CN106471385A - 密闭型二次电池的劣化诊断方法及劣化诊断系统 - Google Patents
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Abstract
密闭型二次电池的劣化诊断方法包括：检测密闭型二次电池的变形，求出表示从完全充电状态开始的放电容量或到完全充电状态为止的充电容量与所检测的密闭型二次电池的变形量的关系的第1曲线的步骤；求出表示该充放电容量与所述第1曲线的斜率的关系的第2曲线L2的步骤；算出在第2曲线L2中作为极小值出现的阶段变化点P1、P2间的充放电容量Qc的步骤；及基于充放电容量Qc相对于规定的基准状态下的阶段变化点Ps1、Ps2间的充放电容量Qs的比Qc/Qs，算出活性物质的维持率的步骤。
Description
技术领域
本发明涉及密闭型二次电池的劣化诊断方法及系统。
背景技术
近年来，以锂离子二次电池为代表的密闭型二次电池(以下，有时简称为“二次电池”)不仅用作手机和笔记本电脑等移动设备的电源，而且也用作电动汽车和混合动力汽车等电动车辆用的电源。二次电池会因反复充放电而劣化，同时随着该劣化的发展而难以准确掌握剩余容量。
专利文献1中记载了进行二次电池的恒流充电或恒流放电，同时逐次测定单位规定时间的电池电压的变化，并基于该电池电压的变化为规定值以下的时间，算出二次电池的劣化率的方法。但是，该单位规定时间的电池电压随着到测定时间点为止的充放电过程而变化，因此不适于边反复充放电边使用的用途，例如不适于搭载于频繁反复充放电的电动车辆的环境下的使用。
专利文献2中记载了使电池暂时完全放电后进行完全充电，并计算此时的充电用电流的电流量，由此算出充电容量的方法。但是，在实际的使用中，极少使电池完全放电，因此不适于边反复充放电边使用的用途，例如不适于搭载于频繁反复充放电的电动车辆的环境下的使用。
专利文献3中记载了检测二次电池的电压与内部压力，并使用未劣化的二次电池的电压与内部压力的关系数据、及二次电池的内部压力与电池容量的关系数据，算出二次电池的劣化的方法。但是，由于有时劣化机制会因使用二次电池的环境或条件而不同，因此必须准备各种类型的关系数据，而且符合哪种类型的判断也困难。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2002-340997号公报
专利文献2：日本专利特开2008-278624号公报
专利文献3：日本专利特开2013-92398号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于所述实际情况而成，其目的是提供即便为边反复充放电边使用的用途，也能方便且高精度地诊断密闭型二次电池的劣化的方法及系统。
解决课题的方法
本发明的密闭型二次电池的劣化诊断方法为包括下述步骤的诊断方法，即检测所述密闭型二次电池的变形，求出表示从完全充电状态开始的放电容量或到完全充电状态为止的充电容量、与所检测的所述密闭型二次电池的变形量的关系的第1曲线的步骤；求出表示该充放电容量与所述第1曲线的斜率的关系的第2曲线的步骤；算出所述第2曲线中作为极值出现的阶段变化点间的充放电容量Qc的步骤；基于所述充放电容量Qc相对于规定的基准状态下的阶段变化点间的充放电容量Qs的比Qc/Qs，算出活性物质的维持率。
出现于第2曲线的极值起因于电极的阶段变化，在活性物质失活时，由于有助于充放电的活性物质量减少，因此阶段变化点间的充放电容量Qc变小。因此，通过以充放电容量Qc与基准状态下的充放电容量Qs的比Qc/Qs作为指标，而可算出有助于充放电的活性物质被维持到何种程度、即可算出活性物质的维持率。此外，作为第2曲线的来源的第1曲线是从完全充电状态开始的放电容量或到完全充电状态为止的充电容量与二次电池的变形量的关系，即便在如电动车辆般频繁反复充放电的环境下，也会有多次成为完全充电状态的机会。因此，若为该方法，则即便是边反复充放电边使用的用途，也能方便且高精度地诊断密闭型二次电池的劣化。
在所述劣化诊断方法中，优选地，包括下述步骤：使用所述维持率校正所述第2曲线，以使所述充放电容量Qc变为与所述充放电容量Qs相同的大小的步骤；和基于所述校正后的第2曲线中的阶段变化点和与其对应的规定的基准状态下的阶段变化点的充放电容量差，算出副反应引起的容量平衡偏差量的步骤。
通过这样校正第2曲线，可获得假定为没有通过维持率掌握的活性物质的失活的第2曲线。并且，校正后的第2曲线与基准状态之间可见的所述充放电容量差是正极和负极的容量平衡产生偏差的结果，该偏差由在正极的副反应量与在负极的副反应量的不同而产生。因此，基于该充放电容量差，可算出副反应引起的容量平衡偏差量，可更高精度地诊断密闭型二次电池的劣化。进一步，该副反应引起的容量平衡偏差量与活性物质的维持率一起可有助于预测密闭型二次电池的剩余容量。
所述劣化诊断方法可包括：基于出现于所述第2曲线的峰的宽度算出的充放电容量大于基于与其对应的规定的基准状态下的峰宽度算出的充放电容量时，判断为反应分布的扩大引起的劣化模式的步骤。由此，可容易地检测反应分布的扩大。
优选地，包括在判断为反应分布的扩大引起的劣化模式时，在不超过出现于所述第2曲线的峰的上升的充电容量加上充电开始时的剩余容量的值的2倍范围内恒流充电的步骤。由此，可避免产生锂金属的析出等困扰，且因此无须将电池处于完全放电状态。
在本发明的密闭型二次电池的劣化诊断方法中，优选地，在所述密闭型二次电池上贴附高分子基质层，所述高分子基质层为分散含有随着该高分子基质层的变形而赋予外场变化的填料的高分子基质层，通过检测与该高分子基质层的变形对应的所述外场的变化，而检测所述密闭型二次电池的变形。由此，可高灵敏度地检测密闭型二次电池的变形，并可精度良好地诊断密闭型二次电池的劣化。
在上述中，优选地，所述高分子基质层含有作为所述填料的磁性填料，通过检测作为所述外场的磁场的变化，而检测所述密闭型二次电池的变形。由此，可无导线地检测伴随高分子基质层的变形的磁场的变化。此外，由于可利用灵敏度区域宽的霍尔元件，因此可在更宽范围内实现高灵敏度的检测。
此外，本发明的密闭型二次电池的劣化诊断系统具备：检测传感器，检测所述密闭型二次电池的变形；控制装置，求出表示从完全充电状态开始的放电容量或到完全充电状态为止的充电容量、与利用所述检测传感器检测的所述密闭型二次电池的变形量的关系的第1曲线、及表示该充放电容量与所述第1曲线的斜率的关系的第2曲线，算出在所述第2曲线中作为极值出现的阶段变化点间的充放电容量Qc，并基于充放电容量Qc相对于规定的基准状态下的阶段变化点间的充放电容量Qs的比Qc/Qs，算出活性物质的维持率。
出现于第2曲线的极值起因于电极的阶段变化，在活性物质失活时，由于有助于充放电的活性物质量减少，阶段变化点间的充放电容量Qc变小。因此，通过以充放电容量Qc与基准状态下的充放电容量Qs的比Qc/Qs作为指标，而可算出有助于充放电的活性物质可维持到何种程度、即可算出活性物质的维持率。此外，作为第2曲线的来源的第1曲线是从完全充电状态开始的放电容量或到完全充电状态为止的充电容量与二次电池的变形量的关系，即便在如电动车辆般频繁反复充放电的环境下，也会有多次成为完全充电状态的机会。因此，若为该系统，则即便是边反复充放电边使用的用途，也能方便且高精度地诊断密闭型二次电池的劣化。
在所述劣化诊断系统中，优选地，所述控制装置使用所述维持率校正所述第2曲线，以使所述充放电容量Qc变为与所述充放电容量Qs相同的大小，基于该校正后的第2曲线中的阶段变化点、和与其对应的规定基准状态下的阶段变化点的充放电容量差，算出副反应引起的容量平衡偏差量。
通过这样校正第2曲线，可获得假定为没有通过维持率掌握的活性物质的失活的第2曲线。并且，校正后的第2曲线与基准状态之间可见的所述充放电容量差是正极和负极的容量平衡产生偏差的结果，该偏差由在正极的副反应量与在负极的副反应量的不同而产生。因此，根据该充放电容量差，可算出副反应引起的容量平衡偏差量，可更高精度地诊断密闭型二次电池的劣化。进一步，该副反应引起的容量平衡偏差量与活性物质的维持率一起可有助于预测密闭型二次电池的剩余容量。
就所述劣化诊断系统而言，在基于出现于所述第2曲线的峰的宽度算出的充放电容量大于基于与其对应的规定基准状态下的峰宽度算出的充放电容量时，可判断为反应分布的扩大引起的劣化模式。由此，可容易地检测反应分布的扩大。
优选地，在判断为反应分布的扩大引起的劣化模式时，在不超过出现于所述第2曲线的峰的上升的充电容量加上充电开始时的剩余容量的值的2倍范围内恒流充电。由此，可避免产生锂金属的析出等困扰，且因此无须使电池处于完全放电状态。
在本发明的密闭型二次电池的劣化诊断系统中，优选地，所述检测传感器具备：贴附于所述密闭型二次电池的高分子基质层和检测部；所述高分子基质层分散含有随着该高分子基质层的变形而赋予外场变化的填料，所述检测部检测所述外场的变化。由此，可高灵敏度地检测密闭型二次电池的变形，并可精度良好地诊断密闭型二次电池的劣化。
在上述中，优选地，所述高分子基质层含有作为所述填料的磁性填料，所述检测部检测作为所述外场的磁场的变化。由此，可无导线地检测伴随高分子基质层的变形的磁场的变化。此外，由于可利用灵敏度区域宽的霍尔元件作为检测部，因此可在更宽范围内实现高灵敏度的检测。
附图说明
图1为示出为了实行本发明的劣化诊断方法的系统的一例的方块图
图2为示意性示出密闭型二次电池的(a)立体图和(b)A-A截面图
图3为示意性示出密闭型二次电池的(a)立体图和(b)B-B截面图
图4为示出从完全充电状态开始的放电容量与所检测的二次电池的变形量的关系的图表
图5为示出从完全充电状态开始的放电容量与第1曲线的斜率的关系的图表
图6为示出从完全充电状态开始的放电容量与第1曲线的斜率的关系的图表
图7为示出到完全充电状态为止的充电容量与第1曲线的斜率的关系的图表
图8为示出到完全充电状态为止的充电容量与第1曲线的斜率的关系的图表
具体实施方式
以下，就本发明的实施方式进行说明。
图1示出了搭载于电动汽车或混合动力汽车等电动车辆的系统。该系统具备将由多个密闭型二次电池2组成的组电池收纳于壳体内而成的电池模块1。在本实施方式中，4个二次电池2被2并联2串联地连接，但电池数量和连接形态并不限定于此。在图1中仅示出了1个电池模块1，但实际上以包括多个电池模块1的电池组而装备。在电池组中，多个电池模块1串联连接，它们与控制器等各种设备一起收纳于壳体内。电池组的壳体形成为适于车载的形状，例如形成为适合车辆的底盘形状的形状。
图2所示的二次电池2以在经密闭的外部包装体21的内部收纳电极群22的单电池(cell)构成。电极群22具有将正极23和负极24在它们之间隔着隔膜25进行层叠或卷绕而成的结构，隔膜25中保持有电解液。本实施方式的二次电池2是使用铝层压箔等层压膜作为外部包装体21的层压电池，具体而言，为容量1.44Ah的层压型锂离子二次电池。二次电池2整体形成为薄型的长方体形状，X方向、Y方向及Z方向分别相当于二次电池2的长度方向、宽度方向及厚度方向。此外，Z方向也为正极23及负极24的厚度方向。
二次电池2安装有检测该二次电池2的变形的检测传感器5。检测传感器5具备贴附于二次电池2的高分子基质层3和检测部4。高分子基质层3分散含有随着该高分子基质层3的变形而赋予外场变化的填料。本实施方式的高分子基质层3由柔软可变形的弹性体原材料形成为片状。检测部4检测外场的变化。若二次电池2膨胀而变形，则高分子基质层3会相应地变形，并通过检测部4检测伴随该高分子基质层3的变形的外场的变化。如此，可高灵敏度地检测二次电池1的变形。
在图2的例子中，由于在二次电池2的外部包装体21上贴附有高分子基质层3，因此可使高分子基质层3随着外部包装体21的变形(主要是膨胀)而变形。另一方面，如图3般，可在二次电池2的电极群22上贴附高分子基质层3，若为该构成，则可使高分子基质层3随着电极群22的变形(主要是膨胀)而变形。所检测的二次电池1的变形可为外部包装体21及电极群22的任一者的变形。
由检测传感器5检测到的信号被传递到控制装置6，由此与二次电池2的变形相关的信息被供给至控制装置6。控制装置6使用该信息，具体而言，基于包括以下的步骤1～步骤4的处理，优选也包括步骤5、步骤6，进行二次电池2的劣化诊断。另外，在下述例子中，从完全充电状态到任意的放电状态为止，就放电时的行迹进行说明，但并不限定于此。
首先，检测二次电池2的变形，求出表示从完全充电状态开始的放电容量与所检测的二次电池2的变形量的关系的第1曲线(步骤1)。图4的图示出了在将充放电的步骤重复500次循环后的二次电池2中求出的第1曲线L1。在充放电的步骤中，将二次电池2放入25℃的恒温槽中，静置120分钟后，以1.44A的充电电流恒流充电至4.3V为止，达到4.3V后，进行恒压充电直至电流值衰减为0.07A，其后保持10分钟的断路状态，以1.44A的电流进行恒流放电直至3.0V。另外，在未使用的未劣化的二次电池2中，从该完全充电状态到完全放电状态为止的放电容量为1440mAh。
在图4的图表中，横轴为将原点设为完全充电状态的放电容量Q，纵轴为所检测的二次电池2的变形量T。随着从完全充电状态开始的放电容量Q增加，二次电池2的变形量T变小。其原因是，在所充电的二次电池2中，产生了活性物质的体积变化引起的电极群22的膨胀(以下，有时称为“电极膨胀”)，随着放电而电极群22的膨胀变小。曲线Ls1表示基准状态的二次电池2中，从完全充电状态开始的放电容量与二次电池2的变形量的关系。该曲线Ls1以未劣化的初期阶段的二次电池2设为基准状态，例如以制造时或出货前的二次电池2作为对象，以与第1曲线L1相同的方式求出。
在二次电池2中，若起因于过充电等而电解液分解，则有随着其分解气体引起的内压的上升而产生膨胀(以下，有时称为“气体膨胀”)的情况。检测传感器5也检测该气体膨胀引起的二次电池2的变形，但其只能反映为变形量T的整体的大小，不会作为随着放电容量Q的增加的变化出现。因此，在图4中，随着放电容量Q的增加而变形量T减少是电极膨胀的影响，在相同的放电容量Q中，第1曲线L1示出比曲线Ls1大的变形量T是气体膨胀的影响。
第1曲线L1起因于电极的阶段变化，如图4般成为含有几个凹凸的形状。在例如负极使用石墨(graphite)的锂离子二次电池的情况下，已知该石墨的结晶状态会随着从完全充电状态放电而依次阶段变化。其原因是，石墨的结晶状态随着锂离子的插入量而阶段性地变化，石墨烯层间的平均距离阶段性地扩大，由此负极的活性物质膨胀。总之，由于阶段变化而活性物质的体积阶段性地变化，其反映到第1曲线L1和曲线Ls1中。在求出这种第1曲线L1的方面，高灵敏度地检测二次电池2的变形的检测传感器5适合。
接着，求出表示该充放电容量(放电容量与充电容量的总称，在本实施方式中为从完全充电状态开始的放电容量)与第1曲线的斜率的关系的第2曲线(步骤2)。图5的图表中，示出了从第1曲线L1求出的第2曲线L2。该第1曲线L1的斜率dT/dQ作为用放电容量Q微分变形量T时的微分值而得到。第2曲线L2具有作为极值出现的2个阶段变化点P1、P2，这些起因于所述阶段变化。曲线Ls2表示基准状态的二次电池2的充放电容量(在本实施方式中为放电容量)与第1曲线的斜率的关系。该曲线Ls2根据与从第1曲线L1求出第2曲线L2相同的要点，从曲线Ls1求出。曲线Ls2也具有2个阶段变化点Ps1、Ps2。
锂离子二次电池的负极所用的活性物质可使用能够电化学性地使锂离子插入及脱嵌的活性物质，但在获得如所述般的具有多个阶段变化点的第2曲线的方面，优选使用包含石墨的负极。此外，正极所用的活性物质可例示为LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、Li(MnAl)2O4、Li(NiCoAl)O2、LiFePO4、Li(NiMnCo)O2等。
接着，算出在第2曲线中作为极值出现的阶段变化点间的充放电容量Qc(步骤3)。极值是极小值和极大值的总称，阶段变化点在放电时作为极小值出现，在充电时作为极大值出现。在本实施方式中，由于观察从完全充电状态开始的放电容量，因此阶段变化点P1、P2作为极小值出现。在图5中，示出了阶段变化点P1、P2间的充放电容量Qc、及阶段变化点Ps1、Ps2间的充放电容量Qs。在例如负极使用石墨的锂离子二次电池的情况下，该阶段变化在对24个碳插入1个以上锂离子时、及对12个碳插入1个以上锂离子时产生。因此，充放电容量Qc的减少为这种可使锂离子插入或脱嵌的碳量的减少的表示，由此可推测活性物质的失活。
另外，基于充放电容量Qc相对于规定的基准状态下的阶段变化点间的充放电容量Qs的比Qc/Qs，算出活性物质的维持率(步骤4)。例如在充放电容量Qc为411mAh、充放电容量Qs为514mAh时，基于它们的比Qc/Qs，可算出活性物质的维持率R为0.8(≈411/514)。这表示在将充放电的步骤重复500次循环后的二次电池2中，有助于充放电的活性物质维持在8成左右，换言之，意味着有助于充放电的活性物质减少至8成，如此可诊断二次电池2的劣化。
如所述般，充放电容量Qc可从第2曲线L2求出，作为该第2曲线L2的来源的第1曲线L1可作为从完全充电状态开始的放电容量Q与二次电池2的变形量T的关系而求出。并且，即便在如电动车辆般频繁反复充放电的环境下，也会有多次成为完全充电状态的机会，因此，若根据本实施方式的方法，则即便是这样边反复充放电边使用的用途，也能方便且高精度地诊断二次电池2的劣化。
就曲线Ls1而言，可以未劣化的初期阶段的二次电池2作为基准状态，例如以制造时或出货前的二次电池2作为对象而预先取得。因此，也可事先求出曲线Ls2、阶段变化点Ps1、Ps2及充放电容量Qs。这些数据可预先储存在控制装置6具备的、未图示的储存部，但在所述劣化诊断中，若其中至少具有充放电容量Qs则足够。
在本实施方式中，可进一步通过实施以下的步骤5、步骤6算出副反应引起的容量平衡偏差量，而能精度更佳地诊断二次电池2的劣化。而且，通过一起考虑副反应引起的容量平衡偏差量与活性物质的维持率，可有助于预测二次电池2的剩余容量。
算出充放电容量Qc后，使用活性物质的维持率校正第2曲线以使充放电容量Qc变为与充放电容量Qs相同的大小(步骤5)。具体而言，用第2曲线的放电容量的值除以活性物质的维持率。该步骤可在充放电容量Qc的算出后，也可在维持率的算出前。图6的图表示出了校正第2曲线L2而得的第2曲线L2'。在充放电容量Qc为411mAh、充放电容量Qs为514mAh时，只要用第2曲线L2的放电容量Q的值除以作为维持率R的0.8即可。由此，校正后的第2曲线L2'的充放电容量Qc'成为与充放电容量Qs相同的514mAh。
校正后的第2曲线L2'从作为表示假设不存在通过维持率R掌握的活性物质的失活时的、从完全充电状态开始的放电容量Q与第1曲线L1的斜率dT/dQ的关系的曲线求出。然而，如图6般第2曲线L2'与曲线Ls2不一致，在其阶段变化点P1'(或P2')和与其对应的阶段变化点Ps1(或Ps2)之间可见充放电容量差Qd。该充放电容量差Qd是正极23和负极24的容量平衡产生偏差的结果，该偏差由于在正极23的副反应量与在负极24的副反应量的不同而产生。
如所述般校正第2曲线后，基于该校正后的第2曲线中的阶段变化点、和与其对应的规定的基准状态下的阶段变化点的充放电容量差，算出副反应引起的容量平衡偏差量(步骤6)。例如在充放电容量差Qd为116mAh时，可判断在负极24产生了相应量的多余副反应，并算出副反应引起的容量平衡偏差量为116mAh的量。这是因为，校正活性物质的失活量(即，使第2曲线L2'与曲线Ls2一致)时，需要使第2曲线L2'向放电容量Q的正方向(图表的右方向)偏移116mAh，因此才作如上考虑。
这样，不但算出活性物质的维持率，而且通过算出副反应引起的容量平衡偏差量，可更高精度地诊断二次电池2的劣化。进一步，通过一起考虑该副反应引起的容量平衡偏差量与活性物质的维持率，而可推测第1曲线L1的终点，由此可预测二次电池2的剩余容量。例如对劣化前的容量为1440mAh的二次电池重复500次循环的充放电后，诊断活性物质的维持率R为0.8、副反应引起的容量平衡偏差量为116mAh时，该第1曲线L1的终点的放电容量Q的值(mAh)可从1440×0.8+116推测，并由其减去诊断时间点的放电容量，而可预测剩余容量。
如以上般，本实施方式的劣化诊断方法及劣化诊断系统并非单纯地检测二次电池的容量减少，还可掌握二次电池产生了何种容量劣化，具体而言，可详细地获得如下劣化信息：活性物质被维持在何种程度的比例(反过来说，活性物质以何种程度的比例失活)、及产生了何种程度的副反应(无助于充放电的电化学反应)。进一步，可对该劣化的二次电池推测放电容量的终点，并可预测剩余容量。这种劣化诊断也包括剩余容量的预测，通过控制装置6实行。
在上述实施方式中，就从完全充电状态开始到任意的放电状态为止时的放电时的行迹进行了说明，但与此相反，也可根据与所述相同的顺序，对从任意的放电状态开始到完全充电状态为止的充电时的行迹进行劣化诊断。此时，在步骤1中，可求出表示到完全充电状态为止的充电容量与所检测的二次电池的变形量的关系的第1曲线。图4的图表的横轴变为相反，随着到完全充电状态为止的充电容量增加(即，随着接近完全充电状态)，二次电池的变形量变大。此外，在步骤2中，可求出表示该充放电容量(到完全充电状态为止的充电容量)与第1曲线的斜率的关系的第2曲线。在图5、图6的图表中，不但横轴变为相反，纵轴也变为相反，在可获得具有向上的峰的第2曲线的同时，在该第2曲线中出现作为极大值的阶段变化点(例如参照图7)。
接着，就判断反应分布的扩大引起的劣化模式的实施方式，参照图7、图8进行说明。该劣化模式的判断可与所述活性物质的维持率的算出一起使用。此时，活性物质的维持率的算出与劣化模式的判断的无论哪个都可先进行，也可同时进行它们。
图7是表示充放电容量(到完全充电状态为止的充电容量)与第1曲线的斜率的关系的图表。第2曲线L3可根据如上般的步骤1、步骤2求出。对作为第2曲线L3的来源的第1曲线省略图示。第2曲线L3具有作为极值(由于是充电时，因此作为极大值)出现的2个阶段变化点P3、P4。此外，第2曲线L3中出现了具有该阶段变化点P3、P4的2个向上的峰，这些起因于所述阶段变化。
在第2曲线L3中出现的2个峰分别示出在其容量(在图7中为充电容量)的阶段变化完毕的各自的活性物质量。峰的起点(开始离开基线BL的点)的容量Qp31、Qp41分别是在电极内的大量的活性物质中反应最先进行的容量、即最先开始阶段变化的容量。峰的终点(开始与基线BL接触的点)的容量Qp32、Qp42分别是在电极内的所有活性物质的阶段变化完毕的容量。基线BL由连接各峰前后的拐点的直线来确定。充放电容量Qw3基于从峰的起点至终点的基线宽度而算出，具体而言，根据容量Qp32减去容量Qp31而求出。充放电容量Qw4也与此相同。充放电容量Qw3、Qw4分别表示电极内的各个活性物质的反应速度的分布。因此，通过比较在二次电池2的劣化的前后基线宽度等峰的宽度，可掌握电极内的活性物质的反应分布。
通常，反应分布的扩大起因于电极内的离子阻力或电阻的增加。通过反应分布扩大，充电时直到锂金属析出为止的充电容量减少，锂金属容易析出。所析出的锂金属成长为树枝状晶体，可产生引起正极和负极的短路等困扰。此外，在放电时，由于反应分布扩大，由反应最容易进行的活性物质产生过放电，从而出现促进电池劣化的困扰。
图8的图示出了基准状态的二次电池2中的充放电容量(在本实施方式中为充电容量)与第1曲线的斜率的关系的曲线Ls3。作为曲线Ls3的来源的第1曲线与图4的曲线Ls1同样，可以未劣化的初期阶段的二次电池2为基准状态，例如以制造时或出货前的二次电池2作为对象，而预先取得。因此，不仅曲线Ls3，而且阶段变化点Ps3、Ps4、基线BLs、容量Qps31、Qps32、Qps41、Qps42、及充放电容量Qws3、Qws4也可事先求出。充放电容量Qws3基于峰的基线宽度算出，具体而言，可通过容量Qps32减去容量Qps31而求出。充放电容量Qws4也与此相同。
如所述般，各峰的宽度反映电极内的活性物质的反应速度的分布，因此在出现于第2曲线L3的峰的宽度大于与其对应的规定的基准状态下的峰的宽度时，可判断为反应分布的扩大引起的劣化模式。在本实施方式中，如图7、图8般，第2曲线L3的充放电容量Qw3大于与其对应的基准状态下的充放电容量Qws3，因此与劣化前相比反应分布扩大，即判断为反应分布的扩大引起的劣化模式。在充放电容量Qw4与充放电容量Qws4的比较中，也与此相同。判断劣化模式之际，无论哪个峰都可比较。
这样，通过充放电容量Qw3与充放电容量Qws3的比较、或通过充放电容量Qw4与充放电容量Qws4的比较，而可容易地检测反应分布的扩大。在本实施方式中，为了判断而比较的充放电容量可基于峰的基线宽度算出，但并不限定于此，也可根据峰的其他宽度而算出。例如，也可基于峰的半值宽度(峰的高度的一半位置的宽度)算出充放电容量，并通过其比较进行劣化模式的判断。即便是该方法，也可判断劣化前后的反应分布的扩大。
进一步，由于预先取得峰的宽度与放电速率或各温度的容量的关系，因此也可参照该结果预测当前的电池的放电速率或依赖于温度的剩余容量。
通常，在负极使用石墨的锂离子二次电池中，可于充放电中观察阶段2及阶段3的阶段变化。本实施方式是负极使用石墨的例子，在图7、图8的图表中，可将左侧的峰作为向阶段3的变化进行观察，将右侧的峰作为向阶段2的变化进行观察。其中，向阶段2的变化是对12个碳(碳原子)插入1个锂离子的状态。造成各种困扰的锂金属的析出由要对12个碳原子插入2个以上锂离子的状态(即，要对6个碳原子插入1个以上的锂离子的状态)引起。因此，通过嵌入(intercalation)从完全放电状态到阶段2的充电容量的2倍以上的充电容量，而达到锂金属的析出。
如所述般，峰的上升的充电容量(起点处的充电容量)示出电极内的大量的活性物质中反应最先进行的容量、即电池内最先开始阶段变化的容量。因此，在表示向阶段2的变化的峰中，可基于该峰的上升的充电容量的2倍的值，预测锂金属析出的容量。由此，在本实施方式中，可判断充电容量Qp41的2倍的值为锂金属析出的容量。
在电池的初期设计中，由于在到达峰的上升的充电容量的2倍的容量之前，到达所设定的上限电压，并由恒流充电切换为恒压充电，因此不产生锂金属的析出。然而，随着电池的劣化，因活性物质表面的堆积物或粘合剂的松弛等而离子阻力或电阻增大时，反应分布会扩大，峰的上升的充电容量会向低容量侧偏移。此时，在到达所设定的上限电压后切换为恒压充电的控制法中，避免不了锂金属的析出。
因此，在判断为反应分布的扩大引起的劣化模式时，优选地包括在不超过出现于第2曲线L3的峰的上升的充电容量Qp41加上充电开始时的剩余容量的值的2倍范围内恒流充电的步骤。在该方法中，即便产生反应分布的扩大引起的劣化，由于检测充电速度最快的活性物质向阶段2的变化而结束恒流充电，因此不会产生锂金属的析出。其结果是在提高安全性的同时，可抑制劣化的发展。恒流充电结束后，可结束充电，或者可切换为恒压充电。
在电池的使用中，极少使电池完全放电，通常在剩余一些容量的状态下开始充电。此时，到充电容量Qp41为止的充电容量根据充电开始时的剩余容量而变化。进一步来说，析出锂金属的容量变为充电容量Qp41加上充电开始时的剩余容量(若为完全放电状态，则实质上为0)的值的2倍以上的充电容量。因此，在所述步骤中，在不超过充电容量Qp41加上充电开始时的剩余容量的值的2倍的范围内恒流充电。因此，在选择劣化诊断或合适的充电条件时，无须成为完全放电状态。
在图2所示的实施方式中，在正极23和负极24的厚度方向、即Z方向(图2(b)的上下方向)，在与电极群22相对的外部包装体21的壁部28a贴附有高分子基质层3。壁部28a的外表面相当于外部包装体21的上表面。高分子基质层3隔着壁部28a与电极群22相对，并与电极群22的上表面平行配置。由于电极膨胀起因于伴随活性物质的体积变化的电极群22的厚度变化，因此在Z方向上的作用大。因此，在将高分子基质层3贴附于壁部28a的本实施方式中，可高灵敏度地检测电极膨胀，进而可精度良好地进行劣化诊断。
在图3所示的实施方式中，对电极群22从正极23和负极24的厚度方向、即从Z方向(图3(b)的上下方向)贴附有高分子基质层3。由此，即便在由金属罐等牢固的材料形成外部包装体的情况下，也可高精度地检测该电极群22的膨胀、即电极膨胀，进而可精度良好地进行劣化诊断。
检测部4配置于可检测外场变化的部位，优选贴附于难以受到二次电池2的膨胀引起的影响的相对较坚固的部位。在本实施方式中，如图2(b)般，检测部4贴附于与壁部28a相对的电池模块的壳体11的内表面。电池模块的壳体11由例如金属或塑料形成，也有时使用层压膜。附图上，检测部4与高分子基质层3接近配置，但也可离开高分子基质层3配置。
在本实施方式中，示出高分子基质层3含有作为所述填料的磁性填料，检测部4检测作为所述外场的磁场的变化的例子。此时，高分子基质层3优选为在由弹性体成分构成的基质中分散磁性填料而成的磁性弹性体层。
作为磁性填料，可列举：稀土类系、铁系、钴系、镍系、氧化物系等，优选可获得更高磁力的稀土类系。磁性填料的形状并无特别限定，可为球状、扁平状、针状、柱状及不定形的任一种。磁性填料的平均粒径优选为0.02μm～500μm，更优选为0.1μm～400μm，进一步优选为0.5μm～300μm。若平均粒径小于0.02μm，则有磁性填料的磁特性降低的倾向，若平均粒径超过500μm，则有磁性弹性体层的机械性能降低而变脆的倾向。
磁性填料可在磁化后导入弹性体中，但优选导入弹性体后磁化。通过导入弹性体后磁化，磁体的极性的控制变得容易，磁场的检测变得容易。
弹性体成分可使用热塑性弹性体、热固性弹性体或它们的混合物。热塑性弹性体可列举例如：苯乙烯系热塑性弹性体、聚烯烃系热塑性弹性体、聚氨酯系热塑性弹性体、聚酯系热塑性弹性体、聚酰胺系热塑性弹性体、聚丁二烯系热塑性弹性体、聚异戊二烯系热塑性弹性体、氟橡胶系热塑性弹性体等。此外，热固性弹性体可列举例如：聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚氯丁二烯橡胶、丁腈橡胶、乙烯-丙烯橡胶等二烯系合成橡胶，乙烯-丙烯橡胶、丁基橡胶、丙烯酸系橡胶、聚氨酯橡胶、氟橡胶、硅酮橡胶、表氯醇橡胶等非二烯系合成橡胶，及天然橡胶等。其中优选为热固性弹性体，其原因是，可抑制电池的发热或过载所伴随的磁性弹性体的疲劳。更优选为聚氨酯橡胶(也称为聚氨酯弹性体)或硅酮橡胶(也称为硅酮弹性体)。
聚氨酯弹性体通过使多元醇与多异氰酸酯反应而得。聚氨酯弹性体作为弹性体成分使用时，混合含活性氢的化合物与磁性填料，并于其中混合异氰酸酯成分而获得混合液。此外，也可通过在异氰酸酯成分中混合磁性填料，并混合含活性氢的化合物而获得混合液。通过将该混合液注入经脱模处理的模具内成型，随后加热到固化温度进行固化，从而可制造磁性弹性体。此外，硅酮弹性体作为弹性体成分使用时，通过在硅酮弹性体的前体中加入磁性填料而混合，并放入模具内，随后加热使其固化，能够制造磁性弹性体。另外，也可根据需要添加溶剂。
作为可用于聚氨酯弹性体的异氰酸酯成分，可使用聚氨酯的领域中公知的化合物。可列举例如：2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对二甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯，亚乙基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯，1,4-环己烷二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯。这些可使用1种，也可混合2种以上而使用。此外，异氰酸酯成分可为经氨基甲酸酯改性、脲基甲酸酯改性、缩二脲改性及异氰脲酸酯改性等的改性物。优选的异氰酸酯成分为2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯，更优选为2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯。
作为含活性氢的化合物，可使用在聚氨酯的技术领域中常用的化合物。可列举例如：以聚丁二醇、聚丙二醇、聚乙二醇、环氧丙烷与环氧乙烷的共聚物等所代表的聚醚多元醇；聚己二酸丁二酯、聚己二酸乙二酯、3-甲基-1,5-戊烷己二酸酯所代表的聚酯多元醇；聚己内酯多元醇、聚己内酯之类的聚酯二醇与碳酸亚烷酯的反应物等例示的聚酯聚碳酸酯多元醇；使碳酸亚乙酯与多元醇反应，随后使所得的反应混合物与有机二羧酸反应而得的聚酯聚碳酸酯多元醇；通过多羟基化合物与芳基碳酸酯的酯交换反应而得的聚碳酸酯多元醇等高分子量多元醇。这些可单独使用，也可一起使用2种以上。
作为含活性氢的化合物，除了所述高分子量多元醇成分之外，还可使用低分子量多元醇成分，如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、3-甲基-1,5-戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,4-双(2-羟基乙氧基)苯、三羟甲基丙烷、丙三醇、1,2,6-己三醇、季戊四醇、四羟甲基环己烷、甲基葡糖苷、山梨醇、甘露醇、卫矛醇、蔗糖、2,2,6,6-四(羟甲基)环己醇及三乙醇胺等，以及低分子量多胺成分，如乙二胺、甲苯二胺、二苯基甲烷二胺、二亚乙基三胺等。这些可单独使用1种，也可2种以上一起使用。另外，也可与下述例示的多元胺类混合，即4,4'-亚甲基双(邻氯苯胺)(MOCA)、2,6-二氯对苯二胺、4,4'-亚甲基双(2,3-二氯苯胺)、3,5-双(甲硫基)-2,4-甲苯二胺、3,5-双(甲硫基)-2,6-甲苯二胺、3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺、3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺、丙二醇-二-对氨基苯甲酸酯、聚氧亚丁基-二-对氨基苯甲酸酯、1,2-双(2-氨基苯硫基)乙烷、4,4'-二氨基-3,3'-二乙基-5,5'-二甲基二苯基甲烷、N,N'-二仲丁基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基-3,3'-二乙基二苯基甲烷、4,4'-二氨基-3,3'-二乙基-5,5'-二甲基二苯基甲烷、4,4’-二氨基-3,3’-二异丙基-5,5’-二甲基二苯基甲烷、4,4'-二氨基-3,3',5,5'-四乙基二苯基甲烷、4,4'-二氨基-3,3',5,5'-四异丙基二苯基甲烷、间苯二甲胺、N,N'-二仲丁基对苯二胺、间苯二胺及对苯二甲胺等。优选的含活性氢的化合物为聚丁二醇、聚丙二醇、环氧丙烷与环氧乙烷的共聚物、3-甲基-1,5-戊烷己二酸酯，更优选为聚丙二醇、环氧丙烷与环氧乙烷的共聚物。
异氰酸酯成分与含活性氢的化合物的优选组合为以下组合：其中异氰酸酯成分为2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯及4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯中的1种或2种以上，所述含活性氢的化合物为聚丁二醇、聚丙二醇、环氧丙烷和环氧乙烷的共聚物及3-甲基-1,5-戊烷己二酸酯中的1种或2种以上。更优选为下述异氰酸酯成分和含活性氢的化合物的组合：所述异氰酸酯成分为2,4-甲苯二异氰酸酯及/或2,6-甲苯二异氰酸酯，所述含活性氢的化合物为聚丙二醇及/或环氧丙烷和环氧乙烷的共聚物。
高分子基质层3可为含有分散的填料和气泡的发泡体。作为发泡体，可使用通常的树脂发泡体，但若考虑到压缩永久应变等特性，则优选使用热固性树脂发泡体。作为热固性树脂发泡体，可列举聚氨酯树脂发泡体、硅酮树脂发泡体等，其中聚氨酯树脂发泡体适合。聚氨酯树脂发泡体可使用上述的异氰酸酯成分或含活性氢的化合物。
相对于弹性体成分100重量份，磁性弹性体中的磁性填料量优选为1重量份～450重量份，更优选为2重量份～400重量份。若磁性填料量少于1重量份，则有难以检测磁场的变化的倾向，若超过450重量份，则有磁性弹性体自身变脆的情况。
以磁性填料的防锈等为目的，可在不损害高分子基质层3的柔软性的程度上，设置密封高分子基质层3的密封材料。密封材料可使用热塑性树脂、热固性树脂或它们的混合物。作为热塑性树脂，可列举例如：苯乙烯系热塑性弹性体、聚烯烃系热塑性弹性体、聚氨酯系热塑性弹性体、聚酯系热塑性弹性体、聚酰胺系热塑性弹性体、聚丁二烯系热塑性弹性体、聚异戊二烯系热塑性弹性体、氟系热塑性弹性体、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯化聚乙烯、氟树脂、聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚苯乙烯、聚丁二烯等。此外，作为热固性树脂，可列举例如：聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚氯丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶等二烯系合成橡胶，乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、丁基橡胶、丙烯酸系橡胶、聚氨酯橡胶、氟橡胶、硅酮橡胶、表氯醇橡胶等非二烯系橡胶，天然橡胶，聚氨酯树脂、硅酮树脂、环氧树脂等。这些物质的膜可层叠，并且也可为包括在铝箔等金属箔或所述膜上蒸镀金属而成的金属蒸镀膜的膜。
高分子基质层3可为填料在其厚度方向偏置的层。例如，高分子基质层3可为由填料相对多的一侧区域、与填料相对少的另一侧区域的二层构成的结构。在含有大量填料的一侧区域中，由于相对于高分子基质层3的小的变形，外场的变化变大，因此可提高对低内压的传感器灵敏度。此外，由于填料相对少的另一侧区域相对较柔软而容易活动，通过贴附该区域，高分子基质层3(特别是一侧区域)容易变形。
在一侧区域的填料偏置率优选为超过50，更优选为60以上，进一步优选为70以上。此时，在另一侧区域的填料偏置率变为小于50。在一侧区域的填料偏置率最大为100，在另一侧区域的填料偏置率最小为0。因此，也可为包含填料的弹性体层与不含填料的弹性体层的层叠体结构。就填料的偏置而言，可使用在导入填料至弹性体成分后，在室温或规定的温度下静置，利用该填料的重力自然沉淀的方法，并可通过改变静置的温度或时间，调整填料偏置率。也可使用离心力或磁力之类的物理力使填料偏置。或者，也可由层叠体构成高分子基质层，所述层叠体由填料的含量不同的多个层构成。
填料偏置率可通过以下方法测定。即，使用扫描型电子显微镜-能量分散型X射线分析装置(SEM-EDS)，以100倍观察高分子基质层的截面。对于该截面的整个厚度方向区域、和在厚度方向上二等分该截面的2个区域，分别通过元素分析求出填料固有的金属元素(若为本实施方式的磁性填料，则为例如Fe元素)的存在量。对于该存在量，算出一侧区域相对于整个厚度方向区域的比率，并以其作为在一侧区域的填料偏置率。在另一侧区域的填料偏置率也与此相同。
填料相对少的另一侧区域也可为由含有气泡的发泡体形成的结构。由此，高分子基质层3更容易变形而可提高传感器灵敏度。此外，一侧区域和另一侧区域也可均由发泡体形成，此时的高分子基质层3整体成为发泡体。这种厚度方向的至少一部分为发泡体的高分子基质层可由层叠体构成，所述层叠体由多个层(例如含有填料的无发泡层、与不含填料的发泡层)构成。
检测磁场的变化的检测部4可使用例如：磁阻元件、霍尔元件、电感器、MI元件、磁通门传感器等。作为磁阻元件，可列举：半导体化合物磁阻元件、各向异性磁阻元件(AMR)、巨磁阻元件(GMR)、隧道磁阻元件(TMR)。其中优选为霍尔元件，其原因是，其在广范围内具有高灵敏度而作为检测部4有效用。霍尔元件可使用例如旭化成エレクトロニクス股份有限公司制造的EQ-430L。
发生了气体膨胀的二次电池2有可能导致着火或破裂等故障，因此在本实施方式中的构成为：在二次电池2变形时的膨胀量为规定以上时，充放电被断开。具体而言，利用检测传感器5检测到的信号被传递到控制装置6，在利用检测传感器5检测到设定值以上的外场变化时，控制装置6向开关电路7发送信号而断开来自发电装置(或充电装置)8的电流，而成为向电池模块1的充放电被断开的状态。由此，可预防起因于气体膨胀的故障。
在所述实施方式中，示出了二次电池为锂离子二次电池的例子，但并不限定于此。所使用的二次电池并不限定于锂离子电池等非水系电解液二次电池，也可为镍氢电池等水系电解液二次电池。
在所述实施方式中，示出了利用检测部检测高分子基质层的变形所伴随的磁场的变化的例子，但也可为检测其他外场的变化的结构。例如可考虑：高分子基质层含有作为填料的金属粒子、碳黑、碳纳米管等导电性填料，检测部检测作为外场的电场的变化(电阻及介电常数的变化)的结构。
本发明不受所述实施方式任何限定，在不脱离本发明的主旨的范围内可进行各种改良变更。
符号说明
1：电池模块
2：密闭型二次电池
3：高分子基质层
4：检测部
5：检测传感器
6：控制装置
7：开关电路
8：发电装置或充电装置
21：外部包装体
22：电极群
23：正极
24：负极
25：隔膜
L1：第1曲线
L2：第2曲线
P1：阶段变化点
P2：阶段变化点
Claims (12)
1.密闭型二次电池的劣化诊断方法，其特征在于，包括：
检测所述密闭型二次电池的变形，求出表示从完全充电状态开始的放电容量或到完全充电状态为止的充电容量与所检测的所述密闭型二次电池的变形量的关系的第1曲线；
求出表示该充放电容量与所述第1曲线的斜率的关系的第2曲线；
算出所述第2曲线中作为极值出现的阶段变化点间的充放电容量Qc；
基于所述充放电容量Qc相对于规定的基准状态下的阶段变化点间的充放电容量Qs的比Qc/Qs，算出活性物质的维持率。
2.根据权利要求1所述的密闭型二次电池的劣化诊断方法，其中，包括使用所述维持率校正所述第2曲线，以使所述充放电容量Qc变为与所述充放电容量Qs相同的大小的步骤；以及
基于所述校正后的第2曲线中的阶段变化点和与其对应的规定的基准状态下的阶段变化点的充放电容量差，算出副反应引起的容量平衡偏差量的步骤。
3.根据权利要求1或2所述的密闭型二次电池的劣化诊断方法，其中，包括：基于出现于所述第2曲线的峰的宽度算出的充放电容量大于基于与其对应的规定的基准状态下的峰的宽度算出的充放电容量时，判断为反应分布的扩大引起的劣化模式的步骤。
4.根据权利要求3所述的密闭型二次电池的劣化诊断方法，其中，包括在判断为反应分布的扩大引起的劣化模式时，在不超过出现于所述第2曲线的峰的上升的充电容量加上充电开始时的剩余容量的值的2倍范围内恒流充电的步骤。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的密闭型二次电池的劣化诊断方法，其中，在所述密闭型二次电池上贴附高分子基质层，所述高分子基质层为分散含有随着该高分子基质层的变形而赋予外场变化的填料的高分子基质层，
通过检测与该高分子基质层的变形对应的所述外场的变化，而检测所述密闭型二次电池的变形。
6.根据权利要求5所述的密闭型二次电池的劣化诊断方法，其中，所述高分子基质层含有作为所述填料的磁性填料，
通过检测作为所述外场的磁场的变化，而检测所述密闭型二次电池的变形。
7.密闭型二次电池的劣化诊断系统，其特征在于，具备：
检测传感器，检测所述密闭型二次电池的变形；
控制装置，求出表示从完全充电状态开始的放电容量或到完全充电状态为止的充电容量与利用所述检测传感器检测的所述密闭型二次电池的变形量的关系的第1曲线、及表示该充放电容量与所述第1曲线的斜率的关系的第2曲线，算出在所述第2曲线中作为极值出现的阶段变化点间的充放电容量Qc，并基于充放电容量Qc相对于规定的基准状态下的阶段变化点间的充放电容量Qs的比Qc/Qs，算出活性物质的维持率。
8.根据权利要求7所述的密闭型二次电池的劣化诊断系统，其中，所述控制装置使用所述维持率校正所述第2曲线以使所述充放电容量Qc变为与所述充放电容量Qs相同的大小，基于该校正后的第2曲线中的阶段变化点和与其对应的规定的基准状态下的阶段变化点的充放电容量差，算出副反应引起的容量平衡偏差量。
9.根据权利要求7或8所述的密闭型二次电池的劣化诊断系统，其中，基于出现于所述第2曲线的峰的宽度算出的充放电容量大于基于与其对应的规定的基准状态下的峰的宽度算出的充放电容量时，判断为反应分布的扩大引起的劣化模式。
10.根据权利要求9所述的密闭型二次电池的劣化诊断系统，其中，在判断为反应分布的扩大引起的劣化模式时，在不超过出现于所述第2曲线的峰的上升的充电容量加上充电开始时的剩余容量的值的2倍范围内恒流充电。
11.根据权利要求7至10中任一项所述的密闭型二次电池的劣化诊断系统，其中，所述检测传感器具备贴附于所述密闭型二次电池的高分子基质层和检测部，
所述高分子基质层分散含有随着该高分子基质层的变形而赋予外场变化的填料，所述检测部检测所述外场的变化。
12.根据权利要求11所述的密闭型二次电池的劣化诊断系统，其中，所述高分子基质层含有作为所述填料的磁性填料，所述检测部检测作为所述外场的磁场的变化。
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