CN106486640B - 电极及其制造方法、蓄电池及电子设备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电极及其制造方法、蓄电池及电子设备。作为二次电池的正极的活性物质，使用包含锂、锰、以M表示的元素及氧的锂锰复合氧化物，并且使用被还原的氧化石墨烯覆盖。形成包含该活性物质、氧化石墨烯、导电助剂及粘合剂的活性物质层，并且将活性物质层浸渍在醇中，然后进行加热处理，制造氧化石墨烯被还原的电极。

Description

电极及其制造方法、蓄电池及电子设备
技术领域
本发明的一个方式涉及一种半导体装置、显示装置、发光装置、成像装置、蓄电装置、存储装置、它们的驱动方法或它们的制造方法。尤其是，本发明的一个方式涉及一种蓄电池的结构及其制造方法。尤其涉及一种锂离子蓄电池的正极活性物质及正极活性物质层。
背景技术
近年来，智能手机和平板电脑等便携式电子设备迅速普及。此外，随着对环境问题的关心的提高，混合动力汽车和电动汽车受到注目，蓄电池的重要性得到提高。作为蓄电池可以举出镍氢电池、铅蓄电池及锂离子蓄电池等。其中，尤其是锂离子蓄电池可以实现大容量化以及小型化，所以对其的开发日益火热。
蓄电池的基本结构是使电解质介于正极与负极之间的结构。作为包含电介质的物体，可以举出固体电解质或电解液等。作为正极及负极的结构，典型的是都包括集流体和设置在集流体上的活性物质层的结构。在锂离子蓄电池中，使用能够吸留并释放锂离子的材料作为正极及负极的活性物质。
在锂离子蓄电池中，作为正极活性物质，例如已知专利文献1所示的磷酸铁锂(LiFePO4)、磷酸锰锂(LiMnPO4)、磷酸钴锂(LiCoPO4)及磷酸镍锂(LiNiPO4)等具有包含锂(Li)及铁(Fe)、锰(Mn)、钴(Co)或镍(Ni)的橄榄石型结构的磷酸化合物等。
[专利文献1]日本专利申请公开平11-25983号公报
发明内容
为了提高蓄电池的性能，被要求开发能够充分地确保容量的电极 的制造方法。除此之外，关于蓄电池的开发，如充放电特性、循环特性、可靠性、安全性或成本等各种方面有改善的余地。
本发明的一个方式的目的之一是提高蓄电装置的每体积或/及每重量的容量。另外，本发明的一个方式的目的之一是提高电极的每体积或/及每重量的容量。
本发明的一个方式的目的之一是提高具有正极活性物质的粒子的每体积或/及每重量的容量。另外，本发明的一个方式的目的之一是增大具有正极活性物质的粒子的每体积或/及每重量的锂离子量，而实现高能量密度。
本发明的一个方式的目的之一是在具有正极活性物质的正极中以更高电位稳定进行电池反应。
本发明的一个方式的目的之一是提供一种随着充放电循环的容量减少得到抑制的蓄电装置。本发明的一个方式的目的之一是提供一种可以以低成本制造的正极活性物质。
锂离子蓄电池的正极活性物质被要求高离子传导性及高导电率。因此，本发明的一个方式的目的之一是提供一种离子传导性及/或导电率高的正极活性物质。
本发明的一个方式的目的之一是提供一种蓄电装置的电极的制造方法。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种二次电池的正极活性物质的制造方法。
本发明的一个方式的目的之一是提供一种新颖的物质、新颖的正极活性物质或新颖的正极活性物质层。本发明的一个方式的目的之一是提供一种具有正极活性物质的新颖的粒子。本发明的一个方式的目的之一是提供一种新颖的蓄电装置、新颖的电池或新颖的锂离子蓄电池。
注意，这些目的的记载并不妨碍其他目的的存在。本发明的一个方式并不一定必须解决所有上述目的。另外，从说明书、附图、权利要求书等的记载中可以得出这些以外的目的。
本发明的一个方式是一种电极的制造方法，包括如下步骤：在集 流体上形成活性物质层；以及在将活性物质层浸渗在醇中之后进行加热处理，其中活性物质层包括被包含碳的膜覆盖的活性物质粒子、导电助剂、氧化石墨烯及粘合剂。
另外，本发明的一个方式是一种电极的制造方法，包括如下步骤：在集流体上形成活性物质层；以及在将活性物质层浸渗在醇中之后进行加热处理，其中，活性物质层包括被包含碳的膜覆盖的活性物质粒子、导电助剂、氧化石墨烯及粘合剂，并且，包含碳的膜含有被还原的氧化石墨烯。
另外，本发明的一个方式是一种电极，该电极在集流体上具有活性物质层，其中，活性物质层包括活性物质粒子、导电助剂、第一被还原的氧化石墨烯、第二被还原的氧化石墨烯及粘合剂，该第一被还原的氧化石墨烯与活性物质粒子的第一区域接触，第二被还原的氧化石墨烯与活性物质粒子的第二区域接触并包括覆盖第一被还原的氧化石墨烯的至少一部分的区域。
在上述各结构中，活性物质粒子优选为以LiaMnbMcOd为表示的锂锰复合氧化物。此时，元素M优选为铬、钴、铝、镍、铁、镁、钼、锌、铟、镓、铜、钛、铌、硅及磷中的一种。
在上述各结构中，醇优选为甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇及叔丁醇中的一种。
另外，本发明的一个方式是包括上述电极及负极的蓄电池。
另外，本发明的一个方式是包括上述蓄电池、显示面板、操作键、扬声器或麦克风的电子设备。
根据本发明的一个方式可以提高蓄电装置的每体积或/及每重量的容量。另外，根据本发明的一个方式可以提高电极的每体积或/及每重量的容量。
根据本发明的一个方式可以提高具有正极活性物质的粒子的每体积或/及每重量的容量。另外，根据本发明的一个方式可以增大具有正极活性物质的粒子的每体积或/及每重量的锂离子量，而实现高能量密度。
根据本发明的一个方式，在具有正极活性物质的正极中能以更高电位稳定进行电池反应。
根据本发明的一个方式可以提供一种随着充放电循环的容量减少得到抑制的蓄电装置。根据本发明的一个方式可以提供一种可以以低成本制造的正极活性物质。
根据本发明的一个方式可以提供一种离子传导性及/或导电率高的正极活性物质。
另外，根据本发明的一个方式可以提供一种蓄电装置的电极的制造方法。另外，根据本发明的一个方式可以提供一种二次电池的正极活性物质的制造方法。
根据本发明的一个方式可以提供一种新颖的物质、新颖的正极活性物质或新颖的正极活性物质层。根据本发明的一个方式可以提供一种具有正极活性物质的新颖的粒子。根据本发明的一个方式可以提供一种新颖的蓄电装置、新颖的电池或新颖的锂离子蓄电池。
注意，这些效果的记载并不妨碍其他效果的存在。本发明的一个方式并不一定必须实现所有上述效果。另外，从说明书、附图、权利要求书等的记载中可以得出这些以外的效果。
附图说明
图1是说明活性物质的形成方法的流程图；
图2A和图2B是示出根据本发明的一个方式的粒子的图；
图3是说明电极的制造方法的流程图；
图4A和图4B是示出电极的示意图；
图5是说明薄型蓄电池的图；
图6A和图6B是说明电极的截面图的图；
图7A和图7B是说明薄型蓄电池的图；
图8A和图8B是说明薄型蓄电池的图；
图9是说明薄型蓄电池的图；
图10A至图10C是是说明面的曲率半径的图；
图11A至图11D是说明薄膜的曲率半径的图；
图12A至图12C是说明二次电池的结构实例的透视图、俯视图及截面图；
图13A至图13D是说明二次电池的制造方法的例子的图；
图14A、图14B、图14C1、图14C2及图14D是说明二次电池的结构实例的透视图、俯视图及截面图；
图15A至图15D是说明二次电池的制造方法的例子的图；
图16A和图16B是说明硬币型蓄电池的图；
图17A和图17B是说明圆筒型蓄电池的图；
图18A至图18C是用来说明蓄电装置的例子的图；
图19A至图19C是用来说明蓄电装置的例子的图；
图20A和图20B是用来说明蓄电装置的例子的图；
图21A1、图21A2、图21B1及图21B2是用来说明蓄电装置的例子的图；
图22A和图22B是用来说明蓄电装置的例子的图；
图23A至图23G是说明电子设备的例子的图；
图24A至图24C是说明电子设备的例子的图；
图25是说明电子设备的例子的图；
图26A和图26B是说明电子设备的例子的图；
图27是说明本发明的一个方式的方框图；
图28A至图28C是说明本发明的一个方式的示意图；
图29是说明本发明的一个方式的电路图；
图30是说明本发明的一个方式的电路图；
图31A至图31C是说明本发明的一个方式的示意图；
图32是说明本发明的一个方式的方框图；
图33是说明本发明的一个方式的流程图；
图34是示出蓄电池的充放电循环次数和放电容量的关系的图。
具体实施方式
下面，参照附图对本发明的实施方式进行详细说明。但是，本发明不局限于以下说明，所属技术领域的普通技术人员可以很容易地理解一个事实就是其方式和详细内容可以被变换为各种形式。此外，本发明不应该被解释为仅限定在以下所示的实施方式所记载的内容中。注意，当利用附图说明发明结构时，表示相同对象的附图标记在不同的附图中共同使用。另外，有时使用相同的阴影图案表示相同的部分，而不特别附加标记。
注意，在附图中，有时为了清楚了解而夸大尺寸、膜(层)的厚度或区域。
另外，为方便起见，附加了第一、第二等序数词，而其并不表示工序顺序或叠层顺序。因此，例如可以将“第一”适当地替换为“第二”或“第三”等来进行说明。此外，本说明书等中所记载的序数词与用于指定本发明的一个方式的序数词有时不一致。
注意，虽然活性物质只指有关作为载体的离子的嵌入及脱嵌的物质，但是在本说明书等中，有时也包括覆盖“活性物质”的层。
实施方式1
在本实施方式中，对根据本发明的一个方式的“包含锂锰复合氧化物的粒子”进行说明。还对包含该粒子的活性物质层及包含该活性物质层的电极进行说明。
根据本发明的一个方式的锂锰复合氧化物可以由组成式LiaMnbMcOd表示。作为元素M，优选使用选自锂、锰之外的金属元素、硅或磷。另外，优选满足0≤a/(b+c)<2、c>0以及0.26≤(b+c)/d<0.5。注意，锂锰复合氧化物是指至少包含锂和锰的氧化物，还可以包含选自铬、钴、铝、镍、铁、镁、钼、锌、铟、镓、铜、钛、铌、硅和磷等中的至少一种元素。此外，锂锰复合氧化物优选具有层状岩盐型结晶结构。锂锰复合氧化物也可以具有层状岩盐型结晶结构及尖晶石型结晶结构。另外，锂锰复合氧化物的一次粒子的平均粒径例如优选为5nm以上且50μm以下。
另外，在对锂锰复合氧化物的粒子整体进行测量时，优选放电时满足0<a/(b+c)<2、c>0且0.26≤(b+c)/d<0.5。另外，为了体现高容量，优选形成晶体结构、晶体取向或氧含量在表层部及中心部不同的锂锰复合氧化物。例如，为了形成上述锂锰复合氧化物，优选满足1.6≤a≤1.848、0.19≤c/b≤0.935、2.5≤d≤3。
<合成>
接着，对根据本发明的一个方式的“包含锂锰复合氧化物的粒子”的形成方法进行说明。在本实施方式中，首先合成锂锰复合氧化物。然后，在锂锰复合氧化物上形成覆盖层，来得到包含第一区域、第二区域及第三区域的粒子。
作为锂锰复合氧化物的原料，可以使用锰化合物及锂化合物。另外，除了锰化合物及锂化合物的原料之外，可以使用包含选自铬、钴、铝、镍、铁、镁、钼、锌、铟、镓、铜、钛、铌、硅和磷等中的至少一种元素的化合物的原料。作为锰化合物，例如可以使用二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰、水合锰氧化物、碳酸锰、硝酸锰等。作为锂化合物，例如可以使用氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂等。
在本实施方式中，作为起始材料使用锰化合物的MnCO3、锂化合物的Li2CO3及NiO。
首先，如图1的步骤S11所示，称量起始材料。
例如，在作为起始材料使用Li2CO3、MnCO3和NiO的情况下，当将称量的比例(摩尔比)设定为Li2CO3:MnCO3:NiO＝1:0.7:0.3时，形成作为最终产物的锂锰复合氧化物Li2Mn0.7Ni0.3O3。在此情况下，锂锰复合氧化物的原子数比为Li:(Mn+Ni)＝2:1。
在本实施方式中，以锂锰复合氧化物的原子数比与Li：(Mn+Ni)＝2：1的原子数比稍微不同的方式调整起始材料的称量的比例(摩尔比)。
在本实施方式中，将起始材料的称量的比例(摩尔比)设定为Li2CO3:MnCO3:NiO＝0.84:0.8062:0.318。
接着，如图1的步骤S12所示，混合起始材料(Li2CO3、MnCO3和NiO)。对起始材料的混合方法没有特别的限制，可以使用已知的研碎 机或粉碎机。例如，可以使用球磨机、砂磨机、气流粉碎机、辊磨机等。另外，研碎和粉碎的方式可以为干法或湿法。对可用于湿法的溶剂没有特别的限制，例如可以使用水、醇、丙酮等。
当混合起始材料时，在采用湿法的情况下，如图1的步骤S13所示，进行用来使包含在所混合的起始材料中的溶剂蒸发或气化的加热处理。在此，以50℃以上且150℃以下的温度进行加热处理即可。通过进行加热处理，使包含在所混合的起始材料中的溶剂蒸发，由此得到混合原料。
接着，如图1的步骤S14所示，将混合原料放入坩埚中，以800℃以上且1000℃以下的温度进行烧成处理。例如，烧成处理时间为5小时以上且20小时以下，作为烧成气体使用干燥空气，流量为10L/min。烧成气氛既可以为大气气氛，又可以为包含氧气体的气氛。通过对混合原料进行烧成处理，形成烧成物(锂锰复合氧化物)。
如图2A所示，在烧成合成的多个一次粒子烧结而形成的锂锰复合氧化物中，多个一次粒子烧结而形成较大的二次粒子。接着，如图1的步骤S15所示，对多个一次粒子烧结而成的锂锰复合氧化物进行研碎处理，来将烧成物碎成一次粒子或近似一次粒子的粉末。在本说明书等中，研碎处理还包括使烧结物粉碎的操作。注意，粉碎是指进一步磨碎一次粒子的操作。在研碎处理中，与起始材料的混合方法同样，可以使用已知的研碎机或粉碎机。例如，可以使用球磨机或砂磨机等。研碎和粉碎的方式可以为干法或湿法。对可用于湿法的溶剂也没有特别的限制，例如可以使用水、醇、丙酮等。
经过研碎及粉碎后的粒子的尺寸例如可以通过对粒子的比表面积进行测量来评价。通过增加包含锂锰复合氧化物的粒子的比表面积，当将包含锂锰复合氧化物的粒子用于正极制造蓄电池时，例如可以增加粒子与电解液的接触面积。通过增加与电解液的接触面积，可以提高蓄电池的反应速度，例如可以提高输出特性。
通过进行研碎处理，粒子的比表面积有时增加，所以是优选的。例如，包含锂锰复合氧化物的粒子的比表面积优选为0.1m2/g以上。当 粒子的比表面积过大时，在使用该粒子制造的电极中，相对于表面积的粘合剂量有时变得不够而导致强度下降。然而，当增加粘合剂量时，单位重量及单位体积的电极容量有时下降。因此，包含锂锰复合氧化物的粒子的比表面积例如优选为1m2/g以上且50m2/g以下，更优选为5m2/g以上且30m2/g以下。
在本实施方式中，利用丙酮的湿法使用砂磨机对一次粒子烧结而成的锂锰复合氧化物进行研碎处理。
在采用湿法进行研碎处理时，在研碎处理之后进行用来使溶剂蒸发的加热处理。在此，与步骤S13同样地进行加热处理即可。之后，进行真空干燥，由此得到粉末状的锂锰复合氧化物。
接着，进行加热处理。如图1的步骤S16所示，将经过研碎处理之后的锂锰复合氧化物放入坩埚中，以300℃以上且1000℃以下，优选为600℃以上且900℃以下的温度进行加热处理。例如，加热时间为5小时以上且20小时以下，使用干燥空气，流量为10L/min。加热气氛可以为大气气氛或包含氧气体的气氛。
通过上述工序，可以形成以组成式LiaMnbMcOd表示的锂锰复合氧化物。在本实施方式中，通过将原料的称量的比例(摩尔比)设定为Li2CO3:MnCO3:NiO＝0.84:0.8062:0.318，可以形成以组成式Li1.68Mn0.8062M0.318O3表示的锂锰复合氧化物。
在经过步骤S15所示的研碎处理之后的锂锰复合氧化物中，因研碎处理的冲击而有时结晶性变得无序。另外，有时在锂锰复合氧化物中产生氧缺陷。因此，优选的是，对经过真空干燥之后的粉末状的锂锰复合氧化物再次进行加热处理。
通过对经过研碎处理之后的锂锰复合氧化物进行加热处理，可以填补氧缺陷，并且可以修复进行研碎处理时的结晶性的无序。另外，也可以对经过再次加热处理之后的粉末状的锂锰复合氧化物再次进行研碎处理，此时，该研碎处理可以利用与图1的步骤S15同样的方法进行。
在本实施方式所示的锂锰复合氧化物中，以其原子数比与Li: (Mn+Ni)＝2:1的原子数比稍微不同的方式进行调整。因此，与作为电极使用原子数比为Li:(Mn+Ni)＝2:1的锂锰复合氧化物的情况相比，可以增大电压和放电容量。
通过上述工序，可以获得粒子状的锂锰复合氧化物。在此，锂锰复合氧化物优选包含第一区域及第二区域。第二区域与第一区域的表面的至少一部分接触，并位于第一区域的外侧。在此，外侧是指更靠近粒子表面一侧。
第一区域及第二区域包含锂和氧。第一区域和第二区域中的至少一个包含锰。第一区域和第二区域中的至少一个包含元素M。在此，元素M优选为除锂、锰之外的金属元素、硅或磷，更优选为选自Ni、Ga、Fe、Mo、In、Nb、Nd、Co、Sm、Mg、Al、Ti、Cu和Zn中的金属元素、Si或P中的任一者，进一步优选为镍。
<覆盖层>
接着，在通过上述步骤得到的锂锰复合氧化物上设置覆盖层。覆盖层优选包含碳。由于碳具有高导电性，所以通过将被碳覆盖的粒子用于蓄电池的电极，例如可以降低电极的电阻。覆盖层也可以包含氧化石墨烯，可以包含被还原的氧化石墨烯。
覆盖层也可以包含金属化合物。作为金属，例如可以举出钴、铝、镍、铁、锰、钛、锌、锂等。金属化合物的一个例子包含这些金属的氧化物或氟化物等。
在本实施方式中，作为覆盖层，设置包含碳的层。作为包含碳的层优选使用石墨烯化合物。尤其是，优选使用石墨烯或被还原的氧化石墨烯。另外，石墨烯或被还原的氧化石墨烯既可以为单层，又可以为两层以上且100层以下的叠层。石墨烯及被还原的氧化石墨烯具有导电性高的优良的电特性、柔性以及机械强度高的优良的物理特性。
包含碳的层的厚度优选为1nm以上且50nm以下。
下面对石墨烯化合物、石墨烯或氧化石墨烯进行说明。石墨烯是碳原子排列为一个原子层的物质，并且在碳原子之间具有π键合。
将以石墨烯为基本骨架的化合物称为“石墨烯化合物(Graphene Compound)”。
下面对石墨烯化合物进行详细说明。
在石墨烯化合物中，有时将石墨烯以两层以上且100层以下层叠的物质称为多层石墨烯。例如，石墨烯及多层石墨烯的长边方向上的长度为50nm以上且100μm以下或800nm以上且50μm以下。
作为石墨烯化合物，例如，也可以是用碳以外的原子或包含碳以外的原子的原子团对石墨烯或多层石墨烯进行修饰的化合物。此外，也可以是用烷基等以碳为主的原子团对石墨烯或多层石墨烯进行修饰的化合物。注意，有时将原子团称为取代基、官能基或特性基等。
在此，也可以对石墨烯化合物的表面和背面分别修饰不同的原子或原子团。此外，在石墨烯化合物包含多层石墨烯的情况下，也可以对每个层分别修饰不同的原子或原子团。
作为上述的以原子团修饰的石墨烯的一个例子，可以使用以氧修饰的石墨烯或多层石墨烯。此外，例如可以使用以包含氧的官能基修饰的石墨烯或多层石墨烯。在此，例如作为包含氧的官能基，可以举出环氧基、羧基等羰基、或羟基等。有时将以氧修饰的石墨烯称为氧化石墨烯。
氧化石墨烯可以通过Hummers法、Modified Hummers法或石墨类的氧化等各种合成法来制造。
例如，Hummers法是通过使鳞片状石墨等石墨氧化来形成氧化石墨的方法。所形成的氧化石墨是石墨被部分氧化而与羰基、羧基、羟基等官能团结合而形成的，石墨的结晶性受损而导致层间的距离变大。由此，可以通过进行超声波处理等容易分离层间而得到氧化石墨烯。
另外，通过使氧化石墨烯还原，可以得到导电性高的石墨烯化合物。另外，有时将使氧化石墨烯还原而得到的石墨烯化合物称为“被还原的氧化石墨烯”或“RGO(ReducedGraphene Oxide)”。注意，在被还原的氧化石墨烯或RGO中，有时氧化石墨烯所包含的氧没有全部脱离。有时在与碳键合的状态下，氧或包含氧的原子团残留在被还原的氧化石墨烯或RGO中。例如，RGO有时包含环氧基、羧基等羰基、或 羟基等官能基。
石墨烯化合物也可以是多个石墨烯化合物部分地重叠的一个片状。有时将这种石墨烯化合物称为石墨烯化合物片。石墨烯化合物片包括其厚度为0.33nm以上且50μm以下，更优选为大于0.34nm且10μm以下的区域。石墨烯化合物片也可以被碳以外的原子、包含碳以外的原子的原子团或烷基等以碳为主的原子团等修饰。此外，在石墨烯化合物片所包括的多个层的每一个中，也可以被不同原子或原子团修饰。
除了由碳构成的六元环之外，石墨烯化合物可以包含由碳构成的五元环或由碳构成的七元环以上的多元环。在此，在六元环以外的多元环附近有时产生锂离子可以透过的区域。
例如，也可以凝聚多个石墨烯化合物而成为片状。
石墨烯化合物因为具有平面形状，所以能够面接触。
另外，石墨烯、多层石墨烯或被还原的氧化石墨烯等的石墨烯化合物具有导电性高的优良的电特性、柔性以及机械强度等高的优良的物理特性。因为石墨烯化合物具有平面形状，所以能够实现接触电阻低的面接触。另外，石墨烯化合物即使薄也有时其导电性极高，因此利用少量的石墨烯化合物就可以在活性物质层中高效地形成导电通路。因此，通过将具有导电性的石墨烯化合物用作导电助剂，可以增加活性物质和导电助剂的接触面积，这是优选的。另外，有时可以降低电阻，因此是优选的。
另外，在使用粒径小的活性物质，例如使用平均粒径为1μm以下的活性物质时，活性物质的比表面积大，所以需要更多的连接活性物质之间的导电通路。在这种情况下，特别优选的是：使用即使是少量也可以高效地形成导电通路的石墨烯化合物。
根据石墨烯化合物，可以用作绝缘体。例如，可以将石墨烯化合物片用作片状的绝缘体。在此，例如有时氧化石墨烯的绝缘性比石墨烯高。另外，有时以原子团修饰的石墨烯化合物根据所修饰的原子团的种类可以提高绝缘性。
在此，根据本发明的一个方式的石墨烯化合物也可以包含石墨烯 前体。例如，石墨烯前体也可以包含上述氧化石墨烯或氧化石墨等。
注意，有时将包含碱金属的石墨烯或包含氧等碳以外的元素的石墨烯称为石墨烯类似物。根据本发明的一个方式的石墨烯化合物包括石墨烯类似物。
另外，根据本发明的一个方式的石墨烯化合物也可以在层间包含原子、原子团及它们的离子。例如，也可以在石墨烯的层间包含锂化合物或锂离子。注意，由于石墨烯化合物在层间包含原子、原子团及它们的离子，有时石墨烯化合物的如电传导性或离子传导性等物性变化。此外，例如与多层石墨烯相比，有时石墨烯化合物的层间距离大。
另外，在石墨烯化合物为被还原的氧化石墨烯的情况下，与相邻的被还原的氧化石墨烯的层间距离优选为0.335nm以上且0.700nm以下。
例如，通过利用透射电子显微镜(TEM：Transmission Electron Microscope)观察被还原的氧化石墨烯的截面，可以对被还原的氧化石墨烯的层间距离进行评价。另外，例如，通过利用X射线衍射(XRD：X-Ray Diffraction)可以测量的各种方位的面间隔信息来算出被还原的氧化石墨烯的层间距离。
作为根据本发明的一个方式的石墨烯化合物可以使用被还原的氧化石墨烯，相对于被还原的氧化石墨烯整体，例如利用XPS(X射线光电子能谱)测量的氧浓度优选为0.3atomic％以上且20atomic％以下，更优选为1atomic％以上且11atomic％以下，进一步优选为3atomic％以上且10atomic％以下。
另外，当对石墨烯化合物进行XPS测量时，对相当于碳的C1s的束缚能的能谱进行波形分离并进行分析，由此可以估计在整个C1s的能谱中示出sp2的峰所占的比率作为面积比。根据本发明的一个方式的石墨烯化合物的sp2在整个C1s的能谱中所占的比率优选为50％以上且90％以下。例如，通过提高sp2的所占的比率，可以提高石墨烯化合物的导电性。
注意，上面所记载的面间隔及氧浓度等的物性值是一个例子，而 根据本发明的一个方式的石墨烯化合物不局限于此。
接着，对使用包含碳的层覆盖锂锰复合氧化物的方法进行说明。
氧化石墨烯的一边的长度(也称为鳞片尺寸)为50nm以上且100μm以下，优选为800nm以上且50μm以下。鳞片尺寸越大越容易覆盖锂锰复合氧化物的表面，所以是优选的。
首先，将氧化石墨烯和水放入混炼机中，制造氧化石墨烯分散液。此时，优选使氧化石墨烯为0.5wt％以上且5wt％以下。如果低于0.5wt％，则难以覆盖锂锰复合氧化物的表面。另外，如果高于5wt％，则电极体积增大，导致电极重量变重。
接着，如图1的步骤S17所示，将锂锰复合氧化物放入分散溶液中，混合并进行干稠混炼。注意，干稠混炼是指以高粘度进行的混炼。通过进行干稠混炼，可以使锂锰复合氧化物的粉末的凝聚解开，可以更均匀地分散氧化石墨烯和锂锰复合氧化物。
接着，在钟罩中对氧化石墨烯和锂锰复合氧化物的混合物进行减压干燥，然后使用研钵进行研碎，由此得到被氧化石墨烯覆盖的锂锰复合氧化物。
接着，如图1的步骤S18所示，对覆盖锂锰复合氧化物的表面的氧化石墨烯进行还原处理。氧化石墨烯的还原处理既可以利用加热处理进行，又可以使用还原剂在溶剂中产生反应来进行。在本实施方式中，使用还原剂使氧化石墨烯在溶剂中产生反应。
通过使用还原剂使氧化石墨烯在溶剂中产生反应来使覆盖锂锰复合氧化物的表面的氧化石墨烯还原，由此形成被还原的氧化石墨烯。另外，也可以使包含于氧化石墨烯中的氧没有全部脱离而使一部分的氧残留于被还原的氧化石墨烯中。在被还原的氧化石墨烯包含氧的情况下，利用XPS测量的被还原的氧化石墨烯整体中的氧的比率为0.3atomic％以上且20atomic％以下，优选为3atomic％以上且15atomic％以下。使用该还原剂的还原处理优选在室温以上且150℃以下，更优选为室温以上且80℃以下的温度下进行。通过在还原处理中进行加热，可以促进还原反应。另外，优选将还原处理时间设定为3 分钟以上且10小时以下。
作为还原剂，可以使用抗坏血酸、肼、二甲基肼、对苯二酚、硼氢化钠(NaBH4)、氢化铝锂(LiAlH4)、N，N-二乙基羟胺或它们的衍生物。例如，由于抗坏血酸及对苯二酚与肼及硼氢化钠相比还原力较弱而具有较高的安全性，在工业上使用方便，因此是优选的。
作为还原液的溶剂，可以使用极性溶剂。只要是能够溶解还原剂的溶剂就对其材料没有限制。例如，可以使用水、甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲亚砜(DMSO)、乙二醇、二甘醇和甘油中的一种或两种以上的混合液。
作为包含还原剂及溶剂的还原液，可以使用乙醇及抗坏血酸的混合液或者水、抗坏血酸及氢氧化锂的混合液。在本实施方式中，对使用含有抗坏血酸、水、乙醇及氢氧化锂的还原液的情况进行说明。
通过使覆盖锂锰复合氧化物的氧化石墨烯在还原液中产生反应，对氧化石墨烯附加抗坏血酸的质子。然后，H2O脱离，由此使氧化石墨烯还原。
在进行还原处理之后，过滤还原液。将在此得到的物质称为物质A。过滤利用抽滤等进行即可。或者，也可以通过离心分离进行物质A与液体的分离。
接着，对所得到的物质A进行洗涤。在洗涤中，例如优选使用作为包含在还原液中的溶剂的例子而举出的溶剂。可以使用与包含在还原液中的溶剂相同的溶剂或与其不同的溶剂。
接着，如图1所示的步骤S19所示，进行加热处理。该加热处理工序例如可以以50℃以上且低于500℃，优选以120℃以上且400℃以下的温度进行1小时以上且48小时以下。通过上述加热处理，充分地蒸发或气化来去除极性溶剂或水分。在上述加热处理工序中也可以促进氧化石墨烯的还原。该加热处理工序可以在减压(真空)下、或大气压下进行。另外，该加热处理工序可以在还原气氛下进行。另外，加热时的气氛可以为空气、氮或其他惰性气体。
在物质A为粒子的情况下，该粒子例如优选形成二次粒子。
在物质A形成二次粒子的情况下，例如二次粒子的平均粒径优选为50μm以下，更优选为30μm以下，进一步优选为1μm以上且20μm以下。注意，粒径例如是指利用粒度分布仪测定出的粒径。或者，也可以是指物质A形成二次粒子时其二次粒子的粒径。二次粒子的粒径除了利用上述粒度分布仪获得之外，例如还可以通过利用显微镜观察粒子来算出。粒子的粒径例如可以通过算出具有与该粒子的截面同等的面积的圆的直径来获得。
注意，对物质A进行洗涤后，也可以制造将物质A分散在溶剂中的溶液，并对该溶液进行喷雾干燥处理来进行干燥。通过进行喷雾干燥处理，有时物质A例如形成二次粒子而粒径变化。
在洗涤物质A之后进行喷雾干燥处理时，优选在喷雾干燥处理之后进行如步骤S19所示的加热处理。
通过上述工序，可以使氧化石墨烯还原而在锂锰复合氧化物的表面形成被还原的氧化石墨烯。
注意，如上所述，不需要使包含于氧化石墨烯中的氧全部脱离，也可以使一部分的氧残留于被还原的氧化石墨烯中。
通过在还原处理之后进行加热处理，有时可以使所得到的被还原的氧化石墨烯的导电率比进行加热处理之前高。
另外，可以形成锂锰复合氧化物的表面的至少一部分设置有被还原的氧化石墨烯的粒子。
被还原的氧化石墨烯具有导电性高的优良的电特性、柔性以及机械强度高的优良的物理特性。因此，通过将包含该粒子的电极用于电池，例如可以进一步提高该电极的导电性。
通过上述工序，可以获得根据本发明的一个方式的粒子。根据本发明的一个方式的粒子包含锂锰复合氧化物。本发明的一个方式的粒子优选包含第一区域至第三区域。
在第二区域包含层状区域的情况下，例如其厚度优选为0.1nm以上且30nm以下，更优选为1nm以上且15nm以下。
第一区域及第二区域包含锂和氧。第一区域和第二区域中的至少一个包含锰。第一区域和第二区域中的至少一个包含元素M。
第一区域及第二区域更优选包含锰和元素M的双方。
第三区域优选包括根据本发明的一个方式的包含锂锰复合氧化物的粒子的表面。
在第三区域包含层状区域的情况下，例如其厚度优选为0.1nm以上且30nm以下，更优选为1nm以上且20nm以下，进一步优选为2nm以上且10nm以下。
图2A示出粒子包括作为第一区域的区域151、作为第二区域的区域152及作为第三区域的区域153的例子。
如图2A所示，区域152包括至少其一部分与区域151的表面接触的区域。区域153的至少一部分与区域152的表面接触。
如图2B所示，区域151也可以具有没被区域152覆盖的区域。区域152也可以具有没被区域153覆盖的区域。此外，例如，区域151也可以具有与区域153接触的区域。区域151也可以具有没被区域152及区域153中的双方覆盖的区域。
当使用根据本发明的一个方式的包含锂锰复合氧化物的粒子制造蓄电装置时，第三区域优选对电池反应，例如充电或放电比第一区域及第二区域更稳定。
在此，第二区域也可以具有与第一区域不同的结晶结构。或者，第二区域也可以具有其取向与第一区域的结晶不同的结晶。
例如，优选第二区域具有尖晶石型结构，第一区域具有层状岩盐型结构。
或者，例如，优选的是，第一区域及第二区域具有层状岩盐型结构，且第一区域所包含的结晶的第一面与第二区域所包含的结晶的第二面平行。
在此，在第一面为层状岩盐型结构的{0 0 1}面的情况下，层状岩盐型结构的{0 01}面优选平行于第二区域所包含的结晶所具有的{1 0 0}面、{1 3 -1}面和{-1 3 1}面中的至少一个。或者，在 第一面为层状岩盐型结构的{1 0 0}面的情况下，层状岩盐型结构的{1 0 0}面优选平行于第二区域所包含的结晶所具有的{0 0 1}面、{1 3 -1}面和{-1 3 1}面中的至少一个。或者，在第一面为层状岩盐型结构的{1 3 -1}面的情况下，层状岩盐型结构的{1 3 -1}面优选平行于第二区域所包含的结晶所具有的{0 0 1}面、{1 0 0}面和{-13 1}面中的至少一个。或者，在第一面为层状岩盐型结构的{-1 3 1}面的情况下，层状岩盐型结构的{-1 3 1}面优选平行于第二区域所包含的结晶所具有的{0 0 1}面、{1 0 0}面和{1 3 -1}面中的至少一个。
接着，对第一区域所包含的结晶及第二区域所包含的结晶的结晶取向进行说明。
在此，<1 0 0>、<1 1 0>及<-1 1 0>的三个结晶取向属于第一群。<0 0 1>、<0 1 1>及<0 1 -1>属于第二群。<-3 2 3>、<3 1 6>及<6 -1 3>属于第三群。<3 2 -3>、<3 -1 6>及<6 1 3>属于第四群。
第一区域所包含的结晶具有从第一群至第四群中的任一群中选择的任一个取向。第二区域所包含的结晶具有从第一群至第四群中的第一区域所包含的结晶所具有的取向被选择的群之外的三个群中选择的任一取向。
第二区域的组成优选与第一区域不同。
例如，对如下情况进行说明：第一区域包含锂、锰、元素M及氧，第二区域包含锂、锰、元素M及氧，第一区域的锂、锰、元素M及氧的原子数比由a1：b1：c1：d1表示，而且，第二区域的锂、锰、元素M及氧的原子数比由a2：b2：c2：d2表示的情况。在此，d1/(b1+c1)优选为2.2以上，更优选为2.3以上，进一步优选为2.35以上且3以下。另外，d2/(b2+c2)优选小于2.2，更优选小于2.1，进一步优选为1.1以上且1.9以下。
第二区域所包含的锰的化合价也可以与第一区域所包含的锰的化合价不同。第二区域所包含的元素M的化合价也可以与第一区域所包含的元素M的化合价不同。
在此，在各区域的组成或元素的化合价在空间上不均匀的情况下，例如，也可以通过对多个部分的组成或化合价进行评价来算出其平均值，将其看作该区域的组成或化合价。
另外，也可以在第二区域与第一区域之间设置过渡层。在此，过渡层是指例如组成连续地或分阶段地变化的区域。或者，过渡层是指结晶结构连续地或分阶段地变化的区域。或者，过渡层是指结晶的晶格常数连续地或分阶段地变化的区域。
或者，也可以在第二区域与第一区域之间设置混合层。在此，混合层例如是指具有不同结晶取向的2个以上的结晶混在一起的层。或者，混合层例如是指具有不同结晶结构的2个以上的结晶混在一起的层。或者，混合层例如是指具有不同组成的2个以上的结晶混在一起的层。
第一区域优选具有层状岩盐型结构。第二区域优选至少具有尖晶石型结构或层状岩盐型结构中的任一个。
例如，当使用根据本发明的一个方式的“包含锂锰复合氧化物的粒子”制造蓄电池等时，有时在直到制造蓄电池为止的各工序中形成第一区域至第三区域。
例如，第一区域至第三区域也可以在制造电极之前(例如，粒子的合成之后)形成。或者，也可以在电极的形成过程中形成。另外，例如，在合成粒子之后形成的第一区域至第三区域的厚度、组成和结晶结构等也可以在形成电极的过程中变化。
通过在还原处理之后进行加热处理，例如，有时在根据本发明的一个方式的“包含锂锰复合氧化物的粒子”中形成第一区域至第三区域。“包含锂锰复合氧化物的粒子”所包含的第一区域至第三区域也可以在加热处理之前形成。或者，也可以在加热处理的过程中形成。此外，例如在形成覆盖层之前、形成覆盖层之后以及进行还原处理之后形成的第一区域至第三区域的厚度、组成及结晶结构等也可以在加热处理的过程中变化。
在锂锰复合氧化物的制造工序中，步骤S15等示出的一次粒子烧 结而成的锂锰复合氧化物的研碎处理工序是影响电池特性的重要的工序。在研碎处理工序中，通过对一次粒子烧结而成的锂锰复合氧化物施加剪应力(shear stress)(进行磨碎时的应力)，形成粉末的锂锰复合氧化物。此时，在锂锰复合氧化物具有层状岩盐型结晶结构的情况下，一次粒子有时在平行于层的面或垂直于层的面劈开而裂开。在本说明书等中，将劈开而裂开的一次粒子称为具有劈开面的粒子或露出劈开面的粒子。另外，裂开的一次粒子也包括不具有劈开面的粒子。
如此，如果作为活性物质的锂锰复合氧化物的一次粒子劈开而裂开，则导致电池的放电容量和循环特性的下降。
此时，优选在锂锰复合氧化物的劈开面设置包含碳的层。另外，包含碳的层既可以覆盖劈开面的整体，又可以覆盖具有劈开面的锂锰复合氧化物的整体。在此，劈开面例如包括通过劈开而露出的表面。
在本发明的一个方式中，以覆盖锂锰复合氧化物的方式形成被还原的氧化石墨烯。被还原的氧化石墨烯也可以设置在锂锰复合氧化物的整个表面，又可以设置在表面的一部分。在粒子中，优选以覆盖露出的劈开面的方式形成被还原的氧化石墨烯。在锂锰复合氧化物的劈开面的至少一部分覆盖被还原的氧化石墨烯即可。
被还原的氧化石墨烯有时具有柔性以及机械强度高的优良的物理特性。因此，通过将包含在锂锰复合氧化物的劈开面的至少一部分覆盖被还原的氧化石墨烯的活性物质的电极用于电池，即使电池反复充放电而导致锂锰复合氧化物的膨胀和收缩，也可以抑制体积变化导致锂锰复合氧化物进一步劈开而裂开。由此，可以抑制电池电压的下降和放电容量的下降。另外，可以提高电池的充放电循环特性。
<电极的制造方法>
下面，参照图3对根据本发明的一个方式的电极的制造方法进行说明。
首先，如图3的步骤S101所示，形成电极粘结剂膏料。下面示出电极粘结剂膏料的形成方法的一个例子。例如，通过将上述被还原的氧化石墨烯所覆盖的活性物质、氧化石墨烯、粘合剂及导电助剂等混 合并与溶剂一起进行混炼，可以形成电极粘结剂膏料。电极粘结剂膏料既可以是浆料状，又可以是膏状。
作为一个例子，说明电极是蓄电池用正极的情况。在此，作为活性物质，使用被还原的氧化石墨烯覆盖的锂锰复合氧化物。另外，对如下例子进行说明：作为导电助剂使用乙炔黑(AB)，作为粘合剂使用聚偏氟乙烯(PVdF)，作为溶剂使用NMP，并且添加氧化石墨烯。
首先，将氧化石墨烯分散于溶剂中。在电极粘结剂膏料的总重量(活性物质、氧化石墨烯、导电助剂及粘合剂的总重量)中氧化石墨烯的重量为小于0.2wt％的情况下，在形成活性物质层时导电性降低。另外，在氧化石墨烯的重量超过16wt％时，根据活性物质的粒径，但是膏料的粘度变高。另外，在将膏料涂敷于集流体上之后的干燥工序中，由于加热在膏料中发生对流而轻且薄的氧化石墨烯移动或凝聚，有可能使活性物质层形成裂缝或者使活性物质层从集流体剥离。因此，相对于膏料，将氧化石墨烯的重量设定为0.2wt％以上且16wt％以下即可。注意，由于后面的加热处理工序被还原而氧化石墨烯的重量大约减少一半，因此活性物质层中的被还原的氧化石墨烯的重量比成为0.1wt％以上且8wt％以下。
作为溶剂可以使用极性溶剂。例如，可以使用甲醇、乙醇、丙酮、THF、DMF、NMP及DMSO中的任一种或两种以上的混合液。尤其是NMP可以使氧化石墨烯充分地分散，因此是优选的。
接着，添加活性物质及导电助剂。活性物质使用上述活性物质即可。在此，就一个例子而言，作为活性物质使用根据本发明的一个方式的锂锰复合氧化物。
作为导电助剂，例如可以使用碳材料、金属材料及导电性陶瓷材料等。此外，作为导电助剂，也可以使用纤维状的材料。相对于活性物质层总重量的导电助剂含量优选为1wt％以上且10wt％以下，更优选为1wt％以上且5wt％以下。
由于导电助剂，而在电极中可以形成导电网络。由于导电助剂，可以维持正极活性物质彼此之间的导电路径。通过对活性物质层添加 导电助剂，可以实现具有高电导性的活性物质层。
接着，对这些混合物进行干稠混炼，可以分散氧化石墨烯及活性物质的凝聚。另外，在极性溶剂中，氧化石墨烯的官能基的氧带负电，因此不同的氧化石墨烯彼此间不容易凝聚。另外，氧化石墨烯与活性物质的相互作用强。因此，可以将氧化石墨烯进一步均匀地分散于活性物质层中。
接着，对这些混合物添加粘合剂(粘结剂)。粘合剂的量根据氧化石墨烯及活性物质的量而设定即可，在膏料的总重量中粘合剂占有1wt％以上且5wt％以下即可。通过在氧化石墨烯以与多个活性物质粒子形成面接触的方式均匀地分散的状态下添加粘合剂，可以在保持分散状态的状态下使活性物质粒子与氧化石墨烯粘结。另外，虽然根据活性物质与氧化石墨烯的比例可以不添加粘合剂，但是添加粘合剂时可以提高电极的强度。
接着，直到得到规定的粘度为止对该混合物添加溶剂并进行混炼，由此可以制造膏料。通过利用上述工序制造膏料，可以制造氧化石墨烯、活性物质、导电助剂及粘合剂均匀混合的膏料。
接着，如图3的步骤S102所示，可以将电极粘结剂膏料涂敷于集流体的一面或两面。例如，可以采用使用涂布辊等的辊涂法、丝网印制法、刮匀涂装法(doctor blademethod)、旋涂法、棒涂法(bar coating method)等涂敷方法。另外，根据电极所包括的活性物质的所希望的担持量调整涂敷时的电极粘结剂膏料的厚度即可。
在此，也可以在集流体上形成基底层(undercoat)。基底层是指用来降低接触电阻并用来提高集流体与活性物质层的密接性的覆盖层。例如，作为基底层可以使用碳层、金属层、含有碳及高分子的层以及含有金属及高分子的层。通过在集流体上形成基底层，可以降低集流体与后面形成的活性物质层的接触电阻。另外，可以提高集流体与活性物质层的密接性。另外，在作为导电助剂使用石墨烯的情况下，基底层优选在氧化石墨烯的还原工序中不溶解于还原液。
另外，作为基底层例如可以使用分散有石墨、乙炔黑等的水溶液 或者混有高分子的上述水溶液，例如可以使用石墨与聚丙烯酸钠(PAA)的混合物、或者AB与PVdF的混合物等。可以将石墨与PAA的重量比设定为石墨:PAA＝95:5至50:50，将AB与PVdF的重量比设定为AB:PVdF＝70:30至50:50。
另外，当活性物质层与集流体的密接性以及电极强度、接触电阻不存在问题时，不一定必须要在集流体上形成基底层。
接着，在步骤S103中，通过以通风干燥或减压(真空)干燥等方法使设置于集流体上的电极粘结剂膏料所包含的溶剂气化而去除来形成活性物质层。例如该气化可以使用50℃以上且180℃以下的热风进行。另外，对其气氛没有特别的限制。
这里，也可以通过利用辊压法或平板压法等压缩方法对活性物质层施加压力来提高活性物质层的密度。另外，在进行按压时，通过以90℃以上且180℃以下，优选为120℃以下的温度进行加热，以使包含于基底层或活性物质层中的粘结剂(例如，PVdF)在电极特性不发生变化的条件下软化，由此可以进一步提高集流体与活性物质层的密接性。
接着，作为步骤S104将活性物质层浸渗在醇中。作为将活性物质浸渗的方法，既可以将集流体与活性物质层一起浸渗在液体中，又可以利用喷雾器将醇喷射在活性物质层的表面。该液体的温度优选为醇的熔点以上且沸点以下，更优选为40℃以上且70℃以下。浸渗的时间优选为1分钟以上且2小时以下，更优选为30分钟以上且1小时以下。
例如，作为醇可以举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇或叔丁醇等。在使用沸点低的醇时，由于利用气化的去除处理变得容易，这是优选的。另外，在使用还原性高的醇时，由于氧化石墨烯的还原变得容易，这是优选的。因此，更优选的是，使用乙醇、1-丙醇、1-丁醇等。
另外，作为浸渗活性物质层的液体，可以使用在醇中包含水或稳定剂等的混合液。另外，可以使用两种以上的醇的混合液，或者可以使用和醇以外的有机溶剂的混合液。
在此通过将活性物质层浸渍在包含还原剂的溶液(也称为还原液)中，可以在本步骤中能够使氧化石墨烯还原。
但是，在使用还原液使氧化石墨烯还原的情况下，有可能活性物质层受到意外的损伤。例如，还原剂有可能与活性物质层所包含的氧化石墨烯以外的材料起反应。另外，溶剂被还原剂还原而生成的化合物有可能与活性物质层所包含的材料起反应。
另外，在使用还原液的情况下，根据还原剂的性质溶液成为酸性或碱性。因此，需要添加pH调节剂来对溶液的pH进行调整，工序变复杂。另外，有时难以将溶液的pH保持为一定。在不能将溶液的pH保持为一定的情况下，有时活性物质层所包含的材料受损。例如，在还原液为酸性的情况下，在活性物质层包含相对于酸不稳定的材料或容易与酸起反应的材料时容易受损。此外，例如在还原液为碱性的情况下，在活性物质层包含相对于碱不稳定的材料或容易与碱起反应的材料时容易受损。另外，除此之外，通过使用如上所述的强还原剂，有可能在活性物质层中发生意外的反应或损伤。注意，例如，作为相对于酸不稳定的活性物质可以举出正极活性物质。另外，例如，作为容易与碱起反应的粘结剂可以举出PVdF等。
并且，在将活性物质层浸渍在还原液中时，活性物质层所包含的粘结剂吸收溶剂而膨胀或变形。在还原液的溶剂为水时，由于分子小而容易被粘结剂吸收。另外，在溶剂为NMP等非质子性极性溶剂时，由于和PVdF等粘结剂的亲和性高，因此容易被粘结剂吸收。由此，在还原液的溶剂为水或NMP等时，粘结剂膨胀或变形的现象明显。在粘结剂膨胀或变形时，有时在活性物质层中将活性物质和氧化石墨烯粘结的粘结剂的网络结构被切断或破坏。另外，此时随着粘结剂膨胀或变形，有时活性物质层膨胀。在活性物质层膨胀的情况下，在使氧化石墨烯还原时，有时难以在活性物质层中构成三维导电网络。或者，在活性物质层溶胀的状态下，即使在使氧化石墨烯还原且在活性物质层中构成三维导电网络，也在之后的蒸发溶剂的工序中活性物质层收缩，因此有可能导电网络结构受损。
由于如上所说明的原因，将受损的活性物质层浸渍在电解液等中，活性物质层膨胀或变形，因而在活性物质层中形成的导电网络容易被切断。
在本发明的一个方式中，在步骤S104中将活性物质层浸渍在醇中之后，在下面的步骤S105中进行加热使氧化石墨烯还原。因此，不需要将活性物质层浸渍在还原液中。醇对容易被还原的物质的氧化石墨烯可以促进其还原，然而对用于活性物质、粘结剂等的材料不容易促进还原或引起反应等。因此，活性物质层不容易受损。另外，因为醇为中性，所以即使在活性物质层中包含相对于酸或碱不稳定的材料或容易与酸或碱起反应的材料的情况下，活性物质层也不容易受到酸或碱造成的损伤。另外，不需要对醇进行pH调整等，所以可以说步骤S104是简便的。
此外，粘结剂不容易吸收醇或即使吸收醇也不容易膨胀。因此，可以防止粘结剂吸收溶剂而膨胀。由此，可以防止在使氧化石墨烯还原之前构成粘结剂的网络结构被切断或破坏。另外，可以防止活性物质层膨胀或收缩。由此，可以防止随着活性物质层的膨胀或收缩由石墨烯构成的三维导电网络被破坏。
接着，作为步骤S105，通过加热处理去除在步骤S104中浸渗活性物质层的过多的醇。加热处理优选在减压(真空)下或还原气氛下进行。另外，例如，该加热处理优选以50℃以上且300℃以下的温度进行1小时以上且48小时以下。通过该加热处理，使活性物质层中存在的极性溶剂或水分充分蒸发或气化。
另外，通过该加热处理使氧化石墨烯还原。此时，也可以对集流体与活性物质层一起进行加热。在该步骤中，残留的醇促进通过加热的氧化石墨烯的还原，因此可以提高氧化石墨烯的还原反应的反应效率。由此，可以制造内部电阻小的电极。
如在本实施方式所示，根据本发明的一个方式，即使不进行将活性物质层浸渍在还原液中的处理，也可以使氧化石墨烯还原。换言之，可以以温和的反应条件使氧化石墨烯还原。因此，可以减少由于还原 反应引起的活性物质层的损伤。由此，可以制造即使浸渍在电解液中也不容易被切断导电路径的电极。另外，醇促进由于加热的氧化石墨烯的还原，因此可以提高由于加热使氧化石墨烯还原的反应的反应效率。由此，可以制造内部电阻小的电极。因此，通过使用本实施方式所说明的电极的制造方法制造蓄电池，可以提高蓄电池的循环特性。另外，可以提高蓄电池的速率特性。
另外，在本发明的一个方式中，如作为本实施方式所使用的活性物质的具有层状岩盐型晶体结构的锂锰复合氧化物那样，具有劈开性的活性物质因为如上所述被石墨烯覆盖，所以由于压力的劈开被抑制。但是，在电极制造工序中(例如，步骤S101或S102等)，在将压力施加到电极粘结剂膏料或电极进行成形时，对活性物质或活性物质层施加压力，因此有时活性物质进一步裂开。另外，由于对活性物质施加压力，制作活性物质粒子时的覆盖活性物质表面的被还原的氧化石墨烯有可能从活性物质表面剥离。
如此，活性物质的一次粒子劈开而裂开及覆盖活性物质的表面的石墨烯剥离导致电池的放电容量及循环特性的降低。
在本实施方式中，在步骤S101中通过在制造电极粘结剂膏料时添加氧化石墨烯，可以由氧化石墨烯覆盖活性物质表面，该活性物质表面是没被图1的步骤中形成的被还原的氧化石墨烯覆盖的表面(例如，活性物质裂开的部分或活性物质表面中的被还原的氧化石墨烯剥离的部分)。并且，在步骤S105中，通过使该氧化石墨烯还原，可以由在新形成的被还原的氧化石墨烯覆盖活性物质的表面。如此，可以提高对于活性物质表面的被还原的氧化石墨烯的覆盖率。由此，可以抑制电池的电压或放电容量的下降。另外，可以提高随着充放电的电池的循环特性。注意，在本实施方式中，覆盖活性物质的被还原的氧化石墨烯既可以为单层，又可以是层叠为两层以上且100层以下的被还原的氧化石墨烯。另外，步骤S105中形成的被还原的氧化石墨烯的至少一部分接触并覆盖活性物质表面即可，该被还原的氧化石墨烯也可以包括与图1的步骤中形成的被还原的氧化石墨烯重叠的区域。
被还原的氧化石墨烯具有导电性高的优良的电特性、柔性以及机械强度高的优良的物理特性。因此，通过将该电极用于电池，即使电池反复充放电而导致锂锰复合氧化物的膨胀和收缩，也可以防止体积变化导致锂锰复合氧化物进一步劈开而裂开。
此外，可以利用被还原的氧化石墨烯的机械强度缓和施加到活性物质的压力。由此，可以抑止例如具有劈开性的锂锰复合氧化物进一步劈开而裂开。
再者，例如在卷绕型电池中，即使当卷绕电极时产生较大的应力，或者即使在将电极的卷绕体容纳于框体时，一直在电极中产生向卷绕轴的外侧的应力，也可以抑止锂锰复合氧化物进一步劈开而裂开。
例如，在将根据本发明的一个方式的“包含锂锰复合氧化物的粒子”用作活性物质来制造电极，并使用该电极制造蓄电池的情况下，“包含锂锰复合氧化物的粒子”所包含的第一区域至第三区域可以在“包含锂锰复合氧化物的粒子”的制造过程及蓄电池的制造过程的任一个中形成。
“包含锂锰复合氧化物的粒子”所包含的第一区域至第三区域也可以在制造电极之前(例如，粒子的合成之后)形成。或者，也可以在电极的形成过程中形成。另外，例如在合成粒子之后形成的第一区域至第三区域的厚度、组成和结晶结构等也可以在形成电极的过程中变化。第一区域至第三区域也可以在制造蓄电池等的各工序的加热处理中形成。
此外，在电极的形成过程中，通过进行加热处理，例如，粘合剂所包含的元素与包含锂锰复合氧化物的粒子有时起反应。作为一个例子，对作为粘合剂使用PVdF的情况进行说明。PVdF为包含氟的高分子化合物。通过将包含氟的高分子化合物用作粘合剂，构成电极的其他的材料如活性物质、导电助剂、集流体等所包含的元素与氟有时形成键合。在此，具有键合例如是指能够利用XPS等进行分析而观察到键合的状态。或者，具有键合例如是指包含具有该键合的材料。例如，作为具有这样的键合的材料，可以举出金属氟化物等。作为金属氟化 物，例如有时形成根据本发明的一个方式的锂锰复合氧化物所包含的金属(锂、锰及元素M)的金属氟化物。或者，有可能形成氟与用于集流体的金属的键合。
在锂锰复合氧化物的覆盖层所包含的元素与氟也可以形成键合。例如，当作为覆盖层使用包含碳的层时，也可以形成包含氟及碳的化合物。此时，该覆盖层可以与“包含锂锰复合氧化物的粒子”所包含的第三区域一致，也可以包含锂锰复合氧化物的一部分及第三区域。另外，例如“包含锂锰复合氧化物的粒子”所包含的第二区域也可以包含覆盖层的一部分。
通过形成这种键合，例如有时可以进一步提高电极强度。或者，通过预先形成键合，例如有时可以抑制制造蓄电池之后的不可逆反应。
例如为了适合形成键合的加热处理的温度为120℃以上，优选为160℃以上，更优选为200℃以上，进一步优选为250℃以上。
作为加热处理的气氛可以使用氧、空气、氮、稀有气体等的气体。加热处理可以在大气压下或减压下进行。在此，例如通过使用包含氧的气体，构成电极的各材料(例如，包含锂锰复合氧化物的粒子)与粘合剂的反应有可能被促进。“与粘合剂的反应被促进”例如是指利用XPS等的分析观察到粘合剂所包含的元素与包含锂锰复合氧化物的粒子所包含的元素之间的键合。通过使用氮或稀有气体等惰性气体，有时可以抑制构成电极的各材料(例如，集流体)等的变质。通过在减压下进行加热处理，有时可以抑制构成电极的各材料(例如，集流体)等的变质。
当加热处理的温度过高时，有时发生构成电极的各材料的分解等。例如，包含锂锰复合氧化物的粒子有可能发生分解反应而在用于蓄电池时其容量降低。因此，加热处理的温度优选为600℃以下，更优选为500℃以下，进一步优选为400℃以下。
再者，也可以对形成有活性物质层的集流体进行按压。由此，可以提高活性物质层与集流体的密接性。另外，可以提高活性物质层的密度。在进行按压时，通过以90℃以上且180℃以下，优选为120℃以 下的温度进行加热，以使包含于基底层或活性物质层中的粘结剂(例如，PVdF)软化至电极特性不发生变化的程度，由此可以进一步提高集流体与活性物质层的密接性。
最后，将集流体及活性物质层冲制成规定的尺寸，由此制作电极。
<电极结构>
接着，对使用根据本发明的一个方式的粒子的电极进行说明。
图4A是电极100的俯视图，图4B是示出图4A的由虚线围绕的部分的截面的图。电极100是在集流体101上设置有活性物质层102的结构。另外，虽然图4A示出在集流体101的两个表面上设置有活性物质层102的例子，但是也可以只在集流体101的一个表面上设置有活性物质层102。
作为集流体101，只要是在蓄电装置中不会引起显然的化学变化而呈现高导电性的材料，就没有特别的限制。例如，可以使用不锈钢、金、铂、锌、铁、镍、铜、铝、钛、钽、锰等金属、这些金属的合金、以及烧结的碳等。此外，也可以使用碳、镍或钛等覆盖铜或不锈钢。另外，也可以使用添加有硅、钕、钪、钼等提高耐热性的元素的铝合金。此外，也可以使用与硅起反应形成硅化物的金属元素。作为与硅起反应形成硅化物的金属元素，有锆、钛、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、钴、镍等。另外，作为集流体101可以适当地采用包括箔状、板状(片状)、网状、圆柱状、线圈状、冲孔金属网状、拉制金属网状、多孔状及无纺布等的各种各样的形状。此外，为了提高集流体与活性物质层的密接性，集流体101也可以在其表面具有微小凹凸。另外，集流体101优选具有5μm以上且30μm以下的厚度。
活性物质层102包含活性物质。活性物质只是指有关作为载体的离子的嵌入及脱嵌的物质，但是在本说明书等中，将包含活性物质的层称为活性物质层。除了活性物质之外，活性物质层也可以包含导电助剂及粘合剂等。
当作为活性物质使用负极活性物质时，例如可以使用碳类材料、合金类材料等。
作为碳类材料，有石墨、易石墨化碳(软碳)、难石墨化碳(硬碳)、碳纳米管、石墨烯、以及碳黑等。
作为石墨，有中间相碳微球(MCMB)、焦炭基人造石墨(coke-based artificialgraphite)、沥青基人造石墨(pitch-based artificial graphite)等人造石墨或球状化天然石墨等天然石墨。
锂离子被嵌入在石墨中时(锂-石墨层间化合物的生成时)的电位为与锂金属相同程度的低电位(0.1V以上且0.3V以下vs.Li/Li+)。由此，锂离子蓄电池可以示出高工作电压。石墨还有如下优点：每单位体积的容量较大；体积膨胀小；较便宜；与锂金属相比安全性高等，所以是优选的。
作为负极活性物质，可以使用合金化材料。作为合金化材料也可以使用通过与被用作载体离子的金属形成合金能够进行充放电反应的材料。例如，可以使用包含Ga、Si、Al、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Ag、Zn、Cd和In等中的至少一种的材料。这种元素的容量比碳大，尤其是硅的理论容量大，为4200mAh/g，所以可以增加蓄电装置的容量。作为使用这种元素的合金类材料，例如有Mg2Si、Mg2Ge、Mg2Sn、SnS2、V2Sn3、FeSn2、CoSn2、Ni3Sn2、Cu6Sn5、Ag3Sn、Ag3Sb、Ni2MnSb、CeSb3、LaSn3、La3Co2Sn7、CoSb3、InSb、SbSn等。
此外，作为负极活性物质，可以使用氧化物如SiO、SnO、SnO2、二氧化钛(TiO2)、锂钛氧化物(Li4Ti5O12)、锂-石墨层间化合物(LixC6)、五氧化铌(Nb2O5)、氧化钨(WO2)、氧化钼(MoO2)等。
在此，为了增加蓄电装置的容量，作为负极活性物质，特别优选使用包含硅的材料，例如硅或SiO等。
另外，作为负极活性物质，可以使用包含锂和过渡金属的氮化物的具有Li3N型结构的Li3-xMxN(M＝Co、Ni、Cu)。例如，Li2.6Co0.4N3示出较大的充放电容量(900mAh/g，1890mAh/cm3)，所以是优选的。
当使用包含锂和过渡金属的氮化物时，在负极活性物质中包含有锂离子，因此可以与用作正极活性物质的V2O5、Cr3O8等不包含锂离子的材料组合，所以是优选的。注意，即使将含有锂离子的材料用作正 极活性物质时，通过预先使包含在正极活性物质中的锂离子脱嵌，作为负极活性物质，也可以使用包含锂和过渡金属的氮化物。
此外，也可以将引起转化反应的材料用作负极活性物质。例如，将氧化钴(CoO)、氧化镍(NiO)、氧化铁(FeO)等不与锂发生合金化反应的过渡金属氧化物用于负极活性物质。作为引起转化反应的材料，还可以举出Fe2O3、CuO、Cu2O、RuO2、Cr2O3等氧化物、CoS0.89、NiS、CuS等硫化物、Zn3N2、Cu3N、Ge3N4等氮化物、NiP2、FeP2、CoP3等磷化物、FeF3、BiF3等氟化物。
在作为活性物质使用正极活性物质的情况下，作为正极活性物质可以使用锂离子能够嵌入和脱嵌的材料。例如，可以使用具有橄榄石型结构、层状岩盐型结构、尖晶石型结构或钠超离子导体(NASICON)型结晶结构的材料等。
虽然在本实施方式中对作为正极活性物质使用包含锂锰复合氧化物的粒子的情况进行说明，但是也可以包含其他活性物质。作为其他活性物质，例如可以使用LiFeO2、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、V2O5、Cr2O5、MnO2等化合物作为材料。
或者，可以使用含锂复合磷酸盐(通式LiMPO4(M是Fe(II)、Mn(II)、Co(II)、Ni(II)中的一种以上))。作为通式LiMPO4的典型例子，可以举出LiFePO4、LiNiPO4、LiCoPO4、LiMnPO4、LiFeaNibPO4、LiFeaCobPO4、LiFeaMnbPO4、LiNiaCobPO4、LiNiaMnbPO4(a+b为1以下，0<a<1，0<b<1)、LiFecNidCoePO4、LiFecNidMnePO4、LiNicCodMnePO4(c+d+e为1以下，0<c<1，0<d<1，0<e<1)、LiFefNigCohMniPO4(f+g+h+i为1以下，0<f<1，0<g<1，0<h<1，0<i<1)等锂金属磷酸化合物。
或者，可以使用通式Li(2-j)MSiO4(M是Fe(II)、Mn(II)、Co(II)、Ni(II)中的一种以上，0≤j≤2)等含锂复合硅酸盐。作为通式Li(2-j)MSiO4的典型例子，可以举出Li(2-j)FeSiO4、Li(2-j)NiSiO4、Li(2-j)CoSiO4、Li(2-j)MnSiO4、Li(2-j)FekNilSiO4、Li(2-j)FekColSiO4、Li(2-j)FekMnlSiO4、Li(2-j)NikColSiO4、Li(2-j)NikMnlSiO4(k+l为1以下，0<k<1，0<l<1)、Li(2-j)FemNinCoqSiO4、Li(2-j)FemNinMnqSiO4、Li(2-j)NimConMnqSiO4(m+n+q 为1以下，0<m<1，0<n<1，0<q<1)、Li(2-j)FerNisCotMnuSiO4(r+s+t+u为1以下，0<r<1，0<s<1，0<t<1，0<u<1)等锂硅酸盐化合物。
此外，作为活性物质，可以使用以通式AxM2(XO4)3(A＝Li、Na、Mg，M＝Fe、Mn、Ti、V、Nb、Al，X＝S、P、Mo、W、As、Si)表示的NASICON型化合物。作为NASICON型化合物，可以举出Fe2(MnO4)3、Fe2(SO4) 3、Li3Fe2(PO4)3等。此外，作为正极活性物质，可以使用：以通式Li2MPO4F、Li2MP2O7、Li5MO4(M＝Fe、Mn)表示的化合物；FeF3等钙钛矿氟化物；TiS2、MoS2等金属硫族化合物(硫化物、硒化物、碲化物)；LiMVO4等具有反尖晶石型的结晶结构的材料；钒氧化物类(V2O5、V6O13、LiV3O8等)；锰氧化物；以及有机硫化合物等材料。
另外，当载体离子是锂离子之外的碱金属离子、碱土金属离子时，作为正极活性物质，也可以使用碱金属(例如，钠、钾等)、碱土金属(例如，钙、锶、钡、铍或镁等)等的载体代替上述锂化合物、含锂复合磷酸盐及含锂复合硅酸盐中的锂。
正极活性物质的平均粒径优选为例如5nm以上且50μm以下。
活性物质层102也可以包含导电助剂。作为导电助剂，可以使用本身为电子导体且不会与电池装置中的其他物质引起化学变化的材料。例如可以使用天然石墨、中间相碳微球等人造石墨、碳纤维等。作为碳纤维，例如可以使用中间相沥青类碳纤维、各向同性沥青类碳纤维等。作为碳纤维，可以使用碳纳米纤维或碳纳米管等。例如，碳纳米管可以使用气相生长碳纤维(VGCF(注册商标)：Vapor-Grown Carbon Fiber)等。作为导电助剂，例如可以使用碳黑(乙炔黑(AB)等)、石墨(黑铅)粒子、富勒烯或石墨烯等碳材料。例如，可以使用铜、镍、铝、银、金等的金属粉末或金属纤维、导电性陶瓷材料等。在本实施方式中，作为一个例子将乙炔黑(AB)用作导电助剂。
片状的石墨烯具有导电性高的优良的电特性、柔性以及机械强度高的优良的物理特性。因此，通过将石墨烯用作导电助剂可以增高活性物质彼此之间或活性物质与集流体之间的电导率。
另外，可以将通过使氧化石墨烯还原得到的被还原的氧化石墨烯 用作导电助剂。例如，通过对分散有氧化石墨烯的活性物质层进行加热处理，氧化石墨烯被还原而形成被还原的氧化石墨烯。被还原的石墨烯化合物因为具有平面形状，所以能够面接触。另外，有时具有导电性高的优良的电特性、柔性以及机械强度高的优良的物理特性。因此，通过将被还原的石墨烯用作导电助剂可以增高活性物质彼此之间或活性物质与集流体之间的电导率。
活性物质层102优选包含粘合剂，粘合剂更优选包含水溶性高分子。另外，活性物质层102也可以包含多种粘合剂。
作为粘合剂，优选使用PVdF、聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇(PVA)、聚氧化乙烯(PEO)、聚氧化丙烯、聚酰亚胺、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、异丁烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙、聚丙烯腈(PAN)等材料。
此外，作为粘合剂可以使用丁苯橡胶(SBR；styrene-butadiene rubber)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯橡胶(styrene-isoprene-styrene rubber)、丙烯腈-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶(butadiene rubber)、乙烯-丙烯-二烯共聚物(ethylene-propylene-dienecopolymer)等橡胶材料。更优选的是，组合这些橡胶材料与水溶性高分子而使用。这些橡胶材料由于具有橡胶弹性而容易伸缩，因此可以得到能够耐受应力的可靠性高的电极，该应力是因充放电而发生的活性物质的膨胀收缩、电极的弯曲等所导致的。另一方面，这些橡胶材料有时具有疏水基而不容易溶解于水。在此情况下，因为粒子在不溶解的状态下分散在水溶液中，所以有时难以将包含用于形成活性物质层102的溶剂的组成物(也称为电极粘结剂膏料)的粘度提高到适合于涂敷的粘度。此时通过使用粘度调节功能高的水溶性高分子，例如是多糖类，既可以适当地提高溶液的粘度，又可以与橡胶材料相互均匀地分散。由此，可以得到均匀性高的良好的电极(例如，电极膜厚度或电极电阻的均匀性高的电极)。
作为粘合剂，可以分别单独使用，也可以组合两种以上的粘合剂而使用。
本发明的一个方式不局限于此。例如，作为本发明的一个实施方式示出应用于锂离子蓄电池的情况的例子，但是本发明的一个方式不局限于此。本发明的一个方式可以适用于各种蓄电池如铅蓄电池、锂离子聚合物蓄电池、镍氢蓄电池、镍镉蓄电池、镍铁蓄电池、镍锌蓄电池、氧化银锌蓄电池、固体电池、空气电池、一次电池、以及电容器如双电层电容器、超级电容器(ultracapacitor、supercapacitor)或锂离子电容器等。在本发明的一个方式中，也可以将石墨烯或被还原的氧化石墨烯用于容量非常大的电容器即超级电容器用电极、氧还原电极催化剂、其摩擦力比润滑油低的分散液的材料、显示装置或太阳能电池等的透明电极、气体阻隔材料、机械强度高且轻量的高分子材料、用来检测放射性污染水所包含的铀或钚的高灵敏度纳米传感器的材料或者用来去除放射性物质的材料。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
实施方式2
在本实施方式中，使用根据本发明的一个方式的电极的蓄电装置的一个例子。
在本说明书等中，蓄电装置是指具有蓄电功能的所有元件及装置。例如，锂离子二次电池等蓄电池、锂离子电容器及双电层电容器等都包括在蓄电装置的范畴内。
〈薄型蓄电池〉
[薄型蓄电池1]
图5示出作为蓄电装置的一个例子的薄型蓄电池。在将具有柔性的薄型蓄电池安装在至少一部分具有柔性的电子设备时，可以使该蓄电池根据电子设备的变形弯曲。
图5示出薄型蓄电池500的外观图。图6A及图6B示出沿着图5的点划线A1-A2间的截面图以及B1-B2间的截面图。薄型蓄电池500包括：包含正极集流体501及正极活性物质层502的正极503；包含负极集流体504及负极活性物质层505的负极506；隔离体507；电解液508；以及外包装体509。在设置于由外包装体509围绕的区域的正极503与负极506之间设置有隔离体507。此外，在由外包装体509围绕的区域内充满电解液508。
对正极503和负极506中的至少一个使用根据本发明的一个方式的电极。另外，也可以对正极503和负极506的双方使用根据本发明的一个方式的电极。
首先，对正极503的结构进行说明。作为正极503，优选使用根据本发明的一个方式的电极。在此，示出作为正极503使用实施方式1所示的电极100的例子。
作为电解液508的溶剂，优选使用非质子有机溶剂，例如，可以以任意组合及比率使用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯、碳酸氯乙烯酯、碳酸亚乙烯酯(VC)、γ-丁内酯、γ-戊内酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯、醋酸甲酯、丁酸甲酯、1，3-二氧六环、1，4-二氧六环、二甲氧基乙烷(DME)、二甲亚砜、二乙醚、甲基二甘醇二甲醚(methyl diglyme)、乙腈、苯腈、四氢呋喃、环丁砜、磺内酯等中的一种或两种以上。
当作为电解液的溶剂使用凝胶化的高分子材料时，如防漏液性等的安全性得到提高。并且，能够实现蓄电池的薄型化及轻量化。作为凝胶化的高分子材料的典型例子，可以举出硅酮胶、丙烯酸胶、丙烯腈胶、聚氧化乙烯类胶、聚氧化丙烯类胶、氟类聚合物胶等。
通过作为电解液的溶剂使用一种或多种具有阻燃性及难挥发性的离子液体(室温熔融盐)，即使因蓄电装置的内部短路、过充电等而使内部温度上升也可以防止蓄电装置的破裂或起火等。离子液体由阳离子和阴离子构成，包含有机阳离子和阴离子。作为用于电解液的有机阳离子，可以举出季铵阳离子、叔锍阳离子及季鏻阳离子等脂肪族鎓阳离子或咪唑鎓阳离子及吡啶鎓阳离子等芳香族阳离子。此外，作为用于电解液的阴离子可以举出一价酰胺类阴离子、一价甲基化物类阴离子、氟磺酸阴离子、全氟烷基磺酸阴离子、四氟硼酸盐阴离子、全氟烷基硼酸盐阴离子、六氟磷酸盐阴离子或全氟烷基磷酸盐阴离子等。
此外，作为溶解于上述溶剂的电解质，当使用锂离子作为载体时，例如可以以任意组合及比率使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiAlCl4、LiSCN、LiBr、LiI、Li2SO4、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C4F9SO2)(CF3SO2)、LiN(C2F5SO2)2等锂盐中的一种或两种以上。
作为用于蓄电装置的电解液，优选使用粒状的尘埃或电解液的构成元素以外的元素(以下，简单地称为“杂质”)的含量少的高纯度化的电解液。具体而言，杂质相对于电解液的重量比为1％以下，优选为0.1％以下，更优选为0.01％以下。
此外，也可以对电解液添加碳酸亚乙烯酯(VC)、丙磺酸内酯(PS)、叔丁基苯(TBB)、碳酸氟乙烯酯(FEC)及LiBOB等的添加剂。添加剂的浓度可以设定为例如在溶剂整体中占有0.1wt％以上且5wt％以下。
另外，也可以使用使聚合物以电解液溶胀了的聚合物凝胶电解质。
例如，作为聚合物可以使用聚氧化乙烯(PEO)等具有聚氧化烷烯结构的聚合物、PVdF及聚丙烯腈等、以及包含这些的共聚物等。例如，可以使用作为PVdF及六氟丙烯(HFP)的共聚物的PVdF-HFP。此外，所形成的聚合物也可以具有多孔形状。
此外，可以使用包含硫化物类或氧化物类等的无机材料的固体电解质、包含PEO(聚氧化乙烯)类等的高分子材料的固体电解质来替代电解液。当使用固体电解质时，不需要设置隔离体或间隔物。另外，由于可以使电池整体固态化，所以没有漏液的担忧而显著提高安全性。
作为隔离体507，例如可以使用如下材料：纸、无纺布、玻璃纤维、陶瓷或由采用尼龙(聚酰胺)、维尼纶(聚乙烯醇类纤维)、聚酯、丙烯酸树脂、聚烯烃、聚氨酯的合成纤维等形成的材料。
优选将隔离体507加工为袋状，并以包围正极503和负极506中的任一个的方式配置。例如，如图7A所示，以夹着正极503的方式将隔离体507对折，使用密封部514在与正极503重叠的区域的外侧进行密封，由此加工为袋装的隔离体507的袋内部可以确实地负载正极503。如图7B所示，交替层叠负极506及被隔离体507包裹的正极503， 将它们配置在由外包装体509围绕地区域的内侧，由此形成薄型蓄电池500即可。
在此，对如下例子进行说明：作为正极活性物质使用实施方式1所示的包含锂锰复合氧化物的粒子，作为正极503使用实施方式1所示的电极，并且，作为负极活性物质使用包含硅的活性物质。
由于包含硅的活性物质(例如，硅或SiO)的单位重量及单位体积的容量较大，所以可以提高蓄电池的单位重量的容量及单位体积的容量。
在此，在蓄电池的充电及放电中，除了载体离子的嵌入/脱离反应之外，有时发生电解液的分解反应。该分解反应有可能在正极和负极中发生。尤其是在负极中电解液经常对较低的电池反应电位不具有耐性而分解。这种分解反应大多是不可逆反应。当发生不可逆反应时，蓄电装置的充放电效率有可能降低而导致容量的减少。
这种情况下，优选预先在设置有负极506或正极503、对电极及电解液的电池中发生不可逆反应，然后从该电池提取负极506或正极503而制造蓄电池，由此可以抑制不可逆反应所引起的蓄电池的容量下降。作为对电极，使用包含载体离子的材料即可。例如，可以使用包含载体离子的金属或包含载体离子的化合物。作为包含载体离子的金属，例如可以举出锂等。另外，作为包含载体离子的化合物，例如可以举出在实施方式1中作为正极活性物质或负极活性物质而示出的材料。
接着，说明在制造蓄电池之后的熟成工序。优选在制造蓄电池之后进行熟成工序。以下，说明熟成工序条件的一个例子。首先，以0.001C以上且0.2C以下的速率进行充电。将温度设定为室温以上且50℃以下即可。此时，如果发生电解液的分解并产生气体，则在电池中充满该气体，于是在有的区域中电解液不能与电极表面接触。就是说，电极的实效反应面积减小，实效的电阻增高。另外，根据本发明的一个方式的包含锂锰复合氧化物的粒子在用于正极活性物质时具有高反应电位。当正极活性物质具有较高的反应电位时，可以提高蓄电池的电压，而可以提高蓄电池的能量密度，所以是优选的。
有时电解液对这种高反应电位不具有耐性。例如，电解液在正极表面上分解而产生气体。在此情况下，优选进行脱气。
在电阻过高时，因负极电位的降低，导致在锂嵌入石墨的同时也有锂析出在石墨表面。该锂析出有时导致容量的降低。例如，在锂析出之后，如果膜等在表面上生长时，析出在表面上的锂不能再次溶出，而增加无助于容量的锂。在所析出的锂物理性地破损而不能与电极导通时，同样地产生无助于容量的锂。因此，优选在因充电电压上升而负极电位到达锂电位之前，进行脱气。
也可以在挤压的同时进行熟成工序。例如，也可以在制造薄型蓄电池之后，在用挤压机进行挤压的同时进行充放电。
由于根据本发明的一个方式的锂锰复合氧化物具有较大的放电容量，所以是优选的。此外，根据本发明的一个方式的锂锰复合氧化物具有较高的电池反应电位，并具有高能量密度，所以是优选的。
另一方面，当作为蓄电池的正极使用具有高电池反应电位的活性物质时，有时容易发生电解液的分解。当电解液分解时，有时在正极表面附近产生气体。
当在进行挤压的同时进行熟成工序时，有时可以将所产生的气体压出到进行挤压的区域外的区域，例如蓄电池的边缘部，所以是优选的。
在此，例如也可以在加热的同时进行挤压。此外，也可以在进行熟成工序之前或之后进行挤压，但是更优选在进行挤压的同时进行熟成工序。
在进行脱气之后，也可以在高于室温，优选为30℃以上且60℃以下，更优选为35℃以上且50℃以下的温度下保持充电状态例如1小时以上且100小时以下。在初次进行充电时，在表面分解的电解液在石墨表面形成膜。因此，例如通过在进行脱气之后在高于室温的温度下保持，所形成的膜有可能致密化。
如图8A所示，通过超声波焊接等在焊接区域512中将正极503所具有的正极集流体焊接到正极导线电极510。将负极506所具有的负极 集流体焊接到负极导线电极511。图8B示出将导线电极焊接到集流体的例子。作为例子，示出将正极集流体焊接到正极导线电极510的情况。由于正极集流体具有图8B所示的弯曲部513，因此可以缓和在制造蓄电池500之后因从外部施加力量而产生的应力，可以提高蓄电池500的可靠性。
在图5、图6A及图6B所示的薄型蓄电池500中，通过超声波焊接使正极导线电极510及负极导线电极511分别与正极503所具有的正极集流体501及负极506所具有的负极集流体504焊接。正极集流体501及负极集流体504也可以兼作与外部电接触的端子。此时，也可以不使用导线电极而将正极集流体501及负极集流体504的一部分露出到外包装体509的外部。
在图5中，将正极导线电极510及负极导线电极511配置在同一边上，但是如图9所示，也可以将正极导线电极510及负极导线电极511配置在不同的边上。如此，在根据本发明的一个方式的蓄电池中，可以自由地配置导线电极，因此其设计自由度高。因此，可以提高使用根据本发明的一个方式的蓄电池的产品的设计自由度。另外，可以提高使用根据本发明的一个方式的蓄电池的产品的生产率。
在薄型蓄电池500中，作为外包装体509，例如可以使用如下三层结构的薄膜：在由聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、离聚物、聚酰胺等材料构成的膜上设置铝、不锈钢、铜、镍等柔性高的金属薄膜，并且在该金属薄膜上作为外包装体的外表面设置聚酰胺类树脂、聚酯类树脂等绝缘性合成树脂薄膜。
在图6A和图6B中，作为一个例子，相对的正极活性物质层和负极活性物质层的组个数为5个，但是当然活性物质层的组个数不局限于5个，既可以多于5个又可以少于5个。当活性物质层数较多时，可以实现容量更大的蓄电池。当活性物质层数较少时，可以实现薄型且柔性高的蓄电池。
在上述结构中，蓄电池500的外包装体509可以在曲率半径为30mm以上，优选曲率半径为10mm以上的范围内变形。作为蓄电池的外包装 体的薄膜由一片或两片构成，在蓄电池具有叠层结构的情况下，当弯曲时电池具有由作为外包装体的薄膜的两个曲线围绕的截面结构。
参照图10A至图10C说明面的曲率半径。在图10A中，在截断曲面1700的平面1701上，使包括在曲面1700的曲线1702的一部分近似圆弧，将该圆的半径作为曲率半径1703，将圆中心作为曲率中心1704。图10B示出曲面1700的俯视图。图10C示出沿着平面1701截断曲面1700时的截面图。当沿着平面截断曲面时，根据相对于曲面的平面角度或截断的位置，截面上显现的曲线的曲率半径不同，在本说明书等中，将最小的曲率半径定义为该面的曲率半径。
在使由作为外包装体的两片薄膜夹着电极及电解液等1805的蓄电池弯曲的情况下，离蓄电池的曲率中心1800近的薄膜1801的曲率半径1802比离曲率中心1800远的薄膜1803的曲率半径1804小(图11A)。当使蓄电池弯曲并具有圆弧状截面时，近于曲率中心1800的薄膜的表面被施加压缩应力，离曲率中心1800远的薄膜的表面被施加拉伸应力(图11B)。当在外包装体的表面形成由凹部或凸部构成的图案时，即便如上所述那样被施加压缩应力或拉伸应力也能够将应变的影响抑制在允许范围内。因此，蓄电池可以在离曲率中心近的外包装体的曲率半径为30mm以上，曲率半径优选为10mm以上的范围内变形。
此外，蓄电池的截面形状不局限于简单的圆弧状，也可以为其一部分具有圆弧的形状，例如可以为图11C所示的形状、波状(图11D)、S字形状等。当蓄电池的曲面为具有多个曲率中心的形状时，蓄电池可以在如下范围内变形，该范围是在多个曲率中心的每一个的曲率半径中的曲率半径最小的曲面中，两片外包装体中的近于曲率中心一侧的一个的曲率半径为30mm以上，优选为10mm以上的范围。
[薄型蓄电池2]
作为与图5不同的薄型蓄电池的例子，图12A至图12C示出蓄电池100a。图12A是蓄电池100a的透视图，图12B是蓄电池100a的俯视图。图12C是沿着图12B的点划线D1-D2的截面图。注意，为了便于理解，在图12C中，摘出正极111、负极115、隔离体103、正极导 线121、负极导线125及密封层120而示出。
在此参照图13A至图13D说明图12A至图12C所示的蓄电池100a的制造方法的一部分。
首先，在隔离体103上设置负极115(图13A)。此时，以负极115所包括的负极活性物质层与隔离体103重叠的方式设置负极115。
接着，使隔离体103折叠且将该隔离体103重叠在负极115上。然后，将正极111重叠在隔离体103上(图13B)。此时，以正极111所包括的正极活性物质层与隔离体103及负极活性物质层重叠的方式设置正极111。另外，当使用在集流体的一个表面上形成有活性物质层的电极时，设置正极111及负极115，以便使该正极111的正极活性物质层和该负极115负极活性物质层隔着隔离体103彼此相对。
在将聚丙烯等能够进行热熔接的材料用于隔离体103的情况下，通过将隔离体103彼此重叠的区域热熔接，然后将另一个电极重叠在隔离体103上，可以抑制在制造过程中电极体错开。具体而言，优选将不与负极115或正极111重叠且隔离体103彼此重叠的区域，例如以图13B的区域103a所示的区域热熔接。
通过反复上述工序，如图13C所示那样，可以以夹着隔离体103的方式将正极111与负极115层叠。
注意，也可以将多个负极115与多个正极111交替夹在预先反复折叠好的隔离体103之间的空间来设置。
接着，如图13C所示，利用隔离体103覆盖多个正极111及多个负极115。
再者，如图13D所示，通过将隔离体103彼此重叠的区域，例如图13D所示的区域103b热熔接，利用隔离体103将多个正极111及多个负极115覆盖并捆扎在一起。
另外，也可以使用捆扎材料将多个正极111、多个负极115及隔离体103捆扎在一起。
因为通过上述步骤将正极111及负极115重叠，所以一片隔离体103包括被夹在正极111和负极115之间的区域以及被设置为覆盖多个 正极111和多个负极115的区域。
换言之，图12A至图12C所示的蓄电池100a所包括的隔离体103是其一部分被折叠的一片隔离体。在隔离体103被折叠的区域中夹有多个正极111以及多个负极115。
关于蓄电池100a的外包装体107的粘合区域、正极111、负极115、隔离体103、外包装体107的形状以及正极导线121、负极导线125的位置及形状以外的结构，可以参照实施方式1的记载。另外，关于重叠正极111及负极115的工序以外的蓄电池100a的制造方法，可以参照其他实施方式所记载的制造方法。
[薄型蓄电池3]
作为与图12A至图12C不同的薄型蓄电池的例子，图14A、图14B、图14C1、图14C2及图14D示出蓄电池100b。图14A是蓄电池100b的透视图，图14B是蓄电池100b的俯视图。图14C1是第一电极组装体130,并且图14C2是第二电极组装体131的截面图。图14D是沿着图14B的点划线E1-E2的截面图。注意，为了便于理解，在图14D中，摘出第一电极组装体130、第二电极组装体131及隔离体103来示出。
在图14A、图14B、图14C1、图14C2及图14D所示的蓄电池100b中，正极111、负极115及隔离体103的配置与图12A至图12C的蓄电池100a不同。
如图14D所示，蓄电池100b包括多个第一电极组装体130及多个第二电极组装体131。
如图14C1所示，在第一电极组装体130中，依次层叠有在正极集电体的双面具有正极活性物质层的正极111a、隔离体103、在负极集电体的双面具有负极活性物质层的负极115a、隔离体103、在正极集电体的双面具有正极活性物质层的正极111a。另外，如图14C2所示，在第二电极组装体131中，依次层叠有在负极集电体的双面具有负极活性物质层的负极115a、隔离体103、在正极集电体的双面具有正极活性物质层的正极111a、隔离体103、在负极集电体的双面具有负极活性物质层的负极115a。
并且，如图14D所示，多个第一电极组装体130及多个电极组装体131被卷起来的隔离体103覆盖。
在此，参照图15A至图15D，对图14A、图14B、图14C1、图14C2及图14D所示的蓄电池100b的制造方法的一部分进行说明。
首先，在隔离体103上配置第一电极组装体130(参照图15A)。
接着，使隔离体103弯折，并将隔离体103重叠于第一电极组装体130上。接着，在第一电极组装体130上下隔着隔离体103重叠两组第二电极组装体131(参照图15B)。
接着，以覆盖两组第二电极组装体131的方式将隔离体103卷起来。并且，在两组第二电极组装体131上下隔着隔离体103重叠两组第一电极组装体130(参照图15C)。
接着，以覆盖两组第一电极组装体130的方式将隔离体103卷起来(参照图15D)。
由于以这样的工序重叠多个第一电极组装体130及多个第二电极组装体131，所以这些电极组装体配置在卷成旋涡状的隔离体103之间。
注意，配置在最外侧的第一电极组装体130的正极111a在外侧优选不设置正极活性物质层。
另外，在图14C1及图14C2中，虽然示出电极组装体包括三片电极及两片隔离体的结构，但是本发明的一个方式并不局限于此。另外，也可以采用电极为四片以上、隔离体为三片以上的结构。通过增加电极，可以进一步增大蓄电池100b的容量。另外，也可以采用电极为两片、隔离体为一片的结构。当电极少时，可以实现更耐弯曲的蓄电池100b。另外，在图14D中，虽然示出蓄电池100b包括三组第一电极组装体130及两组第二电极组装体131的结构，但是本发明的一个方式并不局限于此。另外，也可以采用具有更多电极组装体的结构。通过增加电极组装体，可以进一步增大蓄电池100b的容量。另外，也可以采用包括更少的电极组装体的结构。当电极组装体少时，可以实现更耐弯曲的蓄电池100b。
关于蓄电池100b的正极111a、负极115a及隔离体103的配置以 外的内容，可以参照关于图12A至图12C的记载。
<硬币型蓄电池>
接着，作为蓄电装置的一个例子，参照图16A和图16B说明硬币型蓄电池的一个例子。图16A是硬币型(单层扁平型)蓄电池的外观图，图16B是其截面图。
在硬币型蓄电池300中，兼用作正极端子的正极罐301和兼用作负极端子的负极罐302由使用聚丙烯等形成的垫片303绝缘并密封。正极304由正极集流体305和以与此接触的方式设置的正极活性物质层306形成。至于正极活性物质层306，可以参照正极活性物质层502的记载。
另外，负极307由负极集流体308和以与此接触的方式设置的负极活性物质层309形成。负极活性物质层309可以参照负极活性物质层505的记载。隔离体310可以参照隔离体507的记载。电解液可以参照电解液508的记载。
在用于硬币型蓄电池300的正极304及负极307中，只在其一个面上形成各自的活性物质层即可。
作为正极罐301及负极罐302，可以使用对电解液具有抗腐蚀性的镍、铝、钛等金属、它们的合金或者它们和其他金属的合金(例如不锈钢等)。另外，为了防止因电解液所引起的腐蚀，正极罐301及负极罐302优选被镍或铝等覆盖。正极罐301与正极304电连接，并且负极罐302与负极307电连接。
通过将这些负极307、正极304及隔离体310浸渗在电解质中，如图16B所示，将正极罐301设置下方按顺序层叠正极304、隔离体310、负极307及负极罐302，并且夹着垫片303压合正极罐301和负极罐302来制造硬币型蓄电池300。
<圆筒型蓄电池>
接着，作为蓄电装置的一个例子示出圆筒型蓄电池。对圆筒型蓄电池，参照图17A和图17B进行说明。如图17A所示，圆筒型蓄电池600在顶面具有正极盖(电池盖)601，并在侧面及底面具有电池罐(外 装罐)602。上述正极盖601与电池罐(外装罐)602通过垫片(绝缘垫片)610绝缘。
图17B是示意性地示出圆筒型蓄电池的截面的图。在中空圆柱状电池罐602的内侧设置有电池元件，在该电池元件中，带状的正极604和带状的负极606夹着隔离体605被卷绕。虽然未图示，但是电池元件以中心销为中心被卷绕。电池罐602的一端关闭且另一端开着。作为电池罐602可以使用对电解液具有抗腐蚀性的镍、铝、钛等金属、它们的合金或者它们和其他金属的合金(例如不锈钢等)。另外，为了防止电解液所引起的腐蚀，电池罐602优选被镍或铝等覆盖。在电池罐602的内侧，正极、负极及隔离体被卷绕的电池元件由对置的一对绝缘板608和绝缘板609夹着。另外，在设置有电池元件的电池罐602的内部中注入有非水电解液(未图示)。作为非水电解液，可以使用与硬币型蓄电池相同的电解液。
可以与上述薄型蓄电池的正极及负极同样地制造正极604及负极606。另外，因为用于圆筒型蓄电池的正极及负极被卷绕，从而活性物质优选形成在集流体的两个表面。正极604与正极端子(正极集电导线)603连接，而负极606与负极端子(负极集电导线)607连接。正极端子603及负极端子607都可以使用铝等金属材料。将正极端子603电阻焊接到安全阀机构612，而将负极端子607电阻焊接到电池罐602的底部。安全阀机构612与正极盖601通过PTC(Positive Temperature Coefficient：正温度系数)元件611电连接。当电池的内压上升到超过指定的阈值时，安全阀机构612切断正极盖601与正极604的电连接。另外，PTC元件611是在温度上升时其电阻增大的热敏感电阻元件，并通过电阻的增大来限制电流量以防止异常发热。作为PTC元件，可以使用钛酸钡(BaTiO3)类半导体陶瓷等。
如图17A和图17B所示的圆筒型蓄电池那样，当卷绕电极时产生较大的应力。另外，在电极的卷绕体被容纳于框体的情况下，一直在电极中产生向卷绕轴的外侧的应力。如此，即使较大的应力施加到电极，也可以防止活性物质的劈开。
在本实施方式中，虽然作为蓄电池示出硬币型、圆筒型及薄型蓄电池，但是可以使用其他的密封型蓄电池、方型蓄电池等各种形状的蓄电池。此外，也可以采用层叠有多个正极、负极、隔离体的结构以及卷绕有正极、负极、隔离体的结构。例如，在图18A至图18C、图19A至图19C、图20A和图20B、图21A1、图21A2、图21B1和图21B2以及图22A和图22B中示出其他蓄电池的例子。
<蓄电池的结构例子>
在图18A至图18C和图19A至图19C中示出薄型蓄电池的结构例子。图18A所示的卷绕体993包括负极994、正极995及隔离体996。
卷绕体993是夹着隔离体996使负极994和正极995彼此重叠来形成叠层片，并且将该叠层片卷绕而形成的。通过使用方型密封容器等覆盖该卷绕体993，制造方型蓄电池。
另外，由负极994、正极995以及隔离体996构成的叠层的叠层个数根据所需的容量和元件体积适当地设计，即可。负极994通过导线电极997和导线电极998中的一个与负极集流体(未图示)连接，正极995通过导线电极997和导线电极998中的另一个与正极集流体(未图示)连接。
在图18B及图18C所示的蓄电池990中，在通过热压合等贴合将成为外包装体的薄膜981和具有凹部的薄膜982而形成的空间中容纳上述卷绕体993。卷绕体993包括导线电极997和导线电极998，并在薄膜981和具有凹部的薄膜982所形成的空间中浸渗在电解液。
薄膜981和具有凹部的薄膜982例如使用铝等金属材料或树脂材料。当作为薄膜981及具有凹部的薄膜982的材料使用树脂材料时，可以在从外部被施加力量时使薄膜981及具有凹部的薄膜982变形，而可以制造具有柔性的蓄电池。
此外，在图18B及图18C中示出使用两片膜的例子，但是也可以将一片膜弯折形成空间，并且在该空间中容纳上述卷绕体993。
通过由树脂材料等构成外包装体或密封容器来可以制造具有柔性的蓄电装置而不是只薄型蓄电池具有柔性的部分的蓄电装置。注意， 当使用树脂材料构成外包装体或密封容器时，使用导电材料构成连接到外部的部分。
例如，图19A至图19C示出具有柔性的薄型蓄电池的其他的例子。图19A的卷绕体993与图18A所示的卷绕体相同，因此省略详细的说明。
在图19B及图19C所示的蓄电池990中，在外包装体991的内部容纳上述卷绕体993。卷绕体993包括导线电极997及导线电极998，并在外包装体991、外包装体992中浸渗在电解液。外包装体991、外包装体992例如可以使用铝等金属材料或树脂材料。当作为外包装体991、外包装体992的材料使用树脂材料时，可以在从外部被施加力量时使外包装体991、外包装体992变形，而可以制造具有柔性的薄型蓄电池。
通过将包含根据本发明的一个方式的活性物质的电极用于具有柔性的薄型蓄电池，即使由于反复弯折薄型蓄电池导致对电极施加应力，也可以防止活性物质的劈开。
由此，通过将劈开面的至少一部分被石墨烯覆盖的活性物质用于电极，可以抑制电池的电压和放电容量的下降。由此，可以提高随着充放电的电池的循环特性。
<蓄电系统的结构例子>
此外，对蓄电系统的结构例子，使用图20A和图20B、图21A1、图21A2、图21B1和图21B2以及图22A和图22B进行说明。在此，蓄电系统是指例如安装有蓄电装置的设备。
图20A和图20B是蓄电系统的外观图。蓄电系统包括电路衬底900及蓄电池913。在蓄电池913上贴合有签条910。再者，如图20B所示，蓄电系统包括端子951和端子952、天线914和天线915。
电路衬底900包括端子911和电路912。端子911与端子951、端子952、天线914、天线915及电路912连接。另外，也可以设置更多个端子911，将多个端子911分别用作控制信号输入端子、电源端子等。
电路912也可以设置在电路衬底900的背面。另外，天线914及 天线915的形状不局限于线圈状，例如也可以为线状、板状。另外，还可以使用平面天线、口径天线、行波天线、EH天线、磁场天线或介质天线等天线。或者，天线914或天线915也可以为平板状的导体。该平板状的导体也可以用作电场耦合用的导体之一。换言之，也可以将天线914或天线915用作电容器所具有的两个导体中之一。由此，不但利用电磁、磁场，而且还可以利用电场交换电力。
天线914的线宽度优选大于天线915的线宽度。由此，可以增大天线914所受的电力量。
蓄电系统在天线914及天线915与蓄电池913之间包括层916。层916例如具有遮蔽来自蓄电池913的电磁场的功能。作为层916，例如可以使用磁性体。
蓄电系统的结构不局限于图20A和图20B所示的结构。
例如，如图21A1及图21A2所示，也可以在图20A及图20B所示的蓄电池913的对置的一对表面分别设置天线。图21A1是从上述一对表面中的一侧方向观察的外观图，图21A2是从上述一对表面中的另一一侧方向观察的外观图。另外，与图20A及图20B所示的蓄电系统相同的部分可以适当地援用图20A及图20B所示的蓄电系统的说明。
如图21A1所示，在蓄电池913的一对表面中的一个表面上夹着层916设置有天线914，如图21A2所示，在蓄电池913的一对表面中的另一个表面上夹着层917设置有天线915。层917例如具有遮蔽来自蓄电池913的电磁场的功能。作为层917，例如可以使用磁性体。
通过采用上述结构，可以增大天线914和天线915双方的尺寸。
或者，如图21B1及图21B2所示，可以在图20A及图20B所示的蓄电池913的对置的一对表面分别设置不同的天线。图21B1是从上述一对表面中的一侧方向观察的外观图，图21B2是从上述一对表面中的另一侧方向观察的外观图。另外，与图20A及图20B所示的蓄电系统相同的部分可以适当地援用图20A及图20B所示的蓄电系统的说明。
如图21B1所示，在蓄电池913的一对表面中的一个表面上夹着层916设置有天线914和天线915，如图21B2所示，在蓄电池913的一 对表面中的另一个表面上夹着层917设置有天线918。天线918例如具有与外部设备进行数据通信的功能。作为天线918，例如可以使用具有可应用于天线914及天线915的形状的天线。作为利用天线918的蓄电系统与其他设备之间的通信方式，可以使用NFC等能够在蓄电系统与其他设备之间使用的响应方式等。
或者，如图22A所示，也可以在图20A及图20B所示的蓄电池913上设置显示装置920。显示装置920通过端子919与端子911电连接。另外，也可以在设置有显示装置920的部分不贴合有签条910。此外，与图20A及图20B所示的蓄电系统相同的部分可以适当地援用图20A及图20B所示的蓄电系统的说明。
在显示装置920上，例如可以显示示出是否正在进行充电的图像、示出蓄电量的图像等。作为显示装置920，例如可以使用电子纸、液晶显示装置、电致发光(也称为EL)显示装置等。例如，通过使用电子纸可以降低显示装置920的耗电量。
或者，如图22B所示，也可以在图20A及图20B所示的蓄电池913中设置传感器921。传感器921通过端子922与端子911电连接。此外，与图20A及图20B所示的蓄电系统相同的部分可以适当地援用图20A及图20B所示的蓄电系统的说明。
传感器921例如可以使用具有测量如下因素的功能的传感器：力量、位移、位置、速度、加速度、角速度、转动数、距离、光、液、磁、温度、化学物质、声音、时刻、硬度、电场、电流、电压、电力、辐射线、流量、湿度、斜率、振动、气味或红外线。通过设置传感器921，例如可以检测出示出蓄电系统所处的环境的数据(温度等)，而将其储存在电路912中的存储器。
对本实施方式所示的蓄电池或蓄电系统使用根据本发明的一个方式的电极。因此，可以增加蓄电池或蓄电系统的容量。另外，也可以提高能量密度。另外，也可以提高可靠性。另外，也可以延长寿命。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
实施方式3
在本实施方式中，说明将具有柔性的蓄电池安装在电子设备的例子。
图23A至图23G示出将实施方式2所示的具有柔性的蓄电池安装在电子设备的例子。作为应用具有柔性形状的蓄电池的电子设备，例如可以举出电视装置(也称为电视或电视接收机)、用于计算机等的显示器、数码相机、数码摄像机、数码相框、移动电话机(也称为移动电话、移动电话装置)、便携式游戏机、便携式信息终端、声音再现装置、弹珠机等大型游戏机等。
此外，也可以将具有柔性形状的蓄电池沿着在房屋及高楼的内壁或外壁、汽车的内部装修或外部装修的曲面组装。
图23A示出移动电话机的一个例子。移动电话机7400除了组装在框体7401中的显示部7402之外还具备操作按钮7403、外部连接端口7404、扬声器7405、麦克风7406等。另外，移动电话机7400具有蓄电装置7407。
图23B示出使移动电话机7400弯曲的状态。在利用外部的力量使移动电话机7400变形而使其整体弯曲时，设置在其内部的蓄电装置7407也弯曲。图23C示出此时处于弯曲状态的蓄电装置7407的状态。蓄电装置7407是薄型蓄电池。蓄电装置7407在弯曲状态下被固定。蓄电装置7407具有与集流体7409电连接的导线电极7408。例如，集流体7409是铜箔，使其一部分与镓合金化，提高与接触于集流体7409的活性物质层的密接性，使得蓄电装置7407在被弯曲的状态下的可靠性得到提高。
图23D示出手镯型显示装置的一个例子。便携式显示装置7100具备框体7101、显示部7102、操作按钮7103及蓄电装置7104。另外，图23E示出被弯曲的蓄电装置7104。当将弯曲的蓄电装置7104戴上使用者的胳膊时，蓄电装置7104的框体变形，使得蓄电装置7104的一部分或全部的曲率发生变化。以等价圆半径的值表示曲线的任一点的弯曲程度的值是曲率半径，并且将曲率半径的倒数称为曲率。具体而 言，框体或蓄电装置7104的主表面的一部分或全部在曲率半径为40mm以上且150mm以下的范围变形。只要蓄电装置7104的主表面中的曲率半径在40mm以上且150mm以下的范围内，就可以保持高可靠性。
图23F是手表型便携式信息终端的一个例子。便携式信息终端7200包括框体7201、显示部7202、带子7203、带扣7204、操作按钮7205、输入输出端子7206等。
便携式信息终端7200可以执行移动电话、电子邮件、文章的阅读及编写、音乐播放、网络通讯、电脑游戏等各种应用程序。
显示部7202的显示面弯曲设置，能够沿着弯曲的显示面进行显示。另外，显示部7202具备触摸传感器，可以用手指或触屏笔等触摸屏幕来进行操作。例如，通过触摸显示于显示部7202的图标7207，可以启动应用程序。
操作按钮7205除了时刻设定之外，还可以具有电源开关、无线通讯的开关、静音模式的执行及取消、省电模式的执行及取消等各种功能。例如，通过利用组装在便携式信息终端7200中的操作系统，可以自由地设定操作按钮7205的功能。
另外，便携式信息终端7200可以执行被通信标准化的近距离无线通讯。例如，通过与可无线通讯的耳麦通信，可以进行免提通话。
另外，便携式信息终端7200具备输入输出端子7206，可以通过连接器直接向其他信息终端发送数据或从其他信息终端接收数据。另外，也可以通过输入输出端子7206进行充电。另外，充电工作也可以利用无线供电进行，而不利用输入输出端子7206。
便携式信息终端7200的显示部7202包括具备根据本发明的一个方式的电极的蓄电装置。例如，可以将弯曲状态的图23E所示的蓄电装置7104组装在框体7201的内部，或者，将能够弯曲状态的蓄电装置7104组装在带子7203的内部。
图23G示出袖章型显示装置的一个例子。显示装置7300具备显示部7304以及根据本发明的一个方式的蓄电装置。显示装置7300也可以在显示部7304具备触摸传感器，并被用作便携式信息终端。
显示部7304的显示面弯曲，能够沿着弯曲的显示面进行显示。另外，显示装置7300可以利用被通信标准化的近距离无线通讯等改变显示情况。
显示装置7300具备输入输出端子，可以通过连接器直接向其他信息终端发送数据或从其他信息终端接收数据。另外，也可以通过输入输出端子进行充电。另外，充电工作也可以利用无线供电进行，而不利用输入输出端子。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
实施方式4
在本实施方式中，示出能够安装蓄电装置的电子设备的一个例子。
图24A和图24B示出能够进行对折的平板终端的一个例子。图24A及图24B所示的平板终端9600包括框体9630a、框体9630b、连接框体9630a和框体9630b的可动部9640、具有显示部9631a及显示部9631b的显示部9631、显示模式切换开关9626、电源开关9627、省电模式切换开关9625、扣件9629以及操作开关9628。图24A示出打开平板终端9600的状态，图24B示出合上平板终端9600的状态。
平板终端9600在框体9630a及框体9630b的内部具备蓄电体9635。蓄电体9635穿过可动部9640设置在框体9630a及框体9630b。
在显示部9631a中，可以将其一部分用作触摸屏的区域9632a，并且可以通过接触所显示的操作键9638来输入数据。此外，作为一个例子，在所示的结构中显示部9631a的一半只具有显示的功能，并且另一半具有触摸屏的功能，但是不局限于该结构。另外，也可以采用显示部9631a的整个区域具有触摸屏的功能的结构。例如，可以使显示部9631a的整个面显示键盘按钮来将其用作触摸屏，并且将显示部9631b用作显示屏。
此外，在显示部9631b中与显示部9631a同样，也可以将其一部分用作触摸屏的区域9632b。此外，通过使用手指或触屏笔等接触触摸屏上的键盘显示切换按钮9639的位置上，可以在显示部9631b上显示 键盘按钮。
此外，也可以对触摸屏的区域9632a和触摸屏的区域9632b同时进行触摸输入。
另外，显示模式切换开关9626能够切换竖屏显示和横屏显示等显示的方向并选择黑白显示或彩色显示等的切换。根据通过平板终端9600所内置的光传感器所检测的使用时的外光的光量，省电模式切换开关9625可以使显示的亮度设定为最适合的亮度。平板终端除了光传感器以外还可以内置陀螺仪和加速度传感器等检测倾斜度的传感器等的其他检测装置。
此外，图24A示出显示部9631b的显示面积与显示部9631a的显示面积相同的例子，但是不局限于此，既可以使一方的显示部的尺寸和另一方的显示部的尺寸不同，也可以使它们的显示质量有差异。例如显示部9631a和显示部9631b中的一个可以比另一方进行更高精细的显示。
图24B是合上的状态，并且平板终端包括具备框体9630、太阳能电池9633、DCDC转换器9636的充放电控制电路9634。作为蓄电体9635使用本发明的一个方式的蓄电体。
此外，平板终端9600能够进行对折，因此不使用时可以以重叠的方式折叠框体9630a及框体9630b。通过折叠框体9630a及框体9630b，可以保护显示部9631a和显示部9631b，而可以提高平板终端9600的耐久性。使用根据本发明的一个方式的蓄电体的蓄电体9635具有柔性，即使被反复弯曲，充放电容量也不容易减少。因此可以提供一种可靠性高的平板终端。
此外，图24A和图24B所示的平板终端还可以具有如下功能：显示各种各样的信息(静态图像、动态图像、文字图像等)；将日历、日期或时刻等显示在显示部上；对显示在显示部上的信息进行触摸输入操作或编辑的触摸输入；通过各种各样的软件(程序)控制处理等。
通过利用安装在平板终端的表面上的太阳能电池9633，可以将电力供应到触摸屏、显示部或图像信号处理部等。注意，太阳能电池9633 可以设置在框体9630的一面或两个表面，并且可以高效地对蓄电体9635进行充电。另外，当作为蓄电体9635使用锂离子电池时，有可以实现小型化等优点。
另外，参照图24C所示的方框图而对图24B所示的充放电控制电路9634的结构和工作进行说明。图24C示出太阳能电池9633、蓄电体9635、DCDC转换器9636、转换器9637、开关SW1至开关SW3以及显示部9631，蓄电体9635、DCDC转换器9636、转换器9637、开关SW1至开关SW3对应图24B所示的充放电控制电路9634。
首先，说明在利用外光使太阳能电池9633发电时的工作的例子。使用DCDC转换器9636对太阳能电池所产生的电力进行升压或降压以使它成为用来对蓄电体9635进行充电的电压。并且，当利用来自太阳能电池9633的电力使显示部9631工作时使开关SW1导通，并且，利用转换器9637将其升压或降压到显示部9631所需要的电压。另外，采用当不进行显示部9631中的显示时，使开关SW1截止且使开关SW2导通来对蓄电体9635进行充电的结构即可。
注意，作为发电单元的一个例子示出太阳能电池9633，但是不局限于此，也可以使用压电元件(piezoelectric element)或热电转换元件(珀耳帖元件(Peltier element))等其他发电单元进行蓄电体9635的充电。例如，也可以使用以无线(不接触)的方式能够收发电力来进行充电的无线电力传输模块或组合其他充电方法进行充电。
图25示出其他电子设备的例子。在图25中，显示装置8000是使用根据本发明的一个方式的蓄电装置8004的电子设备的一个例子。具体地说，显示装置8000相当于电视广播接收用显示装置，包括框体8001、显示部8002、扬声器部8003及蓄电装置8004等。根据本发明的一个方式的蓄电装置8004设置在框体8001的内部。显示装置8000既可以接受来自商业电源的电力供应，又可以使用蓄积在蓄电装置8004中的电力。因此，即使当由于停电等不能接受来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的蓄电装置8004用作不间断电源，也可以利用显示装置8000。
作为显示部8002，可以使用半导体显示装置诸如液晶显示装置、在每个像素中具备有机EL元件等发光元件的发光装置、电泳显示装置、DMD(数字微镜装置：DigitalMicromirror Device)、PDP(等离子体显示面板：Plasma Display Panel)及FED(场致发射显示器：Field Emission Display)等。
另外，除了电视广播接收用的显示装置之外，显示装置还包括所有显示信息用显示装置，例如个人计算机用显示装置或广告显示用显示装置等。
在图25中，安镶型照明装置8100是使用根据本发明的一个方式的蓄电装置8103的电子设备的一个例子。具体地说，照明装置8100包括框体8101、光源8102及蓄电装置8103等。虽然在图25中例示出蓄电装置8103设置在安镶有框体8101及光源8102的天花板8104的内部的情况，但是蓄电装置8103也可以设置在框体8101的内部。照明装置8100既可以接受来自商业电源的电力供应，又可以使用蓄积在蓄电装置8103中的电力。因此，即使当由于停电等不能接受来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的蓄电装置8103用作不间断电源，也可以利用照明装置8100。
另外，虽然在图25中例示出设置在天花板8104的安镶型照明装置8100，但是根据本发明的一个方式的蓄电装置既可以用于设置在天花板8104以外的例如侧壁8105、地板8106或窗户8107等的安镶型照明装置，又可以用于台式照明装置等。
另外，作为光源8102，可以使用利用电力人工性地得到光的人工光源。具体地说，作为上述人工光源的例子，可以举出白炽灯泡、荧光灯等放电灯以及LED或有机EL元件等发光元件。
在图25中，具有室内机8200及室外机8204的空调器是使用根据本发明的一个方式的蓄电装置8203的电子设备的一个例子。具体地说，室内机8200包括框体8201、送风口8202及蓄电装置8203等。虽然在图25中例示出蓄电装置8203设置在室内机8200中的情况，但是蓄电装置8203也可以设置在室外机8204中。或者，也可以在室内机8200 和室外机8204的双方中设置有蓄电装置8203。空调器既可以接受来自商业电源的电力供应，又可以使用蓄积在蓄电装置8203中的电力。尤其是，当在室内机8200和室外机8204的双方中设置有蓄电装置8203时，即使当由于停电等不能接受来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的蓄电装置8203用作不间断电源，也可以利用空调器。
另外，虽然在图25中例示由室内机和室外机构成的分体式空调器，但是也可以将根据本发明的一个方式的蓄电装置用于在一个框体中具有室内机的功能和室外机的功能的一体式空调器。
在图25中，电冷藏冷冻箱8300是使用根据本发明的一个方式的蓄电装置8304的电子设备的一个例子。具体地说，电冷藏冷冻箱8300包括框体8301、冷藏室门8302、冷冻室门8303及蓄电装置8304等。在图25中，蓄电装置8304设置在框体8301的内部。电冷藏冷冻箱8300既可以接受来自商业电源的电力供应，又可以使用蓄积在蓄电装置8304中的电力。因此，即使当由于停电等不能接受来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的蓄电装置8304用作不间断电源，也可以利用电冷藏冷冻箱8300。
另外，在上述电子设备中，微波炉等高频加热装置和电饭煲等电子设备在短时间内需要高的电力。因此，通过将根据本发明的一个方式的蓄电装置用作用来辅助商业电源不能充分供应的电力的辅助电源，在使用电子设备时可以防止商业电源的断路器跳闸。
另外，在不使用电子设备的时间段，尤其是在商业电源的供应源能够供应的电力总量中的实际使用的电力量的比率(称为电力使用率)低的时间段中，将电力蓄积在蓄电装置中，由此可以抑制在上述时间段以外的时间段中电力使用率增高。例如，在为电冷藏冷冻箱8300时，在气温低且不进行冷藏室门8302或冷冻室门8303的开关的夜间，将电力蓄积在蓄电装置8304中。并且，在气温高且进行冷藏室门8302或冷冻室门8303的开关的白天，将蓄电装置8304用作辅助电源，由此可以抑制白天的电力使用率。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
实施方式5
在本实施方式中，示出将蓄电装置安装在车辆中的例子。
当将蓄电装置安装在车辆时，可以实现混合动力汽车(HEV)、电动汽车(EV)或插电式混合动力汽车(PHEV)等新一代清洁能源汽车。
在图26A和图26B中，例示出使用本发明的一个方式的车辆。图26A所示的汽车8400是作为用来行驶的动力源使用电发动机的电动汽车。或者，汽车8400是作为用来行驶的动力源能够适当地选择使用电发动机和引擎的混合动力汽车。通过使用本发明的一个方式，可以实现行驶距离长的车辆。另外，汽车8400具备蓄电装置。蓄电装置不但驱动电发动机8406，而且还可以将电力供应到车头灯8401、室内灯(未图示)等发光装置。
另外，蓄电装置可以将电力供应到汽车8400所具有的速度表、转速计等显示装置。此外，蓄电装置可以将电力供应到汽车8400所具有的导航系统等半导体装置。
在图26B所示的汽车8500中，可以通过利用插件方式或非接触供电方式等从外部的充电设备被供应电力，来对汽车8500所具有的蓄电装置进行充电。图26B示出从地上设置型的充电装置8021通过电缆8022对安装在汽车8500中的蓄电装置8024进行充电的情况。当进行充电时，作为充电方法或连接器的规格等，根据CHAdeMO(在日本注册的商标)或联合充电系统“Combined Charging System”等的规定的方式而适当地进行，即可。作为充电装置8021，也可以使用设置在商业设施的充电站或家庭的电源。例如，通过利用插件技术从外部供应电力，可以对安装在汽车8500中的蓄电装置8024进行充电。可以通过AC/DC转换器等转换装置将交流电力转换成直流电力来进行充电。
另外，虽然未图示，但是也可以将受电装置安装在车辆中并从地上的送电装置非接触地供应电力来进行充电。当利用非接触供电方式时，通过在公路或外壁中组装送电装置，不但停车中而且行驶中也可 以进行充电。此外，也可以利用该非接触供电方式，在车辆之间进行电力的发送及接收。再者，还可以在车辆的外部设置太阳能电池，在停车时或行驶时进行蓄电装置的充电。可以利用电磁感应方式或磁场共振方式实现这样的非接触供电。
根据本发明的一个方式，可以提高蓄电装置的循环特性及可靠性。此外，根据本发明的一个方式，可以提高蓄电装置的特性，而可以使蓄电装置本身小型轻量化。另外，如果可以使蓄电装置本身小型轻量化，就有助于实现车辆的轻量化，从而可以延长行驶距离。另外，可以将安装在车辆中的蓄电装置用作车辆之外的电力供应源。此时，可以避免在电力需求高峰时使用商业电源。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
实施方式6
参照图27、图28A至图28C、图29、图30、图31A至图31C、图32、以及图33说明可以与包含在上述实施方式中说明的材料的电池单元组合而使用的电池管理单元(BatteryManagement Unit:BMU)及适合于构成该电池管理单元的电路的晶体管。在本实施方式中，特别说明具有串联连接的电池单元的蓄电装置的电池管理单元。
当对串联连接的多个电池单元反复进行充放电时，各电池单元之间的充放电特性变得不均匀，使得各电池单元的容量(输出电压)不同。串联连接的多个电池单元整体的放电时容量取决于容量小的电池单元。在各电池单元之间的容量不均匀的情况下，放电时的整体的容量变小。当以容量小的电池单元为基准进行充电时，有充电不足的忧虑。当以容量大的电池单元为基准进行充电时，有过充电的忧虑。
由此，具有串联连接的多个电池单元的蓄电装置的电池管理单元具有抑制成为充电不足或过充电的原因的电池单元之间的容量不均匀的功能。作为用来抑制电池单元之间的容量不均匀的电路结构，有电阻方式、电容器方式或电感器方式等，这里，作为一个例子举出可以利用关态电流小的晶体管抑制容量不均匀的电路结构来进行说明。
作为关态电流小的晶体管，优选为在沟道形成区中含有氧化物半导体的晶体管(OS晶体管)。通过将关态电流小的OS晶体管应用于蓄电装置的电路控制单元的电路结构，可以减少从电池单元泄漏的电荷量，以抑制随时间经过的容量下降。
作为用于沟道形成区的氧化物半导体，使用In-M-Zn氧化物(M是Ga、Sn、Y、Zr、La、Ce或Nd)。在用来形成氧化物半导体膜的靶材中，假设金属元素的原子数比为In:M:Zn＝x1:y1:z1，x1/y1优选为1/3以上且6以下，更优选为1以上且6以下，z1/y1优选为1/3以上且6以下，更优选为1以上且6以下。注意，通过使z1/y1为1以上且6以下，可以使用作氧化物半导体膜的CAAC-OS膜容易形成。
这里，说明CAAC-OS膜。
CAAC-OS膜是包含呈c轴取向的多个结晶部的氧化物半导体膜之一。
根据利用透射电子显微镜(TEM)观察CAAC-OS膜的亮视场像及衍射图案的复合分析图像(也称为高分辨率TEM图像)，可以观察到多个结晶部。但是，在高分辨率TEM图像中观察不到结晶部与结晶部之间的明确的边界，即晶界(grain boundary)。因此，在CAAC-OS膜中，不容易发生起因于晶界的电子迁移率的降低。
从大致平行于样品面的方向观察CAAC-OS膜的高分辨率截面TEM图像时，可以确认在结晶部中金属原子排列为层状。金属原子各层具有反映了形成CAAC-OS膜的膜的面(也称为被形成面)或顶面的凸凹的形状并以平行于CAAC-OS膜的被形成面或CAAC-OS膜的顶面的方式排列。
另一方面，从大致垂直于样品面的方向观察CAAC-OS膜的高分辨率平面TEM图像时，可以确认在结晶部中金属原子排列为三角形状或六角形状。但是，在不同的结晶部之间金属原子的排列未见规律性。
使用X射线衍射(XRD)装置对CAAC-OS膜进行结构分析。例如，当利用out-of-plane法分析包括InGaZnO4结晶的CAAC-OS膜时，在衍射角(2θ)为31°附近有时会出现峰值。由于该峰值来源于InGaZnO4 结晶的(009)面，由此可以确认CAAC-OS膜中的结晶具有c轴取向性，并且c轴朝向大致垂直于CAAC-OS膜的被形成面或顶面的方向。
注意，当利用out-of-plane法分析包括InGaZnO4结晶的CAAC-OS膜时，除了在2θ为31°附近的峰值之外，有时还在2θ为36°附近出现峰值。2θ为36°附近的峰值意味着CAAC-OS膜的一部分中含有不呈c轴取向的结晶。优选的是，在CAAC-OS膜中在2θ为31°附近出现峰值而在2θ为36°附近不出现峰值。
CAAC-OS膜是杂质浓度低的氧化物半导体膜。杂质是指氢、碳、硅、过渡金属元素等氧化物半导体膜的主要成分以外的元素。尤其是，硅等元素因为其与氧的结合力比构成氧化物半导体膜的金属元素与氧的结合力更强而成为因从氧化物半导体膜夺取氧而打乱氧化物半导体膜的原子排列使得结晶性降低的主要因素。另外，铁或镍等重金属、氩、二氧化碳等因为其原子半径(分子半径)大而在包含在氧化物半导体膜内部时成为打乱氧化物半导体膜的原子排列使得结晶性降低的主要因素。注意，包含在氧化物半导体膜中的杂质有时成为载体陷阱或载体发生源。
另外，CAAC-OS膜是缺陷态密度低的氧化物半导体膜。例如，氧化物半导体膜中的氧缺陷有时成为载体陷阱或者通过俘获氢而成为载体发生源。
将杂质浓度低且缺陷态密度低(氧缺陷的个数少)的状态称为“高纯度本征”或“实质上高纯度本征”。高纯度本征或实质上高纯度本征的氧化物半导体膜具有较少的载体发生源，因此可以降低载体密度。因此，使用该氧化物半导体膜的晶体管很少具有负阈值电压的电特性(也称为常导通特性)。另外，高纯度本征或实质上高纯度本征的氧化物半导体膜具有较少的载体陷阱。因此，使用该氧化物半导体膜的晶体管的电特性变动小，而成为高可靠性晶体管。另外，被氧化物半导体膜的载体陷阱俘获的电荷到被释放需要长时间，有时像固定电荷那样动作。因此，使用杂质浓度高且缺陷态密度高的氧化物半导体膜的晶体管的电特性有时不稳定。
另外，在使用CAAC-OS膜的晶体管中，起因于可见光或紫外光的照射的电特性的变动小。
因为OS晶体管的带隙比在沟道形成区中含有硅的晶体管(Si晶体管)大，所以不容易发生被施加高电压时的绝缘击穿。在串联连接电池单元的情况下发生几百伏的电压，但在蓄电装置中，作为应用于这种电池单元的电池管理单元的电路，以上述OS晶体管构成是适合的。
图27示出蓄电装置的方框图的一个例子。图27所示的蓄电装置BT00包括：端子对BT01；端子对BT02；切换控制电路BT03；切换电路BT04；切换电路BT05；变压控制电路BT06；变压电路BT07；以及包括串联连接的多个电池单元BT09的电池部BT08。
另外，在图27所示的蓄电装置BT00中，可以将由端子对BT01、端子对BT02、切换控制电路BT03、切换电路BT04、切换电路BT05、变压控制电路BT06以及变压电路BT07构成的部分称为电池管理单元。
切换控制电路BT03控制切换电路BT04及切换电路BT05的工作。具体而言，切换控制电路BT03根据对每个电池单元BT09测定的电压决定要放电的电池单元(放电电池单元组)及要充电的电池单元(充电电池单元组)。
再者，切换控制电路BT03根据上述所决定的放电电池单元组及充电电池单元组输出控制信号S1及控制信号S2。将控制信号S1输出到切换电路BT04。该控制信号S1是用来控制切换电路BT04以连接端子对BT01和放电电池单元组的信号。将控制信号S2输出到切换电路BT05。该控制信号S2是用来控制切换电路BT05以连接端子对BT02和充电电池单元组的信号。
另外，切换控制电路BT03根据切换电路BT04、切换电路BT05以及变压电路BT07的连接关系产生控制信号S1及控制信号S2，以在端子对BT01与放电电池单元组之间，或者，在端子对BT02与充电电池单元组之间连接同一极性的端子。
以下详细描述切换控制电路BT03的工作。
首先，切换控制电路BT03测定多个电池单元BT09的每一个的电 压。然后，切换控制电路BT03例如将电压为规定阈值以上的电池单元BT09判断为高电压的电池单元(高电压单元)，并将电压低于规定阈值的电池单元BT09判断为低电压的电池单元(低电压单元)。
另外，可以使用各种方法判断高电压单元及低电压单元。例如，切换控制电路BT03也可以以多个电池单元BT09中的电压最高的电池单元BT09或电压最低的电池单元BT09为基准判断各电池单元BT09是高电压单元还是低电压单元。在此情况下，切换控制电路BT03判定各电池单元BT09的电压相对于基准电压是否为规定比例以上等，由此可以判断各电池单元BT09是高电压单元还是低电压单元。然后，切换控制电路BT03根据上述判断结果决定放电电池单元组和充电电池单元组。
在多个电池单元BT09中，高电压单元和低电压单元有可能在各种状态下混合存在。例如，在高电压单元和低电压单元混合存在的状态下，切换控制电路BT03进行如下工作：将最多的高电压单元连续串联连接的部分判断为放电电池单元组；将最多的低电压单元串连续联连接的部分判断为充电电池单元组。另外，切换控制电路BT03也可以将近于过充电或过放电的电池单元BT09优先地作为放电电池单元组或充电电池单元组选出。
这里，参照图28A至图28C说明本实施方式中的切换控制电路BT03的工作例子。图28A至图28C是用来说明切换控制电路BT03的工作例子的图。为了说明的方便起见，在图28A至图28C中，以四个电池单元BT09串联连接的情况为例子进行说明。
首先，图28A示出以电压Va至Vd表示电池单元BT09的a至d的电压时处于Va＝Vb＝Vc>Vd的关系的情况。就是说，串联连接有连续的三个高电压单元a至c和一个低电压单元d。在此情况下，切换控制电路BT03将连续的三个高电压单元a至c判定为放电电池单元组。另外，切换控制电路BT03将低电压单元d判定为充电电池单元组。
其次，图28B示出处于Vc>Va＝Vb>>Vd的关系的情况。就是说，串联连接有连续的两个低电压单元a和b、一个高电压单元c以及一个即将成为过放电状态的低电压单元d。在此情况下，切换控制电路BT03 将高电压单元c判定为放电电池单元组。另外，因为低电压单元d即将成为过放电状态，所以切换控制电路BT03不是将连续的两个低电压单元a和b而是将低电压单元d优先地判定为充电电池单元组。
最后，图28C示出处于Va>Vb＝Vc＝Vd的关系的情况。就是说，串联连接有一个高电压单元a和连续的三个低电压单元b至d。在此情况下，切换控制电路BT03将高电压单元a判定为放电电池单元组。另外，切换控制电路BT03将连续的三个低电压单元b至d判定为充电电池单元组。
根据如图28A至图28C所示的例子那样决定的结果，切换控制电路BT03将控制信号S1和控制信号S2分别输出到切换电路BT04和切换电路BT05。将表示切换电路BT04的连接对象的放电电池单元组的信息设定为控制信号S1。将表示显示切换电路BT05的连接对象的充电电池单元组的信息设定为控制信号S2。
对有关切换控制电路BT03的工作的详细说明到此为止。
切换电路BT04根据从切换控制电路BT03输出的控制信号S1将端子对BT01的连接对象设定为由切换控制电路BT03决定的放电电池单元组。
端子对BT01由一对端子A1及端子A2构成。切换电路BT04将该一对端子A1及端子A2中的任何一个连接于放电电池单元组中的位于最上游端(高电位一侧)的电池单元BT09的正极端子，并将该端子A1及端子A2中的另一个连接于放电电池单元组中的位于最下游端(低电位一侧)的电池单元BT09的负极端子，以设定端子对BT01的连接对象。切换电路BT04根据在控制信号S1中设定的信息得知放电电池单元组的位置。
切换电路BT05根据从切换控制电路BT03输出的控制信号S2将端子对BT02的连接对象设定为由切换控制电路BT03决定的充电电池单元组。
端子对BT02由一对端子B1及端子B2构成。切换电路BT05将该一对端子B1及端子B2中的任何一个连接于充电电池单元组中的位于 最上游端(高电位一侧)的电池单元BT09的正极端子，并将该端子B1及端子B2中的另一个连接于充电电池单元组中的位于最下游端(低电位一侧)的电池单元BT09的负极端子，以设定端子对BT02的连接对象。另外，切换电路BT05根据储存在控制信号S2中的信息识别充电电池单元组的位置。
图29和图30示出表示切换电路BT04及切换电路BT05的结构例子的电路图。
在图29中，切换电路BT04具有多个晶体管BT10、总线BT11及BT12。总线BT11与端子A1连接。总线BT12与端子A2连接。多个晶体管BT10的源极和漏极中的一个的每一个交替连接于总线BT11及BT12。另外，多个晶体管BT10的源极和漏极中的另一个的每一个连接于相邻的两个电池单元BT09之间。
多个晶体管BT10中的位于最上游端的晶体管BT10的源极和漏极中的另一个连接于位于电池部BT08的最上游端的电池单元BT09的正极端子。另外，多个晶体管BT10中的位于最下游端的晶体管BT10的源极和漏极中的另一个连接于位于电池部BT08的最下游端的电池单元BT09的负极端子。
切换电路BT04根据被供应到多个晶体管BT10的栅极的控制信号S1使连接于总线BT11的多个晶体管BT10中的一个及连接于总线BT12的多个晶体管BT10中的一个分别成为导通状态，以连接放电电池单元组和端子对BT01。由此，放电电池单元组中的位于最上游端的电池单元BT09的正极端子连接于一对端子A1及A2中的任何一个。另外，放电电池单元组中的位于最下游端的电池单元BT09的负极端子连接于一对端子A1及A2中的另一个，即没连接于正极端子的一个端子。
晶体管BT10优选使用OS晶体管。因为OS晶体管的关态电流小，所以可以减少从不属于放电电池单元组的电池单元泄漏的电荷量，以抑制随时间经过的容量下降。另外，OS晶体管不容易发生被施加高电压时的绝缘击穿。由此，即使放电电池单元组的输出电压大，也可以使连接有处于非导通状态的晶体管BT10的电池单元BT09和端子对 BT01成为绝缘状态。
另外，在图29中，切换电路BT05具有多个晶体管BT13、电流控制开关BT14、总线BT15及总线BT16。总线BT15及总线BT16被配置在多个晶体管BT13与电流控制开关BT14之间。多个晶体管BT13的源极和漏极中的一个的每一个交替连接于总线BT15及总线BT16。另外，多个晶体管BT13的源极和漏极中的另一个的每一个连接于相邻的两个电池单元BT09之间。
多个晶体管BT13中的位于最上游端的晶体管BT13的源极和漏极中的另一个连接于位于电池部BT08的最上游端的电池单元BT09的正极端子。另外，多个晶体管BT13中的位于最下游端的晶体管BT13的源极和漏极中的另一个连接于位于电池部BT08的最下游端的电池单元BT09的负极端子。
与晶体管BT10同样，晶体管BT13优选使用OS晶体管。因为OS晶体管的关态电流小，所以可以减少从不属于充电电池单元组的电池单元泄漏的电荷量，以抑制随时间经过的容量下降。另外，OS晶体管不容易发生被施加高电压时的绝缘击穿。由此，即使用来对充电电池单元组充电的电压大，也可以使连接有处于非导通状态的晶体管BT13的电池单元BT09和端子对BT02成为绝缘状态。
电流控制开关BT14具有开关对BT17和开关对BT18。开关对BT17的一端连接于端子B1。开关对BT17的另一端分歧为两个开关，其中一个开关连接于总线BT15，而另一个开关连接于总线BT16。开关对BT18的一端连接于端子B2。开关对BT18的另一端分歧为两个开关，其中一个开关连接于总线BT15，而另一个开关连接于总线BT16。
与晶体管BT10及晶体管BT13同样，开关对BT17及开关对BT18所具有的开关优选使用OS晶体管。
切换电路BT05根据控制信号S2控制晶体管BT13及电流控制开关BT14的导通/截止状态的组合，以连接充电电池单元组和端子对BT02。
作为一个例子，切换电路BT05使用如下方法连接充电电池单元组和端子对BT02。
切换电路BT05根据被供应到多个晶体管BT13的栅极的控制信号S2使连接于位于充电电池单元组中的最上游端的电池单元BT09的正极端子的晶体管BT13成为导通状态。另外，切换电路BT05根据被供应到多个晶体管BT13的栅极的控制信号S2使连接于位于充电电池单元组中的最下游端的电池单元BT09的负极端子的晶体管BT13成为导通状态。
被施加到端子对BT02的电压的极性有可能根据连接于端子对BT01的放电电池单元组及变压电路BT07的结构而变化。另外，为了使电流向对充电电池单元组充电的方向流动，需要在端子对BT02与充电电池单元组之间，将相同极性的端子彼此连接。由此，电流控制开关BT14被控制信号S2控制，以使其相应于被施加到端子对BT02的电压的极性分别切换开关对BT17及开关对BT18的连接对象。
作为一个例子，举出将电压施加到端子对BT02以使端子B1和B2分别成为正极和负极的状态来进行说明。此时，在电池部BT08的最下游端的电池单元BT09为充电电池单元组的情况下，开关对BT17受到控制信号S2的控制，以使其与该电池单元BT09的正极端子连接。就是说，开关对BT17中的连接于总线BT16的开关成为导通状态，而开关对BT17中的连接于总线BT15的开关成为截止状态。另一方面，开关对BT18受到控制信号S2的控制，以使其与该电池单元BT09的负极端子连接。就是说，开关对BT18中的连接于总线BT15的开关成为导通状态，而开关对BT18中的连接于总线BT16的开关成为截止状态。如此，在端子对BT02与充电电池单元组之间，将具有相同极性的端子彼此连接。由此，来自端子对BT02的电流的方向被控制为对充电电池单元组充电的方向。
另外，电流控制开关BT14也可以不包括在切换电路BT05中而包括在切换电路BT04中。
图30是示出与图29不同的切换电路BT04及切换电路BT05的结构例子的电路图。
在图30中，切换电路BT04具有多个晶体管对BT21、总线BT24 及BT25。总线BT24与端子A1连接，而总线BT25与端子A2连接。多个晶体管对BT21的每一端被晶体管BT22及晶体管BT23分歧。晶体管BT22的源极和漏极中的一个连接于总线BT24。晶体管BT23的源极和漏极中的一个连接于总线BT25。另外，多个晶体管对BT21的每另一端连接于相邻的两个电池单元BT09之间。多个晶体管对BT21中的位于最上游端的晶体管对BT21的另一端连接于位于电池部BT08的最上游端的电池单元BT09的正极端子。另外，多个晶体管对BT21中的位于最下游端的晶体管对BT21的另一端连接于位于电池部BT08的最下游端的电池单元BT09的负极端子。
切换电路BT04根据控制信号S1切换晶体管BT22及晶体管BT23的导通/非导通状态，以将该晶体管对BT21的连接对象切换为端子A1和A2中的任何一个。具体而言，当晶体管BT22成为导通状态时，晶体管BT23成为非导通状态，其连接对象成为端子A1。另一方面，当晶体管BT23成为导通状态时，晶体管BT22成为非导通状态，其连接对象成为端子A2。成为导通状态的是晶体管BT22还是晶体管BT23取决于控制信号S1。
为了连接端子对BT01和放电电池单元组，使用两个晶体管对BT21。具体而言，通过根据控制信号S1分别决定两个晶体管对BT21的连接对象，连接放电电池单元组和端子对BT01。由控制信号S1控制，以使两个晶体管对BT21的连接对象中的一个和另一个分别成为端子A1和端子A2。
切换电路BT05具有多个晶体管对BT31、总线BT34及BT35。总线BT34与端子B1连接。总线BT35与端子B2连接。多个晶体管对BT31的每一端被晶体管BT32及BT33分歧。被晶体管BT32分歧的一个端连接于总线BT34。被晶体管BT33分歧的一个端连接于总线BT35。另外，多个晶体管对BT31的每另一端连接于相邻的两个电池单元BT09之间。多个晶体管对BT31中的位于最上游端的晶体管对BT31的另一端连接于位于电池部BT08的最上游端的电池单元BT09的正极端子。另外，多个晶体管对BT31中的位于最下游端的晶体管对BT31的另一端连接 于位于电池部BT08的最下游端的电池单元BT09的负极端子。
切换电路BT05根据控制信号S2切换晶体管BT32及晶体管BT33的导通/非导通状态，以将该晶体管对BT31的连接对象切换为端子B1和端子B2中的任何一个。具体而言，当晶体管BT32成为导通状态时，晶体管BT33成为非导通状态，其连接对象成为端子B1。另一方面，当晶体管BT33成为导通状态时，晶体管BT32成为非导通状态，其连接对象成为端子B2。成为导通状态的是晶体管BT32还是BT33取决于控制信号S2。
为了连接端子对BT02和充电电池单元组，使用两个晶体管对BT31。具体而言，通过根据控制信号S2分别决定两个晶体管对BT31的连接对象，连接充电电池单元组和端子对BT02。由控制信号S2控制，以使两个晶体管对BT31的连接对象中的一个和另一个分别成为端子B1和端子B2。
两个晶体管对BT31的每个连接对象取决于被施加到端子对BT02的电压的极性。具体而言，在对端子对BT02施加电压以使端子B1和端子B2分别成为正极和负极的情况下，上游侧的晶体管对BT31受到控制信号S2的控制，以使晶体管BT32成为导通状态并使晶体管BT33成为非导通状态。另一方面，下游侧的晶体管对BT31受到控制信号S2的控制，以使晶体管BT33成为导通状态并使晶体管BT32成为非导通状态。在对端子对BT02施加电压以使端子B1和端子B2分别被用作负极和正极的情况下，上游侧的晶体管对BT31受到控制信号S2的控制，以使晶体管BT33成为导通状态并使晶体管BT32成为非导通状态。另一方面，下游侧的晶体管对BT31受到控制信号S2的控制，以使晶体管BT32成为导通状态并使晶体管BT33成为非导通状态。如此，在端子对BT02与充电电池单元组之间，将具有相同极性的端子彼此连接。由此，来自端子对BT02的电流的方向被控制为对充电电池单元组充电的方向。
变压控制电路BT06控制变压电路BT07的工作。变压控制电路BT06根据包括在放电电池单元组中的电池单元BT09的个数及包括在充电电 池单元组中的电池单元BT09的个数产生控制变压电路BT07的工作的变压信号S3，并将其输出到变压电路BT07。
当包括在放电电池单元组中的电池单元BT09的个数多于包括在充电电池单元组中的电池单元BT09的个数时，需要防止对充电电池单元组施加过大的充电电压。为此，变压控制电路BT06输出用来控制变压电路BT07的变压信号S3，以在能够对充电电池单元组充电的范围内降低放电电压(Vdis)。
另外，当包括在放电电池单元组中的电池单元BT09的个数为包括在充电电池单元组中的电池单元BT09的个数以下时，需要确保足以对充电电池单元组充电的充电电压。为此，变压控制电路BT06输出用来控制变压电路BT07的变压信号S3，以在不对充电电池单元组施加过大的充电电压的范围内提高放电电压(Vdis)。
被当作过大充电电压的电压值可以鉴于用于电池部BT08的电池单元BT09的产品规格等而决定。另外，将被变压电路BT07进行了升压及降压的电压作为充电电压(Vcha)施加到端子对BT02。
这里，参照图31A至图31C说明本实施方式中的变压控制电路BT06的工作例子。图31A至图31C是用来说明对应于图28A至图28C所示的放电电池单元组及充电电池单元组的变压控制控制电路BT06的工作例子的概念图。图31A至图31C示出电池管理单元BT41。如上所述，电池管理单元BT41由端子对BT01、端子对BT02、切换控制电路BT03、切换电路BT04、切换电路BT05、变压控制电路BT06以及变压电路BT07构成。
在图31A所示的例子中，如图28A所示，串联连接有连续的三个高电压单元a至c和一个低电压单元d。在此情况下，如参照图28A所说明，切换控制电路BT03将高电压单元a至c判定为放电电池单元组，并将低电压单元d判定为充电电池单元组。然后，变压控制电路BT06基于以包括在放电电池单元组中的电池单元BT09的个数为基准时的其与包括在充电电池单元组中的电池单元BT09的个数比计算出从放电电压(Vdis)转换为充电电压(Vcha)的转换比率N。
当包括在放电电池单元组中的电池单元BT09个数多于包括在充电电池单元组中的电池单元BT09时，若将放电电压不改变地直接施加到端子对BT02，则过大的电压可能会通过端子对BT02被施加到包括在充电电池单元组中的电池单元BT09。因此，在图31A所示的情况下，被施加到端子对BT02的充电电压(Vcha)需要低于放电电压。再者，为了对充电电池单元组充电，充电电压需要大于包括在充电电池单元组中的电池单元BT09的总和电压。由此，变压控制电路BT06将转换比率N设定为大于以包括在放电电池单元组中的电池单元BT09的个数为基准时的其与包括在充电电池单元组中的电池单元BT09的个数比。
变压控制电路BT06优选将转换比率N设定为比以包括在放电电池单元组中的电池单元BT09的个数为基准时的其与包括在充电电池单元组中的电池单元BT09的个数比大1至10％左右。此时，充电电压虽然大于充电电池单元组的电压，但实际上与充电电池单元组的电压相等。注意，变压控制电路BT06根据转换比率N将充电电池单元组的电压设定为与充电电压相等，由此使对充电电池单元组充电的电流流动。该电流为由变压控制电路BT06设定的值。
在图31A所示的例子中，因为包括在放电电池单元组中的电池单元BT09的个数为三个且包括在充电电池单元组中的电池单元BT09的个数为一个，所以变压控制电路BT06将稍微大于1/3的值作为转换比率N算出。然后，变压控制电路BT06输出用来将放电电压根据该转换比率N降低并转换成充电电压的变压信号S3输出到变压电路BT07。变压电路BT07将根据变压信号S3改变的充电电压施加到端子对BT02。然后，利用被施加到端子对BT02的充电电压给包括在充电电池单元组中的电池单元BT09充电。
另外，在图31B和图31C所示的例子中，与图31A同样地算出转换比率N。在图31B和图31C所示的例子中，包括在放电电池单元组中的电池单元BT09的个数为包括在充电电池单元组中的电池单元BT09的个数以下，由此转换比率N成为1以上。因此，在此情况下，变压控制电路BT06输出用来将放电电压升高并转换成充电电压的变压信号 S3。
变压电路BT07根据变压信号S3将被施加到端子对BT01的放电电压改变成充电电压。然后，变压电路BT07将改变了的充电电压施加到端子对BT02。这里，变压电路BT07对端子对BT01与端子对BT02之间进行电绝缘。由此，变压电路BT07防止由在放电电池单元组中位于最下游端的电池单元BT09的负极端子的绝对电压与在充电电池单元组中位于最下游端的电池单元BT09的负极端子的绝对电压的差异导致的短路。再者，如上所述，变压电路BT07根据变压信号S3将作为放电电池单元组的总和电压的放电电压转换成充电电压。
另外，在变压电路BT07中可以使用例如绝缘型DC(Direct Current：直流)-DC转换器等。在此情况下，变压控制电路BT06将控制绝缘型DC-DC转换器的导通/截止比(占空比)的信号作为变压信号S3输出，以控制被变压电路BT07转换的充电电压。
作为绝缘型DC-DC转换器，有反激式(Flyback)方式、正激式(Forward)方式、RCC(Ringing Choke Converter：振荡阻塞转换器)方式、推挽(Push-Pull)方式、半桥(Half-Bridge)方式、全桥(Full-Bridge)方式等，根据目标输出电压的大小选择适当的方式。
图32示出使用绝缘型DC-DC转换器的变压电路BT07的结构。绝缘型DC-DC转换器BT51具有开关部BT52和变压部BT53。开关部BT52是切换绝缘型DC-DC转换器的工作的导通/截止的开关，例如，使用MOSFET(Metal-Oxide-Semiconductor Field-Effect Transistor：金属氧化物半导体场效应晶体管)或双极型晶体管等。另外，开关部BT52基于从变压控制电路BT06输出的控制导通/截止比的变压信号S3周期性地切换绝缘型DC-DC转换器BT51的导通状态和截止状态。开关部BT52的结构有可能根据所采用的绝缘型DC-DC转换器的方式而不同。变压部BT53将从端子对BT01施加的放电电压转换成充电电压。具体而言，变压部BT53与开关部BT52的导通/截止状态联动而工作，并根据该导通/截止比将放电电压转换成充电电压。在开关部BT52的开关周期中成为导通状态的时间越长，上述充电电压越大。另一方面，在 开关部BT52的开关周期中成为导通状态的时间越短，上述充电电压越小。在使用绝缘型DC-DC转换器的情况下，可以在变压部BT53的内部使端子对BT01与端子对BT02彼此绝缘。
以下参照图33说明本实施方式中的蓄电装置BT00的处理流程。图33是示出蓄电装置BT00的处理顺序的流程图。
首先，蓄电装置BT00获取多个电池单元BT09的每一个的测定电压(步骤S1001)。蓄电装置BT00判定是否满足多个电池单元BT09的电压的调整工作的开始条件(步骤S1002)。例如，该开始条件可以为如下：多个电池单元BT09的每一个的测定电压的最大值与最小值的差值是否为规定的阈值以上等。当不满足该开始条件时(步骤S1002：NO)，各电池单元BT09之间得到平衡，由此，蓄电装置BT00不执行以后的处理。另一方面，当满足该开始条件时(步骤S1002：YES)，蓄电装置BT00执行各电池单元BT09的电压的调整处理。在该处理中，蓄电装置BT00基于每个单元的测定电压判定各电池单元BT09是高电压单元还是低电压单元(步骤S1003)。然后，蓄电装置BT00基于判定结果决定放电电池单元组及充电电池单元组(步骤S1004)。再者，蓄电装置BT00生成用来将所决定的放电电池单元组设定为端子对BT01的连接对象的控制信号S1、及用来将所决定的充电电池单元组设定为端子对BT02的连接对象的控制信号S2(步骤S1005)。蓄电装置BT00将所生成的控制信号S1和S2分别输出到切换电路BT04和BT05。由此，切换电路BT04连接端子对BT01和放电电池单元组，而切换电路BT05连接端子对BT02和充电电池单元组(步骤S1006)。另外，蓄电装置BT00基于包括在放电电池单元组中的电池单元BT09的个数及包括在充电电池单元u中的电池单元BT09的个数生成变压信号S3(步骤S1007)。然后，蓄电装置BT00基于变压信号S3将被施加到端子对BT01的放电电压转换成充电电压，并将其施加到端子对BT02(步骤S1008)。由此，放电电池单元组的电荷迁移到充电电池单元组。
虽然在图33所示的流程图中依次记载有多个步骤，但是各步骤的执行顺序不局限于该记载的顺序。
总之，根据本实施方式，当使电荷从放电电池单元组迁移到充电电池单元组时，不需要像电容器方式那样暂时储存来自放电电池单元组的电荷再将其释放到充电电池单元组的结构。由此，可以提高每单位时间的电荷迁移率。另外，可以利用切换电路BT04和切换电路BT05分别独立地切换放电电池单元组和充电电池单元组中的与变压电路连接的电池单元。
再者，变压电路BT07基于包括在放电电池单元组中的电池单元BT09的个数和包括在充电电池单元组中的电池单元BT09的个数将被施加到端子对BT01的放电电压转换成充电电压，并将其施加到端子对BT02。由此，无论怎样选择放电一侧及充电一侧的电池单元BT09，都可以实现电荷的迁移而不发生问题。
再者，通过使用OS晶体管作为晶体管BT10及晶体管BT13，可以减少从不属于充电电池单元组及放电电池单元组的电池单元BT09泄漏的电荷量。由此，可以抑制不对充电及放电做贡献的电池单元BT09的容量的下降。另外，与Si晶体管相比，OS晶体管的热所导致的特性变动小。由此，即使电池单元BT09的温度上升，也可以进行如根据控制信号S1及S2切换导通状态和非导通状态等正常工作。
[实施例1]
在本实施例中，利用实施方式1所示的方法制造包含碳的层覆盖的锂锰复合氧化物，测量其循环特性。
(锂锰复合氧化物的合成)
作为起始材料使用Li2CO3、MnCO3及NiO，以它们的比例为Li2CO3：MnCO3：NiO＝0.84：0.8062：0.318(摩尔比)的方式进行称量。接着，对该粉末添加乙醇，然后利用砂磨机进行混合而调制混合粉末。
接着，进行加热以使乙醇蒸发，由此得到混合原料。
接着，将混合原料放入坩堝中，合成新颖材料。在此，以1000℃进行10小时的烧成。作为烧成气体使用空气，将流量设定为10L/min.。
接着，将烧成的粒子根据粒径进行分级。利用喷雾干燥装置进行 粒子的分级。其结果得到锂锰复合氧化物。将在此得到的样品称为样品X。
(使用包含碳的层进行覆盖)
对0.0303g的氧化石墨烯使用以重量比为1.05g的水进行混炼，制造氧化石墨烯的水分散液。在第一次混炼中，加入整个水量的三分之一，在第二次混炼中还加入三分之一，在第三次混炼中还加入三分之一。以2000rpm的转速进行三次混炼，每次混炼为5分钟。
接着，对所制造的水分散液添加通过合成得到的锂锰复合氧化物(样品X)。该添加量是相对于样品X，2wt％(重量百分比)的氧化石墨烯量。对混合物进行干稠混炼六次。在干稠混炼中，使用混炼机，以2000rpm的转速进行混炼，每次干稠混炼为5分钟。
在钟罩中对得到的混合物以50℃的温度进行减压干燥，然后使用氧化铝研钵进行研碎，由此得到被氧化石墨烯覆盖的锂锰复合氧化物。
(氧化石墨烯的还原)
接着，使覆盖锂锰复合氧化物的表面的氧化石墨烯还原。作为还原剂使用抗坏血酸，作为溶剂使用浓度为80体积％的乙醇水溶液。加入相对于浓度为80体积％的乙醇水溶液1L的13.5g的抗坏血酸和3.12g的氢氧化锂，制造用来还原的溶液。将所得到的粉末放入溶液中，以60℃进行3小时的处理，由此进行还原。
接着，通过抽滤将得到的溶液过滤。当进行过滤时，使用颗粒保持能力为1μm的滤纸。然后，利用离心分离机以纯水进行洗涤，利用喷雾干燥器进行干燥。然后，在减压下以170℃进行10小时的干燥。将在此得到的粉末称为样品A。
(电极的制造)
将样品A用于正极活性物质制造电极。通过将极性溶剂之一的NMP用作溶剂混合样品A、氧化石墨烯、用作导电助剂的乙炔黑(AB)及气相生长碳纤维(VGCF)及用作树脂的PVdF，得到电极粘结剂膏料。将电极粘结剂膏料的配合设定为样品A：氧化石墨烯：AB：VGCF(注册商标)：PVdF＝92.2：0.8：1：1：5(重量比)。接着，将该膏料涂敷在集 流体上，然后进行干燥。注意，作为集流体使用厚度为20μm的铝箔，并在集流体表面预先形成基底层。另外，以电极所包括的活性物质的担持量成为7.0g/cm2的方式对膏料的厚度进行调整。
接着，将所得到的电极以60℃浸渗在乙醇(99.5wt％)中10分钟，然后，从乙醇取出电极并在大气气氛下使剩余的乙醇蒸发。然后，在加热处理中，在真空气氛下以250℃进行10小时的加热干燥。
将通过上述工序制造的电极称为电极A。另外，将通过省略电极A的制造工序中的添加氧化石墨烯及电极浸渗在乙醇中的步骤来制造的电极称为比较电极B。将通过省略电极A的制造工序中的电极浸渗在乙醇中的步骤来制造的电极称为比较电极C。
(循环特性的测量)
使用电极A、比较电极B及比较电极C制造半电池。作为半电池的对电极使用锂。此外，作为电解液使用如下混合溶液：作为电解质使用LiPF6，以1:1的体积比混合作为非质子有机溶剂的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶液。另外，作为隔离体使用聚丙烯(PP)。
图34示出对循环特性进行测量的结果。纵轴表示以正极活性物质的重量规格化的容量(mAh/g)，横轴表示循环次数。充电条件为：进行恒流充电，终止电压为4.1V。放电条件为：进行恒流放电，终止电压为2.0V。另外，充电及放电的电流密度为相同。从图34可知，使用电极A的电池的循环特性，与在电极制造工序中省略氧化石墨烯的混合及浸渗在乙醇中的处理来制造的比较电极B相比，示出优良的循环特性，并且与在电极制造工序中省略浸渗在乙醇中的处理来制造的比较电极C相比，也示出优良的循环特性，其特性得到改善。
100 电极
100a 蓄电池
100b 蓄电池
101 集流体
102 活性物质层
103 隔离体
103a 区域
103b 区域
107 外包装体
111 正极
111a 正极
115 负极
115a 负极
120 密封层
121 正极导线
125 负极导线
130 电极组装体
131 电极组装体
151 区域
152 区域
153 区域
300 蓄电池
301 正极罐
302 负极罐
303 垫片
304 正极
305 正极集流体
306 正极活性物质层
307 负极
308 负极集流体
309 负极活性物质层
310 隔离体
500 蓄电池
501 正极集流体
502 正极活性物质层
503 正极
504 负极集流体
505 负极活性物质层
506 负极
507 隔离体
508 电解液
509 外包装体
510 正极导线电极
511 负极导线电极
512 焊接区域
513 弯曲部
514 密封部
600 蓄电池
601 正极盖
602 电池罐
603 正极端子
604 正极
605 隔离体
606 负极
607 负极端子
608 绝缘板
609 绝缘板
610 垫片
611 PTC元件
612 安全阀机构
900 电路衬底
910 签条
911 端子
912 电路
913 蓄电池
914 天线
915 天线
916 层
917 层
918 天线
919 端子
920 显示装置
921 传感器
922 端子
951 端子
952 端子
981 薄膜
982 薄膜
990 蓄电池
991 外包装体
992 外包装体
993 卷绕体
994 负极
995 正极
996 隔离体
997 导线电极
998 导线电极
1700 曲面
1701 平面
1702 曲线
1703 曲率半径
1704 曲率中心
1800 曲率中心
1801 薄膜
1802 曲率半径
1803 薄膜
1804 曲率半径
7407 蓄电装置
7408 导线电极
7409 集流体
7100 便携式显示装置
7104 蓄电装置
7206 输入输出端子
7300 显示装置
9632a 区域
9632b 区域
9634 充放电控制电路
8000 显示装置
8004 蓄电装置
8024 蓄电装置
8103 蓄电装置
8203 蓄电装置
8304 蓄电装置
A1 端子
A2 端子
B1 端子
B2 端子
S1 控制信号
S2 控制信号
S3 变压信号
BT00 蓄电装置
BT01 端子对
BT02 端子对
BT03 切换控制电路
BT04 切换电路
BT05 切换电路
BT06 变压控制电路
BT07 变压电路
BT08 电池部
BT09 电池单元
BT10 晶体管
BT11 总线
BT12 总线
BT13 晶体管
BT14 电流制御开关
BT15 总线
BT16 总线
BT17 开关对
BT18 开关对
BT21 晶体管对
BT22 晶体管
BT23 晶体管
BT24 总线
BT25 总线
BT31 晶体管对
BT32 晶体管
BT33 晶体管
BT34 总线
BT35 总线
BT41 电池管理单元
BT51 绝缘型DC-DC转换器
BT52 开关部
BT53 变压部。

Claims (4)

1.一种电极的制造方法，包括如下步骤：
在集流体上形成活性物质层，所述活性物质层包括具有层状岩盐型结晶作为核的覆盖有氧化石墨烯的活性物质粒子、导电助剂和粘合剂；
用醇浸渗所述活性物质层，然后从所述醇中取出所述活性物质层；以及
在用醇浸渗之后，对所述活性物质层在真空中进行加热处理，从而通过所述真空加热使所述活性物质层中的所述氧化石墨烯还原，使XPS中的氧浓度为11atomic％以下，同时所述活性物质粒子的表面变为尖晶石型结构，
其中，所述活性物质层在所述加热处理之后包括被包含碳的膜覆盖的活性物质粒子。
2.根据权利要求1所述的电极的制造方法，
其中所述活性物质粒子为以LiaMnbMcOd表示的锂锰复合氧化物，
并且所述元素M为铬、钴、铝、镍、铁、镁、钼、锌、铟、镓、铜、钛、铌、硅及磷中的任一种。
3.根据权利要求1所述的电极的制造方法，
其中所述醇为甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇及叔丁醇中的任一种。
4.一种电极的制造方法，包括如下步骤：
在集流体上形成活性物质层，所述活性物质层包括具有层状岩盐型结晶作为核的覆盖有氧化石墨烯的活性物质粒子、导电助剂和粘合剂；
用醇浸渗所述活性物质层，然后从所述醇中取出所述活性物质层；以及
在用醇浸渗之后，对所述活性物质层在真空中进行加热处理，从而通过所述真空加热使所述活性物质层中的所述氧化石墨烯还原，使XPS中的氧浓度为11atomic％以下，同时所述活性物质粒子的表面变为尖晶石型结构，
所述醇为甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇和叔丁醇中的任一种，
其中，所述活性物质层在所述加热处理之后包括被包含碳的膜覆盖的活性物质粒子，
并且，所述包含碳的膜含有被还原的氧化石墨烯。
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