WO2018230269A1 - 監視センサ、及び密閉型二次電池 - Google Patents

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WO2018230269A1
WO2018230269A1 PCT/JP2018/019473 JP2018019473W WO2018230269A1 WO 2018230269 A1 WO2018230269 A1 WO 2018230269A1 JP 2018019473 W JP2018019473 W JP 2018019473W WO 2018230269 A1 WO2018230269 A1 WO 2018230269A1
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WO
WIPO (PCT)
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yoke
polymer matrix
matrix layer
magnetic
sensor
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/019473
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English (en)
French (fr)
Inventor
南方　伸之
貴啓 太田
福田　武司
Original Assignee
東洋ゴム工業株式会社
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Filing date
Publication date
Application filed by 東洋ゴム工業株式会社 filed Critical 東洋ゴム工業株式会社
Publication of WO2018230269A1 publication Critical patent/WO2018230269A1/ja

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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01B—MEASURING LENGTH, THICKNESS OR SIMILAR LINEAR DIMENSIONS; MEASURING ANGLES; MEASURING AREAS; MEASURING IRREGULARITIES OF SURFACES OR CONTOURS
    • G01B7/00—Measuring arrangements characterised by the use of electric or magnetic techniques
    • G01B7/16—Measuring arrangements characterised by the use of electric or magnetic techniques for measuring the deformation in a solid, e.g. by resistance strain gauge
    • G01B7/24—Measuring arrangements characterised by the use of electric or magnetic techniques for measuring the deformation in a solid, e.g. by resistance strain gauge using change in magnetic properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/04—Construction or manufacture in general
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present disclosure relates to a monitoring sensor that detects a change in the state of a monitoring object and a sealed secondary battery provided with the monitoring sensor.
  • sealed secondary batteries represented by lithium ion secondary batteries (hereinafter sometimes referred to simply as “secondary batteries”) are not only mobile devices such as mobile phones and laptop computers, but also electric vehicles and hybrids. It is also used as a power source for electric vehicles such as cars.
  • a single battery (cell) that constitutes a secondary battery includes an electrode group in which a positive electrode and a negative electrode are wound or stacked with a separator interposed therebetween, and an outer package that houses the electrode group.
  • a laminate film or a metal can is used as an exterior body, and an electrode group is accommodated together with an electrolytic solution in an enclosed space.
  • Secondary batteries are used in the form of battery modules or battery packs that include a plurality of single cells in applications where a high voltage is required, such as the power supply for electric vehicles described above.
  • a battery module a plurality of single cells connected in series are accommodated in a housing, and, for example, four single cells are connected in two parallel two series or four series.
  • various devices such as a controller are accommodated in the casing in addition to the plurality of battery modules connected in series.
  • a battery pack housing is formed in a shape suitable for in-vehicle use.
  • Such a secondary battery has a problem that when the electrolytic solution is decomposed due to overcharge or the like, the unit cell expands as the internal pressure increases due to the decomposition gas, and the secondary battery is deformed. In that case, if the charging current or discharging current is not stopped, it will ignite and the secondary battery will burst as the worst result. Therefore, in order to prevent the secondary battery from bursting, it is important to detect the deformation of the secondary battery due to the swelling of the single cell with high sensitivity so that the charging current and the discharging current can be stopped in a timely manner.
  • Patent Document 1 discloses a tactile sensor that has a magnetic elastomer and a magnetic sensor, changes the magnetic field by deforming the magnetic elastomer by applying pressure, and detects the change of the magnetic field with the magnetic sensor.
  • the magnetic field of the magnetic elastomer is released in a wide range, it cannot be said that the efficiency is high, and further sensor sensitivity is required.
  • This indication was made paying attention to such a situation, and the object is to provide a surveillance sensor which improved sensor sensitivity, and a sealed type rechargeable battery to which a surveillance sensor was attached. .
  • This disclosure takes the following measures in order to achieve the above object.
  • the monitoring sensor of the present disclosure contains a magnetic filler, has an elastic modulus of 0.1 MPa or more and 40 MPa or less, and is deformed according to a change in the state of the monitored object.
  • the magnetic flux concentrates from the polymer matrix layer to the first yoke, so that the magnetic flux easily passes through the magnetic sensor. Become. Therefore, magnetic flux can be easily collected in the magnetic sensor, and the surface magnetic flux density and sensor sensitivity can be improved.
  • FIG. 1A is a sectional view taken along line AA in FIG. 1A.
  • 1A is a cross-sectional perspective view taken along line AA in FIG. 1A.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view taken along line AA showing an example in which the base portion is a battery exterior that houses a secondary battery.
  • the sealed secondary battery 2 is provided with a monitoring sensor 5 that detects a change in the state of the secondary battery 2 that is a monitoring target.
  • the state change detected by the monitoring sensor 5 includes at least one of deformation, displacement, load change, and pressure change.
  • the monitoring sensor 5 has a polymer matrix layer 3 and a magnetic sensor 4.
  • the single battery constituting the secondary battery 2 has a structure in which an electrode group is accommodated inside a sealed outer package.
  • the secondary battery 2 of the present embodiment is a laminated battery using a laminated film such as an aluminum laminated foil as an exterior body, and specifically, a laminated lithium ion secondary battery having a capacity of 1.44 Ah.
  • the polymer matrix layer 3 is installed so as to be deformed according to the state change of the monitoring target.
  • the secondary battery 2 is an object to be monitored, and the polymer matrix layer 3 receives pressure due to deformation of the secondary battery 2 due to the change in internal pressure of the secondary battery 2.
  • the polymer matrix layer 3 is disposed so as to be deformed, and the monitoring sensor 5 detects a state change of the secondary battery 2.
  • the polymer matrix layer 3 contains a dispersed magnetic filler that changes the magnetic field according to the deformation of the polymer matrix layer 3.
  • the magnetic sensor 4 detects a change in the magnetic field accompanying the deformation of the polymer matrix layer 3.
  • the polymer matrix layer 3 of the present embodiment is formed in a sheet shape from an elastomer material that can be flexibly deformed according to the swelling of the secondary battery 2. When the outer casing is deformed due to the swelling of the secondary battery 2, the polymer matrix layer 3 is deformed accordingly, and the change in the magnetic field accompanying the deformation of the polymer matrix layer 3 is detected by the magnetic sensor 4, and based on that. Thus, deformation of the secondary battery 2 can be detected with high sensitivity.
  • the polymer matrix layer 3 is a magnetized flexible magnet having an elastic modulus of 0.1 MPa to 40 MPa.
  • the elastic modulus is preferably from 0.1 MPa to 20 MPa, and more preferably from 0.1 MPa to 10 MPa.
  • the monitoring sensor 5 has a first yoke 60, a magnetic sensor 4, a base portion 7, a polymer matrix layer 3, a first structure from the bottom to the top as a whole structure.
  • a three yoke 62 and a second yoke 61 are arranged in this order.
  • the first yoke 60 is formed in a flat disk shape as a whole, and an upward concave portion 60a is formed in the central portion, and a disk-shaped protrusion 60b is formed in the central portion of the concave portion 60a.
  • the magnetic sensor 4 is disposed on the disc-shaped protrusion 60b.
  • a base portion 7 that supports the polymer matrix layer 3 is disposed inside the recess 60a.
  • the base portion 7 is formed in a flat bottomed cylindrical shape that opens downward, and supports the polymer matrix layer 3 while accommodating the polymer matrix layer 3 therein.
  • the polymer matrix layer 3 is disposed above the magnetic sensor 4.
  • a disc-shaped second yoke 61 is disposed on the polymer matrix layer 3.
  • a third yoke 62 that is a disc spring is disposed between the peripheral edge of the first yoke and the peripheral edge of the second yoke 61.
  • the base portion 7 is preferably made of a non-magnetic material so that the magnetic field generated in the polymer matrix layer 3 acts on the magnetic sensor 4.
  • a non-magnetic material such as aluminum is used, but any material may be used as long as it can support the polymer matrix layer 3 and does not prevent the induction of the magnetic field.
  • base portions 107 and 207 for supporting the polymer matrix layer 3 may be provided between both yokes 60 and 61.
  • FIG. 6A is an example in which the shape of the base portion is changed.
  • FIG. 6B is an example in which the base portion 207 is a battery exterior that houses the secondary battery 2.
  • the whole of the base portions 107 and 207 may be a non-magnetic material.
  • the vicinity of the magnetic sensor 4 is a non-magnetic material
  • the vicinity of the yoke 60 is a magnetic material. It is possible to form with the body.
  • the yoke group 6 including the first yoke 60, the second yoke 61, and the third yoke 62 needs to be a magnetic material in order to form a magnetic circuit.
  • carbon steel (SPCC) is used, it is not limited to this.
  • general-purpose carbon steel such as S45C and S400, ferrite, silicon steel, iron, permalloy, or alloys thereof can be used.
  • a first yoke 60 is disposed on the back side of the magnetic sensor 4 when viewed from the polymer matrix layer 3.
  • the area S1 of the surface of the magnetic sensor 4 facing the first yoke 60 and the area S2 of the closest surface of the first yoke 60 facing the magnetic sensor 4 are S1 ⁇ S2.
  • a relationship is established. Compared to the reverse relationship, the magnetic flux passing through the magnetic sensor 4 can be increased, and the sensor sensitivity can be improved.
  • the first yoke 60 has a disc-shaped protrusion 60 b that is a proximal portion close to the magnetic sensor 4 and a distal portion 60 c far from the magnetic sensor 4.
  • the distal part 60c is formed wider (the diameter is larger) than the proximal part (disk-shaped protrusion 60b).
  • the proximal portion (disk-shaped protrusion 60b) is a protruding portion that protrudes toward the magnetic sensor 4 from the distal portion 60c.
  • the first yoke 60 is not limited to the shape shown in FIGS. 1A to 1C, and can be changed as appropriate. For example, as shown in FIG.
  • the proximal portion 60b may be a columnar protrusion
  • the distal portion 60c may be a disk shape
  • the first yoke 60 may be formed in a shape in which the columnar protrusion and the disk shape are combined.
  • the first yoke 60 may be formed into a columnar shape
  • the first yoke 60 may be formed into a flat disk shape.
  • the first yoke 60, the magnetic sensor 4, and the polymer matrix layer 3 overlap each other in plan view.
  • D1 is the thickness of the portion overlapping the magnetic sensor 4 and the polymer matrix layer 3
  • D2 is the thickness of the polymer matrix layer 3.
  • the first yoke 60 is in contact with the surface of the magnetic sensor 4 opposite to the polymer matrix layer 3.
  • the second yoke 61 is in contact with the surface of the polymer matrix layer 3 opposite to the magnetic sensor 4.
  • the first yoke 60 and the second yoke 61 are connected by a third yoke 62.
  • the first yoke 60 and the magnetic sensor 4 are in contact with each other, but the present invention is not limited to this as long as a magnetic field is induced.
  • attached on the 1st yoke 60 via an adhesive agent or a double-sided tape is mentioned.
  • the first yoke 60 is close to the surface of the magnetic sensor 4 opposite to the polymer matrix layer 3.
  • the second yoke 61 and the polymer matrix layer 3 are in contact with each other, but the present invention is not limited to this as long as a magnetic field is induced.
  • a case where the polymer matrix layer 3 is bonded to the second yoke 61 via an adhesive or a double-sided tape can be mentioned.
  • the second yoke 61 is close to the surface of the polymer matrix layer 3 opposite to the magnetic sensor 4.
  • the first yoke 60 and the second yoke 61 are connected by the third yoke 62, but the invention is not limited to this as long as a magnetic field is induced.
  • the first yoke 60 and the second yoke 61 are connected by the third yoke 62 via the base portions 107 and 207.
  • magnetic circuits m1 and m2 passing from the polymer matrix layer 3 to the magnetic sensor 4 through the sides of the magnetic sensor 4 and the polymer matrix layer 3 are formed. Therefore, the magnetic flux can be collected more efficiently in the magnetic sensor 4, and the surface magnetic flux density and sensor sensitivity can be improved. Since the first yoke 60, the second yoke 61, and the third yoke 62 are arranged symmetrically with respect to the axis, the magnetic circuit is also symmetrical with respect to the axis, but the present invention is not limited to this. As long as the magnetic circuit is formed, it does not have to be axisymmetric.
  • the third yoke 62 is a disc spring, but is not limited thereto as long as it is a spring that deforms following the deformation of the polymer matrix layer 3.
  • a coil spring and a leaf spring are mentioned. 1 to 5
  • the first yoke 60 and the second yoke 61 are always in contact with the third yoke 62 regardless of the deformation state of the polymer matrix layer 3. According to this configuration, since the first yoke 60, the second yoke 61, and the third yoke 62 are in contact with each other, a magnetic circuit from the polymer matrix layer 3 to the magnetic sensor 4 is easily formed.
  • the magnetic field is still easily induced.
  • the first yoke 60 and the base portions 107 and 207 are brought into direct contact, or the first yoke 60 and the base portions 107 and 207 are fixed with an adhesive or a double-sided tape.
  • the second yoke 61 is always in contact with the third yoke 62, and the first yoke 60 is in contact with or close to the base portions 107 and 207.
  • the polymer matrix layer 3 is preferably a magnetic elastomer layer in which a magnetic filler is dispersed in a matrix made of an elastomer component.
  • the magnetic filler examples include rare earths, irons, cobalts, nickels, oxides, etc., but rare earths capable of obtaining higher magnetic force are preferable.
  • the shape of the magnetic filler is not particularly limited, and may be spherical, flat, needle-like, columnar, or indefinite.
  • the average particle size of the magnetic filler is preferably 0.02 to 500 ⁇ m, more preferably 0.1 to 400 ⁇ m, and still more preferably 0.5 to 300 ⁇ m. When the average particle size is smaller than 0.02 ⁇ m, the magnetic properties of the magnetic filler tend to be lowered, and when the average particle size exceeds 500 ⁇ m, the mechanical properties of the magnetic elastomer layer tend to be lowered and become brittle.
  • the magnetic filler may be introduced into the elastomer after magnetization, but is preferably magnetized after being introduced into the elastomer. Magnetization after introduction into the elastomer facilitates control of the polarity of the magnet and facilitates detection of the magnetic field.
  • thermoplastic elastomer a thermoplastic elastomer, a thermosetting elastomer, or a mixture thereof can be used.
  • thermoplastic elastomer examples include styrene-based thermoplastic elastomer, polyolefin-based thermoplastic elastomer, polyurethane-based thermoplastic elastomer, polyester-based thermoplastic elastomer, polyamide-based thermoplastic elastomer, polybutadiene-based thermoplastic elastomer, polyisoprene-based thermoplastic elastomer, A fluororubber-based thermoplastic elastomer can be used.
  • thermosetting elastomer examples include polyisoprene rubber, polybutadiene rubber, styrene-butadiene rubber, polychloroprene rubber, nitrile rubber, diene synthetic rubber such as ethylene-propylene rubber, ethylene-propylene rubber, butyl rubber, acrylic rubber, Non-diene synthetic rubbers such as polyurethane rubber, fluorine rubber, silicone rubber, epichlorohydrin rubber, and natural rubber can be mentioned.
  • a thermosetting elastomer is preferable because it can suppress the sag of the magnetic elastomer accompanying heat generation and overload of the battery. More preferred is polyurethane rubber (also referred to as polyurethane elastomer) or silicone rubber (also referred to as silicone elastomer).
  • Polyurethane elastomer is obtained by reacting polyol and polyisocyanate.
  • an active hydrogen-containing compound and a magnetic filler are mixed, and an isocyanate component is mixed here to obtain a mixed solution.
  • a liquid mixture can also be obtained by mixing a magnetic filler with an isocyanate component and mixing an active hydrogen-containing compound. The mixed liquid is poured into a mold subjected to a release treatment, and then heated to a curing temperature and cured to produce a magnetic elastomer.
  • a magnetic elastomer can be produced by adding a magnetic filler to a silicone elastomer precursor, mixing it, putting it in a mold, and then heating and curing it. In addition, you may add a solvent as needed.
  • isocyanate component that can be used in the polyurethane elastomer
  • compounds known in the field of polyurethane can be used.
  • the isocyanate component may be modified such as urethane modification, allophanate modification, biuret modification, and isocyanurate modification.
  • Preferred isocyanate components are 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, more preferably 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate.
  • polytetramethylene glycol polypropylene glycol, polyethylene glycol, polyether polyol represented by copolymer of propylene oxide and ethylene oxide, polybutylene adipate, polyethylene adipate, representative of 3-methyl-1,5-pentane adipate
  • Polyester polyol such as polyester polyol such as polyester polyol, polycaprolactone glycol, reaction product of polyester glycol such as polycaprolactone glycol and alkylene carbonate, ethylene carbonate is reacted with polyhydric alcohol, Polyester polycarbonate polyol reacted with organic dicarboxylic acid, polyhydroxyl compound and aryl carbonate It can be mentioned a high molecular weight polyol and polycarbonate polyols obtained by ester exchange reaction. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Preferred active hydrogen-containing compounds are polytetramethylene glycol, polypropylene glycol, a copolymer of propylene oxide and ethylene oxide, 3-methyl-1,5-pentane adipate, more preferably a copolymer of polypropylene glycol, propylene oxide and ethylene oxide. It is a coalescence.
  • the isocyanate component As a preferred combination of the isocyanate component and the active hydrogen-containing compound, as the isocyanate component, one or more of 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, active hydrogen
  • the contained compound include polytetramethylene glycol, polypropylene glycol, a copolymer of propylene oxide and ethylene oxide, and one or more of 3-methyl-1,5-pentaneadipate.
  • a combination of 2,4-toluene diisocyanate and / or 2,6-toluene diisocyanate as the isocyanate component and polypropylene glycol and / or a copolymer of propylene oxide and ethylene oxide as the active hydrogen-containing compound. is there.
  • the polymer matrix layer 3 may be a foam containing dispersed filler and bubbles.
  • a general resin foam can be used as the foam, but it is preferable to use a thermosetting resin foam in consideration of characteristics such as compression set.
  • the thermosetting resin foam include a polyurethane resin foam and a silicone resin foam. Among these, a polyurethane resin foam is preferable.
  • the above-mentioned isocyanate component and active hydrogen-containing compound can be used for the polyurethane resin foam.
  • the amount of the magnetic filler in the magnetic elastomer is preferably 1 to 450 parts by weight, more preferably 2 to 400 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the elastomer component. If it is less than 1 part by weight, it tends to be difficult to detect a change in the magnetic field, and if it exceeds 450 parts by weight, the magnetic elastomer itself may become brittle.
  • a sealing material for sealing the polymer matrix layer 3 may be provided to the extent that the flexibility of the polymer matrix layer 3 is not impaired.
  • a thermoplastic resin, a thermosetting resin, or a mixture thereof can be used as the sealing material.
  • thermoplastic resin examples include styrene-based thermoplastic elastomers, polyolefin-based thermoplastic elastomers, polyurethane-based thermoplastic elastomers, polyester-based thermoplastic elastomers, polyamide-based thermoplastic elastomers, polybutadiene-based thermoplastic elastomers, polyisoprene-based thermoplastic elastomers, Fluorine-based thermoplastic elastomer, ethylene / ethyl acrylate copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, chlorinated polyethylene, fluororesin, polyamide, polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polystyrene, polybutadiene Etc.
  • thermosetting resin examples include polyisoprene rubber, polybutadiene rubber, styrene / butadiene rubber, polychloroprene rubber, diene-based synthetic rubber such as acrylonitrile / butadiene rubber, ethylene / propylene rubber, ethylene / propylene / diene rubber, butyl rubber, Non-diene rubbers such as acrylic rubber, polyurethane rubber, fluorine rubber, silicone rubber, epichlorohydrin rubber, natural rubber, polyurethane resin, silicone resin, epoxy resin and the like can be mentioned. These films may be laminated, or may be a film including a metal foil such as an aluminum foil or a metal vapor deposition film in which a metal is vapor deposited on the film.
  • a metal foil such as an aluminum foil or a metal vapor deposition film in which a metal is vapor deposited on the film.
  • the polymer matrix layer 3 may be one in which fillers are unevenly distributed in the thickness direction.
  • the polymer matrix layer 3 may have a structure composed of two layers of a region on one side with a relatively large amount of filler and a region on the other side with a relatively small amount of filler.
  • the region on one side containing a large amount of filler the change in the magnetic field with respect to the small deformation of the polymer matrix layer 3 becomes large, so that the sensor sensitivity to a low internal pressure can be enhanced.
  • the region on the other side with relatively little filler is relatively flexible and easy to move. By attaching this region, the polymer matrix layer 3 (especially the region on one side) is likely to be deformed.
  • the filler uneven distribution ratio in the region on one side is preferably more than 50, more preferably 60 or more, and further preferably 70 or more. In this case, the filler uneven distribution rate in the other region is less than 50.
  • the filler uneven distribution rate in the region on one side is 100 at the maximum, and the filler uneven distribution rate in the region on the other side is 0 at the minimum. Therefore, a laminate structure of an elastomer layer containing a filler and an elastomer layer not containing a filler may be used.
  • the filler After introducing the filler into the elastomer component, it can be allowed to stand at room temperature or at a predetermined temperature, and then spontaneously settled according to the weight of the filler, by changing the temperature and time of standing.
  • the filler uneven distribution rate can be adjusted.
  • the filler may be unevenly distributed using a physical force such as centrifugal force or magnetic force.
  • the polymer matrix layer may be constituted by a laminate composed of a plurality of layers having different filler contents.
  • the filler uneven distribution rate is measured by the following method. That is, the cross section of the polymer matrix layer is observed at a magnification of 100 using a scanning electron microscope-energy dispersive X-ray analyzer (SEM-EDS). The area of the entire cross section in the thickness direction and the two areas obtained by dividing the cross section into two in the thickness direction are each subjected to elemental analysis of a metal element specific to the filler (for example, Fe element in the case of the magnetic filler of this embodiment). Find the abundance. For this abundance, the ratio of one area to the entire area in the thickness direction is calculated, and this is used as the filler uneven distribution rate in the one area. The filler uneven distribution rate in the other region is the same as this.
  • SEM-EDS scanning electron microscope-energy dispersive X-ray analyzer
  • Example 1 As shown in FIGS. 1A to 1C, as the base portion 7, a magnetic silicone resin ( ⁇ 10 ⁇ 2 mm) as the polymer matrix layer 3 is formed on the upper surface of a nonmagnetic cup-shaped aluminum jig (outer diameter ⁇ 16 ⁇ 3 mm). Pasted.
  • the magnetic sensor 4 (Asahi Kasei Electronics Co., Ltd., EQ-431L) was attached to the bottom surface of the base portion 7. The position of the magnetic sensor 4 is adjusted so as to be located below the center of the polymer matrix layer 3 with the base portion 7 interposed therebetween.
  • These members were installed on a carbon steel plate (outer diameter ⁇ 30 ⁇ 5 mm) as the first yoke 60.
  • the thickness of the distal portion 60c of the first yoke 60 is 2 mm.
  • a disc spring (outer diameter ⁇ 25, free length 2 mm) as the second yoke 61 is installed on the first yoke 60 so as to cover the outer periphery of the polymer matrix layer 3, and further from above, the third yoke 62 is provided.
  • a carbon steel plate ( ⁇ 15 ⁇ 1 mm) was installed.
  • the elastic modulus of the polymer matrix layer 3 is 1.6 MPa.
  • Example 2 As shown in FIG. 2, a nonmagnetic cup-shaped aluminum jig (outer diameter ⁇ 16 ⁇ 7 mm) is used as the base portion 7, and the polymer matrix layer 3 and the magnetic sensor 4 are attached as in the first embodiment. I attached. A carbon steel plate ( ⁇ 5.5 ⁇ 5 mm) as the first yoke 60 is aligned with the sensor center.
  • Example 2-1 As shown in FIG. 2A, as the first yoke 60, a carbon steel plate ( ⁇ 5.5 ⁇ 3 mm, ⁇ 30 ⁇ 2 mm) having a protruding proximal portion 60b and a wide distal portion 60c was used. Otherwise, it was the same as Example 2.
  • Example 2-2 As shown in FIG. 2B, a disk-shaped carbon steel plate ( ⁇ 30 ⁇ 2 mm) was used as the first yoke 60. Otherwise, it was the same as Example 2.
  • Example 3 As shown in FIG. 3, a carbon steel plate ( ⁇ 10 ⁇ 5 mm) as the first yoke 60 is aligned with the sensor center. Other than that, it was the same as Example 2.
  • Example 4 As shown in FIG. 4, a non-magnetic cup-shaped aluminum jig (outer diameter ⁇ 16 ⁇ 22 mm) was used as the base portion 7. A carbon steel plate ( ⁇ 5.5 ⁇ 20 mm) as the first yoke 60 is aligned with the sensor center. Other than that, it was the same as Example 2.
  • Comparative Example 1 As shown in FIG. 5, a nonmagnetic cup-shaped aluminum jig (outer diameter ⁇ 16 ⁇ 7 mm) is used as the base portion 7, and the polymer matrix layer 3 and the magnetic sensor 4 are attached as in the first embodiment. I attached. The yoke is not arranged.
  • Comparative Example 1 has a configuration in which no yoke is provided, and both the surface magnetic flux density and the sensor sensitivity are deteriorated as compared with the respective examples. Moreover, since the surface magnetic flux density and the sensor sensitivity are improved in all the examples, it is considered that installing the yoke and collecting the magnetic flux to the magnetic sensor led to the improvement of the sensor sensitivity.
  • Example 2-1 and Example 2 have the same thickness of the first yoke. Even if the thickness of the first yoke is the same, the tapered structure that protrudes toward the vicinity of the center is more likely to induce a magnetic field. It can be confirmed that the sensitivity is improved.
  • the monitoring sensor 5 includes the polymer matrix layer 3 that contains the magnetic filler, has an elastic modulus of 0.1 MPa to 40 MPa, and is deformed according to the state change of the monitored object, and the polymer matrix
  • the magnetic sensor 4 detects a change in the magnetic field generated according to the deformation of the layer 3, and the first yoke 60 disposed on the back side of the magnetic sensor 4 when viewed from the polymer matrix layer 3.
  • the magnetic flux is concentrated from the polymer matrix layer 3 to the first yoke 60, so that the magnetic flux is magnetized. It becomes easy to pass the sensor 4. Therefore, it becomes easy to collect magnetic flux in the magnetic sensor 4, and it becomes possible to improve surface magnetic flux density and sensor sensitivity.
  • the magnetic flux passing through the magnetic sensor 4 can be increased, and the surface magnetic flux compared with the case of S1> S2, which is the reverse relationship.
  • the density and sensor sensitivity can be improved.
  • the thickness of the portion of the first yoke 60 that overlaps the magnetic sensor 4 and the polymer matrix layer 3 is D1
  • the polymer When the thickness of the matrix layer 3 is D2, 0.5 ⁇ D1 / D2 ⁇ 20 is established.
  • the magnetic flux passing through the magnetic sensor can be increased, and the surface magnetic flux density and sensor sensitivity can be improved.
  • a sealed secondary battery 2 to which the monitoring sensor 5 is attached can be provided. According to this configuration, the state change of the secondary battery 2 can be detected appropriately.

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Abstract

センサ感度を向上させた監視センサを提供する。監視センサ５は、磁性フィラーを含有し、弾性率が０．１ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下であり、監視対象物の状態変化に応じて変形する高分子マトリックス層３と、高分子マトリックス層３の変形に応じて生じる磁場の変化を検出する磁気センサ４と、高分子マトリックス層３から見て磁気センサ４の裏側に配置される第１ヨーク６０と、を有する。

Description

監視センサ、及び密閉型二次電池
　本開示は、監視対象物の状態変化を検出する監視センサ、及び監視センサが設けられた密閉型二次電池に関する。
　近年、リチウムイオン二次電池に代表される密閉型二次電池（以下、単に「二次電池」と呼ぶことがある）は、携帯電話やノートパソコンなどのモバイル機器だけでなく、電気自動車やハイブリッド車といった電動車両用の電源としても利用されている。二次電池を構成する単電池（セル）は、正極と負極をそれらの間にセパレータを介して捲回または積層してなる電極群と、その電極群を収容する外装体とを備える。一般には、外装体としてラミネートフィルムや金属缶が用いられ、その内部の密閉空間に電極群が電解液とともに収容される。
　二次電池は、上述した電動車両用の電源のように高電圧が必要とされる用途において、複数の単電池を含む電池モジュールまたは電池パックの形態で用いられる。電池モジュールでは、直列に接続された複数の単電池が筐体内に収容され、例えば４つの単電池が２並列２直列に、或いは４直列に接続される。また、電池パックでは、直列に接続された複数の電池モジュールに加えて、コントローラなどの諸般の機器が筐体内に収容される。電動車両用の電源に用いられる二次電池では、電池パックの筐体が車載に適した形状に形成されている。
　かかる二次電池には、過充電などに起因して電解液が分解されると、その分解ガスによる内圧の上昇に伴って単電池が膨らみ、二次電池が変形するという問題がある。その場合、充電電流または放電電流が停止されないと発火を起こし、最悪の結果として二次電池の破裂に至る。したがって、二次電池の破裂を未然に防止するうえでは、充電電流や放電電流を適時に停止できるように、単電池の膨れによる二次電池の変形を高感度に検出することが重要になる。
　特許文献１には、磁性エラストマーと磁気センサとを有し、圧力印加によって磁性エラストマーを変形させることで磁界を変化させ、磁界の変化を磁気センサで検出する触覚センサが開示されている。しかし、磁性エラストマーの磁場は広範囲に放出されるため、効率が高いとは言えず、更なるセンサ感度が求められる。
特開２０１４－９８６８７号公報
　本開示は、このような事情に着目してなされたものであって、その目的は、センサ感度を向上させた監視センサ、及び監視センサが取り付けられた密閉型二次電池を提供することである。
　本開示は、上記目的を達成するために、次のような手段を講じている。
　本開示の監視センサは、磁性フィラーを含有し、弾性率が０．１ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下であり、監視対象物の状態変化に応じて変形する高分子マトリックス層と、前記高分子マトリックス層の変形に応じて生じる磁場の変化を検出する磁気センサと、前記高分子マトリックス層から見て前記磁気センサの裏側に配置される第１ヨークと、を備える。
　このように、高分子マトリックス層から見て磁気センサの裏側に第１ヨークが配置されているので、高分子マトリックス層から第１ヨークに磁束が集中することで、磁束が磁気センサを通過し易くなる。よって、磁気センサに磁束を集めやすくなり、表面磁束密度及びセンサ感度を向上させることが可能となる。
本開示の第１実施形態の密閉型二次電池に設けられた監視センサを模式的に示す斜視図。 図１ＡにおけるＡ－Ａ断面図。 図１ＡにおけるＡ－Ａ断面斜視図。 本開示の実施例２を示す断面図。 本開示の実施例２－１を示す断面図。 本開示の実施例２－２を示す断面図。 本開示の実施例３を示す断面図。 本開示の実施例４を示す断面図。 比較例１を示す断面図。 土台部の形状を変更した例を示すＡ－Ａ断面図。 土台部を、二次電池を収容する電池外装とした例を示すＡ－Ａ断面図。
　以下、本開示の実施形態について説明する。
　＜第１実施形態＞
　図１Ａ、図１Ｂ及び図１Ｃに示すように、密閉型二次電池２には、監視対象物である二次電池２の状態変化を検出する監視センサ５が取り付けられている。監視センサ５が検出する状態変化には、変形、変位、荷重変化、及び圧力変化の少なくとも１つが含まれる。
　監視センサ５は、高分子マトリックス層３と、磁気センサ４と、を有する。この二次電池２を構成する単電池は、密閉された外装体の内部に電極群が収容された構造を有する。本実施形態の二次電池２は、外装体としてアルミラミネート箔などのラミネートフィルムを用いたラミネート電池であり、具体的には容量１．４４Ａｈのラミネート型リチウムイオン二次電池である。
　高分子マトリックス層３は、監視対象物の状態変化に応じて変形するように設置される。本実施形態では、図１Ｂに示すように、二次電池２が監視対象物であり、二次電池２の内圧変化に起因する二次電池２の変形によって高分子マトリックス層３が圧力を受けて変形するように、高分子マトリックス層３が配置されており、監視センサ５が二次電池２の状態変化を検出する。
　高分子マトリックス層３は、その高分子マトリックス層３の変形に応じて磁場に変化を与える磁性フィラーを分散させて含有している。そして、磁気センサ４は、その高分子マトリックス層３の変形に伴う磁場の変化を検出する。本実施形態の高分子マトリックス層３は、二次電池２の膨れに応じた柔軟な変形が可能なエラストマー素材によりシート状に形成されている。二次電池２の膨れにより外装体に変形を生じると、それに応じて高分子マトリックス層３が変形し、その高分子マトリックス層３の変形に伴う磁場の変化が磁気センサ４により検出され、それに基づいて二次電池２の変形を高感度に検出することができる。
　高分子マトリックス層３は、弾性率が０．１ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下であり、着磁された可撓性磁石である。弾性率について、０．１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下が好ましく、更に０．１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下であることが好ましい。
　図１Ａ、図１Ｂ及び図１Ｃに示すように、監視センサ５は、その全体構造として、下方から上方へ向けて、第１ヨーク６０、磁気センサ４、土台部７、高分子マトリックス層３、第３ヨーク６２、第２ヨーク６１が順に配置されている。第１ヨーク６０は、全体として偏平な円板状に形成されており、中央部に上向き凹部６０ａが形成され、凹部６０ａの中央部に円板状突起６０ｂが形成されている。円板状突起６０ｂの上には、磁気センサ４が配置されている。凹部６０ａの内部には、高分子マトリックス層３を支持する土台部７が配置されている。土台部７は、下方に開口する偏平な有底円筒状に形成され、内部に高分子マトリックス層３を収容しつつ高分子マトリックス層３を支持する。土台部７の上には高分子マトリックス層３が、磁気センサ４の上方になるように配置されている。高分子マトリックス層３の上には、円盤状の第２ヨーク６１が配置されている。第１ヨークの周縁部及び第２ヨーク６１の周縁部の間には、皿バネである第３ヨーク６２が配置されている。
　土台部７は、高分子マトリックス層３で生じる磁場を磁気センサ４に作用させるために、非磁性体で形成されていることが望ましい。本実施形態では、アルミであるが、高分子マトリックス層３を支持でき、磁場の誘導を妨げる構成でなければ、どのような材質であってもよい。
　土台部の変形例としては、図６Ａ及び図６Ｂに示すように、双方のヨーク６０，６１の間に高分子マトリックス層３を支持する土台部１０７、２０７を設けることが挙げられる。図６Ａは、土台部の形状を変更した例である。図６Ｂは、土台部２０７を、二次電池２を収容する電池外装としている例である。この場合、土台部１０７、２０７の全体が非磁性体であってもよいが、土台部１０７、２０７のうち、磁気センサ４付近は非磁性体とし、ヨーク６０付近は磁性体であるような複合体で形成することが考えられる。
　第１ヨーク６０、第２ヨーク６１及び第３ヨーク６２を含むヨーク群６は、磁気回路を形成するために磁性体である必要がある。本実施形態では、炭素鋼（ＳＰＣＣ）を用いているが、これに限定されない。例えば、Ｓ４５Ｃ、Ｓ４００などの汎用炭素鋼、フェライト、ケイ素鋼、鉄、パーマロイ、又はこれらの合金などが挙げられる。
　図１Ａ、図１Ｂ及び図１Ｃに示すように、高分子マトリックス層３から見て磁気センサ４の裏側には第１ヨーク６０が配置されている。図１Ｃに示すように、磁気センサ４のうち第１ヨーク６０に対面する面の面積Ｓ１と、第１ヨーク６０のうち磁気センサ４に対面する最も近い面の面積Ｓ２とは、Ｓ１≦Ｓ２の関係が成立する。逆の関係に比べて、磁気センサ４を通過する磁束を増大させることができ、センサ感度を向上させることができる。
　同図に示すように、第１ヨーク６０は、磁気センサ４に近い近位部である円板状突起６０ｂ及び磁気センサ４から遠い遠位部６０ｃを有する。遠位部６０ｃは近位部（円板状突起６０ｂ）よりも幅広に形成されている（径が大きい）。近位部（円板状突起６０ｂ）は、遠位部６０ｃから磁気センサ４に向けて突出する突出部である。なお、第１ヨーク６０は、図１Ａ～Ｃに示す形状に限定されず、適宜に変更可能である。例えば、図２Ａに示すように、近位部６０ｂを円柱状突起とし、遠位部６０ｃを円盤状にし、円柱状突起及び円板状が結合した形状に第１ヨーク６０を形成してもよい。また、図２に示すように、第１ヨーク６０を円柱状にしてもよく、図２Ｂに示すように、第１ヨーク６０を偏平な円盤状にしてもよい。
　第１ヨーク６０の厚みと高分子マトリックス層３の厚みの関係について、図１Ｂに示すように、第１ヨーク６０、磁気センサ４及び高分子マトリックス層３が重なり合う平面視において、第１ヨーク６０のうち磁気センサ４及び高分子マトリックス層３と重なり合う部位の厚みをＤ１、高分子マトリックス層３の厚みをＤ２としたとき、０．５≦Ｄ１／Ｄ２≦２０　という関係が成立するのが好ましい。
　また、図１Ｂ及び図１Ｃに示すように、第１ヨーク６０は、磁気センサ４のうち高分子マトリックス層３とは反対側の面に接触している。第２ヨーク６１は、高分子マトリックス層３のうち磁気センサ４とは反対側の面に接触している。第１ヨーク６０及び第２ヨーク６１は、第３ヨーク６２によって接続されている。
　図１Ｂ及び図１Ｃの例では、第１ヨーク６０と磁気センサ４は接触しているが、磁場が誘導されればこれに限定されない。例えば、磁気センサ４を第１ヨーク６０に接着剤又は両面テープを介して接着した場合が挙げられる。この場合、第１ヨーク６０は、磁気センサ４のうち高分子マトリックス層３とは反対側の面に近接する。
　同様に、図１Ｂ及び図１Ｃの例では、第２ヨーク６１と高分子マトリックス層３は接触しているが、磁場が誘導されればこれに限定されない。例えば、高分子マトリックス層３を第２ヨーク６１に接着剤又は両面テープを介して接着した場合が挙げられる。第２ヨーク６１は、高分子マトリックス層３のうち磁気センサ４とは反対側の面に近接する。
　図１Ｂ及び図１Ｃの例では、第１ヨーク６０及び第２ヨーク６１は、第３ヨーク６２によって接続されているが、磁場が誘導されればこれに限定されない。例えば、図６Ａ及び図６Ｂの場合、第１ヨーク６０及び第２ヨーク６１は、土台部１０７、２０７を介して第３ヨーク６２によって接続されている。
　この構成によれば、図１Ｂに模式的に示すように、高分子マトリックス層３から磁気センサ４まで磁気センサ４及び高分子マトリックス層３の側方を通る磁気回路ｍ１，ｍ２が形成される。よって、より効率よく磁気センサ４に磁束を集めることができ、表面磁束密度及びセンサ感度を向上させることが可能となる。なお、第１ヨーク６０、第２ヨーク６１及び第３ヨーク６２は、軸対称に配置されているので、磁気回路も軸対称になるが、これに限定されない。磁気回路が形成されていれば、軸対称でなくてもよい。
　本実施形態において、第３ヨーク６２は、皿バネであるが、高分子マトリックス層３の変形に追従して変形するバネであれば、これに限定されない。例えば、コイルバネ、板バネが挙げられる。図１～図５の例において、第１ヨーク６０及び第２ヨーク６１は、高分子マトリックス層３の変形状態にかかわらず、第３ヨーク６２と常に接触している。この構成によれば、第１ヨーク６０、第２ヨーク６１及び第３ヨーク６２が接触しているので、高分子マトリックス層３から磁気センサ４までの磁気回路が形成されやすい。勿論、ヨーク間に多少隙間が生まれても、磁場が誘導されやすいのには変わりない。
　図６Ａ及び図６Ｂの例では、第１ヨーク６０と土台部１０７、２０７を直接接触させることや、第１ヨーク６０と土台部１０７、２０７を接着剤または両面テープで固定することが考えられる。この場合、第２ヨーク６１が第３ヨーク６２と常に接触し、第１ヨーク６０は土台部１０７、２０７に接触または近接する。
　高分子マトリックス層３は、エラストマー成分からなるマトリックスに磁性フィラーが分散してなる磁性エラストマー層であることが好ましい。
　磁性フィラーとしては、希土類系、鉄系、コバルト系、ニッケル系、酸化物系などが挙げられるが、より高い磁力が得られる希土類系が好ましい。磁性フィラーの形状は、特に限定されるものではなく、球状、扁平状、針状、柱状および不定形のいずれであってよい。磁性フィラーの平均粒径は、好ましくは０．０２～５００μｍ、より好ましくは０．１～４００μｍ、更に好ましくは０．５～３００μｍである。平均粒径が０．０２μｍより小さいと、磁性フィラーの磁気特性が低下する傾向にあり、平均粒径が５００μｍを超えると、磁性エラストマー層の機械的特性が低下して脆くなる傾向にある。
　磁性フィラーは、着磁後にエラストマー中に導入しても構わないが、エラストマーに導入した後に着磁することが好ましい。エラストマーに導入した後に着磁することで磁石の極性の制御が容易となり、磁場の検出が容易になる。
　エラストマー成分には、熱可塑性エラストマー、熱硬化性エラストマーまたはそれらの混合物を用いることができる。熱可塑性エラストマーとしては、例えばスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、ポリイソプレン系熱可塑性エラストマー、フッ素ゴム系熱可塑性エラストマー等を挙げることができる。また、熱硬化性エラストマーとしては、例えばポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、ポリクロロプレンゴム、ニトリルゴム、エチレン－プロピレンゴム等のジエン系合成ゴム、エチレン－プロピレンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、ポリウレタンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、エピクロルヒドリンゴム等の非ジエン系合成ゴム、および天然ゴム等を挙げることができる。このうち好ましいのは熱硬化性エラストマーであり、これは電池の発熱や過負荷に伴う磁性エラストマーのへたりを抑制できるためである。更に好ましくは、ポリウレタンゴム（ポリウレタンエラストマーともいう）またはシリコーンゴム（シリコーンエラストマーともいう）である。
　ポリウレタンエラストマーは、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させることにより得られる。ポリウレタンエラストマーをエラストマー成分として用いる場合、活性水素含有化合物と磁性フィラーを混合し、ここにイソシアネート成分を混合させて混合液を得る。また、イソシアネート成分に磁性フィラーを混合し、活性水素含有化合物を混合させることで混合液を得ることも出来る。その混合液を離型処理したモールド内に注型し、その後硬化温度まで加熱して硬化することにより、磁性エラストマーを製造することができる。また、シリコーンエラストマーをエラストマー成分として用いる場合、シリコーンエラストマーの前駆体に磁性フィラーを入れて混合し、型内に入れ、その後加熱して硬化させることにより磁性エラストマーを製造することができる。なお、必要に応じて溶剤を添加してもよい。
　ポリウレタンエラストマーに使用できるイソシアネート成分としては、ポリウレタンの分野において公知の化合物を使用できる。例えば、２，４－トルエンジイソシアネート、２，６－トルエンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－キシリレンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’－ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートを挙げることができる。これらは１種で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。また、イソシアネート成分は、ウレタン変性、アロファネート変性、ビウレット変性、及びイソシアヌレート変性等の変性化したものであってもよい。好ましいイソシアネート成分は、２，４－トルエンジイソシアネート、２，６－トルエンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、より好ましくは２，４－トルエンジイソシアネート、２，６－トルエンジイソシアネートである。
　活性水素含有化合物としては、ポリウレタンの技術分野において、通常用いられるものを用いることができる。例えば、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体等に代表されるポリエーテルポリオール、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート、３－メチル－１，５－ペンタンアジペートに代表されるポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカプロラクトングリコールのようなポリエステルグリコールとアルキレンカーボネートとの反応物などで例示されるポリエステルポリカーボネートポリオール、エチレンカーボネートを多価アルコールと反応させ、次いで得られた反応混合物を有機ジカルボン酸と反応させたポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシル化合物とアリールカーボネートとのエステル交換反応により得られるポリカーボネートポリオール等の高分子量ポリオールを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　活性水素含有化合物として上述した高分子量ポリオール成分の他に、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，２，６－ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、スクロース、２，２，６，６－テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノール、及びトリエタノールアミン等の低分子量ポリオール成分、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジエチレントリアミン等の低分子量ポリアミン成分を用いてもよい。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。更に、４，４’－メチレンビス（ｏ－クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）、２，６－ジクロロ－ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－メチレンビス（２，３－ジクロロアニリン）、３，５－ビス（メチルチオ）－２，４－トルエンジアミン、３，５－ビス（メチルチオ）－２，６－トルエンジアミン、３，５－ジエチルトルエン－２，４－ジアミン、３，５－ジエチルトルエン－２，６－ジアミン、トリメチレングリコール－ジ－ｐ－アミノベンゾエート、ポリテトラメチレンオキシド－ジ－ｐ－アミノベンゾエート、１，２－ビス（２－アミノフェニルチオ）エタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチル－５，５’－ジメチルジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｓｅｃ－ブチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチルジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチル－５，５’－ジメチルジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジイソプロピル－５，５’－ジメチルジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’，５，５’－テトラエチルジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’，５，５’－テトライソプロピルジフェニルメタン、ｍ－キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｓｅｃ－ブチル－ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、及びｐ－キシリレンジアミン等に例示されるポリアミン類を混合することもできる。好ましい活性水素含有化合物は、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体、３－メチル－１，５－ペンタンアジペート、より好ましくはポリプロピレングリコール、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体である。
　イソシアネート成分と活性水素含有化合物の好ましい組み合わせとしては、イソシアネート成分として、２，４－トルエンジイソシアネート、２，６－トルエンジイソシアネート、および４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの１種または２種以上と、活性水素含有化合物として、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体、および３－メチル－１，５－ペンタンアジペートの１種または２種以上との組み合わせである。より好ましくは、イソシアネート成分として、２，４－トルエンジイソシアネートおよび／または２，６－トルエンジイソシアネートと、活性水素含有化合物として、ポリプロピレングリコール、および／またはプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体との組み合わせである。
　高分子マトリックス層３は、分散したフィラーと気泡を含有する発泡体でもよい。発泡体としては、一般の樹脂フォームを用いることができるが、圧縮永久歪などの特性を考慮すると熱硬化性樹脂フォームを用いることが好ましい。熱硬化性樹脂フォームとしては、ポリウレタン樹脂フォーム、シリコーン樹脂フォームなどが挙げられ、このうちポリウレタン樹脂フォームが好適である。ポリウレタン樹脂フォームには、上掲したイソシアネート成分や活性水素含有化合物を使用できる。
　磁性エラストマー中の磁性フィラーの量は、エラストマー成分１００重量部に対して、好ましくは１～４５０重量部、より好ましくは２～４００重量部である。これが１重量部より少ないと、磁場の変化を検出することが難しくなる傾向にあり、４５０重量部を超えると、磁性エラストマー自体が脆くなる場合がある。
　磁性フィラーの防錆などを目的として、高分子マトリックス層３の柔軟性を損なわない程度に、高分子マトリックス層３を封止する封止材を設けてもよい。封止材には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂またはそれらの混合物を用いることができる。熱可塑性樹脂としては、例えばスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、ポリイソプレン系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマー、エチレン・アクリル酸エチルコポリマー、エチレン・酢酸ビニルコポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、フッ素樹脂、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリブタジエン等を挙げることができる。また、熱硬化性樹脂としては、例えばポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、ポリクロロプレンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム等のジエン系合成ゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、ポリウレタンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、エピクロルヒドリンゴム等の非ジエン系ゴム、天然ゴム、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらのフィルムは積層されていてもよく、また、アルミ箔などの金属箔や上記フィルム上に金属が蒸着された金属蒸着膜を含むフィルムであってもよい。
　高分子マトリックス層３は、その厚み方向にフィラーが偏在しているものでも構わない。例えば、高分子マトリックス層３が、フィラーが相対的に多い一方側の領域と、フィラーが相対的に少ない他方側の領域との二層からなる構造でもよい。フィラーを多く含有する一方側の領域では、高分子マトリックス層３の小さな変形に対する磁場の変化が大きくなるため、低い内圧に対するセンサ感度を高められる。また、フィラーが相対的に少ない他方側の領域は比較的柔軟で動きやすく、この領域を貼り付けることにより、高分子マトリックス層３（特に一方側の領域）が変形しやすくなる。
　一方側の領域でのフィラー偏在率は、好ましくは５０を超え、より好ましくは６０以上であり、更に好ましくは７０以上である。この場合、他方側の領域でのフィラー偏在率は５０未満となる。一方側の領域でのフィラー偏在率は最大で１００であり、他方側の領域でのフィラー偏在率は最小で０である。したがって、フィラーを含むエラストマー層と、フィラーを含まないエラストマー層との積層体構造でも構わない。フィラーの偏在には、エラストマー成分にフィラーを導入した後、室温あるいは所定の温度で静置し、そのフィラーの重さにより自然沈降させる方法を使用でき、静置する温度や時間を変化させることでフィラー偏在率を調整できる。遠心力や磁力のような物理的な力を用いて、フィラーを偏在させてもよい。或いは、フィラーの含有量が異なる複数の層からなる積層体により高分子マトリックス層を構成しても構わない。
　フィラー偏在率は、以下の方法により測定される。即ち、走査型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＳＥＭ－ＥＤＳ）を用いて、高分子マトリックス層の断面を１００倍で観察する。その断面の厚み方向全体の領域と、その断面を厚み方向に二等分した２つの領域に対し、それぞれ元素分析によりフィラー固有の金属元素（本実施形態の磁性フィラーであれば例えばＦｅ元素）の存在量を求める。この存在量について、厚み方向全体の領域に対する一方側の領域の比率を算出し、それを一方側の領域でのフィラー偏在率とする。他方側の領域でのフィラー偏在率も、これと同様である。
　フィラーが相対的に少ない他方側の領域は、気泡を含有する発泡体で形成されている構造でも構わない。これにより、高分子マトリックス層３が更に変形しやすくなってセンサ感度が高められる。また、他方側の領域とともに一方側の領域が発泡体で形成されていてもよく、その場合の高分子マトリックス層３は全体が発泡体となる。このような厚み方向の少なくとも一部が発泡体である高分子マトリックス層は、複数の層（例えば、フィラーを含有する無発泡層と、フィラーを含有しない発泡層）からなる積層体により構成されていても構わない。
　磁場の変化を検出する磁気センサ４には、例えば、リードスイッチ、磁気抵抗素子、ホール素子、コイル、インダクタ、ＭＩ素子、フラックスゲートセンサなどを用いることができる。磁気抵抗素子としては、半導体化合物磁気抵抗素子、異方性磁気抵抗素子（ＡＭＲ）、巨大磁気抵抗素子（ＧＭＲ）、トンネル磁気抵抗素子（ＴＭＲ）が挙げられる。このうち好ましいのはホール素子であり、これは広範囲にわたって高い感度を有し、磁気センサ４として有用なためである。ホール素子には、例えば旭化成エレクトロニクス株式会社製ＥＱ－４３０Ｌ、ＥＱ－４３１Ｌ、ＥＱ－４３２Ｌが使用できる。
　本開示の監視センサの効果を具体的に示すために、下記実施例について下記の評価を行った。
　実施例１
　図１Ａ～Ｃに示すように、土台部７として、非磁性のカップ形状のアルミ治具（外径φ１６×３ｍｍ）の上面に、高分子マトリックス層３としての磁性シリコーン樹脂（φ１０×２ｍｍ）を貼り付けた。磁気センサ４（旭化成エレクトロニクス社製、ＥＱ－４３１Ｌ）を土台部７の下面に貼り付けた。磁気センサ４の位置は、土台部７を挟み、高分子マトリックス層３の中心から下方に位置するように合わせている。これらの部材を、第１ヨーク６０としての炭素鋼板（外径φ３０×５ｍｍ）に設置した。第１ヨーク６０の中心には、円板状突起６０ｂ（φ６×１ｍｍ）があり、磁気センサ４の中心と近接している。第１ヨーク６０の遠位部６０ｃの厚みは２ｍｍである。第２ヨーク６１としての皿バネ（外径φ２５、自由長２ｍｍ）を、高分子マトリックス層３の外周を覆うように、第１ヨーク６０の上に設置し、更にその上から、第３ヨーク６２として炭素鋼板（φ１５×１ｍｍ）を設置した。高分子マトリックス層３の弾性率は１．６ＭＰａである。
　弾性率は、次のように計測している。作製した高分子マトリックス層３としての磁性シリコーン樹脂をφ１０×２ｍｍの大きさに切り出し、２５℃の恒温槽に入れ、万能試験機（島津製作所社製オートグラフＡＧ－１０ｋＮＸｐｌｕｓ）にて、歪み３０％までの圧縮を３サイクル繰り返し、３サイクル目における歪み２４～２６％の傾きを用いて、圧縮弾性率を測定した。
　実施例２
　図２に示すように、土台部７として、非磁性のカップ形状のアルミ治具（外径φ１６×７ｍｍ）を使用し、実施例１と同様に、高分子マトリックス層３及び磁気センサ４を貼り付けた。第１ヨーク６０としての炭素鋼板（φ５．５×５ｍｍ）をセンサ中心と近接するように合わせている。
　実施例２－１
　図２Ａに示すように、第１ヨーク６０として、突起状の近位部６０ｂ及び幅広の遠位部６０ｃを有する炭素鋼板（φ５．５×３ｍｍ、φ３０×２ｍｍ）を用いた。それ以外は、実施例２と同じとした。
　実施例２－２
　図２Ｂに示すように、第１ヨーク６０として、円板状の炭素鋼板（φ３０×２ｍｍ）を用いた。それ以外は、実施例２と同じとした。
　実施例３
　図３に示すように、第１ヨーク６０としての炭素鋼板（φ１０×５ｍｍ）をセンサ中心と近接するように合わせている。それ以外は、実施例２と同じにした。
　実施例４
　図４に示すように、土台部７として、非磁性のカップ形状のアルミ治具（外径φ１６×２２ｍｍ）を使用した。第１ヨーク６０としての炭素鋼板（φ５．５×２０ｍｍ）をセンサ中心と近接するように合わせている。それ以外は、実施例２と同じにした。
　比較例１
　図５に示すように、土台部７として、非磁性のカップ形状のアルミ治具（外径φ１６×７ｍｍ）を使用し、実施例１と同様に、高分子マトリックス層３及び磁気センサ４を貼り付けた。ヨークは配置していない。
　（１）表面磁束密度［Ｂｚ］
　センサを、２５℃の恒温槽に入れて３０分静置した。磁気センサの出力を測定し、磁性エラストマーから印加される表面磁束密度を測定した。測定はサンプリング周期１秒を連続１０分測定し、全測定値の平均を指標とした。値が大きいほど、磁気センサへの磁束が集められており、ヨークの効果が良好であることを示す。
　（２）センサ感度［ΔＢｚ］
　上記測定後、恒温槽に静置したまま、圧縮実験を行った。
　万能試験機にて、磁性エラストマーが厚みの１５％変位するまで荷重を印加しながら、磁気センサの出力を測定した。試験は３サイクル行い、３サイクル目の表面磁束密度変化を測定した。値が大きいほど、センサとしての能力に優れていることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　比較例１は、ヨークを設けない構成であり、各実施例と比べて表面磁束密度・センサ感度共に悪化した。また、全ての実施例において、表面磁束密度及びセンサ感度が向上していることから、ヨークを設置し、磁気センサへ磁束を集めることが、センサ感度向上に繋がったと考えられる。
　実施例２、３、４を見ると、ヨーク寸法を大きくすることで、より効果が得られることが確認できる。厚み方向より、面方向の寸法を大きくすることの方が、僅かながら良好な効果が得られた。これは、磁気センサの側面方向に拡散していく磁束を、効率よく集めるため、面方向の寸法を増す方が高効率であるからと考えられる。
　実施例１を見ると、実施例の中でも最も良好な効果が得られた。これは、空気中に拡散される磁束を、磁気センサから磁性シリコーン樹脂まで誘導するように、円環状にヨークを構成したため、より効率的に磁場を制御できたためであると考えられる。
　実施例２－１と実施例２は、第１ヨークの厚みが同一である。第１ヨークの厚みが同一であってもセンタ付近へ向けて突状となる先細り構造の方が磁場を誘導しやすいから、実施例２－１が実施例２に比べて、表面磁束密度及びセンサ感度が向上することが確認できる。
　以上、本実施形態の監視センサ５は、磁性フィラーを含有し、弾性率が０．１ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下であり、監視対象物の状態変化に応じて変形する高分子マトリックス層３と、高分子マトリックス層３の変形に応じて生じる磁場の変化を検出する磁気センサ４と、高分子マトリックス層３から見て磁気センサ４の裏側に配置される第１ヨーク６０と、を備える。
　このように、高分子マトリックス層３から見て磁気センサ４の裏側に第１ヨーク６０が配置されているので、高分子マトリックス層３から第１ヨーク６０に磁束が集中することで、磁束が磁気センサ４を通過し易くなる。よって、磁気センサ４に磁束を集めやすくなり、表面磁束密度及びセンサ感度を向上させることが可能となる。
　本実施形態では、磁気センサ４のうち第１ヨーク６０に対面する面の面積をＳ１とし、第１ヨーク６０のうち磁気センサ４に対面する最も近い面の面積をＳ２としたとき、Ｓ１≦Ｓ２が成立する。
　この構成によれば、磁気センサ４よりも第１ヨーク６０の面積が大きいので、磁気センサ４を通過する磁束を増大させることができ、逆の関係であるＳ１＞Ｓ２の場合に比べて表面磁束密度及びセンサ感度を向上させることが可能となる。
　本実施形態では、第１ヨーク６０、磁気センサ４及び高分子マトリックス層３が重なり合う平面視において、第１ヨーク６０のうち磁気センサ４及び高分子マトリックス層３に重なり合う部位の厚みをＤ１、高分子マトリックス層３の厚みをＤ２としたとき、０．５≦Ｄ１／Ｄ２≦２０　が成立する。
　この構成であれば、磁気センサを通る磁束を高めることが可能となり、表面磁束密度及びセンサ感度を向上させることが可能となる。
　本実施形態における図１Ａ～Ｃの例では、第１ヨーク６０は、磁気センサ４に近い近位部６０ｂ及び磁気センサ４から遠い遠位部６０ｃを有し、遠位部６０ｃは近位部６０ｂよりも幅広に形成され、近位部６０ｂは遠位部６０ｃから磁気センサ４に向けて突出する突出部である。
　この構成によれば、突出部によって磁場を誘導しやすいので、表面磁束密度及びセンサ感度を向上させることが可能となる。
　本実施形態では、第１ヨーク６０及び第２ヨーク６１を含むヨーク群６を有し、第１ヨーク６０は、磁気センサ４のうち高分子マトリックス層３とは反対側の面に接触または近接しており、第２ヨーク６１は、高分子マトリックス層３のうち磁気センサ４とは反対側の面に接触または近接しており、第１ヨーク６０及び第２ヨーク６１は、ヨークによって接続、または高分子マトリックス層３を支持する土台部１０７、２０７を介してヨークによって接続されている。
　接触または近接とは、磁場の誘導を妨げる構成でなければ、磁性体や非磁性体が間に挟まれていてもよい。この構成によれば、高分子マトリックス層３から磁気センサ４まで磁気センサ４及び高分子マトリックス層３の側方を通る磁気回路ｍ１，ｍ２が形成される。よって、より効率よく磁気センサ４へ磁束を集めることができ、表面磁束密度及びセンサ感度を向上させることが可能となる。
　本実施形態では、ヨーク群６は、第１ヨーク６０及び第２ヨーク６１の間に配置される第３ヨーク６２を有し、第３ヨーク６２は、高分子マトリックス層３の変形に追従して変形するバネである。
　この構成によれば、高分子マトリックス層３の変形に追従して変形するバネが設けているので、高分子マトリックス層３の永久歪みによるヒステリシスロスを低減でき、センサの安定性を向上できると考えられる。更に、バネをヨークとしても利用するので、一つの部材に複数の機能を実現できる。
　本実施形態では、第３ヨーク６２は、コイルバネ、板バネ、皿バネのいずれかである。
　本実施形態では、高分子マトリックス層３の変形状態にかかわらず、第２ヨーク６１は、第３ヨーク６２と常に接触し、第１ヨーク６０は、第３ヨーク６２または高分子マトリックス層３を支持する土台部１０７、２０７のいずれかと常に接触または近接している。
　この構成によれば、高分子マトリックス層３から磁気センサ４までの磁気回路が形成されやすく、表面磁束密度及びセンサ感度を向上させることが可能となる。
　本実施形態の図１Ｂに示すように、上記監視センサ５が取り付けられた密閉型二次電池２を提供できる。この構成によれば、二次電池２の状態変化を適切に検出することができる。
　上記の各実施形態で採用している構造を他の任意の実施形態に採用することは可能である。各部の具体的な構成は、上述した実施形態のみに限定されるものではなく、本開示の趣旨を逸脱しない範囲で種々変形が可能である。
　前述の実施形態では、二次電池セルがリチウムイオン二次電池である例を示したが、これに限られない。使用される二次電池セルは、リチウムイオン電池などの非水系電解液二次電池に限られず、ニッケル水素電池などの水系電解液二次電池であっても構わない。
　３…高分子マトリックス層
　４…磁気センサ
　６…ヨーク群
　６０…第１ヨーク
　６１…第２ヨーク
　６２…第３ヨーク
　６０ｂ…近位部（円板状突起）
　６０ｃ…遠位部

Claims (9)

  1. 　磁性フィラーを含有し、弾性率が０．１ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下であり、監視対象物の状態変化に応じて変形する高分子マトリックス層と、
    　前記高分子マトリックス層の変形に応じて生じる磁場の変化を検出する磁気センサと、
    　前記高分子マトリックス層から見て前記磁気センサの裏側に配置される第１ヨークと、を備える、監視センサ。
  2. 　前記磁気センサのうち前記第１ヨークに対面する面の面積をＳ１とし、前記第１ヨークのうち前記磁気センサに対面する最も近い面の面積をＳ２としたとき、Ｓ１≦Ｓ２が成立する、請求項１に記載のセンサ。
  3. 　前記第１ヨーク、前記磁気センサ及び前記高分子マトリックス層が重なり合う平面視において、前記第１ヨークのうち前記磁気センサ及び前記高分子マトリックス層に重なり合う部位の厚みをＤ１、前記高分子マトリックス層の厚みをＤ２としたとき、０．５≦Ｄ１／Ｄ２≦２０　が成立する、請求項１又は２に記載のセンサ。
  4. 　前記第１ヨークは、前記磁気センサに近い近位部及び前記磁気センサから遠い遠位部を有し、前記遠位部は前記近位部よりも幅広に形成され、前記近位部は前記遠位部から前記磁気センサに向けて突出する突出部である、請求項１～３のいずれかに記載のセンサ。
  5. 　前記第１ヨーク及び第２ヨークを含むヨーク群を有し、前記第１ヨークは、前記磁気センサのうち前記高分子マトリックス層とは反対側の面に接触または近接しており、前記第２ヨークは、前記高分子マトリックス層のうち前記磁気センサとは反対側の面に接触または近接しており、
    　前記第１ヨーク及び前記第２ヨークは、ヨークによって接続、または前記高分子マトリックス層を支持する土台部を介してヨークによって接続されている、請求項１～４のいずれかに記載のセンサ。
  6. 　前記ヨーク群は、前記第１ヨーク及び前記第２ヨークの間に配置される第３ヨークを有し、前記第３ヨークは、前記高分子マトリックス層の変形に追従して変形するバネである、請求項５に記載のセンサ。
  7. 　前記第３ヨークは、コイルバネ、板バネ、皿バネのいずれかである、請求項６に記載のセンサ。
  8. 　前記高分子マトリックス層の変形状態にかかわらず、前記第２ヨークは、前記第３ヨークと常に接触し、前記第１ヨークは、前記第３ヨークまたは前記高分子マトリックス層を支持する土台部のいずれかと常に接触または近接している、請求項６又は７に記載のセンサ。
  9. 　請求項１～８のいずれかに記載の監視センサが取り付けられた密閉型二次電池。
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