氧化物之製造方法，其特徵為使用如請求項1至6中任一項之氧化反應用反應器，將烴在氧及臭氧的共存下氧化而得到對應的氧化物。
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