TW201836205A

TW201836205A - 非水系二次電池之充電方法

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Publication number: TW201836205A
Application number: TW106139936A
Authority: TW
Inventors: 福田武司; 南方伸之
Original assignee: 日商東洋橡膠工業股份有限公司
Priority date: 2017-03-24
Filing date: 2017-11-17
Publication date: 2018-10-01
Also published as: WO2018173360A1

Abstract

本發明提供一種抑制劣化並且減少充電時間之非水系二次電池之充電方法。利用檢測感測器5檢測與非水系二次電池2之厚度對應之值，並以預先規定之大小的電流對電池2進行定電流充電直至與厚度對應之值△T成為第1設定值△T1為止。

Description

非水系二次電池之充電方法

本發明係關於一種非水系二次電池之充電方法、充電裝置、及充電程式。

近年來，鋰離子二次電池所代表之具有非水系電解質之密閉型二次電池(以下，有簡稱為「非水系二次電池」之情況)不僅用作行動電話或筆記型電腦等行動機器之電源，亦用作電動汽車或油電混合車等電動車輛用之電源。

於非水系二次電池尤其是電動汽車用途中，對在不促進電池劣化之情況下於短時間內對電池進行充電之急速充電之需求高漲。作為非水系二次電池之一般充電方法，已知有定電流定電壓(CCCV；Constant Current Constant Voltage)方式。定電流定電壓方式係進行對電池供給一定大小之電流直至電壓達到特定值為止之定電流充電，於定電流充電中，待電壓達到特定值後，切換至以將電壓維持為特定值之方式控制電流之定電壓充電。於定電壓充電中，充電電流隨著電池之內部電壓上升而逐漸減小。

專利文獻1中記載有於定電流定電壓方式中，於開始充電之前，檢測電池之殘存電容，於殘存電容小於某一值之情形時，將定電流充電中之電壓之設定值切換成更高之值。然而，該方式由於提高電壓之設定值，故而利用相對較大之定電流所進行之充電期間延長，雖然可縮短充電時間，但有因提高電壓之設定值而導致電池劣化之虞。

專利文獻2中記載有根據充電中之溫度與電流之值算出電池內部電阻，將用作定電流充電之結束條件之電壓值加上因電流引起之電壓下降量，藉此抑制過充電並且實現急速充電。然而，急速充電中之電池之電極內之活性物質會產生充電分佈，即便於相同之電極內亦存在充電量不同之活性物質。自電池之端子獲得之電池之電壓僅獲得活性物質之平均值。即，該方法無法獲得在電極內最大程度進行充電之活性物質之資訊，而難謂可抑制對該活性物質之過充電。

專利文獻3中記載有於定電流充電之後進行脈衝充電。然而，由於脈衝充電之接通/斷開(on-off)之切換係以電壓或時間進行控制，故而難謂兼顧了急速充電與劣化抑制。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開平6-78471號公報

[專利文獻2]日本專利特開2008-253129號公報

[專利文獻3]日本專利特開平6-113474號公報

本發明係著眼於此種情況而成者，其目的在於提供一種抑制劣化並且減少充電時間之非水系二次電池之充電方法。

本發明為了達成上述目的而採用以下手段。

本發明之非水系二次電池之充電方法係利用檢測感測器檢測與上述電池厚度對應之值，並以預先規定之大小的電流對上述電池進行定電流充電直至與上述厚度對應之值成為第1設定值為止。

如此，由於以預先規定之大小的電流進行定電流充電直至與電池厚度對應之值成為第1設定值為止，故而與定電流定電壓充電相比，可長時間持續預先規定之大電流下之充電，而可減少充電時間。另外，由於參照與電池厚度對應之值，故而可考慮最大程度進行充電之活性物質之充電深度，而可抑制電池劣化。

2‧‧‧密閉型二次電池

3‧‧‧高分子基質層

4‧‧‧檢測部

5‧‧‧檢測感測器

圖1係表示搭載二次電池之系統之一例之方塊圖。

圖2A係示意性地表示密閉型二次電池之立體圖。

圖2B係圖2A中之A-A剖視圖。

圖3係表示本發明之充電系統之方塊圖。

圖4係表示習知之充電方法之流程圖。

圖5係表示本發明之實施例1之充電方法之流程圖。

圖6係表示本發明之實施例2之充電方法之流程圖。

圖7係表示本發明之實施例3之充電方法之流程圖。

圖8係表示本發明之實施例4之充電方法之流程圖。

以下，對本發明之實施形態進行進行說明。

圖1表示搭載於電動汽車或油電混合車等電動車輛中之系統。該系統具備將由多個密閉型二次電池2構成之組電池收納於殼體內而成之電池模組1。於本實施形態中，4個二次電池2係2個並聯另2個串聯而連接，但電池之數量或連接形態並不限定於此。於圖1中僅表示1個電池模組1，但實際上係以包含多個電池模組1之電池組之形式安裝。於電池組中，多個電池模組1被串聯連接，且該等係與控制器等各種機器一併收納至殼體內。電池組之殼體形成為適合車輛之形狀、例如與車輛之底盤形狀一致之形狀。

圖2所示之二次電池2係構成為於經密閉之外裝體21之內部收納有電極群22之電池(單電池)。電極群22具有正極23與負極24於該等之間隔著分隔件25積層或捲繞而成之構造，分隔件25係保持電解液。本實施形態之二次電池2係使用鋁層壓箔等層壓膜作為外裝體21之層壓電池，具體而言，係電容1.44Ah之層壓型鋰離子二次電池。二次電池2係整體形成為薄型之長方體形狀，X、Y及Z方向分別相當於二次電池2之長度方向、寬度方向及厚度方向。另外，Z方向亦為正極23與負極24之厚度方向。

於二次電池2安裝有檢測該二次電池2之變形之檢測感測器5。檢測感測器5具備貼附於二次電池2之高分子基質層3及檢測部4。高分子基質層3分散地含有對應於該高分子基質層3之變形而對外場賦予變化之填料。本實施形態之高分子基質層3係藉由可實現柔軟之變形之彈性體素材形成為片狀。檢測部4檢測外場之變化。若二次電池2膨脹而變形，則與其對應地高分子基質層3發生變形，藉由檢測部4檢測該高分子基質層3之變形所伴隨之外場之變化。如此，可高感度地檢測二次電池2之變形。

於圖2之例中，由於將高分子基質層3貼附於二次電池2之外裝體21，故而可對應於外裝體21之變形(主要是膨脹)而使高分子基質層3變形。另一方面，亦可將高分子基質層3貼附於二次電池2之電極群22，若採用該構成，可對應於電極群22之變形(主要是膨脹)而使高分子基質層3變形。所檢測之二次電池2之變形可為外裝體21及電極群22之任一者之變形。

利用檢測感測器5所檢測出之訊號被傳遞至控制裝置6，藉此與二次電池2之變形相關之資訊被供給至控制裝置6。

<充電系統>

於對非水系二次電池2進行充電時，使用圖3所示之充電系統。系統具有：檢測感測器5：檢測與電池厚度對應之值；及充電裝置8：基於檢測感測器5之檢測結果對二次電池2供給電流。

檢測感測器5係檢測與電池厚度對應之值。於本實施形態中，檢測感測器5係檢測電池之變形之感測器。由於電池因充電而膨脹，因放電而收縮，故而只要檢測電池之變形量，便可得知電池厚度。於本實施形態中，檢測來自放電狀態之電池之厚度變化量作為與電池厚度對應之值。電池之厚度變化量可由貼附於電池之高分子基質層3之變形量而檢測出。

此外，作為用以檢測電池厚度之感測器，可列舉：位移感測器、壓力感測器等。另外，作為位移感測器之方式，可列舉：接觸式、光學式、渦電流式、超音波式等。

其次，對非水系二次電池之充電方法進行說明。本發明人等經研究後，結果明白了以下情況。本發明之充電方法係使用下述研究結果。

1)非水系二次電池係將於金屬集電體上固定有活性物質粒子之正極23與負極24利用多孔膜(分隔件25)隔開配置，並使之含浸電解液而構成。於急速充電中，於同一電極內之各個活性物質中，離子傳導路徑、電子傳導路徑各自不同。因此，於以急速充電時所使用之大電流進行充電時，各個活性物質成為不以相同之充電速度進行反應之狀態，而充電分佈擴大。充電分佈擴大意指該時刻之充電深度不同之活性物質於同一電極內共存。自連接於金屬之集電體之電池之端子所獲得之電壓之資訊係所有活性物質之平均電壓之資訊，而難以把握各個活性物質之狀態。急速充電中之電池劣化之原因在於各個活性物質中最快地進行充電之部位成為較假定之充電狀態更多地充電之過充電狀態，因而產生電解液之分解等副反應或鋰金屬之析出等。即，於產生充電分佈之急速充電時，需要控制充電速度使得充電速度最快之活性物質不會達到引起電池劣化之充電深度。

2)非水系之二次電池係藉由使石墨或矽等電池活性物質吸藏或釋放離子而進行充放電。於為負極活性物質之情形時，藉由吸藏離子而進行充電，藉由釋放離子而進行放電。並且，活性物質因吸藏離子而膨脹，藉由該活性物質之膨脹，對於電池元件而言其厚度亦發生變化。

3)於以電極內之各個活性物質不會產生充電分佈之程度之低電流進行充電之情形時，顯示與充電電容對應之電池之厚度變化。然而，本發明人等發現，於以產生充電分佈般之大電流進行充電之情形時，電池之厚度變化顯示與充電速度最快之活性物質之充電電容對應之電池之厚度變化。

4)該情況於非水系二次電池之情形時，由於電解液為有機溶劑，故而離子電阻較電子電阻大數位數，離子之供給速度大幅度影響活性物質之充電速度。即，容易供給離子，活性物質粒子之表面之充電速度加快，反之，中心部之充電速度減慢。由於保持活性物質粒子之形狀之表面之膨脹會影響活性物質粒子之宏觀尺寸，故而反應速度最快之活性物質粒子表面之充電深度反映為電池之厚度。

5)如上所述，急速充電時之劣化之原因係大電流充電時產生充電分佈，因充電速度最快之活性物質區域之過充電而引起之副反應。因此，藉由監視電池厚度，可把握充電速度最快之活性物質之充電深度，只要於電池厚度達到特定厚度時停止或降低電流，便可抑制電池劣化。

6)另外，於急速充電時所形成之充電分佈藉由停止充電而緩和。此時，電池厚度收縮至與充電電容對應之厚度。該情況表示藉由停止充電，充電分佈因電子或離子之擴散而消除。即，消除充電分佈之緩和時間與電子或離子之擴散速度有密切關係。充電分佈之形成係因以離子或電子之擴散速度以上之速度進行充電而產生。即，原則上可謂最快之充電速度係以與離子或電子之擴散速度相同之速度進行充電。

7)如上所述，以將電池厚度保持為固定之方式控制充電電流意指以與離子或電子之擴散速度相同之速度進行充電，因此原則上可以最快之充電速度進行充電。

[實施例]

為了具體地表示本發明之充電方法與效果，而對下述實施例進行下述評價。

<電池>

準備電壓及額定電容相同之市售之民用鋰離子電池(3.0V~4.3V額定電容1440mAh)。將檢測感測器5貼附於該電池之圖2A、2B所示之位置。

(1)放電電容維持率

計測初始放電電容，並且計測500次循環後之放電電容，根據以下之式計算電容維持率。

放電電容維持率[%]=500次循環後之放電電容/初始放電電容×100

放電電容之計測係以288mA之電流進行定電流定電壓充電(以72mA之電流值結束)至4.3V，然後以288mA之電流進行定電流放電至3.0V。採用此時之放電電容。

比較例1

如圖4所示，以預先規定之大小(4320mA)之電流進行定電流充電至電池電壓V成為閾值V1(4.3V)為止(S1~S3)。於電池電壓V達到閾值V1後(S2：YES)，轉移至定電壓充電(S4~S7)。於定電壓充電中，以電池電壓V成為閾值 V1之方式控制電流值I(S4、S5)。於定電壓充電中，隨著電池之內部電壓上升，作為控制對象之電流值逐漸減少，因此於充電電流I減少至閾值I1(72mA)時結束充電(S6、S7)。

充電結束後，以288mA之電流進行定電流放電至3.0V。將充電及放電反覆實施500次。

比較例2

進行與比較例1相同之充電。其中，於充電電容1200mAh時結束充電結。

實施例1

如圖5所示，利用檢測感測器5檢測與電池2之厚度對應之值△T(S11)，以預先規定之大小(4320mA)之電流對電池2進行定電流充電直至與電池厚度對應之值△T成為第1設定值△T1(70μm)為止(S11~S13)。於與電池厚度對應之值△T達到第1設定值△T1後(S12：YES)，結束充電。

實施例2

如圖6所示，利用檢測感測器5檢測與電池2之厚度對應之值△T(S21)，以預先規定之大小(4320mA)之電流對電池2進行定電流充電直至與電池厚度對應之值△T達到第1設定值△T1(70μm)為止(S21~S23)。於與電池厚度對應之值△T達到第1設定值△T1後(S22：YES)，轉移至定電壓充電(S24~S27)。於定電壓充電中，以電池電壓V成為閾值V1(4.3V)之方式控制電流值I(S24、S25)。於定電壓充電中，隨著電池之內部電壓上升，作為控制對象之電流值逐漸減少，因此於充電電流I減少至閾值I1(72mA)時結束充電(S26、S27)。

實施例3

如圖7所示，利用檢測感測器5檢測與電池2之厚度對應之值△T(S31)，以預先規定之大小(4320mA)之電流對電池2進行定電流充電直至與電池厚度對應之值△T成為第1設定值△T1(70μm)為止(S31~S33)。於與電池厚度對應之值△T達到第1設定值△T1後(S32：YES)，轉移至厚度固定充電(S34~S37)。於厚度固定充電中，以將利用檢測感測器5所檢測出之與電池厚度對應之值△T維持為第1設定值△T1之方式控制電流值I(S34、S35)。隨著充電進行，電池之內部電壓上升，作為控制對象之電流值I逐漸減少，因此於充電電流I減少至閾值I1(72mA)時結束充電(S36、S37)。

實施例4

如圖8所示，利用檢測感測器5檢測與電池2之厚度對應之值△T(S42)，以預先規定之大小(4320mA)之電流對電池2進行定電流充電直至與電池厚度對應之值△T成為第1設定值△T1(70μm)為止(S41~S43)。於與電池厚度對應之值△T達到第1設定值△T1後(S43：YES)，轉移至接通/斷開控制(S41、S42、S43、S44、S47、S48)。接通/斷開控制係以於第1設定值△T1(70μm)與低於第1設定值△T1之第2設定值△T2(60μm)之間存在與厚度對應之值△T之方式將供給至電池之電流接通/斷開。即，若與厚度對應之值△T成為第1設定值△T1(70μm)以上，則將電流斷開(S43：YES、S44)，若與厚度對應之值△T成為第2設定值△T2(60μm)以下，則將電流接通(S48：YES、S41)。充電結束條件係於停止充電之狀態下所測得之電池電壓V達到閾值V1(4.3V)(S44、S45、S46：NO)。其原因在於，在停止充電之狀態下，充電分佈緩和，可根據電池電壓而判斷是否充滿電。充電中之電池電壓無法用作充電結束條件。

相對於比較例1、2，實施例1~4之SOC(State of Charge，充電狀態)80%充電、SOC100%充電以及充電速度均提高。實施例1相對於電容相同之比較例2而言，放電電容維持率提高。另外，實施例2~4相對於電容相同之比較例1而言，維持放電電容維持率。因此，得知本發明之充電方法可抑制劣化，並且可縮短充電時間。

如以上所述，本實施形態之非水系二次電池之充電方法係利用檢測感測器5檢測與電池2之厚度對應之值，以預先規定之大小的電流對電池2進行定電流充電直至與厚度對應之值△T成為第1設定值△T1為止。

本實施形態之非水系二次電池之充電系統具備：檢測與電池厚度對應之值的檢測感測器5，及基於檢測感測器5之檢測結果對二次電池供給電流的充電裝置8。充電裝置8係以預先規定之大小的電流對電池進行定電流充電直至與電池厚度對應之值△T成為第1設定值△T1為止。

較佳為第1設定值△T1設定為與以不會產生充電分佈之方式以低電流(充電速度變得相對緩慢之大小的電流)進行定電流定電壓充電至額定電壓(充滿電)為止時之電池之厚度對應之值。即，第1設定值△T1係與所有活性物質均勻地進行充電時之電池之厚度對應之值。所謂「與厚度對應之值」，可為與實際厚度之值對應之值，亦可為安全起見對厚度設定特定量之裕度，而設為與略微減少後之厚度對應之值。作為設定裕度之方法，例如可考慮使用乘以0.9等特定係數後之厚度。於本實施形態中，使用與以288mA(0.2C)之電流進行充電至4.3V時之電池之厚度對應之值(未設置裕度)。1C係對電池進行定電流放電並於1小時內結束放電之電流值。雖然根據電池而有所不同，但低電流可列舉0.3C以下，較佳為0.2C以下，進而較佳為0.1C以下，進而較佳為0.05C以下、0.01C以下。

定電流充電中之預先規定之大小的電流係急速充電用之大電流，其值可任意設定。於本實施形態中為3C，但並不限定於此。

於本發明中，所謂定電流充電，不僅包括電流值始終固定之充電，亦包括電流值略微浮動之情況。

如上所述，由於以預先規定之大小的電流進行定電流充電直至與電池厚度對應之值成為第1設定值為止，故而與定電流定電壓充電相比，可長時間維持預先規定之大電流下之充電，而可減少充電時間。另外，充電中之電壓雖然無法考慮最大程度進行充電之活性物質之充電深度，但由於如本發明般參照與電池厚度對應之值，故而可考慮最大程度進行充電之活性物質之充電深度，而可抑制電池劣化。

於本實施形態中，於藉由定電流充電使與厚度對應之值△T達到第1設定值△T1後，向厚度固定充電轉移，該厚度固定充電係以將與厚度對應之值△T維持為第1設定值△T1之方式使供給至電池之電流值變化。以將所檢測到之與厚度對應之值維持為第1設定值△T1之方式使電流值變化之控制的具體例，可使用設定少於第1設定值△T1之閾值並與以該閾值作為目標值之接通/斷開控制、P控制、I控制、D控制、PD控制、PI控制、PID控制、脈衝控制、PWM控制、PAM控制或將該等控制複合來使用。另外，只要可以不超過第1設定值△T1之方式進行控制，則亦可將△T1設為目標值。

如上所述，能夠以大電流進行定電流充電直至例如與充電深度100%之厚度對應之第1設定值△T1為止，且不伴隨劣化而縮短充電時間，此意味著其後藉由進行厚度成為固定之充電，而以與離子或電子之擴散速度相同之速度進行充電，因此原則上可以最快之充電速度進行充電。

於本實施形態中，於藉由定電流充電使與厚度對應之值△T達到第1設定值△T1後，向接通/斷開充電轉移，該接通/斷開充電係以於第1設定值△T1與低於第1設定值△T1之第2設定值△T2之間存在與厚度對應之值△T之方式將供給至電池之電流接通/斷開。

如上所述，藉由對電流進行接通/斷開控制，可緩和急速充電中所產生之充電分佈並進行充電，因此可抑制電池劣化。

於本實施形態中，於藉由定電流充電使與厚度對應之值△T達到第1設定值△T1後，向定電壓充電轉移，該定電壓充電係以將電池之電壓維持為特定電壓之方式使供給至電池之電流值變化。

只要為如上所述般藉由定電流充電不促進劣化地縮短充電時間，則其後即便應用定電壓充電，亦可減少充電時間。

於本實施形態中，檢測感測器5具有與電池2接觸之高分子基質層3與檢測部4。高分子基質層3分散地含有對應於變形而對外場賦予變化之填料。檢測部4係藉由檢測與高分子基質層3之變形對應之外場之變化，而檢測與電池2之厚度對應之值。

於本實施形態中，高分子基質層3含有磁性填料作為填料，檢測部4藉由檢測作為外場之磁場之變化，而檢測與電池2之厚度對應之值。

鋰離子二次電池之負極所使用之活性物質係使用可將鋰離子電化學性地插入及脫離者。於獲得如上述之包含凹凸之形狀之第1曲線L1或基準曲線LS之方面而言，例如較佳為使用包含石墨或硬質碳、軟質碳、矽、硫等之負極，該等之中，更佳為使用包含石墨之負極。另外，作為正極所使用之活性物質，可例示LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiNiO₂、Li(MnAl)₂O₄、Li(NiCoAl)O₂、LiFePO₄、Li(NiMnCo)O₂等。

於圖2所示之實施形態中，將高分子基質層3貼附於在正極23與負極24之厚度方向即Z方向(圖2B之上下方向)上與電極群22對向之外裝體21之壁部28a。壁部28a之外表面相當於外裝體21之上表面。高分子基質層3隔著壁部28a與電極群22相對，且與電極群22之上表面平行地配置。電極膨脹由於係起因於活性物質之體積變化所伴隨之電極群22之厚度變化，故而Z方向上之作用較大。因此，於將高分子基質層3貼附於壁部28a之本實施形態中，可高感度地檢測電極膨脹，進而可高精度地預測二次電池2之殘餘容量。

另外，亦可自正極23與負極24之厚度方向即Z方向將高分子基質層3貼附於電極群22。藉此，即便於利用金屬罐等堅固之材料形成外裝體之情形時，亦可高精度地檢測該電極群22之膨脹、即電極膨脹，進而可高精度地預測二次電池2之殘餘容量。

檢測部4係配置於能夠檢測外場之變化之部位，較佳貼附於不易受到二次電池2之膨脹所導致之影響之相對堅固之部位。於本實施形態中，如圖2B般，將檢測部4貼附於與壁部28a對向之電池模組之殼體11之內表面。電池模組之殼體11例如係由金屬或塑膠形成，亦存在使用層壓膜之情形。圖式中，檢測部4係接近高分子基質層3做配置，但亦可遠離高分子基質層3做配置。

於本實施形態中，表示高分子基質層3含有作為上述填料之磁性填料且檢測部4檢測作為上述外場之磁場之變化之例。於此情形時，高分子基質層3較佳為磁性填料分散於由彈性體成分構成之基質中而成之磁性彈性體層。

作為磁性填料，可列舉稀土類系、鐵系、鈷系、鎳系、氧化物系等，較佳為獲得更高之磁力之稀土類系。磁性填料之形狀並無特別限定，可為球狀、扁平狀、針狀、柱狀及非固定形之任一者。磁性填料之平均粒徑較佳為0.02~500μm，更佳為0.1~400μm，進而較佳為0.5~300μm。若平均粒徑小於0.02μm，則有磁性填料之磁特性降低之傾向，若平均粒徑超過500μm，則有磁性彈性體層之機械特性降低而變脆之傾向。

磁性填料亦可於磁化後導入至彈性體中，但較佳為於導入至彈性體中後磁化。藉由於導入至彈性體中後磁化，容易控制磁鐵之極性，從而容易檢測磁場。

彈性體成分可使用熱塑性彈性體、熱硬化性彈性體或該等之混合物。作為熱塑性彈性體，例如可列舉苯乙烯系熱塑性彈性體、聚烯烴系熱塑性彈性體、聚胺酯(polyurethane)系熱塑性彈性體、聚酯系熱塑性彈性體、聚醯胺系熱塑性彈性體、聚丁二烯系熱塑性彈性體、聚異戊二烯系熱塑性彈性體、氟橡膠系熱塑性彈性體等。另外，作為熱硬化性彈性體，例如可列舉：聚異戊二烯橡膠、聚丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、聚氯丁二烯橡膠、腈橡膠、乙烯-丙烯橡膠等二烯系合成橡膠、乙烯-丙烯橡膠、丁基橡膠、丙烯酸系橡膠、聚胺酯橡膠、氟橡膠、聚矽氧橡膠、表氯醇橡膠等非二烯系合成橡膠及天然橡膠等。其中，較佳為熱硬化性彈性體，原因在於其可抑制電池之發熱或過負載所伴隨之磁性彈性體之老化。進而，較佳為聚胺酯橡膠(亦稱為聚胺酯彈性體)或聚矽氧橡膠(亦稱為聚矽氧彈性體)。

聚胺酯彈性體可藉由使多元醇與聚異氰酸酯進行反應而獲得。於使用聚胺酯彈性體作為彈性體成分之情形時，將含活性氫之化合物與磁性填料進行混合，並向其中混合異氰酸酯成分，而獲得混合液。另外，亦可藉由向異氰酸酯成分中混合磁性填料，並混合含活性氫之化合物而獲得混合液。將該混合液於經脫模處理之模具內澆鑄成型，其後加熱至硬化溫度而使之硬化，藉此可製造磁性彈性體。另外，於將聚矽氧彈性體用作彈性體成分之情形時，將磁性填料添加至聚矽氧彈性體之前驅物中進行混合，放入模具內，其後加熱使之硬化，藉此可製造磁性彈性體。此外，視需要亦可添加溶劑。

作為可用於聚胺酯彈性體之異氰酸酯成分，可使用聚胺酯之領域公知之化合物。例如可列舉：2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、2,2'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、對苯二甲基二異氰酸酯、間苯二甲基二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯；乙二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯；1,4-環己二異氰酸酯、4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、降烷(norbornane)二異氰酸酯等脂環式二異氰酸酯。該等可使用1種，亦可將2種以上混合而使用。另外，異氰酸酯成分亦可為經胺酯(urethane)改質、脲基甲酸酯改質、縮二脲改質、及異三聚氰酸酯改質等改質者。較佳之異氰酸酯成分為2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯，更佳為2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯。

作為含活性氫之化合物，可使用聚胺酯之技術領域通常使用者。例如可列舉：聚1,4-丁二醇、聚丙二醇、聚乙二醇、環氧丙烷與環氧乙烷之共聚物等所代表之聚醚多元醇；聚己二酸丁二酯、聚己二酸乙二酯、己二酸3-甲基-1,5-戊二酯所代表之聚酯多元醇；聚己內酯多元醇、聚己內酯二醇之類的聚酯醇與碳酸烷二酯之反應物等所例示之聚酯聚碳酸酯多元醇；使碳酸乙二酯與多元醇進行反應，繼而使所獲得之反應混合物與有機二羧酸進行反應而成之聚酯聚碳酸酯多元醇；藉由多羥基化合物與碳酸芳基酯之酯交換反應而獲得之聚碳酸酯多元醇等高分子量多元醇。該等可單獨使用，亦可將2種以上併用。

作為含活性氫之化合物，除上述高分子量多元醇成分以外，亦可使用：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇、3-甲基-1,5-戊二醇、二乙二醇、三伸甘醇、1,4-雙(2-羥基乙氧基)苯、三羥甲基丙烷、甘油、1,2,6-己三醇、新戊四醇、四羥甲基環己烷、甲基葡糖苷、山梨糖醇、甘露糖醇、半乳糖醇、蔗糖、2,2,6,6-四(羥基甲基)環己醇、及三乙醇胺等低分子量多元醇成分、乙二胺、甲苯二胺、二苯基甲烷二胺、二乙三胺等低分子量多胺成分。該等可單獨使用1種，亦可將2種以上併用。進而，亦可混合4,4'-亞甲基雙(鄰氯苯胺)(MOCA)、2,6-二氯對苯二胺、4,4'-亞甲基雙(2,3-二氯苯胺)、3,5-雙(甲基硫基)-2,4-甲苯二胺、3,5-雙(甲基硫基)-2,6-甲苯二胺、3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺、3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺、1,3-丙二醇(trimethylene glycol)二對胺基苯甲酸酯、聚氧化四亞甲(polytetramethylene oxide)二對胺基苯甲酸酯、1,2-雙(2-胺基苯基硫基)乙烷、4,4'-二胺基-3,3'-二乙基-5,5'-二甲基二苯基甲烷、N,N'-二第二丁基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基-3,3'-二乙基二苯基甲烷、4,4'-二胺基-3,3'-二乙基-5,5'-二甲基二苯基甲烷、4,4'-二胺基-3,3'-二異丙基-5,5'-二甲基二苯基甲烷、4,4'-二胺基-3,3',5,5'-四乙基二苯基甲烷、4,4'-二胺基-3,3',5,5'-四異丙基二苯基甲烷、間苯二甲胺、N,N'-二第二丁基對苯二胺、間苯二胺及對苯二甲胺等所例示之多胺類。較佳之含活性氫之化合物為聚1,4-丁二醇、聚丙二醇、環氧丙烷與環氧乙烷之共聚物、己二酸3-甲基-1,5-戊二酯，更佳為聚丙二醇、環氧丙烷與環氧乙烷之共聚物。

作為異氰酸酯成分與含活性氫之化合物之較佳之組合，係將作為異氰酸酯成分之2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯及4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯之1種或2種以上與作為含活性氫之化合物之聚1,4-丁二醇、聚丙二醇、環氧丙烷與環氧乙烷之共聚物及己二酸3-甲基-1,5-戊二酯之1種或2種以上之組合。更佳為作為異氰酸酯成分之2,4-甲苯二異氰酸酯及/或2,6-甲苯二異氰酸酯與作為含活性氫之化合物之聚丙二醇及/或環氧丙烷與環氧乙烷之共聚物之組合。

高分子基質層3亦可為含有分散之填料與氣泡之發泡體。作為發泡體，可使用一般之樹脂泡沫，若考慮到壓縮永久變形等特性，則較佳為使用熱硬化性樹脂泡沫。作為熱硬化性樹脂泡沫，可列舉聚胺酯樹脂泡沫、聚矽氧樹脂泡沫等，其中較佳為聚胺酯樹脂泡沫。聚胺酯樹脂泡沫可使用上述異氰酸酯成分或含活性氫之化合物。

磁性彈性體中之磁性填料之量相對於彈性體成分100重量份，較佳為1~450重量份，更佳為2~400重量份。若其少於1重量份，則有難以檢測磁場之變化之傾向，若超過450重量份，則存在磁性彈性體本身變脆之情況。

為了實現磁性填料之防銹等，亦可以無損高分子基質層3之柔軟性之程度，設置對高分子基質層3進行密封之密封材。密封材可使用熱塑性樹脂、熱硬化性樹脂或該等之混合物。作為熱塑性樹脂，例如可列舉：苯乙烯系熱塑性彈性體、聚烯烴系熱塑性彈性體、聚胺酯系熱塑性彈性體、聚酯系熱塑性彈性體、聚醯胺系熱塑性彈性體、聚丁二烯系熱塑性彈性體、聚異戊二烯系熱塑性彈性體、氟系熱塑性彈性體、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯化聚乙烯、氟樹脂、聚醯胺、聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚苯乙烯、聚丁二烯等。另外，作為熱硬化性樹脂，例如可列舉：聚異戊二烯橡膠、聚丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、聚氯丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠等二烯系合成橡膠；乙烯-丙烯橡膠、乙烯-丙烯-丁二烯橡膠、丁基橡膠、腈橡膠、聚胺酯橡膠、氟橡膠、聚矽氧橡膠、表氯醇橡膠等非二烯系橡膠；天然橡膠、聚胺酯樹脂、聚矽氧樹脂、環氧樹脂等。該等膜可進行積層，另外，亦可為包含在鋁箔等金屬箔或上述膜上蒸鍍有金屬之金屬蒸鍍膜的膜。

高分子基質層3亦可為於其厚度方向上填料局部存在於一側者。例如，高分子基質層3亦可為由填料相對較多之一側之區域與填料相對較少之另一側之區域之兩層所構成之構造。於大量含有填料之一側之區域中，外場相對於高分子基質層3之較小之變形之變化較大，故而可提高感測器對較低之內壓之感度。另外，填料相對較少之另一側之區域相對柔軟而容易移動，藉由貼附該區域，容易使高分子基質層3(尤其是一側之區域)變形。

一側之區域之填料局部存在率較佳超過50，更佳為60以上，進而較佳為70以上。於此情形時，另一側之區域之填料局部存在率成為未達50。一側之區域之填料局部存在率最大為100，另一側之區域之填料局部存在率最小為0。因此，亦可為包含填料之彈性體層與不含填料之彈性體層之積層體構造。對於填料之局部存在，可使用在對彈性體成分導入填料後，於室溫或特定之溫度下進行靜置，藉由該填料之重量使之自然沈澱之方法，可藉由使靜置之溫度或時間變化，而調整填料局部存在率。亦可使用離心力或磁力之類的物理性力使填料局部存在。或者，亦可利用由填料含量不同之多層所構成之積層體而構成高分子基質層。

填料局部存在率係藉由以下方法而測定。即，使用掃描型電子顯微鏡-能量分散型X射線分析裝置(SEM-EDS)，以100倍觀察高分子基質層之剖面。針對其剖面之厚度方向整體之區域及將其剖面沿厚度方向二等分而成之2個區域，分別藉由元素分析求出填料固有之金屬元素(若為本實施形態之磁性填料，則例如為Fe元素)之存在量。關於該存在量，算出一側之區域相對於厚度方向整體之區域之比率，將其作為一側之區域之填料局部存在率。另一側之區域之填料局部存在率亦與此相同。

填料相對較少之另一側之區域亦可為由含有氣泡之發泡體所形成之構造。藉此，高分子基質層3更容易變形，而感測器感度提高。另外，亦可為一側之區域與另一側之區域一併由發泡體所形成，該情形時之高分子基質層3整體成為發泡體。此種厚度方向之至少一部分為發泡體之高分子基質層亦可利用由多層(例如含有填料之無發泡層、不含填料之發泡層)所構成之積層體而構成。

檢測磁場變化之檢測部4例如可使用磁阻元件、霍耳元件、電感器、MI元件、磁通門感測器等。作為磁阻元件，可列舉半導體化合物磁阻元件、各向異性磁阻元件(AMR)、巨磁阻元件(GMR)、穿隧磁阻元件(TMR)。其中，較佳為霍耳元件，原因在於其遍及較寬之範圍具有較高之感度，而作為檢測部4有用。霍耳元件例如可使用旭化成電子股份有限公司製造之EQ-430L。

進行氣體膨脹之二次電池2由於有導致起火或破裂等故障之情況，故而於本實施形態中，以於二次電池2變形時之膨脹量為特定以上之情形時阻斷充放電之方式構成。具體而言，於由檢測感測器5所檢測出之訊號被傳遞至控制裝置6，且利用檢測感測器5檢測設定值以上之外場之變化之情形時，控制裝置6向開關電路7發送訊號而阻斷來自發電裝置(或充電裝置)8之電流，從而形成阻斷對電池模組1之充放電之狀態。藉此，可預防因氣體膨脹引起之故障。

上述實施形態揭示了二次電池為鋰離子二次電池之例，但並不限定於此。所使用之二次電池為非水系電解液二次電池即可。

於上述實施形態中，揭示了利用檢測部檢測高分子基質層之變形所伴隨之磁場變化之例，亦可為檢測其他外場之變化之構成。例如，高分子基質層含有金屬粒子、碳黑、奈米碳管等導電性填料作為填料，且檢測部檢測作為外場之電場之變化(電阻及介電常數之變化)之構成。

可將上述各實施形態中所採用之結構採用於其他任意之實施形態中。各部分之具體構成並不僅限定於上述實施形態，可於不脫離本發明之主旨之範圍內進行各種變形。

例如，於上述實施形態中，使用檢測與電池厚度對應之值的感測器，以預先規定之大小的電流進行定電流充電直至與厚度對應之值成為第1設定值為止，但認為可藉由事先之計測而替換成其他參數。例如，認為亦可替換成由電流計及電壓計所獲得之電池狀態資訊與藉由特定電流值而進行之至特定充電電容為止之充電之組合。電池狀態資訊包含電池電壓、充放電深度、直流電阻、或交流電阻之至少一個。即，充電方法具有資料庫製作步驟與充電步驟。

於資料庫製作步驟中，基於利用電流計及電壓計所得之計測結果取得電池狀態資訊，以預先規定之大小的充電電流進行定電流充電直至與電池厚度對應之值成為第1設定值為止，計測此時之充電電容，將所取得之上述電池狀態資訊、充電電流值及充電電容記憶於資料庫。以各種電池狀態、各種充電電流值進行該作業，將多個電池狀態及多個充電模式(電流值及充電電容)記憶於資料庫。

於充電步驟中，利用電流計及電壓計取得電池狀態資訊，自資料庫中取得與所取得之電池狀態對應之充電電流值及充電電容，並以該充電電流值及充電電容進行定電流充電。

即，本發明係一種非水系二次電池之充電方法，係參照資料庫，取得與基於電流計及電壓計之電池狀態資訊對應之充電電流值及充電電容，以上述充電電流值及充電電容實施定電流充電，該資料庫係將基於電流計及電壓計之電池狀態資訊與以某充電電流值進行定電流充電直至與該電池厚度對應之值成為第1設定值為止時之充電電容預先建立關聯而成。

資料庫中之與電池狀態對應之充電電流值及充電電容係使用檢測與電池厚度對應之值的感測器，進行定電流充電直至與厚度對應之值成為第1設定值為止時之充電電流值及充電電容。即便不搭載檢測與電池厚度對應之值的感測器，只要可自資料庫中取得電池狀態及與電池狀態對應之充電電流值及充電電容，則亦可再現出與利用檢測與厚度對應之值的感測器之充電相同的效果。

Claims

一種非水系二次電池之充電方法，利用檢測感測器檢測與該電池厚度對應之值，並以預先規定之大小的電流對該電池進行定電流充電直至與該厚度對應之值成為第1設定值為止。
如申請專利範圍第1項之方法，其中，於藉由該定電流充電使與該厚度對應之值達到該第1設定值後，向厚度固定充電轉移，該厚度固定充電係以將與該厚度對應之值維持為該第1設定值之方式使向該電池供給之電流值變化。
如申請專利範圍第1項之方法，其中，於藉由該定電流充電使與該厚度對應之值達到該第1設定值後，向接通/斷開(on-off)充電轉移，該接通/斷開充電係以於該第1設定值與低於該第1設定值之第2設定值之間存在與該厚度對應之值的方式將向該電池供給之電流接通/斷開。
如申請專利範圍第1項之方法，其中，於藉由該定電流充電使與該厚度對應之值達到該第1設定值後，向定電壓充電轉移，該定電壓充電係以將該電池之電壓維持為特定電壓之方式使向該電池供給之電流值變化。
如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中，該檢測感測器具有與該電池接觸之高分子基質層與檢測部，該高分子基質層分散地含有對應於變形而對外場賦予變化之填料，該檢測部藉由檢測與該高分子基質層之變形對應的外場之變化，而檢測與該電池厚度對應之值。
如申請專利範圍第5項之方法，其中，該高分子基質層含有磁性填料作為該填料，該檢測部藉由檢測作為該外場之磁場之變化，而檢測與該電池厚度對應之值。
一種非水系二次電池之充電系統，其具備：檢測感測器：檢測與該電池厚度對應之值；及充電裝置：基於該檢測感測器之檢測結果對該二次電池供給電流；該充電裝置係以預先規定之大小的電流對該電池進行定電流充電直至與該電池厚度對應之值成為第1設定值為止。
一種非水系二次電池之充電方法，係參照資料庫，取得與基於電流計及電壓計之電池狀態資訊對應之充電電流值及充電電容，以該充電電流值及充電電容實施定電流充電，該資料庫係將基於電流計及電壓計之電池狀態資訊與以某充電電流值進行定電流充電直至與該電池厚度對應之值成為第1設定值為止時之充電電容預先建立關聯而成。