KR102112405B1 - 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 이차전지 - Google Patents

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Abstract

양극 활물질, 및 이를 포함하는 양극 및 이자전지가 제공된다. 양극 활물질은 결정수 및 망간계 금속 산화물을 포함하되, 2차원 결정구조를 갖는 제1 결정상 및 3차원 결정구조를 갖는 제2 결정상을 가지며, 3차원 결정구조는 상기 망간계 금속 산화물 내 망간과 상기 결정수 내 산소의 결합에 의해 형성된 것이다.

Description

양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 이차전지 {POSITIVE ACTIVE MATERIAL, CATHODE AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 이차전지에 관한 것이다.
전지(Battery)는 전기에너지를 화학에너지의 형태로 저장하는 매체로서, 각종 전자 기기에 널리 사용되는 에너지 저장 매체이다. 이 중, 이차전지는 가역적인 충/방전이 가능한 특성을 가지며, 전극, 전해질 및 분리막을 포함한다.
이 중, 이차전지의 전기화학적 특성에 주로 기여하는 것은 전극으로, 전극은 양극과 음극으로 이루어져 있으며, 각각의 전극은 전기 화학적 활성을 위한 활물질(Active material)을 포함한다.
다양한 형태의 이차전지들 중, 양극 활물질로 리튬계 물질을 포함하는 리튬 이차전지가 널리 사용되고 있다. 리튬 이차전지의 양극 활물질로는 LiCoO2가, 음극 활물질로는 탄소계 물질인 흑연 등이 주로 사용된다.
이러한 리튬 이차전지는 에너지 밀도가 높고 기억 효과(Memory effect)가 없으며, 자가 방전이 적은 편으로, 휴대용 전자 기기용 에너지 저장 매체로 널리 활용되고 있다.
다만, 전기 자동차(Energy vehicle)와 같이 기존 에너지 저장 매체보다 더 우수한 전기화학적 특성을 요구하는 장치들이 등장하면서, 각종 장치들이 요구하는 다양한 전기화학적 특성을 만족시킬 수 있는 이차전지에 대한 연구가 진행되고 있다.
우수한 용량 특성 및 수명 특성을 나타낼 수 있는 양극 활물질, 이를 포함하는 양극, 및 이차전지를 제공하고자 한다.
일 구현예에 따르면, 결정수 및 망간계 금속 산화물을 포함하는 양극 활물질로서, 상기 양극 활물질은 2차원 결정구조를 갖는 제1 결정상 및 3차원 결정구조를 갖는 제2 결정상을 포함하되, 상기 3차원 결정구조는 상기 망간계 금속 산화물 내 망간과 상기 결정수 내 산소의 결합에 의해 형성된 것인 양극 활물질이 제공된다.
상기 3차원 결정구조는 단위 격자 내에 망간, 산소, 및 수소를 포함하며, 상기 망간은 상기 단위 격자의 팔면체 자리(octahedral site) 및 사면체 자리(tetrahedral site)를 채우고 있을 수 있다.
상기 2차원 결정구조는 단위 격자 내에 망간, 및 산소를 포함하며, 상기 망간은 상기 단위 격자의 팔면체 자리(octahedral site)를 채우고 있을 수 있다.
상기 제2 결정상은 상기 양극 활물질 100 중량부에 대하여 0 초과 10 중량부 함유되어 있을 수 있다.
상기 결정수는 상기 망간계 금속 산화물 1 몰에 대하여 0.01 몰 내지 0.5 몰 함유되어 있을 수 있다.
상기 2차원 결정구조는 망간 산화물로 이루어진 2 이상의 단위층, 및 상기 2 이상의 단위층 사이에 배치되며, 망간을 제외한 금속의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 포함할 수 있다.
상기 단위층간 간격은 3 Å 내지 6 Å 일 수 있다.
상기 결정수 중 적어도 일부는 2 이상의 단위층 사이에 배치되어 있을 수 있다.
상기 제1 결정상은 안정상(stable phase)이고, 상기 제2 결정상은 준 안정상(metastable phase)이며, 상기 제1 결정상과 상기 제2 결정상은 가역적 상전이 관계에 있을 수 있다.
상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표현되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
MexMnO2·yH2O
화학식 1에서, 상기 Me는 알칼리 금속 원소, 및 알칼리 토금속 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소이고, 0.23≤x≤1, 및 0.01≤y≤0.5 이다.
상기 Me는 Li, Na, K, Mg, Ca 중에서 선택되는 1종 이상의 원소일 수 있다.
한편, 다른 구현예에 따르면, 전술한 일 구현예에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극이 제공된다.
한편, 또 다른 구현예에 따르면, 상기 양극; 음극; 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재되어 있는 전해질을 포함하는 이차전지가 제공된다.
상기 전해질은 비수계 전해질일 수 있다.
상기 양극은 상기 망간계 금속 산화물 내 망간의 산화, 또는 환원에 따라 상기 제1 결정상과 상기 제2 결정상 사이의 가역적 상 전이가 발생될 수 있다.
상기 이차전지의 충전 상태에서, 상기 제1 결정상 중 적어도 일부가 상기 제2 결정상으로 상전이될 수 있다.
상기 이차전지의 방전 상태에서, 상기 제2 결정상 중 적어도 일부가 상기 제1 결정상으로 상전이될 수 있다.
우수한 용량 특성 및 수명 특성을 나타낼 수 있는 양극 활물질을 제공할 수 있다.
한편, 양극 활물질을 포함하는 양극과 이차전지는 상기 양극 활물질을 포함하여 각종 장치들이 요구하는 다양한 전기화학적 특성을 만족시킬 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 양극 활물질 내 서로 다른 두 결정구조를 나타낸 예시도이고,
도 2는 일 구현예에 따른 양극 활물질의 미세 구조를 나타낸 투과 전자 현미경(Transmission Electron Microscopy, TEM) 이미지이고,
도 3은 도 2의 A 영역에 대한 고속 푸리에 변환 (Fast Fourier Transform, FFT) 분석 결과를 나타낸 이미지이고,
도 4는 도 3의 분석 결과를 역변환한 이미지(inverse FFT image)이고,
도 5는 도 2의 B 영역에 대한 고속 푸리에 변환 (Fast Fourier Transform, FFT) 분석 결과를 나타낸 이미지이고,
도 6은 도 5의 분석 결과를 역변환한 이미지(inverse FFT image)이고,
도 7과 도 8은 일 구현예에 따른 양극 활물질의 충/방전 시의 결정구조 변화를 나타낸 예시도로, 도 7은 충전 상태, 도 8은 방전 상태를 각각 나타낸 것이고,
도 9는 일 구현예에 따른 양극 활물질을 포함하는 이차전지를 나타낸 도면이고,
도 10은 실시예와 비교예에 따른 양극 활물질의 열중량 (Thermogravimetric) 분석 결과를 나타낸 그래프이고,
도 11은 실시예와 비교예에 따른 양극 활물질의 라만 스펙트럼(Raman spectrum)을 나타낸 그래프이고,
도 12는 실시예에 따른 양극 활물질의 X선 회절 스펙트럼을 나타낸 그래프이고,
도 13은 비교예에 따른 양극 활물질의 X선 회절 스펙트럼을 나타낸 그래프이고,
도 14는 실시예에 따른 양극 활물질의 충/방전에 따른 망간(Mn)의 광범위 X선 흡수 미세구조(extended X-ray absorption fine structure, EXAFS) 분석 결과이고,
도 15는 실시예에 따른 양극 활물질의 충/방전에 따른 나트륨(Na)의 X선 흡수 끝머리 부근 미세구조(X-ray absorption near edge structure, XANES) 분석 결과이고,
도 16은 실시예에 따른 양극 활물질의 충/방전에 따른 라만 스펙트럼(Raman spectrum)을 나타낸 그래프이고,
도 17은 실시예와 비교예에 따른 양극 활물질을 포함하는 이차전지의 초회 충/방전 특성을 나타낸 그래프이고,
도 18은 실시예에 따른 양극 활물질을 포함하는 이차전지의 사이클 충/방전 특성을 나타낸 그래프이고,
도 19는 비교예에 따른 양극 활물질을 포함하는 이차전지의 사이클 충방전 특성을 나타낸 그래프이고,
도 20은 실시예와 비교예에 따른 양극 활물질을 포함하는 이차전지 각각에 대한 사이클 용량 특성을 나타낸 그래프이고,
도 21은 실시예와 비교예에 따른 양극 활물질을 포함하는 이차전지 각각에 대한 율속 특성을 나타낸 그래프이다.
이하, 실시예에 대하여 본 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
이차전지용 양극 활물질로 사용되는 LiCoO2의 이론 용량은 내부 리튬 이온을 탈리(extraction)할 경우 272 mAh/g 이다. 그러나, LiCoO2에서 50 %의 리튬 이온을 탈리할 경우, 비가역적인 구조 변화가 발생하게 된다. 이러한 비가역적인 구조 변화는 반복적인 충/방전에 따라 증가하며, 특히 고전압 조건에서 충/방전 진행 시 주로 발생하는 것으로 알려져 있다. 이러한 비가역적인 구조 변화는 고전압 조건에서 주로 발생하는 것으로 알려져 있으며, 이러한 비가역적인 구조 변화는 반복적인 충/방전에서 전지의 특성을 저하시키는 요인이 된다. 따라서 현재 LiCoO2에서 실제 사용할 수 있는 가역 용량은 약 150 mAh/g로 이론 용량의 절반 수준에 불과하다.
한편, 최근 이론용량에 가까운 용량 특성을 나타내는 LiFePO4 나 LiMnO4 등을 양극 활물질로 사용하려는 시도도 존재하지만, 이론 용량 자체가 LiCoO2 대비 절반 가량으로 낮다.
따라서, 이차전지의 에너지 밀도 향상을 위해서는 기존 양극 소재의 낮은 가역 용량이나 낮은 이론 용량을 극복해야 할 필요가 있다.
이에 따라, 본 발명의 발명자들은 우수한 이론 용량과 가역 용량을 동시에 만족할 수 있는 양극 활물질 소재의 개발에 매진하였으며, 양극 활물질로서 결정수가 결정구조 내에 포함되어 있는 망간계 금속 산화물을 사용하는 경우, 망간의 전기화학적 활성 반응과 망간과 결정수 내 산소의 결합 반응이 상호 가역적인 관계에 있음을 발견하였다.
특히, 본 발명의 발명자들은 상기 상호 가역적 관계에 있는 두 반응을 이용하여 우수한 이론 용량, 가역 용량 및 수명 특성을 동시에 만족할 수 있는 신규한 양극 활물질을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이하에서는, 우선 도 1 내지 도 6을 참조하여 일 구현예에 따른 양극 활물질에 함유되어 있는 서로 다른 두 결정구조에 대하여 개략적으로 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 양극 활물질 내 서로 다른 두 결정구조를 나타낸 개략도이다.
일 구현예에 따른 양극 활물질은 결정수와 망간계 금속 산화물을 포함할 수 있다. 망간계 금속 산화물은 도 1에 나타난 바와 같이 망간(Mn)과 산소(O)가 결합된 단위 격자 구조가 2차원적으로 연장된 2차원 결정구조(도 1의 점선 네모 부분)를 가질 수도 있고, 망간계 금속 산화물 내 망간(Mn)이 결정수(Crystal water) 내 산소(O)와 결합하여 3차원 결정구조(도 1의 점선 동그라미 부분)를 가질 수도 있다.
이하, 일 구현예에서는 편의 상 상기 2차원 결정구조를 갖는 상을 제1 결정상, 상기 3차원 결정구조를 갖는 상을 제2 결정상이라고 각각 지칭한다.
우선, 상기 제1 결정상은 망간계 금속 산화물로 이루어진 2차원 결정구조(층상 결정구조)를 갖는다. 일 구현예에서, 상기 2차원 결정구조의 단위 격자 내에서, 상기 망간은 상기 단위 격자의 팔면체 자리(octahedral site)를 채우고 있을 수 있다.
2차원 결정구조는 다시 망간 산화물로 이루어진 2 이상의 단위층과, 상기 2 이상의 단위층 사이에 배치되며, 망간을 제외한 금속의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소(Me)를 포함할 수 있다.
상기 망간을 제외한 금속 원소(Me)는 충/방전 과정에서 2 이상의 단위층 사이의 공간에 반복적으로 삽입되거나, 상기 공간으로부터 탈리되어 망간(Mn)을 반복적으로 산화/환원시킬 수 있다. 구체적으로, 일 구현예에 따른 양극 활물질의 방전 과정에서 상기 망간을 제외한 금속 원소(Me)는 단위층 사이로 삽입되고, 양극 활물질의 충전 과정에서는 망간을 제외한 금속 원소(Me)가 단위층 사이에서 탈리된다.
즉, 상기 망간을 제외한 금속 원소(Me)는 상기 2 이상의 단위층 사이를 드나들면서 망간(Mn)의 전기화학적 활성을 유도하는 역할을 수행한다.
일 구현예에서 상기 망간을 제외한 금속 원소(Me)의 예시로는 알칼리 금속 원소, 알칼리 토금속 원소, 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 그러나, 일 구현예에 따른 망간을 제외한 금속 원소(Me)가 반드시 이에 한정되는 것은 아니고, 상기 2 이상의 단위층 사이에서 망간(Mn)의 전기화학적 활성에 기여할 수 있는 다른 전형 원소, 또는 전이 원소들을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 2 이상의 단위층 사이에는 결정수가 더 배치되어 있을 수 있다. 즉, 결정수는 상기 망간을 제외한 금속 원소(Me)와 함께 상기 2 이상의 단위층 사이에 배치되어 있을 수 있다.
한편, 결정수는 2 이상의 단위층 사이에 존재할 수 있다. 결정수는 망간을 제외한 금속 원소(Me)와는 달리 2 이상의 단위층 사이에 탈리되지 않고 계속 남아있을 수 있다. 이에 따라, 2 이상의 단위층 사이로 망간을 제외한 금속 원소(Me)가 반복적으로 삽입, 또는 탈리되더라도 단위층들의 배열이 무너지지 않고 계속 유지될 수 있다.
일 구현예에서, 2 이상의 단위층 간 간격은 상기 망간을 제외한 금속 원소(Me)가 반복적으로 삽입/탈리될 수 있을 정도의 간격을 가질 수 있다.
일 구현예에서, 상기 단위층 간 간격은 단위층 내 결정수 함유량, 망간을 제외한 금속 원소(Me)의 종류에 따라 달라질 수 있으나, 예를 들어 3 Å 이상, 예를 들어 4 Å 이상, 예를 들어 5 Å 이상일 수 있고, 예를 들어 6 Å 이하일 수 있으며, 예를 들어 3 Å 내지 6 Å, 예를 들어 5 Å 내지 6 Å 일 수 있다.
한편, 일 구현예에 따른 결정수는 전술한 바와 같이 망간(Mn)과 화학 결합을 이룰 수 있다. 일 구현예에서, 상기 결정수와 망간 간의 화학 결합은 충/방전에 따라 가역적으로 진행될 수 있다. 구체적으로, 일 구현예에 따른 양극 활물질의 충전 과정에서는 망간(Mn)과 상기 단위층을 구성하는 산소와의 결합이 끊어지고, 금속 원소(Me)는 단위층 밖으로 탈리된다. 이때, 상기 결합이 끊어진 망간(Mn)은 상기 결정수 내의 산소와 결합을 이루어 3차원 결정구조를 형성하게 된다.
반면, 양극 활물질의 방전 과정에서는 결정수의 산소와 망간(Mn) 간의 결합이 끊어지고, 상기 결합이 끊어진 망간(Mn)은 단위층을 구성하는 산소와 재결합을 이룬다.
즉, 일 구현예에서 결정수 내의 산소와 망간의 결합에 의한 제2 결정구조 형성 반응과, 단위층을 구성하는 산소와 망간(Me)의 결합에 의한 제1 결정구조 형성반응은 상호 가역적인 관계에 있을 수 있다.
이와 같이 상기 제1, 제2 결정구조의 형성 반응이 상호 가역적으로 이루어지는 현상은 상기 결정수 내 산소와 망간(Mn) 간 결합 및 단위층을 이루는 산소와 망간(Mn) 간 결합의 열역학적 안정성 차이에 기인한 것이다.
일 구현예에서, 단위층을 이루는 산소와 망간(Mn) 간 결합을 통해 형성되는 제1 결정상은 열역학적으로 안정상(stable phase) 이다. 그러나, 결정수 내 산소와 망간(Mn)의 결합을 통해 형성되는 제2 결정상은 열역학적으로 준안정상(metastable phase)이다.
이에 따라, 일 구현예에 따른 양극 활물질은 충전 상태에서 외부 에너지에 의해 안정상인 제1 결정상이 준안정상인 제2 결정상으로 상전이되고, 방전 상태에서 준안정상인 제2 결정상이 안정상인 제1 결정상으로 상전이될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 제2 결정상은 전술한 바와 같은 3차원 결정구조를 가지며, 열역학적으로 준안정상이다.
일 구현예에 따르면, 충전 또는 방전을 거치지 않은 양극 활물질의 초기 상태에서, 상기 제2 결정상은 상기 양극 활물질 100 중량부에 대하여 0 초과, 예를 들어 1 중량부 이상, 예를 들어 2 중량부 이상, 예를 들어 3 중량부 이상, 예를 들어 4 중량부 이상, 예를 들어 5 중량부 이상 함유되어 있을 수 있고, 예를 들어 10 중량부 이하 함유되어 있을 수 있으며, 예를 들어 0 초과 10 중량부 이하, 예를 들어 1 중량부 내지 10 중량부 함유되어 있을 수 있다.
일 구현예에 따른 양극 활물질의 초기 상태에서 제2 결정상이 상기 범위로 포함되는 경우, 양극 활물질의 충/방전 횟수(cycle)가 증가하더라도 제1 결정상과 제2 결정상 간 가역적 상전이 관계를 유지할 수 있다.
한편, 일 구현예에서, 상기 결정수는 상기 망간계 금속 산화물 1 몰에 대하여 0.01 몰 이상, 예를 들어 0.02 몰 이상, 예를 들어 0.03 몰 이상, 예를 들어 0.05 몰 이상 함유되어 있을 수 있고, 예를 들어 0.5 몰 이하, 예를 들어 0.4 몰 이하, 예를 들어 0.3 몰 이하, 예를 들어 0.2 몰 이하 함유되어 있을 수 있으며, 예를 들어 0.01 몰 내지 0.5 몰, 예를 들어 0.05 몰 내지 0.7 몰, 예를 들어 0.05 몰 내지 0.5 몰, 예를 들어 0.05 몰 내지 0.2 몰 함유되어 있을 수 있다.
일 구현예에서 결정수가 상기 망간계 금속 산화물 1 몰에 대하여 0.01 몰 미만 함유될 경우, 망간계 금속 산화물 내 망간(Mn)이 결정수 내 산소와 결합을 형성하지 못하는 것은 물론, 망간 산화물층 내 다른 산소와 결합하여 열역학적으로 안정된 스피넬 상을 형성하게 될 우려가 있다. 이 경우, 안정된 스피넬 상 형성에 의해 전술한 가역적 상전이 관계를 유지할 수 없음은 물론, 일 구현예에 따른 양극 활물질의 용량 특성과 수명 특성이 모두 크게 저하될 우려가 있다.
한편, 일 구현예에서 결정수가 상기 망간계 금속 산화물 1 몰에 대하여 0.5 몰을 초과할 경우에도 결정수 내 산소와 망간계 금속 산화물 내 망간(Mn)간 결합이 형성되지 못할 우려가 있다. 이 경우, 충/방전을 반복하더라도 열역학적으로 안정상인 제1 결정상만 존재하게 되므로, 일 구현예에 따른 제1 결정상과 제2 결정상 간 가역적 상전이 관계를 나타내지 못할 우려가 있다.
일 구현예에 따른 제2 결정상은 전술한 바와 같이 3차원 결정구조를 가질 수 있다. 상기 3차원 결정구조의 단위 격자 내에서, 상기 망간은 상기 단위 격자의 팔면체 자리(octahedral site) 및 사면체 자리(tetrahedral site)를 채우고 있을 수 있다. 즉, 2차원 결정구조의 단위 격자 내 망간과, 3차원 결정구조의 단위 격자 내 망간은 산소와의 결합 수가 상이할 수 있다.
일 구현예에서, 3차원 결정구조의 단위 격자 내 망간과 산소의 배치관계는 망간을 중심원소로 하는 스피넬(spinel) 결정구조의 배치관계와 유사한 양상을 나타낸다. 그러나, 일반적인 스피넬 결정구조가 망간(Mn) 하나에 산소 6개가 결합되는 것과 달리, 일 구현예에 따른 3차원 결정구조는 단위 격자 내에서 망간(Mn) 하나에 산소 4 개가 결합되어 있을 수도 있고, 망간(Mn) 하나에 산소 6개가 결합되어 있을 수도 있다.
일반적인 스피넬 결정구조는 열역학적으로 안정적이며, 비가역적인 특성을 나타낸다. 스피넬 결정 구조는 층상 구조에 비해 이론 용량이 낮으므로, 충전 시 층상 구조가 열역학적으로 안정적인 스피넬 결정구조로 상전이될 경우, 반복적인 충/방전에 의해 스피넬 결정구조 함량이 점점 늘어가게 된다. 이에 따라, 양극 활물질의 용량 및 수명이 두드러지게 저하될 수 있다.
따라서, 일반적인 이차전지용 양극 활물질로는 이와 같은 스피넬 결정구조를 갖는 물질을 포함하지 않도록 조절하는 것은 물론, 반복적인 충/방전 상태에서 스피넬 결정구조를 갖는 물질이 생성되지 않도록 조절해야 한다.
일반적인 이차전지용 양극 활물질은 고전압까지 충전하는 과정에서 종종 스피넬 결정구조가 형성되므로, 스피넬 결정구조 형성을 방지하기 위해 일반적으로 전압을 낮추어 충/방전을 진행한다. 이와 같이 전압을 낮추어 충/방전 구동을 진행함에 따라 양극 활물질의 이론 용량보다 낮은 용량을 나타낼 수 밖에 없었다.
그러나, 일 구현예에 따른 양극 활물질은 제1 결정상과 제2 결정상이 상호 가역적 상전이 관계에 있으므로, 고전압에서 충/방전을 반복하더라도 망간과 결정수 내 산소와 결합을 이뤄 열역학적으로 준 안정상인 제2 결정상을 형성하는 가역적 상전이를 통해 이론 용량에 근접한 우수한 용량 특성과 우수한 수명 특성을 동시에 나타낼 수 있다.
한편, 일 구현예에 따른 양극 활물질은 도 1에 도시된 바와 같이 상기 제1 결정상과 제2 결정상이 내부에 혼재되어 있을 수 있다. 단, 상기 제1 결정상과 제2 결정상은 입체적 차원이 서로 상이하므로, 양극 활물질 내 제1 결정상과 제2 결정상이 혼재되어 존재하더라도 제1 결정상과 제2 결정상의 함량에 따라 전반적인 미세 구조가 서로 다르게 나타날 수 있다.
즉, 양극 활물질의 임의의 한 영역을 선택할 경우, 해당 영역에서의 미세 구조는 제1 결정상과 제2 결정상 중 함량이 더 많은 결정상에 상응하는 미세 구조를 나타낸다.
도 2는 양극 활물질의 미세 구조를 나타낸 투과 전자 현미경(Transmission Electron Microscopy, TEM) 이미지이다.
즉, 일 구현예에 따른 양극 활물질은 도 2에 나타난 것과 같이 임의의 각 영역(도 2의 A 영역과 B 영역) 에서의 제1 결정상과 제2 결정상의 함유량에 따라 서로 다른 미세구조를 나타낼 수 있다. 즉, 양극 활물질은 각 영역의 우세한 결정상이 무엇인지에 따라 서로 구별되는 미세구조를 가질 수 있다.
도 3은 도 2의 A 영역에 대한 고속 푸리에 변환 (Fast Fourier Transform, FFT) 분석 결과를 나타낸 이미지이고, 도 4는 도 3의 분석 결과를 역변환한 이미지(inverse FFT image)이다.
예컨대, 도 3과 도 4를 참고하면, 일 구현예에 따른 양극 활물질의 A 영역에서는 2차원 결정구조를 갖는 제1 결정상이 우세한 결정상임을 확인할 수 있다. 이에 따라, A 영역에서는 2차원적 패턴, 즉, 도 3의 가로 방향을 따라 연장된 결정들이 도 3의 세로 방향을 기준으로 규칙적으로 나열되는 미세 구조가 주로 나타나게 된다.
도 5는 도 2의 B 영역에 대한 고속 푸리에 변환 (Fast Fourier Transform, FFT) 분석 결과를 나타낸 이미지이고, 도 6은 도 5의 분석 결과를 역변환한 이미지(inverse FFT image)이다.
반면, 도 5와 도 6을 참고하면, 일 구현예에 따른 양극 활물질의 B 영역에서는 3차원 결정구조를 갖는 제2 결정상이 우세한 결정상임을 확인할 수 있다. 이에 따라, B 영역에서는 3차원적 패턴, 즉, 도 5에서 서로 교차되는 방향으로 연장된 결정들이 반복적인 패턴을 이루며 나열되는 미세 구조가 주로 나타나게 된다.
이와 같이, 일 구현예에 따른 양극 활물질은 서로 구별되는 두 결정상을 갖는 다결정 물질이며, 양극 활물질의 미세구조는 상기 두 결정상 중에서 어떤 결정상이 우세한 결정상인지에 따라 달라질 수 있다.
일 구현예에서, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표현되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
MexMnO2·yH2O
화학식 1에서, 상기 Me는 알칼리 금속 원소, 및 알칼리 토금속 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소이고, 0.23≤x≤1, 및 0.01≤y≤0.5 이다.
즉, 일 구현예에 따른 양극 활물질은 결정수를 포함하고 2차원 층상 결정구조를 나타내는 금속-버네사이트(metal-birnessite)일 수 있다.
한편, 일 구현예에서, 상기 Me는 Li, Na, K, Mg, Ca 중에서 선택되는 1종 이상의 원소일 수 있다. 즉, 일 구현예에 따른 양극 활물질은 전술한 금속의 군에 속하는 금속-버네사이트 구조를 이루고 있을 수 있다. 예를 들어, 일 구현예에 따른 양극 활물질은 리튬-버네사이트, 나트륨-버네사이트, (리튬, 나트륨)-버네사이트, 칼륨-버네사이트 등으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
단, 일 구현예에 따른 양극 활물질은 일반적으로 알려진 금속-버네사이트와 달리, 상기 Me의 반복적인 삽입/탈리에 의한 망간의 전기화학적 활성 반응과, 망간과 결정수 내 산소의 결합 반응이 상호 가역적인 관계게 잇다. 따라서, 일 구현예에 따른 양극 활물질은 고전압에서 충/방전을 반복하더라도 이론 용량에 근접한 우수한 용량 특성과 우수한 수명 특성을 동시에 나타낼 수 있다.
이하에서는 전술한 도 1과 도 7 내지 도 8을 함께 참고하여 일 구현예에 따른 양극 활물질의 충/방전에 따른 제1, 제2 결정상의 가역적 상 전이를 설명한다.
도 7 내지 도 8은 일 구현예에 따른 양극 활물질의 충/방전 시의 결정구조 변화를 나타낸 예시도로, 도 7은 충전 상태, 도 8은 방전 상태를 각각 나타낸 것이다.
전술한 도 1에 따른 양극 활물질은 충/방전을 거치지 않은 초기 상태로서, 일 구현예 따른 양극 활물질은 충전과 반복을 한차례 수행함에 따라 내부 결정구조가 순차적으로 도 1, 도 7, 도 8 과 같은 순서로 변화하게 된다. 또한, 방전이 완료된 양극 활물질에 대하여 충/방전을 반복할 경우, 양극활물질은 도 7, 도 8의 내부 결정구조를 반복하여 나타내게 된다.
우선 도 7을 참고하면, 일 구현예에 따른 양극 활물질의 충전 상태에서는 제1 결정상이 줄어들고 제2 결정상이 형성된다. 구체적으로, 양극 활물질의 충전 상태에서는 망간계 금속 산화물 내 망간(Mn) 중 적어도 일부가 2차원 층상 결정구조로부터 이탈(migration)하여 2차원 층상 결정구조 대비 다소 열역학적으로 불안정해지고, 상기 이탈된 망간(Mn)이 결정수 내 산소(O)와 결합하는 반응이 지배적으로 진행된다. 따라서 충전이 진행될수록 양극 활물질 내 제2 결정상의 함량이 점차 증가하게 된다.
반면 도 8을 참고하면, 일 구현예에 따른 양극 활물질의 방전 상태에서는 제2 결정상이 줄어들고 제1 결정상이 형성된다. 구체적으로, 양극 활물질의 방전 상태에서는 망간계 금속 산화물 내 망간(Mn)과 결정수 내 산소(O) 간 결합이 끊어지는 반응이 지배적으로 진행되며, 이탈(migration)되었던 망간(Mn)이 다시 열역학적으로 안정된 방향으로 되돌아가면서 단위층을 구성하는 산소와 결합을 이루어 2차원 층상 결정구조를 형성할 수 있다. 따라서 방전이 진행될수록 양극 활물질 내 제1 결정상의 함량이 점차 증가하게 된다.
이와 같이, 일 구현예에 따른 양극 활물질은 열역학적으로 안정상인 제1 결정상과 열역학적으로 준안정상인 제2 결정상 간 상호 가역적 상 전이 관계에 있으므로, 충/방전을 반복하더라도 이론 용량에 근접한 우수한 용량 특성과 우수한 수명 특성을 동시에 구현할 수 있다.
이하에서는 도 9를 참고하여 일 구현예에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극을 구비한 이차전지에 대하여 설명한다.
도 9는 일 구현예에 따른 양극 활물질을 포함하는 이차전지를 나타낸 도면이다.
도 2에 따른 이차전지(21)는 일구현예에 따른 양극 활물질을 함유한 양극(23), 음극(22) 및 전해질을 포함하는 세퍼레이터(24)를 포함한다.
양극(23) 및 음극(22)은 집전체상에 양극 활물질층 형성용 조성물 및 음극 활물질층 형성용 조성물을 각각 도포 및 건조하여 제작된다.
양극 활물질 형성용 조성물은 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 혼합하여 제조되는데, 양극 활물질로는 전술한 일 구현예에 따른 양극 활물질을 사용한다.
상기 바인더는, 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 양극 활물질의 총중량 100중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부로 첨가된다. 이러한 바인더의 비제한적인 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다. 그 함량은 양극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 2 내지 5 중량부를 사용한다. 바인더의 함량이 상기 범위일 때 집전체에 대한 활물질층의 결착력이 양호하다.
상기 도전제로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전제의 함량은 양극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부를 사용한다. 도전제의 함량이 상기 범위일 때 최종적으로 얻어진 전극의 전도도 특성이 우수하다.
상기 용매의 비제한적 예로서, N-메틸피롤리돈 등을 사용한다.
상기 용매의 함량은 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
상기 양극 집전체는 3 내지 500 ㎛의 두께로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
이와 별도로 음극 활물질, 바인더, 도전제, 용매를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 준비한다.
상기 음극 활물질은 예를 들어 흑연, 탄소와 같은 탄소계 재료, 리튬 금속, 그 합금, 실리콘 옥사이드계 물질 등을 사용할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질의 총중량 100중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부로 첨가된다. 이러한 바인더의 비제한적인 예는 양극과 동일한 종류를 사용할 수 있다.
도전제는 음극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 5 중량부를 사용한다. 도전제의 함량이 상기 범위일 때 최종적으로 얻어진 전극의 전도도 특성이 우수하다.
상기 용매의 함량은 음극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 음극 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
상기 도전제 및 용매는 양극 제조시와 동일한 종류의 물질을 사용할 수 있다.
상기 음극 집전체로는, 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 공정에 따라 제작된 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 개재한다.
상기 세퍼레이터는 기공 직경이 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛인 것을 사용한다. 구체적인 예로서, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 올레핀계 폴리머; 또는 유리섬유로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 세퍼레이터를 겸할 수도 있다.
일 구현예에 따른 전해질은 비수계 전해질일 수 있다. 일 구현예에서, 비수계 전해질은 금속염 함유 비수계 전해질일 수 있다.
금속염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해액과 금속염으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다. 상기 금속염을 이루는 금속으로는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 중에서 선택된 어느 하나 이상의 원소를 사용할 수 있다. 일 구현예에서, 상기 금속염은 리튬염, 나트륨염, 마그네슘염, 칼륨염, 칼슘염 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 일 구현예에서, 상기 금속염은 리튬염과 나트륨염 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 비수 전해액으로는, 비제한적인 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부티로 락톤, 1,2-디메톡시에탄, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디옥소란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소란 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 비제한적인 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 비제한적인 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등이 사용될 수 있다.
상기 금속염으로 리튬염을 사용할 경우, 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 비제한적인 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2) 2NLi, 리튬클로로보레이트, 저급 지방족 카르복실산 리튬, 테트라페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
이와 같이 상술한 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)를 와인딩하거나 접어서 전지 케이스(25)에 수용한다. 이어서, 상기 전지 케이스(25)에 유기전해액을 주입하고 캡(cap) 어셈블리(26)로 밀봉하여, 도 2에 나타난 바와 같은 이차전지(21)가 완성된다.
상기 전지 케이스(25)는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 이차전지(21)는 대형 박막형 전지일 수 있다. 상기 이차전지는 리튬 이온 전지일 수 있다. 상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬 이온 폴리머 전지가 완성된다. 또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지 팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용 량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트 폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
일 구현예에 따른 이차전지의 양극에서는 전술한 바와 같이 상기 망간계 금속 산화물 내 망간의 산화, 또는 환원에 따라 상기 제1 결정상과 상기 제2 결정상 사이의 가역적 상 전이가 발생된다. 즉, 전술한 바와 같이 이차전지의 충전 상태에서는 제1 결정상 중 적어도 일부가 상기 제2 결정상으로 상전이되고, 방전 상태에서, 상기 제2 결정상 중 적어도 일부가 상기 제1 결정상으로 상전이될 수 있다.
즉, 상기 이차전지는 기존 메탈-버네사이트 양극 활물질과는 다른 2차원 결정구조와 3차원 결정구조 간의 가역적인 상전이 관계를 갖게 되고, 그 결과 이론 용량에 근접하는 우수한 가역 용량, 및 수명 특성을 가질 수 있다.
따라서, 일 구현예에 따른 이차전지는 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용될 수 있다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드 차량에 사용될 수 있다.
일 구현예에 따른 이차전지는 전술한 이차전지용 양극 활물질을 양극 활물질로 사용하므로 우수한 용량 특성과 수명 특성을 나타낼 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 　다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다. 또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
실시예
망간 전구체로 NaMnO4 를 증류수 40 mL에 대하여 약 2 % 내지 15 %의 부피비, 예를 들어 약 6 %의 부피비가 되도록 혼합한 다음, 180 ℃ 내지 240 ℃, 예를 들어 220 ℃의 온도에서 3 시간 내지 12 시간, 예를 들어 6 시간 동안 수열 합성을 수행함으로써 실시예에 따른 망간계 산화물을 얻는다.
얻어진 망간계 산화물을 증류수로 3 회 세척한 후, 진공 하에서 약 50 ℃ 내지 100 ℃, 예를 들어 약 60 ℃, 6 시간 내지 48 시간, 예를 들어 약 24 시간 동안 건조함으로써 망간계 산화물 표면에 남아있는 잔여 수분을 제거한다.
이후, 건조된 망간계 산화물을 150 ℃ 내지 300 ℃, 및 3 시간 내지 12 시간 조건으로 열처리한다. 상기 열처리 과정은 내부 결정수 함량을 상세 조절하는 과정으로, 건조된 망간계 산화물이 상기 열처리 과정을 거쳐 비로소 전술한 바와 같이 전술한 제1 결정상과 제2 결정상의 가역적 상 전이 관계를 이룰 수 있게 된다.
상기 열처리 과정에 있어서, 상기 열처리 온도가 300 ℃를 초과할 경우 준안정상을 갖는 제2 결정상을 형성하지 못할 우려가 있고, 상기 열처리 온도가 150 ℃ 미만일 경우 내부 결정수 함량이 너무 많아지므로, 망간을 제외한 금속(Me), 예를 들어 나트륨에 의한 양극 활물질의 전기화학적 활성이 저해될 우려가 있다.
한편, 상기 열처리 시간이 12 시간을 초과할 경우 입자의 조대화가 진행되거나 다공성 구조가 붕괴되어버릴 우려가 있고, 상기 열처리 시간이 3 시간 미만일 경우 내부 결정수 함량이 너무 많아지므로, 망간을 제외한 금속(Me), 예를 들어 나트륨에 의한 양극 활물질의 전기화학적 활성이 저해될 우려가 있다.
실시예의 경우, 상기 열처리 온도를 170 ℃, 상기 열처리 시간을 5 시간으로 제어하여 열처리를 수행함으로써 양극 활물질을 제조한다. 상기 열처리를 거쳐 제조된 실시예의 양극 활물질은 Na0.27Mn2·0.05H2O 로 표현되는 조성을 가진다.
비교예
망간계 산화물 건조 후 열처리 과정을 생략하는 것을 제외하고는 전술한 실시예와 동일한 과정을 거쳐 비교예에 따른 양극 활물질을 제조한다.
비교예에 따른 양극 활물질은 Na0.27Mn2·0.54H2O 로 표현되는 조성을 가진다.
평가 1: 양극 활물질 내 결정수 함유 여부
실시예와 비교예에 따른 양극 활물질에 대하여 열중량 분석법(Thermogravimetric analysis)을 이용하여 상온에서 700 ℃까지 온도를 올리면서 각 양극 활물질의 무게 변화를 측정한 다음, 이를 도 10으로 나타낸다.
도 10은 실시예와 비교예에 따른 양극 활물질의 열중량 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 10을 참고하면, 실시예의 경우 상온에서 170 ℃까지는 약 1.5 중량%의 무게 감소만을 나타내는 반면, 비교예의 경우는 동일 조건에서 약 9 중량%의 무게 감소를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
도 10의 결과로부터, 실시예에 따른 양극 활물질은 비교예 대비 전술한 열처리를 더 수행하였음에도 결정수가 일부 남아있는 것을 확인할 수 있다.
평가 2: 양극 활물질 내 제2 결정상 형성 여부
라만 분광법(Raman spectroscopy)을 이용하여 실시예와 비교예에 따른 양극 활물질에 대한 라만 스펙트럼(Raman spectrum)을 얻은 다음, 이를 도 11에 나타낸다.
도 11은 실시예와 비교예에 따른 양극 활물질의 라만 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 11을 참고하면, 비교예에 따른 양극 활물질은 약 575 cm-1에서 넓은(broad) 피크를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 상기 대역에서의 피크는 일반적으로 층상 결정구조에서 나타나는 피크로 확인된다.
한편, 실시예에 따른 양극 활물질은 약 650 cm-1 에서 두드러진 피크를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 상기 대역에서의 피크는 스피넬 결정구조에서 나타나는 피크로 확인된다.
라만 스펙트럼 결과가 측정 대상물 표면의 특성을 반영하는 것임을 감안할 때, 실시예에 따른 양극 활물질이 약 650 cm-1 에서 두드러진 피크를 나타낸다는 것은 열처리 전 층상 결정구조를 가지던 표면이 열처리를 통해 스피넬과 유사한 결정구조를 가지게 됨으로써 층상 결정구조와 스피넬과 유사한 결정구조가 혼재하도록 변화되었다는 의미로 해석된다.
따라서 도 11의 결과로부터, 실시예에 따른 양극 활물질은 적어도 스피넬과 유사한 결정구조를 갖는 제2 결정상이 잘 형성되어 있음을 알 수 있다. 또한, 라만 스펙트럼의 원리를 감안할 때, 상기 제2 결정상이 층상 결정구조인 제1 결정상과 혼재되어 있다고 해석될 수 있다.
평가 3: 양극 활물질의 결정구조
X선 회절 분석법(X-ray Diffraction Analysis)을 이용하여 실시예와 비교예에 따른 양극 활물질 각각에 대한 X선 회절 그래프를 도출한 다음, 이를 도 12와 도 13에 각각 나타낸다.
도 12는 실시예에 따른 양극 활물질의 X선 회절 스펙트럼을 나타낸 그래프이고, 도 13은 비교예에 따른 양극 활물질의 X선 회절 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 12와 도 13을 참고하면, 우선 실시예와 비교예에 따른 양극 활물질에서 두 망간산화물 단위층 사이의 거리, 즉 (001) 방향을 기준으로 한 단위층 간 간격은 각각 5.55 Å와 7.27 Å 로 나타나는 것을 확인할 수 있다. 따라서 실시예에 따른 양극 활물질은 비교예 대비 열처리 공정을 통해 결정수를 제거함으로써 단위층 간 간격이 감소하였으며, 결정구조 또한 변화되었음을 확인할 수 있다.
또한, 리트벨트 구조 분석법(Rietveld structure refinement)을 이용하여 도 12과 도 13을 분석할 경우, 하기 표 1에 나타난 결정구조를 얻을 수 있다.
Figure 112018074690098-pat00001
표 1을 참고하면, 비교예에 따른 양극 활물질은 3a 자리(3a site, 팔면체 자리)에 Mn이 존재하는 것으로 분석된다. 즉, 비교예에 따른 양극 활물질에서는 Mn이 6개의 산소 원자와 배위 결합을 이루고 있으며, 그 결과 층상 결정구조에 해당하는 제1 결정상만 존재하는 것을 확인할 수 있다.
반면, 실시예에 따른 양극 활물질은 3a 자리의 Mn 뿐만 아니라 6c 자리(6c site, 사면체 자리)의 Mn이 병존하는 것을 확인할 수 있다. 즉, 실시예에 따른 양극 활물질은 4개의 산소 원자와 배위 결합을 이루는 사면체 자리에도 망간이 존재하는 것으로 분석되는 바, 층상 결정구조에 해당하는 제1 결정상과 3차원 결정구조(스피넬과 유사한 결정구조)에 해당하는 제2 결정상을 모두 갖는 것을 확인할 수 있다.
평가 4: 양극 활물질의 충/방전에 따른 결정구조 변화
실시예와 따른 양극 활물질을 이용하여 반쪽 전지를 제조한다. 상기 반쪽전지는 나트륨을 상대전극 및 기준 전극으로 제조한다.
이후, 제조된 반쪽 전지에 대하여 1.5 V 내지 4.3V의 전압 범위에서 0.1 C의 전류밀도로 2 회 충/방전을 수행하면서 망간(Mn)에 대한 광범위 X선 흡수 미세구조(extended X-ray absorption fine structure, EXAFS) 분석과 나트륨(Na)에 대한 X선 흡수 끝머리 부근 미세구조(X-ray absorption near edge structure, XANES) 분석을 수행하고, 그 결과를 도 14와 도 15에 각각 나타낸다.
도 14는 실시예에 따른 양극 활물질의 충/방전에 따른 망간(Mn)의 광범위 X선 흡수 미세구조(extended X-ray absorption fine structure, EXAFS) 분석 결과이고, 도 15는 실시예에 따른 양극 활물질의 충/방전에 따른 나트륨(Na)의 X선 흡수 끝머리 부근 미세구조(X-ray absorption near edge structure, XANES) 분석 결과이다.
우선 도 14를 참고하면, 반복적인 충/방전이 이루어지더라도 망간(Mn)의 산화수는 각 충전단계, 각 방전단계마다 일치하는 개형을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 또한, 망간(Mn)의 산화수는 충/방전을 거치면서 유효하게 변화하므로, 충/방전 시 망간의 산화/환원 반응이 안정적으로 이루어지는 것을 확인할 수 있다.
한편, 망간(Mn)의 초기 상태(prepared material)와 충전 상태에서는 꼭지점 공유(corner-sharing)에 의한 사면체(tetrahedral)와 팔면체(octahedral) 복합 특성을 나타내므로, 초기 상태와 충전 상태에서는 3차원 결정구조(스피넬과 유사한 구조)가 우세함을 확인할 수 있다.
반면, 망간(Mn)의 방전 상태에서는 모서리 공유(edge-sharing)에 의한 팔면체(octahedral) 특성을 나타내므로, 방전 상태에서는 2차원 층상 결정구조가 우세함을 확인할 수 있다.
한편, 도 15를 참고하면, 나트륨(Na)의 방전 상태를 나타낸 그래프의 개형이 일반적인 층상 결정구조를 갖는 전형적인 그래프 개형을 나타내고 있는 것을 확인할 수 있다.
한편, 제조된 상기 반쪽 전지에 대해 동일 조건에서 충/방전을 수행하면서 라만 분광법(Raman spectroscopy)을 이용하여 라만 스펙트럼(Raman spectrum)을 얻은 후, 이를 도 16에 나타낸다.
도 16은 실시예에 따른 양극 활물질의 충/방전에 따른 라만 스펙트럼(Raman spectrum)을 나타낸 그래프이다.
도 16을 참고하면, 실시예에 따른 양극 활물질의 충전 상태에서는 스피넬과 유사한 결정구조를 나타내고, 방전 상태에서는 층상 결정구조에 해당하는 구조를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
따라서 도 14 내지 도 16의 결과로부터, 실시예에 따른 양극 활물질은 충/방전에 따라 제1 결정상과 제2 결정상이 상호 가역적으로 상 전이되는 것을 확인할 수 있다.
평가 5: 양극 활물질의 용량 특성
실시예와 따른 양극 활물질에 대하여, 전술한 평가 4와 동일한 방식으로 반쪽 전지를 제조한다.
이후, 제조된 반쪽 전지에 대하여 1.5 V 내지 4.3V의 전압 범위에서 0.1 C의 전류밀도로 1 회 충/방전을 수행한 다음, 그 결과를 도 17에 나타낸다.
도 17은 실시예와 비교예에 따른 양극 활물질을 포함하는 이차전지의 초회 충/방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 17을 참고하면, 실시예와 비교예에 따른 양극 활물질 모두 첫 충전 수행 시 모두 약 70 mAh/g의 용량을 나타내었으며, 이는 약 0.275 mol 나트륨 이온에 해당하는 수치이다. 이로부터, 결정수를 제거하기 위한 열처리 과정은 나트륨 이온의 양에 영향을 미치지 않음을 확인할 수 있다.
한편, 첫 방전 수행 시, 실시예에 따른 양극 활물질이 약 200 mAh/g, 비교예에 따른 양극 활물질이 약 170 mAh/g의 용량을 나타냄을 확인할 수 있다.
즉, 도 17의 결과로부터, 실시예에 따른 양극 활물질은 비교예 대비 우수한 용량 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
평가 6: 양극 활물질의 수명 및 율속 특성
실시예와 따른 양극 활물질에 대하여, 전술한 평가 4와 동일한 방식으로 반쪽 전지를 제조한다.
이후, 제조된 반쪽 전지에 대하여 1.5 V 내지 4.3V의 전압 범위에서 0.1 C의 전류밀도로 100 사이클로 충/방전을 수행한 다음, 그 결과를 도 18 내지 도 20에 각각 나타낸다.
도 18은 실시예에 따른 양극 활물질을 포함하는 이차전지의 사이클 충/방전 특성을 나타낸 그래프이고, 도 19는 비교예에 따른 양극 활물질을 포함하는 이차전지의 사이클 충방전 특성을 나타낸 그래프이며, 도 20은 실시예와 비교예에 따른 양극 활물질을 포함하는 이차전지 각각에 대한 사이클 용량 특성을 나타낸 그래프이다.
도 18과 도 20을 참고하면, 100 사이클에 걸친 충방전을 수행하더라도 실시예에 따른 양극 활물질의 용량 감소가 비교예에 따른 양극 활물질의 용량 감소 대비 두드러지게 적은 것을 확인할 수 있다.
한편, 제조된 반쪽 전지에 대하여 충/방전 10 사이클 단위마다 전류 밀도를 0.1 C으로부터 0.2 C, 0.5 C, 1 C, 3 C, 5 C로 각각 높여가며 총 60 사이클 동안 율속 특성을 측정한 다음, 도 21로 나타낸다.
도 21은 실시예와 비교예에 따른 양극 활물질을 포함하는 이차전지 각각에 대한 율속 특성을 나타낸 그래프이다.
도 21을 참고하면, 충/방전 속도(rate)를 점진적으로 증가시키더라도, 실시예에 따른 양극 활물질의 경우가 비교예에 따른 양극 활물질 대비 모든 사이클 구간에서 우수한 용량을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
즉, 도 18 내지 도 21의 결과로부터, 실시예에 따른 양극 활물질은 비교예 대비 우수한 수명 및 율속 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
21: 이차전지 22: 음극
23: 양극 24: 세퍼레이터
25: 전지 케이스 26: 캡 어셈블리

Claims (18)

  1. 결정수 및 망간계 금속 산화물을 포함하는 양극 활물질로서,
    상기 양극 활물질은 2차원 결정구조를 갖는 제1 결정상 및 3차원 결정구조를 갖는 제2 결정상을 포함하되,
    상기 제1 결정상은 망간계 금속 산화물로 이루어지고, 망간(Mn)과 산소(O)가 결합된 단위 격자 내에서 망간이 상기 단위 격자의 팔면체 자리(octahedral site)를 채우고 있는 단위 격자 구조가 2차원적으로 연장된, 열역학적으로 안정상(stable phase)의 2차원 층상 결정구조이고,
    상기 제2 결정상은 층상 구조를 이루는 상기 망간계 금속 산화물 내에서 일부 망간이 상기 결정수 내 산소와 화학 결합하여, 망간이 단위 격자의 팔면체 자리(octahedral site)를 채우고 있는 단위 격자 구조와 망간이 사면체 자리(tetrahedral site)를 채우고 있는 단위 격자 구조가 혼재되어 있는, 열역학적으로 준안정상(metastable phase)의 3차원 결정구조인, 양극 활물질.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에서,
    상기 결정수는 상기 망간계 금속 산화물 1 몰에 대하여 0.01 몰 내지 0.5 몰 함유되어 있는, 양극 활물질.
  6. 제1항에서,
    상기 2차원 결정구조는 망간 산화물로 이루어진 2 이상의 단위층, 및
    상기 2 이상의 단위층 사이에 배치되며, 망간을 제외한 금속의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 포함하는, 양극 활물질.
  7. 제6항에서,
    상기 단위층간 간격은 3 Å 내지 6 Å 인, 양극 활물질.
  8. 제6항에서,
    상기 결정수 중 적어도 일부는 2 이상의 단위층 사이에 배치되어 있는, 양극 활물질.
  9. 제1항에서,
    상기 제1 결정상과 상기 제2 결정상은 가역적 상전이 관계에 있는, 양극 활물질.
  10. 제1항에서,
    상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표현되는, 양극 활물질.
    [화학식 1]
    MexMnO2·yH2O
    화학식 1에서, 상기 Me는 알칼리 금속 원소, 및 알칼리 토금속 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소이고,
    0.23≤x≤1, 및 0.01≤y≤0.5 이다.
  11. 제10항에서,
    상기 Me는 Li, Na, K, Ca, Mg 중에서 선택되는 1종 이상의 원소인, 양극 활물질.
  12. 제1항 및 제5항 내지 제11항 중 어느 한 항의 양극 활물질을 포함하는 양극.
  13. 제12항에 따른 양극;
    음극; 및
    상기 양극과 상기 음극 사이에 개재되어 있는 전해질을 포함하는, 이차전지.
  14. 제13항에서,
    상기 전해질은 비수계 전해질인, 이차전지.
  15. 제13항에서,
    상기 양극은 상기 망간계 금속 산화물 내 망간의 산화, 또는 환원에 따라 상기 제1 결정상과 상기 제2 결정상 사이의 가역적 상 전이가 발생되는, 이차전지.
  16. 제13항에서,
    상기 이차전지의 충전 상태에서, 상기 제1 결정상 중 적어도 일부가 상기 제2 결정상으로 상전이되는, 이차전지.
  17. 제13항에서,
    상기 이차전지의 방전 상태에서, 상기 제2 결정상 중 적어도 일부가 상기 제1 결정상으로 상전이되는, 이차전지.
  18. 망간 전구체를 수열 합성하여 수열 합성하고 진공 하에서 건조시켜, 결정수 및 망간계 금속 산화물을 포함하고 2차원 결정구조를 갖는 제1 결정상으로 이루어진 망간계 산화물을 얻는 제1 단계; 및
    상기 제1 단계에서 얻은 망간계 산화물을 150 ℃ 내지 300 ℃, 및 3 시간 내지 12 시간 조건으로 열처리하여 결정수 함량을 조절함으로써 2차원 결정구조를 갖는 제1 결정상 및 3차원 결정구조를 갖는 제2 결정상을 모두 포함하는 망간계 산화물의 양극활물질을 얻는 제2 단계를 포함하는, 제1항의 양극활물질의 제조방법.
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