TWI631356B - Residual capacity prediction method for sealed secondary battery, residual capacity prediction system, method for obtaining internal battery information, and battery control method - Google Patents

Residual capacity prediction method for sealed secondary battery, residual capacity prediction system, method for obtaining internal battery information, and battery control method Download PDF

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Abstract

一種密閉型二次電池之殘餘容量預測方法，具備下述步驟：於預測殘餘容量之時間點前的充放電循環C1中檢測密閉型二次電池之變形，求出表示該密閉型二次電池之充放電容量與變形量之關係的第1曲線之步驟；將表示特定基準狀態下之充放電容量與變形量之關係的基準曲線與上述第1曲線進行擬合處理而求出第2曲線L2之步驟；於上述充放電循環C1之後的充放電循環C2中檢測密閉型二次電池之變形量Tm之步驟；及基於第2曲線L2取得與變形量Tm對應之充放電容量Qm，並求出第2曲線L2中完全放電狀態之充放電容量Qd與充放電容量Qm之差作為殘餘容量Qr之步驟。

Description

密閉型二次電池之殘餘容量預測方法、殘餘容量預測系統、電池內部資訊之取得方法及電池控制方法
本發明係關於一種預測密閉型二次電池之殘餘容量之方法、系統、電池內部資訊之取得方法及電池控制方法。
近年來，鋰離子二次電池所代表之密閉型二次電池(以下，有時會簡稱為「二次電池」)不僅用作行動電話或筆記型電腦等行動機器之電源，亦用作電動汽車或油電混合車等電動車輛用之電源。二次電池會因反覆進行充放電循環而劣化，並且隨著該劣化之進行而變得難以準確地掌握殘餘容量。
專利文獻1中記載有如下方法：一面進行二次電池之定電流充電或定電流放電，一面逐次測定每隔特定時間之電池電壓之變化，基於該電池電壓之變化為特定值以下之時間，算出二次電池之劣化率。但是，該每隔特定時間之電池電壓會根據測定時間點之前的充放電歷程而變化，故而不適合於一面反覆進行充放電循環一面使用之用途、例如搭載於頻繁地反覆進行充放電循環之電動車輛之環境下之使用。
專利文獻2中記載有如下方法：於使電池暫時完全地放電後 再充滿電，將此時之充電用電流之電流量進行累計，藉此算出充電容量。但是，於實際使用時很少使電池完全放電，故而不適合於一面反覆進行充放電循環一面使用之用途、例如搭載於頻繁地反覆進行充放電循環之電動車輛之環境下之使用。
專利文獻3中記載有如下方法：檢測二次電池之電壓與內部壓力，使用未劣化之二次電池之電壓與內部壓力之關係資料、及二次電池之內部壓力與電池容量之關係資料而算出二次電池之劣化。但是，存在根據使用二次電池之環境或條件而劣化機制有所不同之情況，因而必須準備各種模式之關係資料，而且亦難以判斷屬於何種模式。
[專利文獻1]日本專利特開2002-340997號公報
[專利文獻2]日本專利特開2008-278624號公報
[專利文獻3]日本專利特開2013-92398號公報
本發明係鑒於上述實際情況而完成者，其目的在於提供一種可簡便且高精度地預測密閉型二次電池之殘餘容量之方法及系統，以及其密閉型二次電池之電池內部資訊之取得方法及電池控制方法。
本發明之密閉型二次電池之殘餘容量預測方法具備下述步驟：於預測殘餘容量之時間點之前的充放電循環C1中檢測上述密閉型二次電池之變形，求出表示上述密閉型二次電池之充放電容量與變形量之關係 的第1曲線之步驟；將表示特定基準狀態下之上述密閉型二次電池之充放電容量與變形量之關係的基準曲線與上述第1曲線進行擬合處理而求出第2曲線之步驟；於上述充放電循環C1之後的充放電循環C2中檢測上述密閉型二次電池之變形量Tm之步驟；及基於上述第2曲線取得與上述密閉型二次電池之變形量Tm對應之充放電容量Qm，求出上述第2曲線中之完全放電狀態之充放電容量Qd與上述充放電容量Qm之差作為殘餘容量。
於該方法中，於預測二次電池之殘餘容量時，於該時間點之充放電循環C2中檢測二次電池之變形量Tm。然後，基於第2曲線取得與變形量Tm對應之充放電容量Qm，根據該第2曲線中之完全放電狀態之充放電容量Qd與充放電容量Qm之差預測殘餘容量。第2曲線係將基準曲線與於充放電循環C2之前的充放電循環C1中求出之第1曲線進行擬合處理而獲得。藉此，可基於充放電循環之反覆所導致之劣化之影響，具體而言為有助於充放電之活性物質量之減少、或因副反應所產生之正負極容量平衡偏差、二次電池之氣體膨脹之影響，而簡便且高精度地預測二次電池之殘餘容量。
上述充放電循環C1較佳處於上述充放電循環C2之最近之100個循環以內。於提高殘餘容量之預測精度之方面而言，較合適為，充放電循環C1儘可能接近充放電循環C2，故而充放電循環C1更佳為充放電循環C2之最近之50個循環以內，進而較佳為最近之10個循環以內。充放電循環C1尤佳為即將進行充放電循環C2之前。
上述基準曲線較佳表示自超過充電深度100(%)之滿充電狀態起之放電容量或至超過充電深度100(%)之滿充電狀態為止之充電容 量與上述密閉型二次電池之變形量的關係。根據該方法，即便於使基準曲線向充放電容量之放電側(於圖4之圖表中為X軸之正方向)偏移而進行擬合處理之情形時，亦會成為藉此而求出之第2曲線之值可存在於滿充電狀態之附近的狀態，從而可確保該區域之殘餘容量預測。
較佳取得將上述基準曲線與上述第1曲線進行擬合處理時所使用之充放電容量之擴大率作為活性物質之維持率。該充放電容量之擴大率相當於在充放電循環C1中使用於充放電之活性物質量相對於在基準狀態下使用於充放電之活性物質量的比例。因此，可將其作為指標，掌握活性物質之維持率即有助於充放電之活性物質被維持為何種程度(換言之，活性物質失活程度如何)，進而可更高精度地得知二次電池之狀態。
較佳取得將上述基準曲線與上述第1曲線進行擬合處理時所使用之充放電容量之偏移量作為因副反應所產生之正負極容量平衡偏差量。該充放電容量之偏移量相當於正極中之副反應量(離子之插入或脫離以外所使用之電流量)與負極中之副反應量之差。因此，可將其作為指標，掌握因副反應所產生之正負極容量平衡偏差量，進而可更高精度地得知二次電池之狀態。
較佳將高分子基質層貼附於上述密閉型二次電池，上述高分子基質層含有分散的對應於該高分子基質層之變形而對外場賦予變化之填料，藉由檢測與該高分子基質層之變形對應之上述外場之變化，而檢測上述密閉型二次電池之變形。藉此，可高感度地檢測密閉型二次電池之變形，從而可高精度地預測該二次電池之殘餘容量。
上述中，較佳為，上述高分子基質層含有作為上述填料之磁 性填料，藉由檢測作為上述外場之磁場之變化而檢測上述密閉型二次電池之變形。藉此，可於無配線之情況下檢測高分子基質層之變形所伴隨之磁場之變化。又，由於可利用感度區域廣之霍耳元件，故而能夠於更廣範圍內做高感度之檢測。
又，本發明之密閉型二次電池之殘餘容量預測系統具備：檢測上述密閉型二次電池之變形的檢測感測器，及算出上述密閉型二次電池殘餘容量之預測值的控制裝置；上述控制裝置係構成為：於預測殘餘容量之時間點之前的充放電循環C1中檢測上述密閉型二次電池之變形，求出表示上述密閉型二次電池之充放電容量與變形量之關係的第1曲線，將表示特定基準狀態下之上述密閉型二次電池之充放電容量與變形量之關係的基準曲線與上述第1曲線進行擬合處理而求出第2曲線，於上述充放電循環C1之後的充放電循環C2中檢測上述密閉型二次電池之變形量Tm，基於上述第2曲線取得與上述密閉型二次電池之變形量Tm對應之充放電容量Qm，求出上述第2曲線中之完全放電狀態之充放電容量Qd與上述充放電容量Qm之差作為殘餘容量。
於該系統中，於預測二次電池之殘餘容量之時間點，於該充放電循環C2中檢測二次電池之變形量Tm。然後，基於第2曲線取得與變形量Tm對應之充放電容量Qm，根據該第2曲線中之完全放電狀態之充放電容量Qd與充放電容量Qm之差預測殘餘容量。第2曲線係將基準曲線與於充放電循環C2之前的充放電循環C1中求出之第1曲線進行擬合處理而獲得。因此，鑒於充放電循環之反覆所導致之劣化之影響，具體而言為有助於充放電之活性物質量之減少或因副反應所產生之正負極容量平衡偏 差、及二次電池之氣體膨脹之影響，可簡便且高精度地預測二次電池之殘餘容量。
上述充放電循環C1較佳處於上述充放電循環C2之最近之100個循環以內。於提高殘餘容量之預測精度之方面而言，較合適為，充放電循環C1儘可能接近充放電循環C2，故而充放電循環C1更佳為充放電循環C2之最近之50個循環以內，進而較佳為最近之10個循環以內。充放電循環C1尤佳為即將進行充放電循環C2之前。
上述基準曲線較佳表示自超過充電深度100(%)之滿充電狀態起之放電容量或至超過充電深度100(%)之滿充電狀態為止之充電容量與上述密閉型二次電池之變形量的關係。根據該構成，即便於使基準曲線向充放電容量之放電側(於圖4之圖表中為X軸之正方向)偏移而進行擬合處理之情形時，亦成為由此求出之第2曲線之值可存在於滿充電狀態之附近的狀態，從而可確保該區域之殘餘容量預測。
較佳為，上述控制裝置係構成為：能夠取得將上述基準曲線與上述第1曲線進行擬合處理時所使用之充放電容量之擴大率作為活性物質之維持率。該充放電容量之擴大率相當於在充放電循環C1中使用於充放電之活性物質量相對於在基準狀態下使用於充放電之活性物質量的比例。因此，可將其作為指標，掌握活性物質之維持率、即有助於充放電之活性物質被維持為何種程度(換言之，何種程度之活性物質失活)，進而可更高精度地得知二次電池之狀態。
較佳為，上述控制裝置係構成為：能夠取得將上述基準曲線與上述第1曲線進行擬合處理時所使用之充放電容量之偏移量作為因副反 應所產生之正負極容量平衡偏差量。該充放電容量之偏移量相當於正極中之副反應量與負極中之副反應量之差。因此，可將其作為指標，掌握因副反應所產生之正負極容量平衡偏差量，進而可更高精度地得知二次電池之狀態。
較佳為，上述檢測感測器具備貼附於上述密閉型二次電池之高分子基質層與檢測部，上述高分子基質層含有分散的對應於該高分子基質層之變形而對外場賦予變化之填料，上述檢測部係構成為能夠檢測上述外場之變化。藉此，可高感度地檢測密閉型二次電池之變形，可高精度地診斷密閉型二次電池之劣化。
較佳為，上述高分子基質層含有作為上述填料之磁性填料，上述檢測部係構成為能夠檢測作為上述外場之磁場之變化。藉此，可於無配線之情況下檢測高分子基質層之變形所伴隨之磁場之變化。又，可將感度區域廣之霍耳元件用作檢測部，因此能夠於更廣範圍內做高感度之檢測。
1‧‧‧電池模組
2‧‧‧密閉型二次電池
3‧‧‧高分子基質層
4‧‧‧檢測部
5‧‧‧檢測感測器
6‧‧‧控制裝置
7‧‧‧開關電路
8‧‧‧發電裝置或充電裝置
21‧‧‧外裝體
22‧‧‧電極群
23‧‧‧正極
24‧‧‧負極
25‧‧‧分隔件
L1‧‧‧第1曲線
L2‧‧‧第2曲線
LS‧‧‧基準曲線
圖1係表示用以執行本發明之殘餘容量預測方法之系統之一例之方塊圖。
圖2係示意性地表示密閉型二次電池之(a)立體圖與(b)A-A剖視圖。
圖3係示意性地表示密閉型二次電池之(a)立體圖與(b)B-B剖視圖。
圖4係表示第1曲線與基準曲線之圖表。
圖5係表示藉由擬合處理而求出之第2曲線之圖表。
圖6係表示放電時間與放電容量之關係之圖表。
圖7係表示放電時間與殘餘容量之關係之圖表。
圖8係表示負極半電池之放電容量與電位之關係及放電容量與變形量之關係之圖表。
圖9係表示擬合後之負極半電池之放電容量與電位之關係之圖表。
以下，對本發明之實施形態進行說明。
圖1表示搭載於電動汽車或油電混合車等電動車輛中之系統。該系統具備將由多個密閉型二次電池2構成之組電池收納於殼體內而成之電池模組1。於本實施形態中，4個二次電池2係2個並聯、2個串聯而連接，但電池之數量或連接形態並不限定於此。於圖1中僅表示1個電池模組1，但實際上係以含有多個電池模組1之電池組之形式安裝。於電池組中，多個電池模組1被串聯連接，且該等係與控制器等各種機器一併收納至殼體內。電池組之殼體形成為適合車輛之形狀、例如與車輛之底盤形狀一致之形狀。
圖2所示之二次電池2係構成為於經密閉之外裝體21之內部收納有電極群22之電池(單電池)。電極群22具有正極23與負極24於該等之間隔著分隔件25積層或捲繞而成之構造，分隔件25係保持電解液。本實施形態之二次電池2係使用鋁層壓箔等層壓膜作為外裝體21之層壓電池，具體而言，係容量1.44Ah之層壓型鋰離子二次電池。二次電池2係整體形成為薄型之長方體形狀，X、Y及Z方向分別相當於二次電池2之長度方向、寬度方向及厚度方向。又，Z方向亦為正極23與負極24之厚度方向。
於二次電池2安裝有檢測該二次電池2之變形的檢測感測器5。檢測感測器5具備貼附於二次電池2之高分子基質層3及檢測部4。高分子基質層3含有分散的對應於該高分子基質層3之變形而對外場賦予變化之填料。本實施形態之高分子基質層3係藉由可做柔軟變形之彈性體素材形成為片狀。檢測部4檢測外場之變化。若二次電池2膨脹而變形，則與其對應地高分子基質層3發生變形，藉由檢測部4檢測該高分子基質層3之變形所伴隨之外場之變化。如此，可高感度地檢測二次電池2之變形。
於圖2之例中，由於將高分子基質層3貼附於二次電池2之外裝體21，故而可對應於外裝體21之變形(主要是膨脹)而使高分子基質層3變形。另一方面，如圖3所示，亦可將高分子基質層3貼附於二次電池2之電極群22，根據該構成，可對應於電極群22之變形(主要是膨脹)而使高分子基質層3變形。所檢測之二次電池2之變形可為外裝體21及電極群22之任一者之變形。
利用檢測感測器5所檢測出之訊號被傳遞至控制裝置6，藉此與二次電池2之變形相關之資訊被供給至控制裝置6。控制裝置6使用該資訊，具體而言，基於以下之步驟1~4，較佳為亦經過步驟5或步驟6預測二次電池2之殘餘容量。二次電池2因反覆進行充放電循環而劣化，且隨著該劣化之進行而難以準確地掌握殘餘容量。此處，所謂1個循環之充放電，例如係指自開始使用電池之時間點至連接至充電器並充電結束之時間點為止，不包括因電動汽車之制動而產生之回流充電等。於本實施形態中，表示將經過500次充放電循環後劣化之二次電池2作為對象，於其第502次充放電循環(以下，簡稱為「第502個循環」)中預測殘餘容量之例。
首先，於預測殘餘容量之時間點之前的充放電循環C1中檢測二次電池2之變形，求出表示該二次電池2之充放電容量與變形量之關係的第1曲線(步驟1)。充放電循環C1係選自預測殘餘容量之時間點之前的充放電循環中，於本實施形態中，係成為即將執行進行殘餘容量預測之第502個循環之前的第501個循環。充放電容量係放電容量與充電容量之總稱，於本實施形態中，表示為放電容量、具體而言為自滿充電狀態起之放電容量之例。
圖4之圖表係表示於充放電循環C1(第501個循環)中求出之表示二次電池2之自滿充電狀態起之放電容量與變形量之關係的第1曲線L1。於第500個循環之前的充放電步驟中，將如下操作反覆進行500次：將二次電池2放入25℃之恆溫槽中，靜置120分鐘後，以1.44A之充電電流進行定電流充電至4.3V，達到4.3V後，進行定電壓充電至電流值衰減至0.07A為止，其後保持10分鐘之斷開電路狀態，以1.44A之電流進行定電流放電直至3.0V。又，於第501個循環之充放電步驟中，將二次電池2放入25℃之恆溫槽中，靜置120分鐘後，以0.144A之充電電流進行定電流充電至4.3V，達到4.3V後，進行定電壓充電至電流值衰減至0.07A為止，其後保持10分鐘之斷開電路狀態，以0.144A之電流進行定電流放電至3.0V。再者，此時之滿充電狀態至完全放電狀態之放電容量為1.27Ah。
於圖4之圖表中，橫軸係將原點設為滿充電狀態之放電容量Q，縱軸係所檢測之二次電池2之變形量T。隨著自滿充電狀態起之放電容量Q增加，二次電池2之變形量T減小。其原因在於：於經充電之二次電池2中，因負極活性物質之體積變化而導致產生電極群22之膨脹(以下， 存在稱為「電極膨脹」之情況)，該電極膨脹隨著放電而減小。
基準曲線LS表示特定基準狀態下之二次電池2之充放電容量(於本實施形態中，為自滿充電狀態起之放電容量)與變形量的關係。基準曲線LS係將未劣化之初始階段之二次電池2作為基準狀態，並使用例如製造時或出貨前之二次電池2而求出，與該基準曲線LS相關之資訊預先記憶於控制裝置6具備之未圖示的記憶部。於求出基準曲線LS之充放電步驟中，將出貨前之二次電池2放入25℃之恆溫槽中，靜置120分鐘後，以0.144A之充電電流進行定電流充電至4.32V，達到4.32V後，進行定電壓充電至電流值衰減至0.07A為止，其後保持10分鐘之斷開電路狀態，以0.144A之電流進行定電流放電至3.0V。此時之滿充電狀態至完全放電狀態為止之放電容量為1.44Ah。
於二次電池2中，存在如下情況：當因過充電等而導致電解液分解時，隨著其分解氣體而導致之內壓上升會產生膨脹(以下，存在稱為「氣體膨脹」之情況)。檢測感測器5亦檢測該氣體膨脹所導致之二次電池2之變形，但其僅反映為變形量T之整體大小，並未作為放電容量Q之增加所伴隨之變化而表現。因此，於圖4中，隨著放電容量Q之增加而變形量T減少之現象係電極膨脹之影響，即便為相同之放電容量Q，第1曲線L1亦較基準曲線LS顯示出較大之變形量T的現象係氣體膨脹之影響。
第1曲線L1及基準曲線LS起因於電極之狀態變化，如圖4般成為含有若干凹凸(斜率之變化)之形狀。例如已知於負極使用石墨(graphite)之鋰離子二次電池之情形時，該石墨之結晶狀態隨著自滿充電狀態放電而依序進行狀態變化。其原因在於：隨著鋰離子之插入量，石墨 烯層間之距離階段性地擴大，使負極活性物質膨脹。總而言之，因狀態變化而使活性物質之體積階段性地變化，其反映為第1曲線L1與基準曲線LS。於求出此種曲線之方面而言，較佳為高感度檢測二次電池2之變形的檢測感測器5。
使用於鋰離子二次電池負極之活性物質使用可將鋰離子電化學性地插入及脫離者。於獲得如上述之含有凹凸之形狀之第1曲線L1或基準曲線LS之方面而言，例如較佳為使用含有石墨或硬質碳、軟質碳、矽、硫等之負極，該等之中，更佳為使用含有石墨之負極。又，作為正極所使用之活性物質，可例示LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、Li(MnAl)2O4、Li(NiCoAl)O2、LiFePO4、Li(NiMnCo)O2等。
上述步驟1之後，將基準曲線LS與第1曲線L1進行擬合處理而求出第2曲線L2(步驟2)。如上所述，第1曲線L1係於上述步驟1中求出，基準曲線LS係於劣化前之基準狀態下預先求出。擬合處理可藉由最小平方法等通用方法而進行，例如可使用如微軟公司之EXCEL(註冊商標)內之SOLVER(註冊商標)般之眾多市售軟體包中所內置之軟體而實施。
圖5之圖表係表示藉由擬合處理而求出之第2曲線L2。於擬合處理中，使相當於基準曲線LS之X軸方向之長度之擴大率的「充放電容量之擴大率Xr」、相當於基準曲線LS之X軸方向之偏移量的「充放電容量之偏移量Xs」、相當於基準曲線LS之Y軸方向之長度之擴大率的「變形量之擴大率Yr」、及相當於基準曲線LS之Y軸方向之偏移量的「變形量之偏移量Ys」之4個參數變化。於本實施形態中，Xr：0.92，Xs：-0.055Ah， Yr：0.8，Ys：+0.01mm。此意味著將基準曲線LS之X軸方向之長度設為0.92倍，同樣地將Y軸方向之長度設為0.8倍，使該基準曲線LS沿X軸方向偏移-0.055Ah，沿Y軸方向偏移+0.01mm。
於本實施形態中，使基準曲線LS向充放電容量之充電側(於圖4之圖表中為X軸之負方向)偏移，但存在與此相反地使基準曲線向充放電容量之放電側(於圖4之圖表中為X軸之正方向)偏移之情況。於此情形時，若所求出之第2曲線之值不存在於滿充電狀態之附近(原點之附近)，則難以預測該區域之殘餘容量。因此，基準曲線LS較佳為表示自超過充電深度100(%)之滿充電狀態起之放電容量(或至超過充電深度100(%)之滿充電狀態為止之充電容量)與二次電池2之變形量之關係，藉此可確保滿充電狀態之附近區域之殘餘容量預測。如上所述，超過100(%)之充電深度大於實際使用中假定之充放電深度之範圍。
然後，於充放電循環C1之後的充放電循環C2中檢測二次電池2之變形量Tm(步驟3)。如上所述，本實施形態中之充放電循環C2為第502個循環，於結束第501個循環後暫時充電(可未滿充電)後之放電中，於欲預測殘餘容量之任意時序檢測變形量Tm。再者，上述步驟3並非必須於上述步驟1及2之後進行，該等之前後關係並無特別限定。即，亦可於在上述步驟3中檢測變形量Tm後，基於充放電循環C2之前的充放電循環C1之資料執行上述步驟1及2。
上述步驟1~3之後，如圖5般，基於第2曲線L2取得與二次電池2之變形量Tm對應之充放電容量Qm，求出該第2曲線L2中之完全放電狀態之充放電容量Qd與充放電容量Qm之差作為殘餘容量Qr(步驟 4)。該充放電容量Qm係於第502個循環中檢測變形量Tm之時間點之放電容量之預測值，將該充放電容量Qm自完全放電狀態之充放電容量Qd中減去而獲得之殘餘容量Qr成為該時間點之殘餘容量之預測值。
如此，基於所檢測之二次電池2之變形量Tm與上述藉由擬合處理而求出之第2曲線L2取得充放電容量Qm，並根據該充放電容量Qm與充放電容量Qd求出殘餘容量Qr，因此基於充放電循環之反覆所導致之劣化之影響、具體而言為有助於充放電之活性物質量之減少、或因副反應所產生之正負極容量平衡偏差、及二次電池2之氣體膨脹之影響，可簡便且高精度地預測二次電池2之殘餘容量。利用此，例如於電動車輛之行駛過程中，變得能夠預測該電動車輛還能行駛多少km。
於圖5中，於求出變形量Tm時之充放電步驟中，每次將二次電池2放入25℃之恆溫槽中，靜置120分鐘後，以1.44A之充電電流進行定電流充電至4.3V，達到4.3V後，進行定電壓充電至電流值衰減至0.07A為止，其後保持10分鐘之斷開電路狀態，以0.144A之電流放電10秒時取得變形量Tm。
圖6係表示二次電池2之放電時間與放電容量之關係之圖表。以虛線L3表示藉由上述方法所求出之放電容量之預測值(放電容量Qm)之推移，以實線L4表示實際放電之容量之推移。虛線L3沿實線L4推移，得知能高精度地預測出於第502個循環中檢測出變形量Tm之時間點之放電容量Q。
圖7係表示二次電池2之放電時間與殘餘容量之關係之圖表。以虛線L5表示藉由上述方法所求出之殘餘容量之預測值(殘餘容量 Qr)，以實線L6表示第502個循環之放電結束後獲得之實際之殘餘容量。虛線L5沿實線L6推移，得知能高精度地預測出二次電池2之殘餘容量。
於本實施形態中，揭示充放電循環C1為即將進行充放電循環C2之前的充放電循環之例，但並不限定於此。但是，就提高殘餘容量之預測精度之方面而言，較合適為，充放電循環C1儘可能接近充放電循環C2，充放電循環C1較佳處於充放電循環C2之最近之100個循環以內，更佳處於最近之50個循環以內，進而較佳處於最近之10個循環以內。
又，就防止擬合處理之繁瑣化之觀點而言，較佳如上述實施形態般，第1曲線含有起因於電極之狀態變化之凹凸(斜率之變化)，期望採用獲得此種形狀之第1曲線之充放電循環作為充放電循環C1。就相同之觀點而言，較佳為於第1曲線表示放電容量與變形量之關係之情形時，採用放電至完全放電狀態或其附近之充放電循環作為充放電循環C1，於第1曲線表示充電容量與變形量之關係之情形時，採用自完全放電狀態或其附近起進行充電之充放電循環作為充放電循環C1。
於本實施形態中，進而執行下述步驟5，藉此取得活性物質之維持率(及失活率)，從而可更高精度地得知二次電池2之劣化狀態。又，執行下述步驟6代替該步驟5，或除執行該步驟5以外亦執行步驟6，藉此取得因副反應所產生之正負極容量平衡偏差量，從而可更高精度地得知二次電池2之劣化狀態。用以預測殘餘容量之步驟1~4及步驟5、6係由控制裝置6執行。
於預測殘餘容量時，取得將基準曲線LS與第1曲線L1進行擬合處理時所使用之充放電容量之擴大率Xr作為活性物質之維持率(步 驟5)。於負極使用石墨之鋰離子二次電池之情形時，其狀態變化係於相對於24個碳插入1個以上之鋰離子時及相對於12個碳插入1個以上之鋰離子時產生。充放電容量之減少提示能夠實現此種鋰離子之插入或脫離之碳量減少，可根據充放電容量之擴大率Xr而推測活性物質之失活。於本實施形態中，由於擴大率Xr為0.92，故而可診斷活性物質之維持率為92%，即有助於充放電之負極活性物質被維持為92%。相反地，根據1-Xr而求出之活性物質之失活率為8%，即可診斷出8%之負極活性物質失活而不再能夠利用於充放電。
又，於預測殘餘容量時，取得將基準曲線LS與第1曲線L1進行擬合處理時所使用之充放電容量之偏移量Xs作為因副反應所產生之正負極容量平衡偏差量(步驟6)。充放電容量之偏移量Xs係正極23與負極24之容量平衡產生偏差之結果，如此一來，會因正極23中之副反應量與負極24中之副反應量之差異而導致產生充放電容量之偏移量Xs。因此，關於在哪個電極中增加了何種程度之副反應量，可根據偏移量Xs進行推測。認為若偏移量Xs為正之值，則正極23中之副反應量多於負極24中之副反應量，若偏移量Xs為負之值，則負極24中之副反應量多於正極23中之副反應量。於本實施形態中，偏移量Xs為-0.055Ah，因此可診斷為負極24中之副反應量較正極23中之副反應量多0.055Ah。
作為使電池劣化之原因之一之電解液之分解等電化學反應係由電位引起。然而，通常電池之控制係藉由為負極電位與正極電位之差之電壓而控制，難以分別取得正負極之電位。
圖8之圖表包括表示負極半電池之放電容量與電位之關係之曲線L7(相 當於第4曲線)、及表示其放電容量與變形量之關係之曲線L8(相當於第3曲線)。所謂負極半電池，係指負極與鋰金屬等表示固定電位之電極組合而成之電池。藉由與上述擬合方法相同之方法，將曲線L8與上述曲線L1進行擬合(步驟7)。省略藉由該擬合處理而求出之曲線(相當於第5曲線)之圖示。
將於將曲線L8與曲線L1進行擬合處理時所使用之充放電容量之擴大率Xr與X軸方向之偏移量Xs應用於曲線L7，取得表示擬合後之負極半電池之放電容量與電位之關係之曲線L9(參照圖9，相當於第6曲線)(步驟8)。
基於曲線L9而取得與上述步驟4中取得之充放電容量Qm對應之負極電位EAm(步驟9)。
藉由自上述變形量Tm時取得之電池電壓V減去負極電位EAm，而取得正極電位ECm(步驟10)。
根據上述方法，通常之控制方法僅能夠取得電池電壓，但上述方法可分別取得正極與負極之電位。
藉由以該負極電位EAm或正極電位ECm成為預先設定之值(正極電位之值)之範圍內之方式使用電池，可抑制正極或負極中之副反應，藉此可提高電池壽命。
於上述實施形態中，第1曲線L1及基準曲線LS表示二次電池2之放電容量(具體而言，自滿充電狀態起之放電容量)與變形量之關係，但並不限定於此，亦可表示二次電池之充電容量(例如，達到滿充電狀態之充電容量)與變形量的關係。於此情形時，亦可藉由與上述相同 之順序而預測二次電池之殘餘容量。
於圖2所示之實施形態中，將高分子基質層3貼附於在正極23與負極24之厚度方向、即Z方向(圖2(b)之上下方向)上與電極群22對向之外裝體21之壁部28a。壁部28a之外表面相當於外裝體21之上表面。高分子基質層3隔著壁部28a與電極群22相對，且與電極群22之上表面平行地配置。電極膨脹由於起因於活性物質之體積變化所伴隨之電極群22之厚度變化，故而Z方向上之作用大。因此，於將高分子基質層3貼附於壁部28a之本實施形態中，可高感度地檢測電極膨脹，進而可高精度地預測二次電池2之殘餘容量。
於圖3所示之實施形態中，自正極23與負極24之厚度方向、即Z方向(圖3(b)之上下方向)將高分子基質層3貼附於電極群22。藉此，即便於利用金屬罐等堅固之材料形成外裝體之情形時，亦可高精度地檢測該電極群22之膨脹、即電極膨脹，進而可高精度地預測二次電池2之殘餘容量。
檢測部4係配置於能夠檢測外場之變化之部位，較佳為貼附於不易受到二次電池2之膨脹所導致之影響之相對堅固之部位。於本實施形態中，如圖2(b)般，將檢測部4貼附於與壁部28a對向之電池模組之殼體11之內表面。電池模組之殼體11例如係由金屬或塑膠形成，亦存在使用層壓膜之情形。圖式中，檢測部4接近高分子基質層3而配置，但亦可遠離高分子基質層3而配置。
於本實施形態中，表示高分子基質層3含有作為上述填料之磁性填料且檢測部4檢測作為上述外場之磁場之變化之例。於此情形時， 高分子基質層3較佳為磁性填料分散於由彈性體成分構成之基質中而成之磁性彈性體層。
作為磁性填料，可列舉稀土類系、鐵系、鈷系、鎳系、氧化物系等，較佳為能獲得更高之磁力之稀土類系。磁性填料之形狀並無特別限定，可為球狀、扁平狀、針狀、柱狀及非固定形之任一者。磁性填料之平均粒徑較佳為0.02~500μm，更佳為0.1~400μm，進而較佳為0.5~300μm。若平均粒徑小於0.02μm，則有磁性填料之磁特性降低之傾向，若平均粒徑超過500μm，則有磁性彈性體層之機械特性降低而變脆之傾向。
磁性填料亦可於磁化後導入至彈性體中，但較佳為於導入至彈性體中後磁化。藉由於導入至彈性體中後磁化，容易控制磁鐵之極性，從而容易檢測磁場。
彈性體成分可使用熱塑性彈性體、熱硬化性彈性體或該等之混合物。作為熱塑性彈性體，例如可列舉苯乙烯系熱塑性彈性體、聚烯烴系熱塑性彈性體、聚氨酯(polyurethane)系熱塑性彈性體、聚酯系熱塑性彈性體、聚醯胺系熱塑性彈性體、聚丁二烯系熱塑性彈性體、聚異戊二烯系熱塑性彈性體、氟橡膠系熱塑性彈性體等。又，作為熱硬化性彈性體，例如可列舉：聚異戊二烯橡膠、聚丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、聚氯平橡膠、腈橡膠、乙烯-丙烯橡膠等二烯系合成橡膠、乙烯-丙烯橡膠、丁基橡膠、丙烯酸橡膠、聚氨酯橡膠、氟橡膠、聚矽氧橡膠、表氯醇橡膠等非二烯系合成橡膠、及天然橡膠等。其中，較佳為熱硬化性彈性體，原因在於其可抑制電池之發熱或過負載所伴隨之對磁性彈性體之老化。進而較佳為聚氨酯橡膠(亦稱為聚氨酯彈性體)或聚矽氧橡膠(亦稱為聚矽氧彈性 體)。
聚氨酯彈性體可藉由使多元醇與聚異氰酸酯進行反應而獲得。於使用聚氨酯彈性體作為彈性體成分之情形時，將含活性氫之化合物與磁性填料進行混合，並向其中混合異氰酸酯成分，而獲得混合液。又，亦可藉由向異氰酸酯成分中混合磁性填料，並混合含活性氫之化合物而獲得混合液。將該混合液於經脫模處理之模具內澆鑄成型，其後加熱至硬化溫度而使之硬化，藉此可製造磁性彈性體。又，於將聚矽氧彈性體用作彈性體成分之情形時，將磁性填料添加至聚矽氧彈性體之前驅物中進行混合，放入模具內，其後加熱使之硬化，藉此可製造磁性彈性體。再者，視需要亦可添加溶劑。
作為可用於聚氨酯彈性體之異氰酸酯成分，可使用聚氨酯之領域公知之化合物。例如可列舉：2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、2,2'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、對苯二甲基二異氰酸酯、間苯二甲基二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯；乙二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯；1,4-環己二異氰酸酯、4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、降莰烷二異氰酸酯等脂環式二異氰酸酯。該等可使用1種，亦可將2種以上混合而使用。又，異氰酸酯成分亦可為經胺基甲酸酯改質、脲基甲酸酯改質、縮二脲改質、及異三聚氰酸酯改質等改質者。較佳之異氰酸酯成分為2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯，更佳為2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯。
作為含活性氫之化合物，可使用聚氨酯之技術領域通常使用者。例如可列舉：聚四亞甲基二醇(polytetramethylene glycol)、聚丙二醇、聚乙二醇、環氧丙烷與環氧乙烷之共聚物等所代表之聚醚多元醇；聚己二酸丁二酯、聚己二酸乙二酯、己二酸3-甲基-1,5-戊二酯所代表之聚酯多元醇；聚己內酯多元醇、聚己內酯之類的聚酯醇與碳酸烷二酯之反應物等所例示之聚酯聚碳酸酯多元醇；使碳酸伸乙酯與多元醇進行反應，繼而使所獲得之反應混合物與有機二羧酸進行反應而成之聚酯聚碳酸酯多元醇；藉由多羥基化合物與碳酸芳基酯之酯交換反應而獲得之聚碳酸酯多元醇等高分子量多元醇。該等可單獨使用，亦可將2種以上併用。
作為含活性氫之化合物，除上述高分子量多元醇成分以外，亦可使用：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇、3-甲基-1,5-戊二醇、二伸乙甘醇、三伸甘醇、1,4-雙(2-羥基乙氧基)苯、三羥甲丙烷、甘油、1,2,6-己三醇、新戊四醇、四羥甲基環己烷、甲基葡糖苷、山梨糖醇、甘露糖醇、半乳糖醇、蔗糖、2,2,6,6-四(羥甲基)環己醇、及三乙醇胺等低分子量多元醇成分、乙二胺、甲苯二胺、二苯基甲烷二胺、二伸乙三胺等低分子量多胺成分。該等可單獨使用1種，亦可將2種以上併用。進而，亦可混合4,4'-亞甲基雙(鄰氯苯胺)(MOCA)、2,6-二氯對苯二胺、4,4'-亞甲基雙(2,3-二氯苯胺)、3,5-雙(甲硫基)-2,4-甲苯二胺、3,5-雙(甲硫基)-2,6-甲苯二胺、3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺、3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺、1,3-丙二醇二(對胺基苯甲酸酯)、聚氧化四亞甲二(對胺基苯甲酸酯)、1,2-雙(2-胺基苯基硫基)乙烷、4,4'-二胺基-3,3'-二乙基-5,5'-二甲基二苯基甲烷、N,N'-二第二丁基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基-3,3'-二乙基二苯 基甲烷、4,4'-二胺基-3,3'-二乙基-5,5'-二甲基二苯基甲烷、4,4'-二胺基-3,3'-二異丙基-5,5'-二甲基二苯基甲烷、4,4'-二胺基-3,3',5,5'-四乙基二苯基甲烷、4,4'-二胺基-3,3',5,5'-四異丙基二苯基甲烷、間苯二甲胺、N,N'-二第二丁基對苯二胺、間苯二胺、及對苯二甲胺等所例示之多胺類。較佳之含活性氫之化合物為聚四亞甲基二醇、聚丙二醇、環氧丙烷與環氧乙烷之共聚物、己二酸3-甲基-1,5-戊二酯，更佳為聚丙二醇、環氧丙烷與環氧乙烷之共聚物。
作為異氰酸酯成分與含活性氫之化合物之較佳之組合，係將作為異氰酸酯成分之2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、及4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯之1種或2種以上與作為含活性氫之化合物之聚四亞甲基二醇、聚丙二醇、環氧丙烷與環氧乙烷之共聚物、及己二酸3-甲基-1,5-戊二酯之1種或2種以上之組合。更佳為作為異氰酸酯成分之2,4-甲苯二異氰酸酯及/或2,6-甲苯二異氰酸酯與作為含活性氫之化合物之聚丙二醇及/或環氧丙烷與環氧乙烷之共聚物之組合。
高分子基質層3亦可為含有分散之填料與氣泡之發泡體。作為發泡體，可使用一般之樹脂發泡體(resin foam)，但若考慮到壓縮永久變形等特性，則較佳為使用熱硬化性樹脂發泡體。作為熱硬化性樹脂發泡體，可列舉聚氨酯樹脂發泡體、聚矽氧樹脂發泡體等，其中較佳為聚氨酯樹脂發泡體。聚氨酯樹脂發泡體可使用上述異氰酸酯成分或含活性氫之化合物。
磁性彈性體中之磁性填料之量相對於彈性體成分100重量份，較佳為1~450重量份，更佳為2~400重量份。若其少於1重量份，則有難以檢測磁場之變化之傾向，若超過450重量份，則存在磁性彈性體本身變脆之情況。
為了實現磁性填料之防銹等，亦可以無損高分子基質層3之柔軟性之程度，設置對高分子基質層3進行密封之密封材。密封材可使用熱塑性樹脂、熱硬化性樹脂或該等之混合物。作為熱塑性樹脂，例如可列舉：苯乙烯系熱塑性彈性體、聚烯烴系熱塑性彈性體、聚氨酯系熱塑性彈性體、聚酯系熱塑性彈性體、聚醯胺系熱塑性彈性體、聚丁二烯系熱塑性彈性體、聚異戊二烯系熱塑性彈性體、氟系熱塑性彈性體、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、聚二氯亞乙烯、氯化聚乙烯、氟樹脂、聚醯胺、聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚苯乙烯、聚丁二烯等。又，作為熱硬化性樹脂，例如可列舉：聚異戊二烯橡膠、聚丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、聚氯平橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠等二烯系合成橡膠；乙烯-丙烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯橡膠、丁基橡膠、丙烯酸橡膠、聚氨酯橡膠、氟橡膠、聚矽氧橡膠、表氯醇橡膠等非二烯系橡膠；天然橡膠、聚氨酯樹脂、聚矽氧樹脂、環氧樹脂等。該等膜可進行積層，又，亦可為包含在鋁箔等金屬箔或上述膜上蒸鍍有金屬之金屬蒸鍍膜的膜。
高分子基質層3亦可為於其厚度方向上填料偏集存在於一側者。例如，高分子基質層3亦可為由填料相對較多之一側之區域與填料相對較少之另一側之區域之兩層所構成之構造。於大量含有填料之一側之區域中，相對於高分子基質層3之小變形，外場的變化大，故而可提高感測器對較低之內壓之感度。又，填料相對較少之另一側之區域相對柔軟而容易移動，藉由貼附該區域，容易使高分子基質層3(尤其是一側之區域)變形。
一側之區域之填料偏集存在率較佳為超過50，更佳為60以上，進而較佳為70以上。於此情形時，另一側之區域之填料偏集存在率成為未達50。一側之區域之填料偏集存在率最大為100，另一側之區域之填料偏集存在率最小為0。因此，亦可為含有填料之彈性體層與不含填料之彈性體層之積層體構造。對於填料之偏集存在，可使用在對彈性體成分導入填料後，於室溫或特定之溫度下進行靜置，藉由該填料之重量使之自然沈澱之方法，可藉由使靜置之溫度或時間變化，而調整填料偏集存在率。亦可使用離心力或磁力之類的物理性力使填料偏集存在。或者，亦可利用由填料含量不同之多層所構成之積層體而構成高分子基質層。
填料偏集存在率係藉由以下方法而測定。即，使用掃描型電子顯微鏡-能量分散型X射線分析裝置(SEM-EDS)，以100倍觀察高分子基質層之剖面。針對其剖面之厚度方向整體之區域及將其剖面沿厚度方向二等分而成之2個區域，分別藉由元素分析求出填料固有之金屬元素(若為本實施形態之磁性填料，則例如為Fe元素)之存在量。關於該存在量，算出一側之區域相對於厚度方向整體之區域之比率，將其作為一側之區域之填料偏集存在率。另一側之區域之填料偏集存在率亦與此相同。
填料相對較少之另一側之區域亦可為由含有氣泡之發泡體所形成之構造。藉此，高分子基質層3更容易變形，而感測器感度提高。又，亦可為一側之區域與另一側之區域一併由發泡體所形成，該情形時之高分子基質層3整體成為發泡體。此種厚度方向之至少一部分為發泡體之高分子基質層亦可利用由多層(例如含有填料之無發泡層，與不含填料之發泡層)所構成之積層體而構成。
檢測磁場變化之檢測部4例如可使用磁阻元件、霍耳元件、電感器、MI元件、磁通門感測器等。作為磁阻元件，可列舉半導體化合物磁阻元件、各向異性磁阻元件(AMR)、巨磁阻元件(GMR)、穿隧磁阻元件(TMR)。其中，較佳為霍耳元件，原因為在廣範圍具有高感度，而作為檢測部4有用。霍耳元件例如可使用Asahi Kasei Electronics股份有限公司製造之EQ-430L。
進行氣體膨脹之二次電池2由於有導致起火或破裂等故障之情況，故而於本實施形態中，以於二次電池2變形時之膨脹量為特定以上之情形時阻斷充放電之方式構成。具體而言，於由檢測感測器5所檢測出之訊號被傳遞至控制裝置6，且利用檢測感測器5檢測設定值以上之外場之變化之情形時，控制裝置6向開關電路7發送訊號而阻斷來自發電裝置(或充電裝置)8之電流，從而形成阻斷對電池模組1之充放電之狀態。藉此，可預防因氣體膨脹引起之故障。
於上述實施形態中，揭示了二次電池為鋰離子二次電池之例，但並不限定於此。所使用之二次電池並不限定於鋰離子電池等非水系電解液二次電池，亦可為鎳氫電池等水系電解液二次電池。
於上述實施形態中，揭示了利用檢測部而檢測高分子基質層之變形所伴隨之磁場之變化之例，但亦可為檢測其他外場之變化之構成。例如，高分子基質層含有金屬粒子、碳黑、奈米碳管等導電性填料作為填料，且檢測部檢測作為外場之電場之變化(電阻及介電常數之變化)之構成。
本發明不受上述實施形態之任何限定，可於不脫離本發明之 主旨之範圍內進行各種改良變更。

Claims (16)

  1. 一種密閉型二次電池之殘餘容量預測方法，具備下述步驟：於預測殘餘容量之時間點之前的充放電循環C1中檢測該密閉型二次電池之變形，求出表示該密閉型二次電池之充放電容量與變形量之關係的第1曲線之步驟；將表示下述特定基準狀態下之該密閉型二次電池之充放電容量與變形量之關係的基準曲線與該第1曲線進行擬合處理而求出第2曲線之步驟；於該充放電循環C1之後的充放電循環C2中檢測該密閉型二次電池之變形量Tm之步驟；及基於該第2曲線取得與該密閉型二次電池之變形量Tm對應之充放電容量Qm，求出該第2曲線中之完全放電狀態之充放電容量Qd與該充放電容量Qm之差作為殘餘容量之步驟，該特定基準狀態，係製造時或出貨前等初始階段之二次電池。
  2. 如申請專利範圍第1項之密閉型二次電池之殘餘容量預測方法，其中，該充放電循環C1處於該充放電循環C2之最近之100個循環以內。
  3. 如申請專利範圍第1項之密閉型二次電池之殘餘容量預測方法，其中，該基準曲線表示自超過充電深度100(%)之滿充電狀態起之放電容量或至超過充電深度100(%)之滿充電狀態為止之充電容量與該密閉型二次電池之變形量的關係。
  4. 如申請專利範圍第1項之密閉型二次電池之殘餘容量預測方法，其取得將該基準曲線與該第1曲線進行擬合處理時所使用之充放電容量之擴大率作為活性物質之維持率。
  5. 如申請專利範圍第1項之密閉型二次電池之殘餘容量預測方法，其取得將該基準曲線與該第1曲線進行擬合處理時所使用之充放電容量之偏移量作為因副反應而產生之正負極容量平衡偏差量。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之密閉型二次電池之殘餘容量預測方法，其將高分子基質層貼附於該密閉型二次電池，該高分子基質層含有分散的對應於該高分子基質層之變形而對外場賦予變化之填料，藉由檢測與該高分子基質層之變形對應之該外場之變化而檢測該密閉型二次電池之變形。
  7. 如申請專利範圍第6項之密閉型二次電池之殘餘容量預測方法，其中，該高分子基質層含有作為該填料之磁性填料，藉由檢測作為該外場之磁場之變化而檢測該密閉型二次電池之變形。
  8. 一種密閉型二次電池之殘餘容量預測系統，具備：檢測該密閉型二次電池之變形的檢測感測器，及算出該密閉型二次電池殘餘容量之預測值之控制裝置；該控制裝置係構成為：於預測殘餘容量之時間點之前的充放電循環C1中檢測該密閉型二次電池之變形，求出表示該密閉型二次電池之充放電容量與變形量之關係的第1曲線，將表示下述特定基準狀態下之該密閉型二次電池之充放電容量與變形量之關係的基準曲線與該第1曲線進行擬合處理而求出第2曲線，於該充放電循環C1之後的充放電循環C2中檢測該密閉型二次電池之變形量Tm，基於該第2曲線取得與該密閉型二次電池之變形量Tm對應之充放電容量Qm，求出該第2曲線中之完全放電狀態之充放電容量Qd與該充放電容量Qm之差作為殘餘容量，該特定基準狀態，係製造時或出貨前等初始階段之二次電池。
  9. 如申請專利範圍第8項之密閉型二次電池之殘餘容量預測系統，其中，該充放電循環C1處於該充放電循環C2之最近之100個循環以內。
  10. 如申請專利範圍第8項之密閉型二次電池之殘餘容量預測系統，其中，該基準曲線表示自超過充電深度100(%)之滿充電狀態起之放電容量或至超過充電深度100(%)之滿充電狀態為止之充電容量與該密閉型二次電池之變形量的關係。
  11. 如申請專利範圍第8項之密閉型二次電池之殘餘容量預測系統，其中，該控制裝置係構成為能夠取得將該基準曲線與該第1曲線進行擬合處理時所使用之充放電容量之擴大率作為活性物質之維持率。
  12. 如申請專利範圍第8項之密閉型二次電池之殘餘容量預測系統，其中，該控制裝置係構成為能夠取得將該基準曲線與該第1曲線進行擬合處理時所使用之充放電容量之偏移量作為因副反應而產生之正負極容量平衡偏差量。
  13. 如申請專利範圍第8至12項中任一項之密閉型二次電池之殘餘容量預測系統，其中，該檢測感測器具備貼附於該密閉型二次電池之高分子基質層與檢測部，該高分子基質層含有分散的對應於該高分子基質層之變形而對外場賦予變化之填料，該檢測部係構成為能夠檢測該外場之變化。
  14. 如申請專利範圍第13項之密閉型二次電池之殘餘容量預測系統，其中，該高分子基質層含有作為該填料之磁性填料，該檢測部係構成為能夠檢測作為該外場之磁場之變化。
  15. 一種密閉型二次電池之電池內部資訊之取得方法，具備下述步驟：於預測殘餘容量之時間點之前的充放電循環C1中檢測該密閉型二次電池之變形，求出表示該密閉型二次電池之充放電容量與變形量之關係的第1曲線之步驟；將表示下述特定基準狀態下之該密閉型二次電池之充放電容量與變形量之關係的基準曲線與該第1曲線進行擬合處理而求出第2曲線之步驟；於該充放電循環C1之後的充放電循環C2中檢測該密閉型二次電池之變形量Tm之步驟；基於該第2曲線取得與該密閉型二次電池之變形量Tm對應之充放電容量Qm之步驟；將表示自半電池取得之負極之充放電容量Q與變形量T之關係的第3曲線及表示自半電池取得之負極之負極電位E與充放電容量Q之關係的第4曲線中之該第3曲線與該第1曲線進行擬合處理而求出第5曲線之步驟；將於將該第3曲線與該第1曲線進行擬合處理時所使用之充放電容量Q之偏移量及擴大率應用於第4曲線之負極電位E與充放電容量Q之關係而求出第6曲線之步驟；基於該第6曲線取得與該密閉型二次電池之充放電容量Qm對應之負極電位EAm之步驟；及藉由自電池電壓V之值減去該負極電位EAm之值而取得正極電位ECm之步驟，該特定基準狀態，係製造時或出貨前等初始階段之二次電池。
  16. 一種電池控制方法，使用申請專利範圍第15項之密閉型二次電池之電池內部資訊之取得方法，於預先設定了該負極電位EAm或該正極電位ECm之該正極電位的範圍內使用電池。
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