JP6176632B2 - 組電池の異常判定方法及び組電池の異常判定装置 - Google Patents

Description

本発明は、二次電池セルを複数並列に接続して構成された並列体を複数直列に接続して構成される組電池の異常判定方法及び異常判定装置に関する。

近年、リチウムイオン二次電池に代表される密閉型二次電池は、携帯電話やノートパソコンなどのモバイル機器だけでなく、電気自動車やハイブリッド車といった電動車両用の電源としても利用されている。二次電池を構成するセル、即ち二次電池セル（単電池とも呼ばれる）は、正極と負極をそれらの間にセパレータを介して捲回または積層してなる電極群と、その電極群を収容する外装体とを備える。一般には、外装体としてラミネートフィルムや金属缶が用いられ、その内部の密閉空間に電極群が電解液とともに収容される。

上述した電動車両用の電源のように高電圧が必要とされる用途では、複数の二次電池セルにより構成された組電池を筐体内に収容してなる電池モジュールが用いられる。一般に、かかる組電池は、二次電池セルの並列体を複数直列に接続して構成される。例えば、２つの二次電池セルが並列に接続された並列体を２つ直列に接続した、いわゆる２並列２直列の組電池が用いられる。車両に搭載される電池モジュールは、電池パックの形態で用いられる。電池パックでは、直列に接続された複数の電池モジュールが、コントローラなどの諸般の機器とともに筐体内に収容される。

ところで、組電池を構成するいずれかの二次電池セルに異常が生じると、それに起因してトラブルに至ることがある。例えば、過充電の異常を生じて電解液が分解されると、その分解ガスによる内圧の上昇に伴って二次電池セルが膨張し、そのまま充放電が遮断されない場合には発火や破裂に至る。このようなトラブルを的確に回避するには、単に異常の有無を判定するだけでは不十分な場合があり、組電池を構成する二次電池セルの中からいずれの二次電池セルに異常が発生したのかを特定し得る手法が望まれる。また、その異常のタイプを推定できるものであれば、より一段と望ましいものになる。

特許文献１，２には、二次電池セルを複数直列に接続して構成された組電池の異常を判定する装置が記載されている。また、特許文献３には、バッテリの劣化を判定する装置が記載されている。しかし、これらの装置は、種々の電圧に基づいて判定を行うものであるため、二次電池セルの並列体を含む組電池には適さない場合がある。即ち、並列関係にある二次電池セルの間では、それらの電圧が互いに同じになるので、いずれかの二次電池セルに異常が生じていても判別しにくく、検出精度が低くなると考えられる。

特許文献４には、歪みゲージを用いて二次電池セルの応力変化を測定し、それに基づいて充電の完了時期を検知する方法が記載されている。しかし、この方法は、正常な二次電池セルから応力変化を検出するものに過ぎず、二次電池セルに異常が発生したことを判定し得るものではない。ましてや、組電池を構成する二次電池セルの中からいずれの二次電池セルに異常が発生したのかを特定することはできないと考えられる。

特開２００１−２５１７３号公報 特開２００７−１８８７１号公報 特開２００２−３４５１６４号公報 特開平０５−３２６０２７号公報

本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、二次電池セルの並列体を含む組電池に対して、その組電池を構成する二次電池セルの中から特定の二次電池セルに異常が発生したと判定する組電池の異常判定方法及び組電池の異常判定装置を提供することにある。

本発明に係る組電池の異常判定方法は、二次電池セルを複数並列に接続して構成された並列体を複数直列に接続して構成される組電池の異常判定方法において、二次電池セルの各々に取り付けた検出センサにより、その二次電池セルの各々の膨れを検出し、２つ以上の二次電池セルから検出された膨れに基づいて、それらの中の特定の二次電池セルに異常が発生したと判定するものである。

この異常判定方法では、二次電池セルの各々の膨れに基づき、その二次電池セルの中から特定の二次電池セルに異常が発生したことを判定する。二次電池セルの膨れは、組電池を構成する二次電池セルの各々に取り付けた検出センサにより検出される。本発明者らは、前述した過充電の異常やその他の異常が発生した場合に、二次電池セルの膨れに関して種々の現象が見られることに着目し、２つ以上の二次電池セルから検出される膨れの態様を指標とすることで、二次電池セルの並列体を含む組電池に対して特定の二次電池セルの異常を判定する手法を想到したものである。

また、本発明に係る組電池の異常判定装置は、二次電池セルを複数並列に接続して構成された並列体を複数直列に接続して構成される組電池の異常判定装置において、前記二次電池セルの各々に取り付けられ、その二次電池セルの膨れを検出する検出センサと、２つ以上の二次電池セルから検出された膨れに基づいて、それらの中の特定の二次電池セルに異常が発生したことを判定する異常判定手段と、を備えるものである。これにより、上記の異常判定方法を実現するための装置が提供される。

本発明に係る組電池の異常判定方法または異常判定装置において、二次電池セルの異常の発生に関する具体的な判定処理としては、以下の第１〜第４の態様が挙げられる。

第１の態様では、充電中に、第１の二次電池セルの膨れが、その第１の二次電池セルと直列関係にある二次電池セルの膨れよりも大きく、且つ、第１の二次電池セルと並列関係にある第２の二次電池セルの膨れが、その第２の二次電池セルと直列関係にある二次電池セルの膨れよりも小さい場合に、第２の二次電池セルに異常が発生したと判定する。この第２の二次電池セルには、抵抗異常が発生したものと推定される。

第１及び第２の二次電池セルが並列関係にあるとき、例えば第２の二次電池セルに抵抗異常が生じると、充電中に第１の二次電池セルが大きく膨らむ。これは、並列に接続された二次電池セルの間では電圧が同じになることから、第２の二次電池セルの抵抗の増大に伴って第１の二次電池セルに多くの電流が流れるためである。また、それらと直列関係にある正常な二次電池セルの膨れと比べて、第１の二次電池セルの膨れは大きく、第２の二次電池セルの膨れは小さくなる。したがって、第１の態様によれば、抵抗異常を生じた二次電池セルが特定される。

第２の態様では、充電中に、少なくとも１つの二次電池セルの膨れの速度が所定値を上回り、他の少なくとも２つの二次電池セルの膨れの速度が、それぞれ前記所定値を下回り且つ互いに実質的に同じである場合に、その膨れの速度が所定値を上回る二次電池セルに異常が発生したと判定する。この膨れの速度が所定値を上回る二次電池セルには、過充電の異常が発生したものと推定される。

充電中の二次電池セルが正常である場合、その二次電池セルの膨れは、主に活物質の体積変化により引き起こされる。これに対し、過充電の異常が発生した二次電池セルでは、電解液の分解ガスによって膨れが促進されるため、正常な二次電池セルと比べて膨れの速度（単位時間当たりの膨れの変化量）が速くなる。したがって、膨れの速度が所定値を上回る二次電池セルがあり、他の二次電池セルの膨れの速度が前記所定値を下回って且つ互いに実質的に同じであれば、その膨れの速度が所定値を上回る二次電池セルに過充電の異常が生じている蓋然性が高い。このように、第２の態様によれば、過充電の異常を生じた二次電池セルが特定される。

第３の態様では、充放電していない静止中に、少なくとも２つの二次電池セルの間で膨れの差が所定値を上回る場合に、そのうちの膨れが大きい方の二次電池セルに異常が発生したと判定する。この膨れが大きい方の二次電池セルには、ガス発生の異常が発生したものと推定される。

充放電していない静止中の状態において、全ての二次電池セルが正常であれば、それらの充電深度及び放電深度は互いに同等であり、充放電に寄与する活物質の体積変化量は等しくなるはずである。したがって、２つ以上の二次電池セルの間で、膨れの差が所定値を上回るほどに大きい場合には、その膨れが大きい方の二次電池セルにガス発生の異常が生じている蓋然性が高い。このように、第３の態様によれば、ガス発生の異常を生じた二次電池セルが特定される。

第４の態様では、充放電していない静止中に、少なくとも２つの二次電池セルの間で、同じ充放電サイクル内での充電深度の異なる二点間における膨れの変化量の差が所定値を上回る場合に、そのうちの膨れの変化量が小さい方の二次電池セルに異常が発生したと判定する。この膨れの変化量が小さい方の二次電池セルには、活物質の失活異常が発生したものと推定される。

充放電していない静止中の状態において、同じ充放電サイクルでの充電深度が異なる二点間における膨れの変化量を比較することにより、二次電池セルにおけるガス発生量の差異を無視できる条件で、充放電に伴う活物質の体積変化量を比較できる。したがって、この膨れの変化量の差が大きければ、比較した二次電池セルの間で活物質の体積変化量が大きく異なる。このことは、充放電に寄与する活物質が減った二次電池セルが存在することを意味し、その二次電池セルには活物質の失活異常が生じている蓋然性が高い。このように、第４の態様によれば、活物質の失活異常を生じた二次電池セルが特定される。

二次電池セルの異常に起因したトラブルを的確に回避するうえでは、二次電池セルに異常が発生したとの判定に応じて前記組電池の充放電を遮断することが好ましい。

前記検出センサが高分子マトリックス層を有し、前記高分子マトリックス層は、その高分子マトリックス層の変形に応じて外場に変化を与えるフィラーを分散させて含有したものであり、二次電池セルに前記高分子マトリックス層を貼り付けて、その高分子マトリックス層の変形に応じた前記外場の変化により二次電池セルの膨れを検出することが好ましい。これにより二次電池セルの膨れを高感度に検出して、異常の発生を精度良く判定することができる。

上記においては、前記高分子マトリックス層が前記フィラーとしての磁性フィラーを含有し、検出部が前記外場としての磁場の変化を検出することが好ましい。これにより、高分子マトリックス層の変形に伴う磁場の変化を配線レスで検出することができる。また、感度領域が広いホール素子を検出部として利用できることから、より広範囲にわたって高感度な検出が可能となる。

本発明に係る異常判定装置を有するシステムを示すブロック図 検出センサが取り付けられた二次電池セルの一例を示す斜視図 膨れの変化量を説明するためのグラフ 検出センサが取り付けられた二次電池セルの他の例を示す斜視図 図４のＡ−Ａ断面図 検出センサが取り付けられた二次電池セルの他の例を示す斜視図 図６のＢ−Ｂ断面図

以下、本発明の実施形態について説明する。

図１は、電気自動車やハイブリッド車といった電動車両に搭載されるシステムを示している。このシステムは、本発明の一実施例である異常判定装置を有するとともに、充放電可能な二次電池である電池モジュール１を備える。電池モジュール１は１つのみ図示されているが、実際には複数の電池モジュール１を含んだ電池パックとして装備される。電池パックでは、複数の電池モジュール１が直列に接続され、それらがコントローラなどの諸般の機器と一緒に筐体内に収容される。電池パックの筐体は、車載に適した形状に、例えば車両の床下形状に合わせた形状に形成される。

電池モジュール１では、複数の二次電池セル２（以下、単に「セル２」と呼ぶことがある）により構成された組電池が筐体内に収容されている。本実施形態では、２つのセル２からなる並列体を２つ直列に接続してなる、いわゆる２並列２直列の組電池が用いられている。組電池の構成は、二次電池セルを複数並列に接続して構成された並列体が複数直列に接続されたものであれば、特に限定されない。即ち、並列体を構成する二次電池セルは３つ以上でもよく、直列に接続される並列体は３つ以上でもよい。いずれにしても、使用される組電池は４つ以上の二次電池セルにより構成される。

図２のように、セル２は、外装体２１内の密閉空間に電極群（不図示）が収容された密閉型二次電池である。その電極群は、正極と負極がそれらの間にセパレータを介して捲回または積層された構造を有し、セパレータには電解液が保持されている。外装体２１はアルミラミネート箔などのラミネートフィルムであるが、これに代えて円筒型や角型の金属缶を使用してもよい。本実施形態では、セル２が、容量１．４４Ａｈのラミネート型リチウムイオン二次電池（サイズ：縦９０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚み４ｍｍ）である例を示す。

異常判定装置は、検出センサ５と異常判定手段を備える。検出センサ５は、セル２の各々に取り付けられ、そのセル２の膨れを検出する。異常判定手段は、２つ以上のセル２から検出された膨れに基づいて、それらの中の特定の二次電池セルに異常が発生したことを判定する。検出センサ５によって検出した信号は制御回路６に伝達され、これによりセル２の各々の膨れに関する情報が制御回路６に供給される。制御回路６は、その情報に基づいて上記の判定を行う。異常判定手段は、かかる判定処理を制御回路６が実行することにより実現される。

具体的な判定処理として、以下の第１〜第４の態様が挙げられる。異常判定手段は、第１〜第４の態様のうち少なくとも１つ、好ましくは全てを実行するように構成されている。説明の便宜上、４つのセル２について、それらを区別するためにセルＣ１〜Ｃ４と称することがある。

第１の態様では、充電中に、セルＣ１（第１の二次電池セルの一例）の膨れが、そのセルＣ１と直列関係にある二次電池セルの膨れよりも大きく、且つ、セルＣ１と並列関係にあるセルＣ２（第２の二次電池セルの一例）の膨れが、そのセルＣ２と直列関係にある二次電池セルの膨れよりも小さい場合に、セルＣ２に異常が発生したと判定する。この場合には、セルＣ２に抵抗異常が発生したものと推定される。なお、セルＣ２〜Ｃ４のいずれかが第１の二次電池セルに相当してもよい。

抵抗異常を生じたセルＣ２が含まれる並列体では、その並列体に属する他のセルＣ１が、電池モジュール１として一定電流での充電中に大きく膨らむ。これは、並列関係にあるセルＣ１，Ｃ２の間では電圧が互いに同じになるため、セルＣ２の抵抗の増大に伴って、セルＣ１に多くの電流が流れて充電深度が深くなるためである。また、それらと直列関係にある正常なセルＣ３，Ｃ４の膨れと比べて、セルＣ１の膨れは大きく、異常のあるセルＣ２の膨れは小さくなる。よって、第１の態様では、抵抗異常を生じた二次電池セルが特定される。

上述した、セルＣ１と直列関係にある二次電池セル、及び、セルＣ２と直列関係にある二次電池セルは、セルＣ３，Ｃ４のうちいずれでもよいが、同じ二次電池セルを対象にすることが好ましい。但し、セルＣ３，Ｃ４が正常である状態において、それらの膨れは実質的に同じになるため、セルＣ１，Ｃ２と膨れを比較する二次電池セルは同じでなくても構わない。また、膨れを比較する際には、許容誤差範囲として予め設定される所定値を考慮することができる。

既述のように、セルＣ１の膨れがセルＣ３（またはＣ４）の膨れよりも大きく、セルＣ２の膨れがセルＣ３（またはＣ４）の膨れよりも小さければ、セルＣ２に異常が発生したと判定する。その際、セルＣ１とセルＣ２との膨れの差が所定値を超えることを条件に加えてもよい。これに代えて又は加えて、セルＣ１とセルＣ３（またはＣ４）との膨れの差と、セルＣ２とセルＣ３（またはＣ４）との膨れの差が、それぞれ所定値を超えることを条件に加えてもよい。

セルＣ２が正常で、それ以外のいずれかの二次電池セルに異常が発生している場合には、それらの中から特定の二次電池セル（セルＣ１，Ｃ３，Ｃ４のいずれか）に異常が発生したことが判定されるように、かかる判定処理は、組電池を構成する全てのセルＣ１〜Ｃ４の膨れに基づいて行われることが好ましい。

以上のように、第１の態様では、組電池を構成するセルＣ１〜Ｃ４の中から特定の二次電池セル（上記の例ではセルＣ２）に異常が発生したことを判定でき、その異常のタイプとして抵抗異常が推定される。

第２の態様では、充電中に、少なくとも１つの二次電池セルの膨れの速度が所定値を上回り、他の少なくとも２つの二次電池セルの膨れの速度が、それぞれ前記所定値を下回り且つ互いに実質的に同じである場合に、その膨れの速度が所定値を上回る二次電池セルに異常が発生したと判定する。この場合には、膨れの速度が所定値を上回る二次電池セルに過充電の異常が発生したものと推定される。膨れの速度は、単位時間当たりの膨れの変化量を指す。

例えば、セルＣ１の膨れの速度が所定値を上回り、他の少なくとも２つの二次電池セルの膨れの速度が、それぞれ前記所定値を下回り且つ互いに実質的に同じである場合には、セルＣ１に異常が発生したと判定される。他の少なくとも２つの二次電池セルは、セルＣ２〜Ｃ４のいずれの組み合わせでも構わないが、セルＣ１以外の全ての二次電池セルを含めることが好ましい。上記の所定値は、過充電の異常が発生した二次電池セルにおける膨れの速度として、予め実験的に求められる値である。

セルＣ１に過充電の異常が発生している場合、そのセルＣ１では、電解液の分解ガスによって膨れが促進され、正常なセルＣ２〜Ｃ４よりも膨れの速度が速くなる。セルＣ２〜Ｃ４では、充電に起因する活物質の体積変化による膨れを生じるものの、過充電の異常に伴う膨れに比べると、その速度は遅い。したがって、膨れの速度が所定値を上回るセルＣ１があり、他のセルＣ２〜Ｃ４の膨れの速度が前記所定値を下回って且つ互いに実質的に同じであれば、セルＣ１に過充電の異常が生じている蓋然性が高い。よって、第２の態様では、過充電の異常を生じた二次電池セルが特定される。

セルＣ１が正常で、それ以外のいずれかの二次電池セルに異常が発生している場合には、それらの中から特定の二次電池セル（セルＣ２〜Ｃ４のいずれか）に異常が発生したことが判定されるように、かかる判定処理は、組電池を構成する全てのセルＣ１〜Ｃ４の膨れに基づいて行われることが好ましい。

以上のように、第２の態様では、組電池を構成するセルＣ１〜Ｃ４の中から特定の二次電池セル（上記の例ではセルＣ１）に異常が発生したことを判定でき、その異常のタイプとして過充電の異常が推定される。

第３の態様では、充放電していない静止中に、少なくとも２つの二次電池セルの間で膨れの差が所定値を上回る場合に、そのうちの膨れが大きい方の二次電池セルに異常が発生したと判定する。この場合には、膨れが大きい方の二次電池セルにガス発生の異常が発生したものと推定される。

例えば、静止中において、セルＣ１とセルＣ２との膨れの差が所定値を上回り、そのうちの膨れが大きい方がセルＣ１である場合には、そのセルＣ１に異常が発生したと判定される。比較する二次電池セルの組み合わせは特に制限されず、並列関係にある二次電池セルの間で比較してもよいし、直列関係にある二次電池セルの間で比較してもよい。上記の所定値は、ガス発生の異常を生じたセルとそうでないセルとの膨れの差として、予め実験的に求められる値である。

静止中において、全てのセルＣ１〜Ｃ４が正常であれば、それらの充電深度及び放電深度は互いに同等であり、充放電に寄与する活物質の体積変化量は等しくなるはずである。したがって、静止中であるにも関わらず、セルＣ１とセルＣ２との膨れの差が所定値を上回るほどに大きく、セルＣ１の膨れの方が大きい場合には、そのセルＣ１にガス発生の異常が生じている蓋然性が高い。よって、第３の態様では、ガス発生の異常を生じた二次電池セルが特定される。

セルＣ１が正常で、それ以外のいずれかの二次電池セルに異常が発生している場合には、それらの中から特定の二次電池セル（セルＣ２〜Ｃ４のいずれか）に異常が発生したことが判定されるように、かかる判定処理は、組電池を構成する全てのセルＣ１〜Ｃ４の膨れに基づいて行われることが好ましい。

以上のように、第３の態様では、組電池を構成するセルＣ１〜Ｃ４の中から特定の二次電池セル（上記の例ではセルＣ１）に異常が発生したことを判定でき、その異常のタイプとしてガス発生の異常が推定される。

第４の態様では、充放電していない静止中に、少なくとも２つの二次電池セルの間で、同じ充放電サイクル内での充電深度の異なる二点間における膨れの変化量の差が所定値を上回る場合に、そのうちの膨れの変化量が小さい方の二次電池セルに異常が発生したと判定する。この場合には、膨れの変化量が小さい方の二次電池セルに活物質の失活異常が発生したものと推定される。

充放電していない静止中の状態において、同じ充放電サイクルでの充電深度が異なる二点間における膨れの変化量を比較することにより、二次電池セルごとのガス発生量の差異を無視できる条件で、充放電に伴う活物質の体積変化量を比較できる。したがって、この膨れの変化量の差が大きければ、比較した二次電池セルの間で活物質の体積変化量が大きく異なる。このことは、充放電に寄与する活物質が減った二次電池セルが存在することを意味し、その二次電池セルには活物質の失活異常が生じている蓋然性が高い。よって、第４の態様によれば、活物質の失活異常を生じた二次電池セルが特定される。

ここで、セルＣ１〜Ｃ３の膨れが図３の関係にある場合を例示する。グラフの横軸は、充放電のサイクル数であり、充放電の３サイクル目までが示されている。グラフの縦軸は、二次電池セルの膨れであり、後述するような磁性を利用した検出センサ５では磁束密度の変化（磁場の変化）として検出される。説明の便宜上、セルＣ４の膨れを記載していないが、実際には、セルＣ４の膨れも含めて、組電池を構成する全ての二次電池セルを対象にして判定することが好ましい。

図３の例では、同じ充放電サイクルでの充電深度が異なる二点間として、３サイクル目の満充電状態となる点Ａから完全放電状態となる点Ｂの間を採り、セルＣ１〜Ｃ３の膨れの変化量ｔ１〜ｔ３を計算している。この充電深度が異なる二点は、同じ充放電サイクルにおける静止中の時点から随意に選ばれる。膨れの変化量ｔ１〜ｔ３の差が所定値を上回る場合、例えばｔ１とｔ３との差が所定値を上回る場合には、セルＣ１，Ｃ３の間で活物質の体積変化量が大きく異なると推測される。そして、その膨れの変化量が小さいセルＣ３では、充放電に寄与する活物質が減少したとして、活物質の失活異常が判定される。上記の所定値は、活物質の失活異常を生じたセルとそうでないセルとの膨れの変化量の差として、予め実験的に求められる値である。

二次電池セルの間でガス発生量に差異を生じていると、膨れの値（縦軸の値）に差を生じるが、上記のように膨れの変化量ｔ１〜ｔ３を比較することによって、その二次電池セルごとのガス発生量の差異を無視できる条件となる。例えば、セルＣ１とセルＣ２との間では膨れの値（縦軸の値）に差があるものの、その膨れの変化量ｔ１，ｔ２を用いることにより、それらのガス発生量の差異に影響されない条件において、活物質の体積変化量を比較できる。この例では、膨れの変化量ｔ１，ｔ２が略同じであるため、セルＣ２に活物質の失活異常は判定されない。

以上のように、第４の態様では、組電池を構成するセルＣ１〜Ｃ４の中から特定の二次電池セル（上記の例ではセルＣ３）に異常が発生したことを判定でき、その異常のタイプとして活物質の失活異常が推定される。

本実施形態の異常判定装置は、セル２の異常に起因したトラブルを的確に回避するべく、セル２に異常が発生したとの判定に応じて組電池の充放電を遮断する遮断手段を備える。具体的には、制御回路６が、セル２に（セルＣ１〜Ｃ４のいずれかに）異常が発生したと判定したら、それに応じてスイッチング回路７へ信号を発信して発電装置（または充電装置）８からの電流を遮断し、組電池への充放電が遮断される状態にする。遮断手段は、かかる処理を制御回路６が実行することにより実現される。

本実施形態では、図２のような検出センサ５がセル２に取り付けられている。検出センサ５は、セル２に貼り付けられた高分子マトリックス層３と、検出部４とを備える。高分子マトリックス層３は、その高分子マトリックス層３の変形に応じて外場に変化を与えるフィラーを分散させて含有し、検出部４は、その外場の変化を検出する。セル２が膨れて高分子マトリックス層３が変形すると、その高分子マトリックス層３の変形に伴う外場の変化が検出部４により検出される。このようにして、セル２の膨れが検出センサ５により検出される。

高分子マトリックス層３は、セル２の膨れに応じた柔軟な変形が可能なエラストマー素材などにより形成される。高分子マトリックス層３は、例えば縦５ｍｍ×横３０ｍｍ×厚み１．０ｍｍのシート状に成形され、その貼付には必要に応じて接着剤や接着テープが用いられる。検出部４は、外場の変化を検出可能な箇所に配置され、好ましくはセル２の膨れによる影響を受けにくい比較的堅固な箇所に貼り付けられる。本実施形態では、電池モジュール１の筐体（不図示）の内面に検出部４を貼り付けているが、その筐体の外面など他の箇所に貼り付けても構わない。電池モジュール１の筐体は、例えば金属またはプラスチックにより形成され、ラミネートフィルムが用いられる場合もある。

図２の例では、高分子マトリックス層３を外装体２１の外面に貼り付けているが、セル２の膨れを検出し得る限りにおいて、これを他の箇所に配置してもよく、セル２の内部に配置することも可能である。また、検出するセルの膨れは、過充電の異常を生じた際のガス膨れを要因とした内圧の上昇に起因するものだけでなく、グラファイトなどの電極活物質の失活を要因とした電極の膨れに起因するものでもよい。

図４，５の例では、高分子マトリックス層３が電極群２２に貼り付けられている。この電極群２２は、正極と負極がそれらの間にセパレータを介して捲回された構造を有する。高分子マトリックス層３は、外装体２１と電極群２２との間に介在しており、外装体２１の内面から離してもよい。電極群２２が膨張して高分子マトリックス層３が変形すると、それに伴う外場の変化が検出部４により検出される。よって、電極の膨れに起因したセル２の膨れが検出センサ５により検出される。検出部４は、外装体２１の外面に貼り付けられているが、図２のように電池モジュールの筐体に貼り付けても構わない。

図６，７の例では、高分子マトリックス層３が外装体２１の内面に貼り付けられ、電極群２３と接しないように配置されている。電極群２３は、正極と負極がそれらの間にセパレータを介して積層された構造を有する。分解ガスの発生により圧力が上昇して高分子マトリックス層３が変形すると、それに伴う外場の変化が検出部４により検出される。検出部４は、外装体２１の外面に貼り付けられているが、図２のように電池モジュールの筐体に貼り付けても構わない。

本実施形態では、高分子マトリックス層３が上記フィラーとしての磁性フィラーを含有し、検出部４が上記外場としての磁場の変化を検出する。この場合、高分子マトリックス層３は、エラストマー成分からなるマトリックスに磁性フィラーが分散してなる磁性エラストマー層であることが好ましい。

磁性フィラーとしては、希土類系、鉄系、コバルト系、ニッケル系、酸化物系などが挙げられるが、より高い磁力が得られる希土類系が好ましい。磁性フィラーの形状は、特に限定されるものではなく、球状、扁平状、針状、柱状および不定形のいずれであってよい。磁性フィラーの平均粒径は、好ましくは０．０２〜５００μｍ、より好ましくは０．１〜４００μｍ、更に好ましくは０．５〜３００μｍである。平均粒径が０．０２μｍより小さいと、磁性フィラーの磁気特性が低下する傾向にあり、平均粒径が５００μｍを超えると、磁性エラストマー層の機械的特性が低下して脆くなる傾向にある。

磁性フィラーは、着磁後にエラストマー中に導入しても構わないが、エラストマーに導入した後に着磁することが好ましい。エラストマーに導入した後に着磁することで磁石の極性の制御が容易となり、磁場の検出が容易になる。

エラストマー成分には、熱可塑性エラストマー、熱硬化性エラストマーまたはそれらの混合物を用いることができる。熱可塑性エラストマーとしては、例えばスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、ポリイソプレン系熱可塑性エラストマー、フッ素ゴム系熱可塑性エラストマー等を挙げることができる。また、熱硬化性エラストマーとしては、例えばポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリクロロプレンゴム、ニトリルゴム、エチレン−プロピレンゴム等のジエン系合成ゴム、エチレン−プロピレンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、ポリウレタンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、エピクロルヒドリンゴム等の非ジエン系合成ゴム、および天然ゴム等を挙げることができる。このうち好ましいのは熱硬化性エラストマーであり、これは電池の発熱や過負荷に伴う磁性エラストマーのへたりを抑制できるためである。更に好ましくは、ポリウレタンゴム（ポリウレタンエラストマーともいう）またはシリコーンゴム（シリコーンエラストマーともいう）である。

ポリウレタンエラストマーは、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させることにより得られる。ポリウレタンエラストマーをエラストマー成分として用いる場合、活性水素含有化合物と磁性フィラーを混合し、ここにイソシアネート成分を混合させて混合液を得る。また、イソシアネート成分に磁性フィラーを混合し、活性水素含有化合物を混合させることで混合液を得ることも出来る。その混合液を離型処理したモールド内に注型し、その後硬化温度まで加熱して硬化することにより、磁性エラストマーを製造することができる。また、シリコーンエラストマーをエラストマー成分として用いる場合、シリコーンエラストマーの前駆体に磁性フィラーを入れて混合し、型内に入れ、その後加熱して硬化させることにより磁性エラストマーを製造することができる。なお、必要に応じて溶剤を添加してもよい。

ポリウレタンエラストマーに使用できるイソシアネート成分としては、ポリウレタンの分野において公知の化合物を使用できる。例えば、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートを挙げることができる。これらは１種で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。また、イソシアネート成分は、ウレタン変性、アロファネート変性、ビウレット変性、及びイソシアヌレート変性等の変性化したものであってもよい。好ましいイソシアネート成分は、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、より好ましくは２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネートである。

活性水素含有化合物としては、ポリウレタンの技術分野において、通常用いられるものを用いることができる。例えば、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体等に代表されるポリエーテルポリオール、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート、３−メチル−１，５−ペンタンアジペートに代表されるポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカプロラクトンのようなポリエステルグリコールとアルキレンカーボネートとの反応物などで例示されるポリエステルポリカーボネートポリオール、エチレンカーボネートを多価アルコールと反応させ、次いで得られた反応混合物を有機ジカルボン酸と反応させたポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシル化合物とアリールカーボネートとのエステル交換反応により得られるポリカーボネートポリオール等の高分子量ポリオールを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

活性水素含有化合物として上述した高分子量ポリオール成分の他に、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、スクロース、２，２，６，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノール、及びトリエタノールアミン等の低分子量ポリオール成分、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジエチレントリアミン等の低分子量ポリアミン成分を用いてもよい。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。更に、４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）、２，６−ジクロロ−ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−メチレンビス（２，３−ジクロロアニリン）、３，５−ビス（メチルチオ）−２，４−トルエンジアミン、３，５−ビス（メチルチオ）−２，６−トルエンジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミン、トリメチレングリコール−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、１，２−ビス（２−アミノフェニルチオ）エタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトライソプロピルジフェニルメタン、ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、及びｐ−キシリレンジアミン等に例示されるポリアミン類を混合することもできる。好ましい活性水素含有化合物は、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸からなるポリエステルポリオール、より好ましくはポリプロピレングリコール、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体である。

イソシアネート成分と活性水素含有化合物の好ましい組み合わせとしては、イソシアネート成分として、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの１種または２種以上と、活性水素含有化合物として、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体、および３−メチル−１，５−ペンタンアジペートの１種または２種以上との組み合わせである。より好ましくは、イソシアネート成分として、２，４−トルエンジイソシアネートおよび／または２，６−トルエンジイソシアネートと、活性水素含有化合物として、ポリプロピレングリコール、および／またはプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体との組み合わせである。

磁性フィラーの防錆などを目的として、高分子マトリックス層３の柔軟性を損なわない程度に、高分子マトリックス層３を封止する封止材を設けてもよい。封止材には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂またはそれらの混合物を用いることができる。熱可塑性樹脂としては、例えばスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、ポリイソプレン系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマー、エチレン・アクリル酸エチルコポリマー、エチレン・酢酸ビニルコポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、フッ素樹脂、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリブタジエン等を挙げることができる。また、熱硬化性樹脂としては、例えばポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、ポリクロロプレンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム等のジエン系合成ゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、ポリウレタンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、エピクロルヒドリンゴム等の非ジエン系ゴム、天然ゴム、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらのフィルムは積層されていてもよく、また、アルミ箔などの金属箔や上記フィルム上に金属が蒸着された金属蒸着膜を含むフィルムであってもよい。

高分子マトリックス層３は、分散したフィラーと気泡を含有する発泡体でもよい。発泡体としては、一般の樹脂フォームを用いることができるが、圧縮永久歪などの特性を考慮すると熱硬化性樹脂フォームを用いることが好ましい。熱硬化性樹脂フォームとしては、ポリウレタン樹脂フォーム、シリコーン樹脂フォームなどが挙げられ、このうちポリウレタン樹脂フォームが好適である。ポリウレタン樹脂フォームには、上掲したイソシアネート成分や活性水素含有化合物を使用できる。

磁性エラストマー中の磁性フィラーの量は、エラストマー成分１００重量部に対して、好ましくは１〜４５０重量部、より好ましくは２〜４００重量部である。これが１重量部より少ないと、磁場の変化を検出することが難しくなる傾向にあり、４５０重量部を超えると、磁性エラストマー自体が脆くなる場合がある。

高分子マトリックス層３は、その厚み方向にフィラーが偏在しているものでも構わない。例えば、高分子マトリックス層３が、フィラーが相対的に多い一方側の領域と、フィラーが相対的に少ない他方側の領域との二層からなる構造でもよい。フィラーを多く含有する一方側の領域では、高分子マトリックス層３の小さな変形に対する外場の変化が大きくなるため、低い内圧に対するセンサ感度を高められる。また、フィラーが相対的に少ない他方側の領域は比較的柔軟で動きやすく、この領域を貼り付けることにより、高分子マトリックス層３（特に一方側の領域）が変形しやすくなる。

一方側の領域でのフィラー偏在率は、好ましくは５０を超え、より好ましくは６０以上であり、更に好ましくは７０以上である。この場合、他方側の領域でのフィラー偏在率は５０未満となる。一方側の領域でのフィラー偏在率は最大で１００であり、他方側の領域でのフィラー偏在率は最小で０である。したがって、フィラーを含むエラストマー層と、フィラーを含まないエラストマー層との積層体構造でも構わない。フィラーの偏在には、エラストマー成分にフィラーを導入した後、室温あるいは所定の温度で静置し、そのフィラーの重さにより自然沈降させる方法を使用でき、静置する温度や時間を変化させることでフィラー偏在率を調整できる。遠心力や磁力のような物理的な力を用いて、フィラーを偏在させてもよい。或いは、フィラーの含有量が異なる複数の層からなる積層体により高分子マトリックス層を構成しても構わない。

フィラー偏在率は、以下の方法により測定される。即ち、走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＳＥＭ−ＥＤＳ）を用いて、高分子マトリックス層の断面を１００倍で観察する。その断面の厚み方向全体の領域と、その断面を厚み方向に二等分した２つの領域に対し、それぞれ元素分析によりフィラー固有の金属元素（本実施形態の磁性フィラーであれば例えばＦｅ元素）の存在量を求める。この存在量について、厚み方向全体の領域に対する一方側の領域の比率を算出し、それを一方側の領域でのフィラー偏在率とする。他方側の領域でのフィラー偏在率も、これと同様である。

フィラーが相対的に少ない他方側の領域は、気泡を含有する発泡体で形成されている構造でも構わない。これにより、高分子マトリックス層３が更に変形しやすくなってセンサ感度が高められる。また、他方側の領域とともに一方側の領域が発泡体で形成されていてもよく、その場合の高分子マトリックス層３は全体が発泡体となる。このような厚み方向の少なくとも一部が発泡体である高分子マトリックス層は、複数の層（例えば、フィラーを含有する無発泡層と、フィラーを含有しない発泡層）からなる積層体により構成されていても構わない。

磁場の変化を検出する検出部４には、例えば、磁気抵抗素子、ホール素子、インダクタ、ＭＩ素子、フラックスゲートセンサなどを用いることができる。磁気抵抗素子としては、半導体化合物磁気抵抗素子、異方性磁気抵抗素子（ＡＭＲ）、巨大磁気抵抗素子（ＧＭＲ）、トンネル磁気抵抗素子（ＴＭＲ）が挙げられる。このうち好ましいのはホール素子であり、これは広範囲にわたって高い感度を有し、検出部４として有用なためである。ホール素子には、例えば旭化成エレクトロニクス株式会社製ＥＱ-４３０Ｌが使用できる。

前述の実施形態では、二次電池セルがリチウムイオン二次電池である例を示したが、これに限られない。使用される二次電池セルは、リチウムイオン電池などの非水系電解液二次電池に限られず、ニッケル水素電池などの水系電解液二次電池であっても構わない。

前述の実施形態では、検出センサが、磁場の変化により膨れを検出する例を示したが、電場などの他の外場の変化を利用する構成でもよい。例えば、高分子マトリックス層がフィラーとして金属粒子、カーボンブラック、カーボンナノチューブなどの導電性フィラーを含有し、検出部が外場としての電場の変化（抵抗および誘電率の変化）を検出する構成が考えられる。

組電池を構成する二次電池セルの各々の膨れを検出し得るものであれば、公知の圧力センサなどを検出センサとして使用しても構わない。但し、二次電池セルの膨れを高感度に検出するうえでは、前述したような高分子マトリックス層と検出部とを備えた検出センサが有用であり、電池モジュール内の狭い間隙内に配置できる点でも使い勝手に優れる。

本発明は上述した実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で種々の改良変更が可能である。

１ 電池モジュール
２ 二次電池セル
３ 高分子マトリックス層
４ 検出部
５ 検出センサ
６ 制御回路
７ スイッチング回路
８ 発電装置または充電電源
２１ 外装体
２２ 電極群
２３ 電極群

Claims (16)

1. 二次電池セルを複数並列に接続して構成された並列体を複数直列に接続して構成される組電池の異常判定方法において、二次電池セルの各々に取り付けた検出センサにより、その二次電池セルの各々の膨れを検出し、２つ以上の二次電池セルから検出された膨れに基づいて、それらの中の特定の二次電池セルに異常が発生したと判定することを特徴とする組電池の異常判定方法。
2. 充電中に、第１の二次電池セルの膨れが、その第１の二次電池セルと直列関係にある二次電池セルの膨れよりも大きく、且つ、第１の二次電池セルと並列関係にある第２の二次電池セルの膨れが、その第２の二次電池セルと直列関係にある二次電池セルの膨れよりも小さい場合に、第２の二次電池セルに異常が発生したと判定する請求項１に記載の組電池の異常判定方法。
3. 充電中に、少なくとも１つの二次電池セルの膨れの速度が所定値を上回り、他の少なくとも２つの二次電池セルの膨れの速度が、それぞれ前記所定値を下回り且つ互いに実質的に同じである場合に、その膨れの速度が所定値を上回る二次電池セルに異常が発生したと判定する請求項１に記載の組電池の異常判定方法。
4. 充放電していない静止中に、少なくとも２つの二次電池セルの間で膨れの差が所定値を上回る場合に、そのうちの膨れが大きい方の二次電池セルに異常が発生したと判定する請求項１に記載の組電池の異常判定方法。
5. 充放電していない静止中に、少なくとも２つの二次電池セルの間で、同じ充放電サイクル内での充電深度の異なる二点間における膨れの変化量の差が所定値を上回る場合に、そのうちの膨れの変化量が小さい方の二次電池セルに異常が発生したと判定する請求項１に記載の組電池の異常判定方法。
6. 二次電池セルに異常が発生したとの判定に応じて前記組電池の充放電を遮断する請求項１〜５いずれか１項に記載の組電池の異常判定方法。
7. 前記検出センサが高分子マトリックス層を有し、前記高分子マトリックス層は、その高分子マトリックス層の変形に応じて外場に変化を与えるフィラーを分散させて含有したものであり、
   二次電池セルに前記高分子マトリックス層を貼り付けて、その高分子マトリックス層の変形に応じた前記外場の変化により二次電池セルの膨れを検出する請求項１〜６いずれか１項に記載の組電池の異常判定方法。
8. 前記高分子マトリックス層が前記フィラーとしての磁性フィラーを含有し、検出部が前記外場としての磁場の変化を検出する請求項７に記載の組電池の異常判定方法。
   
9. 二次電池セルを複数並列に接続して構成された並列体を複数直列に接続して構成される組電池の異常判定装置において、
   前記二次電池セルの各々に取り付けられ、その二次電池セルの膨れを検出する検出センサと、
   ２つ以上の二次電池セルから検出された膨れに基づいて、それらの中の特定の二次電池セルに異常が発生したことを判定する異常判定手段と、を備えることを特徴とする組電池の異常判定装置。
10. 充電中に、第１の二次電池セルの膨れが、その第１の二次電池セルと直列関係にある二次電池セルの膨れよりも大きく、且つ、第１の二次電池セルと並列関係にある第２の二次電池セルの膨れが、その第２の二次電池セルと直列関係にある二次電池セルの膨れよりも小さい場合に、第２の二次電池セルに異常が発生したと前記異常判定手段が判定する請求項９に記載の組電池の異常判定装置。
11. 充電中に、少なくとも１つの二次電池セルの膨れの速度が所定値を上回り、他の少なくとも２つの二次電池セルの膨れの速度が、それぞれ前記所定値を下回り且つ互いに実質的に同じである場合に、その膨れの速度が所定値を上回る二次電池セルに異常が発生したと前記異常判定手段が判定する請求項９に記載の組電池の異常判定装置。
12. 充放電していない静止中に、少なくとも２つの二次電池セルの間で膨れの差が所定値を上回る場合に、そのうちの膨れが大きい方の二次電池セルに異常が発生したと前記異常判定手段が判定する請求項９に記載の組電池の異常判定装置。
13. 充放電していない静止中に、少なくとも２つの二次電池セルの間で、同じ充放電サイクル内での充電深度の異なる二点間における膨れの変化量の差が所定値を上回る場合に、そのうちの膨れの変化量が小さい方の二次電池セルに異常が発生したと前記異常判定手段が判定する請求項９に記載の組電池の異常判定装置。
14. 二次電池セルに異常が発生したとの判定に応じて前記組電池の充放電を遮断する遮断手段を備える請求項９〜１３いずれか１項に記載の組電池の異常判定装置。
15. 前記検出センサが、二次電池セルに貼り付けられる高分子マトリックス層と、検出部とを備え、
    前記高分子マトリックス層が、その高分子マトリックス層の変形に応じて外場に変化を与えるフィラーを分散させて含有し、前記検出部が前記外場の変化を検出する請求項９〜１４いずれか１項に記載の組電池の異常判定装置。
16. 前記高分子マトリックス層が前記フィラーとしての磁性フィラーを含有し、前記検出部が前記外場としての磁場の変化を検出する請求項１５に記載の組電池の異常判定装置。

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