WO2019111816A1 - 監視センサ、密閉型二次電池、監視センサの製造方法 - Google Patents

監視センサ、密閉型二次電池、監視センサの製造方法 Download PDF

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WO2019111816A1
WO2019111816A1 PCT/JP2018/044192 JP2018044192W WO2019111816A1 WO 2019111816 A1 WO2019111816 A1 WO 2019111816A1 JP 2018044192 W JP2018044192 W JP 2018044192W WO 2019111816 A1 WO2019111816 A1 WO 2019111816A1
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polymer matrix
matrix layer
layer
low friction
monitoring sensor
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PCT/JP2018/044192
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貴啓 太田
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Ｔｏｙｏ Ｔｉｒｅ株式会社
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    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/48—Accumulators combined with arrangements for measuring, testing or indicating the condition of cells, e.g. the level or density of the electrolyte
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01B—MEASURING LENGTH, THICKNESS OR SIMILAR LINEAR DIMENSIONS; MEASURING ANGLES; MEASURING AREAS; MEASURING IRREGULARITIES OF SURFACES OR CONTOURS
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    • H01M50/102—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery characterised by their shape or physical structure
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to a monitoring sensor that detects a change in state of a monitoring target, a sealed secondary battery provided with the monitoring sensor, and a method of manufacturing the monitoring sensor.
  • sealed secondary batteries (hereinafter sometimes simply referred to as "secondary batteries") represented by lithium ion secondary batteries are not only mobile devices such as mobile phones and laptop computers but also electric vehicles and hybrids. It is also used as a power source for electric vehicles such as cars.
  • a unit cell (cell) constituting a secondary battery includes an electrode group formed by winding or laminating a positive electrode and a negative electrode with a separator interposed therebetween, and an outer package that accommodates the electrode group.
  • a laminate film or a metal can is used as an exterior body, and an electrode group is accommodated together with an electrolytic solution in a sealed space inside thereof.
  • the secondary battery is used in the form of a battery module or battery pack including a plurality of single cells in applications where a high voltage is required, such as the power supply for an electric vehicle described above.
  • a battery module a plurality of unit cells connected in series are accommodated in a housing, and for example, four unit cells are connected in two parallel two series or four series.
  • various devices such as a controller are accommodated in the housing.
  • a housing of a battery pack is formed in a shape suitable for mounting on a vehicle.
  • Such a secondary battery has a problem that when the electrolytic solution is decomposed due to overcharging or the like, the unit cell expands as the internal pressure is increased by the decomposition gas, and the secondary battery is deformed. In that case, if the charging current or the discharging current is not stopped, it will ignite, and as a result, it may lead to the rupture of the secondary battery. Therefore, in order to prevent the secondary battery from bursting, it is important to detect with high sensitivity the deformation of the secondary battery due to the swelling of the unit cell so that the charging current and the discharging current can be stopped in a timely manner.
  • Patent Document 1 discloses a deformation detection sensor including a polymer matrix layer containing a magnetic filler, and a detection unit that detects a change in the external field caused by the deformation of the polymer matrix layer.
  • the polymer matrix layer is disposed in the gap between the unit cells adjacent to each other, or in the gap between the unit cell and the housing.
  • the deformation of the cell compresses the polymer matrix layer.
  • the detection unit detects a change in the magnetic field due to the deformation of the polymer matrix layer.
  • the polymer matrix layer 3 may be stuck to the member 11 in a compressed and deformed state, and the shape may not return. . It has been found that if the shape does not recover, the characteristics detected by the detection unit change and the reproducibility of the sensor deteriorates. In particular, when the magnetic filler contained in the polymer matrix layer 3 is unevenly distributed in the thickness direction, the surface of the unevenly distributed side 3a having a relatively large amount of filler is less likely to be stuck due to the weakening of the adhesive force by the filler However, it has been found that sticking is apt to occur because the non-uniformly distributed surface 3b having a relatively small amount of filler has strong adhesive force. As shown in FIG. 5, it can be seen that the change in the magnetic flux density against strain in the first cycle and the second to third cycles for compressing the polymer matrix layer 3 is not the same, and the reproducibility of the sensor is impaired.
  • Patent Document 2 discloses a pressure-sensitive conductive sensor in which a pressure-sensitive conductive elastic body is covered with a thin film. However, since only the thin skin film is wrapped around the pressure sensitive conductive elastic body and covered, the elastic body and the thin skin film are not adhered and fixed, and the shape of the elastic body is not recovered. Conceivable.
  • Patent Document 3 discloses a pressure-sensitive sensor that detects bending of a detection target by bonding and fixing a short side of a pressure-sensitive conductive rubber to an electrode substrate and not fixing a part of the long side of the pressure-sensitive conductive rubber. It is disclosed. However, when compression is performed instead of bending, the shape of the rubber does not recover at the non-adhesively fixed portion, so that it is considered that the reproducibility of the sensor is poor.
  • Patent Document 4 discloses a deformation detection sensor including a polymer matrix layer with an adhesive layer. However, although mention is made of displacement prevention by the adhesive layer, there is no mention of the above-mentioned problem that the shape of the polymer matrix layer does not return.
  • the second problem as shown in FIG. 5, if the shape of the polymer matrix layer 3 is not recovered, the curve at the time of compression and the curve at the time of recovery do not match in the magnetic flux density-strain curve, and a state where hysteresis occurs become. If hysteresis is present, the function as a sensor is impaired because the response output of the sensor to a certain physical quantity input to the sensor is not constant.
  • the surface of the polymer matrix layer 3 on the uneven distribution side 3a is lower in adhesiveness than the surface on the non-uniform distribution side 3b, but the above-mentioned second problem exists.
  • Patent Document 2 since only a thin skin film is wound around a pressure sensitive conductive elastic body and covered, the elastic body and the thin skin film are not adhered and fixed, and the shape of the elastic body does not recover Therefore, it is considered that the hysteresis is increased.
  • Patent Document 3 when compression is performed instead of bending, the shape of the rubber is not recovered at the portion that is not adhesively fixed, and therefore, it is considered that hysteresis is increased.
  • a first object of the present disclosure is to provide a monitoring sensor having improved reproducibility of a sensor caused by adhesion of a polymer matrix layer, a sealed secondary battery provided with a monitoring sensor, and a method of manufacturing the monitoring sensor. It is.
  • a second object of the present disclosure is to provide a monitoring sensor in which the hysteresis caused by the adhesive property of the polymer matrix layer is reduced, a sealed secondary battery provided with the monitoring sensor, and a method of manufacturing the monitoring sensor.
  • a monitoring sensor of the present disclosure corresponding to a first problem includes a detection unit, and a polymer matrix layer which is sandwiched between the first member and the second member and which deforms in response to a change in the state of the monitored object.
  • the polymer matrix layer contains a filler that changes the external field according to the deformation of the polymer matrix layer, the filler is unevenly distributed in the thickness direction, and the detector detects the change of the external field.
  • the first member is disposed on the non-uniformly distributed side of the polymer matrix layer, and the second member is disposed on the unevenly-distributed side of the polymer matrix layer;
  • the non-uniformly distributed surface and the first member are fixed via the first adhesive tape, and the non-uniformly distributed surface of the polymer matrix layer and the first adhesive tape are the polymer matrix layer To self-adhesive It has been fixed me.
  • the non-proximal side which is likely to be deformed during compression, is strongly fixed to the first adhesive tape by self-adhesion, so the polymer matrix layer is not fixed or high.
  • the adhesion of the polymer matrix layer to the first member can be reduced or prevented as compared with the case where the molecular matrix layer is weakly fixed by adhesion, the shape can be easily recovered, and the reproducibility of the sensor can be improved. It becomes.
  • a monitoring sensor corresponding to a second problem includes a detection unit, and a polymer matrix layer sandwiched between the first member and the second member and deformed according to a change in the state of the monitored object.
  • the polymer matrix layer contains a filler that changes the external field according to the deformation of the polymer matrix layer
  • the detection unit detects the change of the external field
  • the polymer matrix layer includes the filler.
  • a low friction layer having a static friction coefficient smaller than that of the polymer matrix layer is provided on at least one of the first member side surface and the second member side surface.
  • the low friction layer is provided on at least one of both surfaces in the thickness direction of the polymer matrix layer, adhesion of the polymer matrix layer to the first member or adhesion to the second member Can be prevented, shape recovery is easy, and hysteresis can be reduced.
  • Sectional view schematically showing a monitoring sensor of a sealed secondary battery according to a first embodiment Sectional view schematically showing a monitoring sensor of a sealed secondary battery according to a modification of the first embodiment Explanatory drawing on measurement method of shear strength Explanatory drawing regarding a deformation
  • Sectional view schematically showing a monitoring sensor of a sealed secondary battery according to a second embodiment Sectional view schematically showing a monitoring sensor of a sealed secondary battery of a modification of the second embodiment
  • Sectional view schematically showing a monitoring sensor of a sealed secondary battery of a modification of the second embodiment Sectional view schematically showing a monitoring sensor of a sealed secondary battery of a modification of the second embodiment Explanatory drawing showing the hysteresis in the curve of magnetic flux density-displacement Explanatory drawing about the deformation
  • a monitoring sensor 5 is attached to the sealed secondary battery 2 shown in FIG. 1 for detecting a change in the state of the secondary battery 2 as a monitored object.
  • the state change detected by the monitoring sensor 5 includes at least one of deformation, displacement, load change, and pressure change.
  • the monitoring sensor 5 basically has a polymer matrix layer 3 and a detection unit 4.
  • the polymer matrix layer 3 contains a filler that changes the external field according to the deformation, and the filler is unevenly distributed in the thickness direction.
  • the polymer matrix layer 3 includes a region of the uneven distribution side 3 a having a relatively large amount of filler and a region of the non-uniform distribution side 3 b having a relatively small amount of filler.
  • the non-uniformly distributed side 3b is more flexible than the unevenly distributed side 3a having a relatively large amount of filler, and thus is easily deformed when receiving an external force.
  • the direction of the magnetic lines of force changes due to the external force when the filler that changes the external field is a magnetic filler.
  • the polymer matrix layer in which the direction of the magnetic lines of force before receiving the external force is directed in the thickness direction as shown in the upper part of FIG. It is deformed so as to widen (diameter increase) toward the non-uniformly distributed side 3b in the thickness direction.
  • the direction of the magnetic lines of force also changes so as to widen (expand) toward the non-uniformly distributed side 3b in the thickness direction, and a change in the magnetic field is detected by the detection unit 4.
  • the movement of the magnetic filler includes, for example, a change in relative distance between the fillers including rotation, diffusion, and aggregation.
  • the unit cell constituting the secondary battery 2 has a structure in which the electrode group 22 is accommodated inside the sealed exterior body 21.
  • the electrode group 22 of the present embodiment is formed by laminating the positive electrode 23 and the negative electrode 24 with a separator 25 interposed therebetween, and the laminated body is enclosed in the outer package 21 together with the electrolytic solution. Reeds are connected to the positive electrode 23 and the negative electrode 24 respectively, and the ends of the leads protrude to the outside of the package 21 to constitute an electrode terminal.
  • the secondary battery 2 of the present embodiment is a laminate battery using a laminate film such as an aluminum laminate foil as the exterior body 21, and specifically, is a laminate type lithium ion secondary battery having a capacity of 1.44 Ah.
  • the exterior body 21 has a plurality of wall portions and welded portions 29 formed on three sides of the periphery, and is formed in a thin rectangular parallelepiped shape as a whole.
  • the X, Y and Z directions correspond to the length direction, width direction and thickness direction of the secondary battery 2 respectively.
  • the secondary battery 2 of the application that requires a high voltage, such as a power supply for an electric vehicle includes a plurality of single batteries. It is used in the form of a battery module.
  • a battery module a plurality of single cells constitute a battery pack and are accommodated in the housing 11.
  • a battery module mounted on a vehicle is used in the form of a battery pack.
  • a plurality of battery modules are connected in series, and they are accommodated in a housing together with various devices such as a controller.
  • the housing 11 of the battery pack is formed in a shape suitable for mounting on a vehicle, for example, in a shape conforming to the shape under the floor of a vehicle.
  • the secondary battery 2 is accommodated in a housing 11.
  • the polymer matrix layer 3 is disposed so as to deform in response to a change in the state of the monitored object.
  • the secondary battery 2 is an object to be monitored, and the polymer matrix layer 3 is attached to the exterior body 21 of the secondary battery 2.
  • the polymer matrix layer 3 contains a magnetic filler dispersed therein to change the external field according to the deformation of the polymer matrix layer 3.
  • the detection unit 4 detects a change in the external field accompanying the deformation of the polymer matrix layer 3.
  • the polymer matrix layer 3 of the present embodiment is formed in a sheet shape from an elastomer material that can be flexibly deformed according to the swelling of the secondary battery 2.
  • the polymer matrix layer 3 is deformed accordingly, and the change of the external field due to the deformation of the polymer matrix layer 3 is detected by the detection unit 4, Based on that, deformation of the secondary battery 2 can be detected with high sensitivity.
  • the polymer matrix layer 3 is sandwiched between the first member (the housing 11) and the second member (the exterior body 21 of the secondary battery 2).
  • the polymer matrix layer 3 is compressed by the first member (the housing 11) and the second member (the package 21 of the secondary battery 2) in accordance with the change in the state of the secondary battery 2 which is the monitoring target. It deforms in the thickness direction AD of the molecular matrix layer 3.
  • the filler is unevenly distributed in the thickness direction.
  • the polymer matrix layer 3 includes a region of the uneven distribution side 3 a having a relatively large amount of filler and a region of the non-uniform distribution side 3 b having a relatively small amount of filler.
  • the region of the non-uniformly distributed side 3b having a relatively small amount of filler is relatively soft and easily deformed, so that the change in the external field associated therewith is also large. Therefore, the deformation of the secondary battery 2 can be detected with high sensitivity by affixing so that the area of the non-uniform distribution side 3b is on the detection unit 4 side.
  • the first member (casing 11) is disposed on the non-uniformly distributed side 3 b of the polymer matrix layer 3.
  • the second member (the outer package 21 of the secondary battery 2) is disposed on the unevenly distributed side 3 a of the polymer matrix layer 3.
  • the surface of the non-uniformly distributed side 3 b of the polymer matrix layer 3 and the first member (casing 11) are fixed via the first adhesive tape 6.
  • the surface of the non-uniformly distributed side 3 b of the polymer matrix layer 3 and the first adhesive tape 6 do not “adhere” the polymer matrix layer 3 and the first adhesive tape 6, but the polymer matrix layer 3 It is fixed by "self-adhesive".
  • adheresion refers to separately forming the polymer matrix layer 3 and the first adhesive tape 6 and then bringing the polymer matrix layer 3 and the adhesive layer of the first adhesive tape 6 into contact with each other. It means joining both by the adhesive action of the adhesive layer of 3 and the 1st adhesive tape 6.
  • “Self-adhesiveness” is bonding of the polymer matrix layer precursor by heating and curing the polymer matrix layer precursor in a state in which the mixed solution in which the filler is dispersed in the polymer matrix layer precursor and the first adhesive tape 6 are in contact. It means to do.
  • the first adhesive tape 6 includes a substrate and an adhesive layer disposed on both sides of the substrate. From the viewpoint of securing the fixing strength, the thickness of the base of the first adhesive tape 6 is preferably 0.015 to 0.200 mm.
  • the shear strength of the contact surface between the polymer matrix layer 3 and the first adhesive tape 6 is preferably 0.020 [N / mm 2 ] or more. Shear strength is measured as follows.
  • a sample P1 (a composite of a polymer matrix layer 3 and a first adhesive tape 6) having a diameter of 10 mm and a thickness of 2 mm is produced.
  • the polymer matrix layer 3 and the first adhesive tape 6 are fixed to separate aluminum plates P2. Fixing to the aluminum plate P2 is stronger than fixing of the polymer matrix layer 3 and the first adhesive tape 6.
  • each aluminum plate P2 is pulled in the opposite direction of coaxial at room temperature and at a speed of 1 mm / min.
  • the pulling direction is a direction in which a shear force acts on the contact surface between the polymer matrix layer 3 and the first adhesive tape 6.
  • the maximum stress in the test is taken as shear strength.
  • the surface of the uneven distribution side 3a of the polymer matrix layer 3 and the second member are fixed by the second adhesive tape 7 .
  • the second adhesive tape 7 and the surface of the uneven distribution side 3 a of the polymer matrix layer 3 are fixed by the self-adhesion of the polymer matrix layer 3.
  • the first adhesive tape 6 and the second adhesive tape 7 use the same tape.
  • the 2nd adhesive tape 7 is omissible.
  • a liquid mixture in which a magnetic filler is dispersed in a polymer matrix layer precursor is prepared, and the liquid mixture is prepared.
  • the first adhesive tape 6 is placed on the upper surface of the mixed solution poured and poured onto the second adhesive tape 7, and the mixed solution is brought into contact with the mixed solution and the first adhesive tape 6. Heat cure. Then, the magnetic filler is unevenly distributed to the side of the second adhesive tape 7 by gravity, and the polymer matrix layer 3 in which the surface of the non-uniformly distributed side 3b relatively less in magnetic filler is self-bonded to the first adhesive tape 6 is It can be made.
  • the polymer matrix layer 3 which does not have the second adhesive tape 7 and is self-adhered to the first adhesive tape 6
  • a liquid mixture in which a magnetic filler is dispersed in a polymer matrix layer precursor is prepared, The mixed solution is poured into a mold, the first adhesive tape 6 is placed on the upper surface of the poured mixed solution, and the mixed solution is heated while the mixed solution and the first adhesive tape 6 are in contact with each other. Cure. Then, the magnetic filler is unevenly distributed on the opposite side to the first adhesive tape 6 by gravity, and the polymer matrix in which the first adhesive tape 6 is self-bonded to the non-uniformly distributed side 3b with relatively less magnetic filler. Layer 3 can be made.
  • the polymer matrix layer 3 contains a magnetic filler as the filler, and the detection unit 4 detects a change in the magnetic field as the external field.
  • the polymer matrix layer 3 is preferably a magnetic elastomer layer in which a magnetic filler is dispersed in a matrix made of an elastomer component.
  • the magnetic filler examples include rare earths, irons, cobalts, nickels, oxides and the like, but rare earths capable of obtaining higher magnetic force are preferable.
  • the shape of the magnetic filler is not particularly limited, and may be spherical, flat, needle-like, columnar or indeterminate.
  • the average particle size of the magnetic filler is preferably 0.02 to 500 ⁇ m, more preferably 0.1 to 400 ⁇ m, and still more preferably 0.5 to 300 ⁇ m. When the average particle size is smaller than 0.02 ⁇ m, the magnetic properties of the magnetic filler tend to be deteriorated, and when the average particle size exceeds 500 ⁇ m, the mechanical properties of the magnetic elastomer layer tend to be reduced and become brittle.
  • the magnetic filler may be introduced into the elastomer after magnetization, but is preferably magnetized after introduction into the elastomer. By magnetizing after being introduced into the elastomer, control of the polarity of the magnet becomes easy, and detection of the magnetic field becomes easy.
  • thermoplastic elastomers examples include styrene thermoplastic elastomers, polyolefin thermoplastic elastomers, polyurethane thermoplastic elastomers, polyester thermoplastic elastomers, polyamide thermoplastic elastomers, polybutadiene thermoplastic elastomers, polyisoprene thermoplastic elastomers, A fluororubber type thermoplastic elastomer etc. can be mentioned.
  • thermosetting elastomer for example, polyisoprene rubber, polybutadiene rubber, styrene-butadiene rubber, polychloroprene rubber, nitrile rubber, diene-based synthetic rubber such as ethylene-propylene rubber, ethylene-propylene rubber, butyl rubber, acrylic rubber, Non-diene based synthetic rubbers such as polyurethane rubber, fluororubber, silicone rubber, epichlorohydrin rubber, and natural rubber can be mentioned.
  • a thermosetting elastomer is preferable, because it can suppress the stagnation of the magnetic elastomer due to heat generation or overload of the battery. More preferably, they are polyurethane rubber (also referred to as polyurethane elastomer) or silicone rubber (also referred to as silicone elastomer).
  • the polyurethane elastomer is obtained by reacting a polyol and a polyisocyanate.
  • an active hydrogen-containing compound and a magnetic filler are mixed, and an isocyanate component is mixed here to obtain a mixed liquid.
  • a mixed solution can also be obtained by mixing a magnetic filler with an isocyanate component and mixing an active hydrogen-containing compound.
  • the magnetic elastomer can be produced by casting the mixed solution in a mold subjected to a release treatment and then heating to a curing temperature to cure.
  • the magnetic elastomer can be produced by adding a magnetic filler to a silicone elastomer precursor, mixing it, placing it in a mold and then heating and curing it. In addition, you may add a solvent as needed.
  • isocyanate component that can be used for the polyurethane elastomer
  • compounds known in the field of polyurethane can be used.
  • Aliphatic diisocyanates such as ethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate 1,4-cyclohexane diisocyanate, 4,4'-dicyclohexyl methane diisocyanate, isophorone diisocyanate, nor It can be mentioned alicyclic diisocyanates such as Renan diisocyanate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the isocyanate component may be one modified by urethane modification, allophanate modification, biuret modification, isocyanurate modification, or the like.
  • Preferred isocyanate components are 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, more preferably 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate.
  • polyetherpolyol represented by polytetramethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene glycol, copolymer of propylene oxide and ethylene oxide, polybutylene adipate, polyethylene adipate, 3-methyl-1,5-pentane adipate
  • Polyester polycarbonate polyol exemplified by the reaction product of polyester glycol such as polycaprolactone polyol, polyester glycol such as polycaprolactone glycol and alkylene carbonate, ethylene carbonate is reacted with polyhydric alcohol, and then the reaction mixture obtained is Polyester polycarbonate polyol reacted with organic dicarboxylic acid, polyhydroxyl compound and aryl carbonate It can be mentioned a high molecular weight polyol and polycarbonate polyols obtained by ester exchange reaction. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Preferred active hydrogen-containing compounds are polytetramethylene glycol, polypropylene glycol, copolymers of propylene oxide and ethylene oxide, 3-methyl-1,5-pentane adipate, more preferably polypropylene glycol, and copolymer of propylene oxide and ethylene oxide It is union.
  • Preferred combinations of the isocyanate component and the active hydrogen-containing compound include one or two or more of 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate as the isocyanate component, and active hydrogen.
  • the contained compounds are polytetramethylene glycol, polypropylene glycol, a copolymer of propylene oxide and ethylene oxide, and a combination of one or more of 3-methyl-1,5-pentane adipate.
  • the polymer matrix layer 3 may be a foam containing dispersed fillers and cells.
  • a general resin foam can be used as the foam, it is preferable to use a thermosetting resin foam in consideration of characteristics such as compression set.
  • a thermosetting resin foam a polyurethane resin foam, a silicone resin foam, etc. are mentioned, Among these, a polyurethane resin foam is suitable.
  • the above-mentioned isocyanate component and active hydrogen-containing compound can be used.
  • the amount of the magnetic filler in the magnetic elastomer is preferably 1 to 450 parts by weight, more preferably 2 to 400 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the elastomer component. If this amount is less than 1 part by weight, it tends to be difficult to detect a change in the magnetic field, and if it exceeds 450 parts by weight, the magnetic elastomer itself may become brittle.
  • a sealing material for sealing the polymer matrix layer 3 may be provided to the extent that the flexibility of the polymer matrix layer 3 is not impaired for the purpose of preventing corrosion of the magnetic filler and the like.
  • a thermoplastic resin, a thermosetting resin, or a mixture thereof can be used for the sealing material.
  • thermoplastic resins include styrene thermoplastic elastomers, polyolefin thermoplastic elastomers, polyurethane thermoplastic elastomers, polyester thermoplastic elastomers, polyamide thermoplastic elastomers, polybutadiene thermoplastic elastomers, polyisoprene thermoplastic elastomers, Fluorine-based thermoplastic elastomer, ethylene / ethyl acrylate copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, chlorinated polyethylene, fluorine resin, polyamide, polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polystyrene, polybutadiene Etc.
  • the thermosetting resin may be, for example, polyisoprene rubber, polybutadiene rubber, styrene butadiene rubber, polychloroprene rubber, diene based synthetic rubber such as acrylonitrile butadiene rubber, ethylene propylene rubber, ethylene propylene diene rubber, butyl rubber, Non-diene rubbers such as acrylic rubber, polyurethane rubber, fluororubber, silicone rubber and epichlorohydrin rubber, natural rubber, polyurethane resin, silicone resin, epoxy resin and the like can be mentioned. These films may be laminated, or may be a metal foil such as an aluminum foil or a film including a metal vapor-deposited film in which a metal is vapor-deposited on the film.
  • the filler distribution ratio in the region of the distribution side 3a is preferably more than 50, more preferably 60 or more, and still more preferably 70 or more.
  • the filler uneven distribution rate in the region of the non-uniformly distributed side 3b is less than 50.
  • the filler uneven distribution rate in one area is at most 100, and the filler uneven distribution rate in the other area is at least 0. Therefore, a laminate structure of an elastomer layer containing a filler and an elastomer layer not containing a filler may be used.
  • the filler After introducing the filler into the elastomer component, it is possible to use a method of leaving at room temperature or at a predetermined temperature and letting the natural sedimentation by the weight of the filler.
  • the filler maldistribution rate can be adjusted.
  • the filler may be unevenly distributed using physical force such as centrifugal force or magnetic force.
  • the polymer matrix layer may be formed of a laminate of a plurality of layers having different filler contents.
  • the filler uneven distribution rate is measured by the following method. That is, the cross section of the polymer matrix layer is observed at a magnification of 50 using a scanning electron microscope-energy dispersive X-ray analyzer (SEM-EDS). Elemental analysis of the entire area in the thickness direction of the cross section and the two areas obtained by dividing the cross section in the thickness direction into metal elements (for example, Fe element in the case of the magnetic filler of the present embodiment) Find the abundance. With respect to this amount, the ratio of the area on one side to the area in the entire thickness direction is calculated, and this is taken as the filler uneven distribution rate in the area on one side. The filler uneven distribution rate in the other side area is also similar to this.
  • SEM-EDS scanning electron microscope-energy dispersive X-ray analyzer
  • the region on the other side with a relatively small amount of filler may be a structure formed of foam containing bubbles.
  • the polymer matrix layer 3 is more easily deformed, and the sensor sensitivity is enhanced.
  • region of one side may be formed with a foam with the area
  • the polymer matrix layer in which at least a part of the thickness direction is a foam is constituted by a laminate of a plurality of layers (for example, a non-foamed layer containing a filler and a foamed layer not containing a filler) It does not matter.
  • a reed switch a magnetoresistive element, a Hall element, a coil, an inductor, an MI element, a flux gate sensor, or the like can be used as the detection unit 4 that detects a change in the magnetic field.
  • the magnetoresistive element include semiconductor compound magnetoresistive elements, anisotropic magnetoresistive elements (AMR), giant magnetoresistive elements (GMR), and tunnel magnetoresistive elements (TMR).
  • Hall elements are preferable, because they have high sensitivity over a wide range and are useful as the detection unit 4.
  • Hall elements for example, EQ-430L, EQ-431L, EQ-432L manufactured by Asahi Kasei Electronics Co., Ltd. can be used.
  • the silicone elastomer used is not particularly limited, but from the viewpoint of dispersing the magnetic filler, a two-component heating type addition reaction silicone elastomer is preferable.
  • silicone elastomers KE-1204, KE-1031, KE-106, KE-281 (above, Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.), EE1840, SH850, SE1815 CV, SE1816 CV, SE9207, SE1740 (above, Toray Dow Corning Co., Ltd.), WACKERSilGel 612 (manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd.), etc. may be mentioned.
  • a resin film, cloth, paper, foam, rubber, metal foil etc. are mentioned.
  • the resin film include polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyphenylene sulfide, polyetheretherketone, polyimide, fluorine resin and the like.
  • the cloth include cotton, rayon, non-woven fabric and the like.
  • paper include kraft paper and crepe paper.
  • a foam a polyethylene foam, a polyurethane foam, an acrylic foam etc. are mentioned, for example.
  • the rubber include natural rubber, SBR, silicone rubber and the like.
  • metal foil, aluminum foil, copper foil etc. are mentioned, for example.
  • Examples of the pressure-sensitive adhesive of the pressure-sensitive adhesive tape include acrylics, silicones, rubbers, and urethanes.
  • An adhesive is suitably selected by affinity with a to-be-adhered body.
  • the adherend is a silicone elastomer
  • a silicone system of the same material type is selected for the adhesive.
  • Comparative Example 1-1 To 140 parts by weight of WACKER SilGel 612A (made by Asahi Kasei Wacker Silicone, silicone), 560 parts by weight of MQP-14-12 (made by Molycorp Magneque Co., Ltd., neodymium based filler, average particle diameter 50 ⁇ m) was added. To this, 100 parts by weight of WACKERSilGel 612B (manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone, silicone) was added, mixed and defoamed by a rotation / revolution mixer (manufactured by Shinky Co., Ltd.), to prepare a mixed liquid in which a magnetic filler was dispersed.
  • WACKER SilGel 612A made by Asahi Kasei Wacker Silicone, silicone
  • MQP-14-12 made by Molycorp Magneque Co., Ltd., neodymium based filler, average particle diameter 50 ⁇ m
  • the mixed solution was poured onto a release-treated polyethylene terephthalate film, and adjusted to a thickness of 2.0 mm with a doctor blade.
  • the mixture was allowed to stand at room temperature for 15 minutes for uneven distribution treatment, and then cured at 80 ° C. for 15 hours to prepare a polymer matrix layer 3 in which the magnetic filler was unevenly distributed in the thickness direction.
  • the magnetization was carried out at 2.0 T using a magnetizing apparatus (TM-YS4E, manufactured by Tamagawa Seisakusho Co., Ltd.). Since the first adhesive tape 6 and the second adhesive tape 7 were not used, the polymer matrix layer 3 was not fixed when evaluating the reproducibility of the sensor described later.
  • Example 1-1 To 140 parts by weight of WACKER SilGel 612A (made by Asahi Kasei Wacker Silicone, silicone), 560 parts by weight of MQP-14-12 (made by Molycorp Magneque Co., Ltd., neodymium based filler, average particle diameter 50 ⁇ m) was added. To this, 100 parts by weight of WACKERSilGel 612B (manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone, silicone) was added, mixed and defoamed by a rotation / revolution mixer (manufactured by Shinky Co., Ltd.), to prepare a mixed liquid in which a magnetic filler was dispersed.
  • WACKER SilGel 612A made by Asahi Kasei Wacker Silicone, silicone
  • MQP-14-12 made by Molycorp Magneque Co., Ltd., neodymium based filler, average particle diameter 50 ⁇ m
  • This mixed solution is poured on 7082 (The Teraoka Seisakusho, adhesive layer is silicone / substrate is PET (25 ⁇ m) / adhesive layer is silicone), which is the second adhesive tape 7, and the thickness is 2.0 mm with a doctor blade. It was adjusted. The mixture is allowed to stand at room temperature for 15 minutes for uneven distribution treatment, and then 7082 which is the first pressure-sensitive adhesive tape 6 is placed on the upper surface of the mixed solution poured and cured at 80 ° C. for 15 hours. A composite of the polymer matrix layer 3 unevenly distributed in the thickness direction, the first adhesive tape 6 and the second adhesive tape 7 was produced. The magnetization was carried out at 2.0 T using a magnetizing apparatus (TM-YS4E, manufactured by Tamagawa Seisakusho Co., Ltd.).
  • TM-YS4E manufactured by Tamagawa Seisakusho Co., Ltd.
  • the first adhesive tape 6 and the second adhesive tape 7 are fixed by the self-adhesion of the polymer matrix layer 3.
  • the substrate thickness of the first adhesive tape 6 and the second adhesive tape 7 is 0.025 mm.
  • Example 1-2 As the first adhesive tape 6 and the second adhesive tape 7, 7084 (manufactured by Teraoka Seisakusho, adhesive layer is silicone / substrate is PET (4 ⁇ m) / adhesive layer is silicone) was used.
  • the substrate thickness of the first adhesive tape 6 and the second adhesive tape 7 is 0.004 mm. The other respects are the same as in Example 1-1.
  • Example 1-3 As the first adhesive tape 6 and the second adhesive tape 7, 767 (manufactured by Teraoka Seisakusho, adhesive layer is silicone / substrate is PET (50 ⁇ m) / adhesive layer is acrylic) is used. The substrate thickness of the first adhesive tape 6 and the second adhesive tape 7 is 0.050 mm. The other respects are the same as in Example 1-1.
  • Example 1-4 As the first adhesive tape 6 and the second adhesive tape 7, 745 (manufactured by Teraoka Seisakusho, adhesive layer is silicone / substrate is aramid (130 ⁇ m) / adhesive layer is silicone) is used. The substrate thickness of the first adhesive tape 6 and the second adhesive tape 7 is 0.130 mm. The other respects are the same as in Example 1-1.
  • Example 1-5 The same as Example 1-3 except that the second adhesive tape 7 is not provided.
  • EXCENOL 3030 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., polyoxypropylene glycol, OH number 56, functional group 3
  • This mixed solution is degassed under reduced pressure, 100 parts by weight of the prepolymer degassed similarly under reduced pressure is added, mixed, defoamed with a rotation / revolution mixer (made by Shinky Co., Ltd.), and mixed in which magnetic filler is dispersed. The solution was prepared.
  • This mixed solution is poured onto the second adhesive tape 7 (7642 # 25, made by Teraoka Seisakusho, adhesive layer is acrylic / substrate is PET (25 ⁇ m) / adhesive layer is acrylic), and the thickness is adjusted with a doctor blade. It adjusted to 0 mm.
  • the mixture is allowed to stand at room temperature for 15 minutes for uneven distribution treatment, and then 7082 which is the first pressure-sensitive adhesive tape 6 is placed on the upper surface of the mixed solution poured and cured at 80 ° C. for 15 hours.
  • a composite of the polymer matrix layer 3 unevenly distributed in the thickness direction, the first adhesive tape 6 and the second adhesive tape 7 was produced.
  • the magnetization was carried out at 2.0 T using a magnetizing apparatus (TM-YS4E, manufactured by Tamagawa Seisakusho Co., Ltd.).
  • the first adhesive tape 6 and the second adhesive tape 7 are fixed by the self-adhesion of the polymer matrix layer 3.
  • the substrate thickness of the first adhesive tape 6 and the second adhesive tape 7 is 0.025 mm.
  • Magnetic flux density relaxation [Gauss] [magnetic flux density at the start of the first cycle]-[magnetic flux density at the start of the 500 cycle]
  • Comparative Example 1-1 the polymer matrix layer 3 is not fixed. Comparative Example 1-1 has a magnetic flux density relaxation of 14.6 [Gauss] by repeating a cycle of compressing the polymer matrix layer 3 by 30% and returning 500 times. In each of Examples 1-1, 1-2, 1-3, and 1-4, the relaxation of the magnetic flux density is smaller than that of Comparative Example 1-1, and the reproducibility of the sensor is improved. It is considered effective to make the polymer matrix layer 3 self-adhesive to the first adhesive tape 6.
  • a mixed solution of magnetic filler dispersed in a polymer matrix layer precursor penetrates the irregularities of the surface of the first adhesive tape 6, and mechanical interaction such as anchoring effect and physical interaction such as intermolecular force Because it becomes stronger, it becomes stronger than adhesive. Therefore, it is considered that the sticking of the polymer matrix layer 3 is suppressed and the reproducibility of the sensor is improved.
  • Examples 1-1, 1-2, 1-3, and 1-4 are examples in which the thickness of the base of the first adhesive tape 6 is made different.
  • the magnetic flux density relaxation is larger in the example 1-2 than in the examples 1-1, 1-3, and 1-4. It is considered that this is because the thickness of the base of the first pressure-sensitive adhesive tape 6 is too thin to obtain sufficient fixing strength.
  • the thickness of the base of the first pressure-sensitive adhesive tape 6 is preferably 0.015 to 0.200 mm. More preferably, it is 0.025 to 0.130 mm.
  • Example 1-5 the relaxation of the magnetic flux density is smaller than that of Comparative Example 1-1, and the reproducibility of the sensor is improved. Therefore, it is understood that if the adhesive tape is provided on the surface of the non-uniformly distributed side 3b of the polymer matrix layer 3, the surface of the unevenly distributed side 3a of the polymer matrix layer 3 may not be fixed.
  • Example 1-6 the same thing can be said even if the material is changed.
  • the shear strength of the contact surface between the polymer matrix layer and the first adhesive tape 6 is It is preferable that it is 0.020 [N / mm ⁇ 2 >] or more. Furthermore, it is preferable that it is 0.029 [N / mm ⁇ 2 >] or more.
  • the monitoring sensor 5 includes the detection unit 4, the first member (the housing 11) and the second member (the exterior body 21 of the secondary battery 2), and And a polymer matrix layer 3 which deforms in response to a state change.
  • the polymer matrix layer 3 contains a filler that changes the external field according to the deformation of the polymer matrix layer 3, and the filler is unevenly distributed in the thickness direction AD.
  • the detection unit 4 detects a change in the external field.
  • the first member (housing 11) is disposed on the non-uniform side 3b of the polymer matrix layer 3.
  • the second member (the outer package 21 of the secondary battery 2) is disposed on the unevenly distributed side 3 a of the polymer matrix layer 3.
  • the surface of the non-uniformly distributed side 3 b of the polymer matrix layer 3 and the first member (casing 11) are fixed via the first adhesive tape 6.
  • the surface of the non-uniformly distributed side 3 b of the polymer matrix layer 3 and the first adhesive tape 6 are fixed by self-adhesion of the polymer matrix layer 3.
  • the polymer matrix layer 3 is fixed because the non-uniformly distributed side 3b of the polymer matrix layer 3 which is likely to be deformed during compression is strongly fixed to the first adhesive tape 6 by self-adhesion.
  • the sticking of the polymer matrix layer 3 to the first member (the housing 11) can be reduced or prevented, and the shape is easily recovered. It is possible to improve the reproducibility of the sensor.
  • the first adhesive tape 6 has a base and an adhesive layer disposed on both sides of the base. According to this configuration, the fixing strength of the polymer matrix layer 3 and the first adhesive tape 6 can be improved by the presence of the base in the first adhesive tape 6.
  • the thickness of the base of the first adhesive tape 6 is 0.015 to 0.200 mm.
  • the fixing strength of the polymer matrix layer 3 and the first adhesive tape 6 can be appropriately secured because the thickness of the base of the first adhesive tape 6 is not too thin and not too thick.
  • the shear strength of the contact surface between the polymer matrix layer 3 and the first adhesive tape 6 is 0.020 [N / mm 2 ] or more.
  • the fixing strength of the polymer matrix layer 3 and the first adhesive tape 6 can be appropriately secured.
  • the second member (the exterior body 21 of the secondary battery 2) of the polymer matrix layer 3 and the surface of the uneven side 3 a are fixed by the second adhesive tape 7, and the polymer matrix layer 3 is The second adhesive tape 7 and the surface of the uneven distribution side 3 a are fixed by the self-adhesion of the polymer matrix layer 3.
  • the filler is a magnetic filler, and the detection unit 4 detects a change in the magnetic field.
  • the first member and the second member are preferably nonmagnetic.
  • the monitoring sensor 5 is attached, and the monitoring target is set to a member (exterior body 21) constituting the secondary battery 2. According to this configuration, it is possible to appropriately detect the state change of the secondary battery 2.
  • the second member is a member (exterior body 21) that constitutes the secondary battery 2 that is a monitored object.
  • the present invention is not limited to this configuration, and at least one of the first member and the second member is in contact with the member constituting the monitored object, or at least one of the first member and the second member is the monitored object. It may be a member that constitutes an object.
  • the mixed solution is heated and cured in a state in which the mixed solution in which the magnetic filler is dispersed in the polymer matrix layer precursor and the first adhesive tape 6 are in contact.
  • the polymer matrix layer 3 is produced by self-adhering the first adhesive tape 6 with the relatively non-uniformly distributed surface.
  • the secondary battery cell to be used is not limited to a non-aqueous electrolytic solution secondary battery such as a lithium ion battery, and may be an aqueous electrolytic solution secondary battery such as a nickel hydrogen battery.
  • the above-mentioned embodiment showed an example which detects change of a magnetic field accompanying modification of a polymer matrix layer by a detection part, it may be the composition of detecting change of other external fields.
  • the polymer matrix layer contains a conductive filler such as metal particles, carbon black, carbon nanotubes, etc. as a filler, and the detection unit detects a change in electric field (change in resistance and dielectric constant) as an external field.
  • the first member (casing 11) is disposed on the non-uniformly distributed side 3 b of the polymer matrix layer 3.
  • the second member (the outer package 21 of the secondary battery 2) is disposed on the unevenly distributed side 3 a of the polymer matrix layer 3.
  • the first low friction layer 16 is provided on the surface (surface on the non-uniformly distributed side 3 b side) of the polymer matrix layer 3 on the side of the first member (the housing 11).
  • the second low friction layer 17 is provided on the surface (surface of the uneven distribution side 3 a) of the polymer matrix layer 3 on the second member (the outer package 21 of the secondary battery 2) side.
  • the static friction coefficient of the first low friction layer 16 and the second low friction layer 17 is smaller than the static friction coefficient of the polymer matrix layer 3.
  • the static friction coefficient of the first low friction layer 16 and the second low friction layer 17 is preferably 0.5 or less. Furthermore, 0.46 or less is preferable.
  • the measurement method of the static friction coefficient is as follows. A sheet-like low-friction layer having a length of 200 mm was placed on a horizontal surface, and the static friction coefficient was measured with a tribometer (manufactured by Shinto Scientific Co., Ltd., TYPE: 94i-II). The attached brass 40 g was used for the contactor. The measurement was performed 5 times, and the average value was adopted.
  • the polymer matrix layer 3 is self-adhesive to the low friction layer.
  • the thickness of the first low friction layer 16 and the second low friction layer 17 is preferably 25 to 500 ⁇ m. If the low friction layer is not the same material as the polymer matrix layer 3 or does not have an affinity for the self adhesion of the polymer matrix layer 3 to the low friction layer, the same material or affinity as the polymer matrix layer 3
  • the material which has the property is attached as an adhesive layer. In this case, the above thickness means a low friction layer.
  • the surface of the non-uniformly distributed side 3 b of the polymer matrix layer 3 and the first low friction layer 16 do not “stick” the polymer matrix layer 3 and the first low friction layer 16, but a polymer matrix It is fixed by the "self-adhesive" of layer 3.
  • the surface of the uneven distribution side 3 a of the polymer matrix layer 3 and the second low friction layer 17 are fixed by the “self-adhesion” of the polymer matrix layer 3.
  • the term "sticking" used herein refers to separately forming the polymer matrix layer 3 and the low friction layer, and then bringing the adhesion layer of the low friction layer into contact with the polymer matrix layer 3 to form the polymer matrix layer 3 and the low friction layer.
  • Self-adhesion is to bond the polymer matrix layer precursor by heating and curing the polymer matrix layer precursor in a state in which the mixed solution in which the filler is dispersed in the polymer matrix layer precursor and the low friction layer are in contact with each other.
  • the tensile modulus of elasticity of the first low friction layer 16 and the second low friction layer 17 is preferably 3 to 1,500 MPa. More preferably, it is 3.8 to 1282.9 MPa.
  • the measurement method of tensile modulus is as follows. Using Autograph AG-X (manufactured by Shimadzu Corporation), a tensile test was performed at a tensile speed of 300 mm / min at room temperature. A No. 3 dumbbell-shaped test piece described in JIS K 7312 was used. The tensile modulus was determined from the stress value at 1% to 5% elongation.
  • the low friction layer is provided on both sides in the thickness direction of the polymer matrix layer 3, but the present invention is not limited to this.
  • the low friction layer 16 may be provided only on the surface (surface on the non-proportioned side 3b) of the polymer matrix layer 3 on the first member (casing 11) side.
  • the low friction layer 17 may be provided only on the surface (surface of the uneven distribution side 3a) on the second member (exterior body 21) side of the polymer matrix layer 3.
  • the housing 11 or the exterior is formed even if the polymer matrix layer 3 is deformed by compression. It is considered that sticking to the body 21 is suppressed or prevented, and when compression is released, as shown in the figure, the original shape before compression is restored.
  • the magnetic filler of the polymer matrix layer 3 is unevenly distributed, it is effective to provide a low friction layer on the surface of the non-uniformly distributed side 3b.
  • a mixed solution in which a magnetic filler is dispersed in a polymer matrix layer precursor is prepared, and the mixed solution is reduced in friction.
  • the low friction layer 16 is placed on the upper surface of the mixed solution poured on the layer 17, and the mixed solution is heated and cured in a state where the mixed solution and the low friction layer 16 are in contact with each other. Then, the magnetic filler is unevenly distributed to the low friction layer 17 side by gravity, and the polymer matrix layer 3 is produced in which the low friction layer 16 is self-adhered to the non-uniformly distributed side 3b relatively small in magnetic filler. be able to.
  • a mixed solution in which a magnetic filler is dispersed in a polymer matrix layer precursor is prepared, The liquid is poured into a mold, the low friction layer 16 is placed on the upper surface of the poured mixed solution, and the mixed solution is heated and cured in a state where the mixed solution and the low friction layer 16 are in contact. Then, the magnetic filler is unevenly distributed on the opposite side to the low friction layer 16 by gravity, and the polymer matrix layer 3 in which the low friction layer 16 is self-adhered to the non-uniformly distributed side 3 b relatively less in magnetic filler. Can be made.
  • the filler of the polymer matrix layer 3 is unevenly distributed, but the filler may not be unevenly distributed.
  • the low friction layer may, for example, be a resin film, cloth, paper, foam, rubber or metal foil.
  • the resin film include polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyphenylene sulfide, polyetheretherketone, polyimide, fluorine resin and the like.
  • the cloth include cotton, rayon, non-woven fabric and the like.
  • paper include kraft paper and crepe paper.
  • a foam a polyethylene foam, a polyurethane foam, an acrylic foam etc. are mentioned, for example.
  • the rubber include natural rubber, SBR, silicone rubber and the like.
  • metal foil, aluminum foil, copper foil etc. are mentioned, for example.
  • the adhesive layer of the low friction layer examples include acrylics, silicones, rubbers, and urethanes.
  • the adhesive layer is appropriately selected depending on the affinity to the adherend. For example, when the adherend is a silicone elastomer, a silicone system of the same material type is selected for the adhesive layer.
  • Comparative Example 2-1 To 100 parts by weight of JCR 6115A (Toray Dow Corning, silicone elastomer), 467 parts by weight of MQP-14-12 (Molycorp ⁇ Magneque, Neodymium-based filler, average particle diameter 50 ⁇ m) was added. To this, 100 parts by weight of JCR 6115B (Toray Dow Corning, silicone elastomer) was added, mixed and degassed with a rotation / revolution mixer (made by Shinky Co., Ltd.) to prepare a mixed liquid in which magnetic fillers are dispersed. The mixed solution was poured onto a release-treated polyethylene terephthalate film, and adjusted to a thickness of 2.0 mm with a doctor blade.
  • JCR 6115A Toray Dow Corning, silicone elastomer
  • MQP-14-12 Molycorp ⁇ Magneque, Neodymium-based filler, average particle diameter 50 ⁇ m
  • the mixture was allowed to stand at room temperature for 15 minutes for uneven distribution treatment, and then cured at 80 ° C. for 15 hours to prepare a polymer matrix layer 3 in which the magnetic filler was unevenly distributed in the thickness direction.
  • the magnetization was carried out at 2.0 T using a magnetizing apparatus (TM-YS4E, manufactured by Tamagawa Seisakusho Co., Ltd.). Since the low friction layer 16 and the low friction layer 17 were not used, the polymer matrix layer 3 is not fixed at the time of hysteresis evaluation of the sensor described later.
  • the static friction coefficient of the polymer matrix layer 3 is 1.190.
  • Example 2-1 To 100 parts by weight of JCR 6115A (Toray Dow Corning, silicone elastomer), 467 parts by weight of MQP-14-12 (Molycorp ⁇ Magneque, Neodymium-based filler, average particle diameter 50 ⁇ m) was added. To this, 100 parts by weight of JCR 6115B (Toray Dow Corning, silicone elastomer) was added, mixed and degassed with a rotation / revolution mixer (made by Shinky Co., Ltd.) to prepare a mixed liquid in which magnetic fillers are dispersed.
  • JCR 6115A Toray Dow Corning, silicone elastomer
  • MQP-14-12 Molycorp ⁇ Magneque, Neodymium-based filler, average particle diameter 50 ⁇ m
  • the mixed solution was poured on a low friction layer 17 KS0004 hardness 60 (silicon rubber sheet made of silicone rubber (thickness 500 ⁇ m)), and adjusted to a thickness of 2.0 mm with a doctor blade.
  • Hardness here means the hardness measured according to the durometer hardness test (type A) of JISK6253.
  • the mixture is allowed to stand at room temperature for 15 minutes for uneven distribution treatment, and then the KS0004 hardness 60, which is the low friction layer 16, is placed on the upper surface of the mixed solution poured, and cured at 80 ° C for 15 hours.
  • a composite of the low-friction layer 16 and the low-friction layer 17 was prepared.
  • the magnetization was carried out at 2.0 T using a magnetizing apparatus (TM-YS4E, manufactured by Tamagawa Seisakusho Co., Ltd.).
  • the low friction layer 16 and the low friction layer 17 are fixed by self-adhesion of the polymer matrix layer 3 at the time of hysteresis evaluation of the sensor described later.
  • the static friction coefficient of the low friction layer 16 and the base of the low friction layer 17 is 0.46.
  • the substrate thickness of the low friction layer 16 and the low friction layer 17 is 500 ⁇ m.
  • the tensile modulus of elasticity of the low friction layer 16 and the low friction layer 17 is 3.8 MPa.
  • Example 2-2 As the low friction layer 16 and the low friction layer 17, a KS0004 hardness 80 (a silicone rubber sheet made of silicone rubber (thickness 500 ⁇ m)) was used.
  • the static friction coefficient of the low friction layer 16 and the base of the low friction layer 17 is 0.28.
  • the substrate thickness of the low friction layer 16 and the low friction layer 17 is 500 ⁇ m.
  • the tensile modulus of elasticity of the low friction layer 16 and the low friction layer 17 is 10.1 MPa. The other respects are the same as in Example 2-1.
  • Example 2-3 As the low friction layer 16 and the low friction layer 17, 654S (made by Teraoka Seisakusho, ⁇ base material> Kapton (thickness 25 ⁇ m) ⁇ adhesive agent> silicone) was used.
  • the static friction coefficient of the base of the low friction layer 16 and the low friction layer 17 is 0.22.
  • the substrate thickness of the low friction layer 16 and the low friction layer 17 is 25 ⁇ m.
  • the tensile modulus of elasticity of the low friction layer 16 and the low friction layer 17 is 931.0 MPa. The other respects are the same as in Example 2-1.
  • Example 2-4 As the low friction layer 16 and the low friction layer 17, 648 (made by Teraoka Seisakusho, ⁇ base material> PET (thickness 50 ⁇ m) ⁇ adhesive agent> silicone) was used.
  • the static friction coefficient of the low friction layer 16 and the base of the low friction layer 17 is 0.19.
  • the substrate thickness of the low friction layer 16 and the low friction layer 17 is 50 ⁇ m.
  • the tensile modulus of elasticity of the low friction layer 16 and the low friction layer 17 is 783.1 MPa. The other respects are the same as in Example 2-1.
  • Example 2-5 As the low friction layer 16 and the low friction layer 17, 561S # 7 (made by Teraoka Seisakusho, ⁇ base material> Nomex ⁇ adhesive agent> silicone) was used.
  • the static friction coefficient of the low friction layer 16 and the base of the low friction layer 17 is 0.14.
  • the substrate thickness of the low friction layer 16 and the low friction layer 17 is 180 ⁇ m.
  • the tensile modulus of elasticity of the low friction layer 16 and the low friction layer 17 is 1282.9 MPa.
  • the other respects are the same as in Example 2-1.
  • Example 2-6 As the low friction layer 16 and the low friction layer 17, 561S # 3 (made by Teraoka Seisakusho, ⁇ base material> Nomex ⁇ adhesive agent> silicone) was used.
  • the static friction coefficient of the low friction layer 16 and the base of the low friction layer 17 is 0.14.
  • the substrate thickness of the low friction layer 16 and the low friction layer 17 is 80 ⁇ m.
  • the tensile modulus of elasticity of the low friction layer 16 and the low friction layer 17 is 665.5 MPa. The other respects are the same as in Example 2-1.
  • Example 2-7 The static friction coefficient of the low friction layer 16 and the base of the low friction layer 17 is 0.14.
  • the substrate thickness of the low friction layer 16 and the low friction layer 17 is 50 ⁇ m.
  • the tensile modulus of elasticity of the low friction layer 16 and the low friction layer 17 is 548.4 MPa. The other respects are the same as in Example 2-1.
  • Example 2-8 The low friction layer was provided only on the filler uneven distribution side 3a. The other respects are the same as in Example 2-7.
  • Example 2-9 The low friction layer was provided only on the filler non-uniformly distributed side 3b. The other respects are the same as in Example 2-7.
  • EXCENOL 3030 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., polyoxypropylene glycol, OH number 56, functional group 3
  • This mixed solution is degassed under reduced pressure, 100 parts by weight of the prepolymer degassed similarly under reduced pressure is added, mixed, defoamed with a rotation / revolution mixer (made by Shinky Co., Ltd.), and mixed in which magnetic filler is dispersed.
  • the solution was prepared.
  • This mixed solution was poured on a low friction layer 653 S (made by Teraoka Seisakusho, ⁇ base material> Kapton (25 ⁇ m thick) ⁇ adhesive agent> acrylic) and adjusted to a thickness of 2.0 mm with a doctor blade. The mixture is allowed to stand at room temperature for 15 minutes for uneven distribution treatment, then the low friction layer 16 653S is placed on the upper surface of the mixed solution poured, and cured at 80 ° C.
  • the magnetization was carried out at 2.0 T using a magnetizing apparatus (TM-YS4E, manufactured by Tamagawa Seisakusho Co., Ltd.).
  • the low friction layer 16 and the low friction layer 17 are fixed by self-adhesion of the polymer matrix layer 3 at the time of hysteresis evaluation of the sensor described later.
  • the static friction coefficient of the polymer matrix layer 3 is 0.78.
  • the static friction coefficient of the base of the low friction layer 16 and the low friction layer 17 is 0.22.
  • the substrate thickness of the low friction layer 16 and the low friction layer 17 is 25 ⁇ m.
  • the tensile modulus of elasticity of the low friction layer 16 and the low friction layer 17 is 919.1 MPa.
  • Hysteresis The prepared sample of 10 mm in diameter and 2 mm in thickness (composite of polymer matrix layer + low friction layer) was attached to a stainless steel plate. Further, on the opposite side of the stainless steel plate, a Hall element (EQ-430L manufactured by Asahi Kasei Electronics Co., Ltd.), which is a detection unit, was attached with a double-sided tape. Using a 50 mm ⁇ 50 mm surface indenter, pressure was applied using a universal testing machine as shown in FIG. 7 so that the compressive strain of the sample was 20-25%. Three cycles of compression were performed. At that time, the hysteresis was calculated by the following equation from the curve of magnetic flux density-displacement at the third cycle shown in FIG.
  • Hysteresis [%] ([area ADCYX] ⁇ [area ABCYX]) ⁇ [area ADCYX] ⁇ 100 ([Area ADCYX] ⁇ [Area ABCYX]) corresponds to the hatched portion in FIG.
  • Comparative Example 2-1 the polymer matrix layer 3 is not fixed.
  • the hysteresis of Comparative Example 2-1 is 13.1%.
  • Examples 2-1, 2-2, 2-3, 2-4, 2-5, 2-6, 2-7, 2-8 and 2-9 the hysteresis is reduced. Understand that
  • the monitoring sensor 5 includes the detection unit 4, the first member (the housing 11), and the second member (the exterior body 21 of the secondary battery 2) And a polymer matrix layer 3 which deforms in response to a state change.
  • the polymer matrix layer 3 contains a filler that changes the external field according to the deformation of the polymer matrix layer 3.
  • the detection unit 4 detects a change in the external field.
  • the static friction of the polymer matrix layer 3 is higher than that of the polymer matrix layer 3 on at least one of the surface on the first member (housing 11) side and the surface on the second member (exterior 21 of the secondary battery 2) of the polymer matrix layer 3 Low friction layers 16 and 17 with small coefficients are provided.
  • the polymer matrix layer 3 can be attached to the first member (the housing 11). It is possible to prevent sticking or sticking to the second member (the exterior body 21 of the secondary battery 2), to facilitate shape recovery, and to reduce hysteresis.
  • the coefficient of static friction of the surface of the low friction layers 16 and 17 in contact with the first member (the housing 11) or the second member (the exterior body 21 of the secondary battery 2) is 0.5 or less is there. According to this configuration, since the low friction layers 16 and 17 do not stick to the first member or the second member, the hysteresis can be properly reduced.
  • the low friction layers 16 and 17 have a thickness of 25 to 500 ⁇ m. It is a preferred embodiment of the present disclosure.
  • the tensile modulus of elasticity of the low friction layers 16 and 17 is 3 to 1,500 MPa. It is a preferred embodiment of the present disclosure.
  • the filler is a magnetic filler
  • the detection unit 4 detects a change in the magnetic field.
  • the first member and the second member are preferably nonmagnetic.
  • the magnetic filler is unevenly distributed in the thickness direction AD of the polymer matrix layer 3. As described above, the uneven distribution of the magnetic filler makes it possible to improve the sensor sensitivity.
  • the first member (housing 11) is disposed on the non-uniformly distributed side 3b of the polymer matrix layer 3, and the second member (exterior body 21) is on the unevenly distributed side of the polymer matrix layer 3.
  • the low friction layer 16 is disposed on at least the surface of the non-uniformly distributed side 3 b among the surfaces on both sides in the thickness direction of the polymer matrix layer 3.
  • the surface of the non-uniformly distributed side 3b of the polymer matrix layer 3 has a larger adhesive force than the surface of the unevenly distributed side 3a, so that the sticking prevention function by the low friction layer 16 can be appropriately exhibited. It is possible to properly reduce the hysteresis.
  • the monitoring sensor 5 is attached, and the monitoring target is set to a member (exterior body 21) constituting the secondary battery 2. According to this configuration, it is possible to appropriately detect the state change of the secondary battery 2.
  • the second member is a member (exterior body 21) that constitutes the secondary battery 2 that is a monitored object.
  • the present invention is not limited to this configuration, and at least one of the first member and the second member is in contact with the member constituting the monitored object, or at least one of the first member and the second member is the monitored object. It may be a member that constitutes an object.
  • a mixed solution in which a magnetic filler is dispersed in a polymer matrix layer precursor, and a low friction layer having a smaller static friction coefficient than a static friction coefficient after the mixed solution is cured (6;
  • the liquid mixture is heated and cured in a state of being in contact with 7), and a polymer matrix layer 3 provided with a low friction layer (6; 7) on at least one surface in the thickness direction AD is produced.
  • the low friction layer (6; 7) prevents the polymer matrix layer 3 from sticking to the first member or the second member, the polymer matrix layer 3 is compressed. Even if deformed, the shape is restored, and the hysteresis can be reduced.
  • the secondary battery cell to be used is not limited to a non-aqueous electrolytic solution secondary battery such as a lithium ion battery, and may be an aqueous electrolytic solution secondary battery such as a nickel hydrogen battery.
  • the above-mentioned embodiment showed an example which detects change of a magnetic field accompanying modification of a polymer matrix layer by a detection part, it may be the composition of detecting change of other external fields.
  • the polymer matrix layer contains a conductive filler such as metal particles, carbon black, carbon nanotubes, etc. as a filler, and the detection unit detects a change in electric field (change in resistance and dielectric constant) as an external field.

Abstract

監視センサ５は、検出部４と、筐体１１及び外装体２１で挟まれ、監視対象物の状態変化に応じて変形する高分子マトリックス層３と、を有する。高分子マトリックス層３は、高分子マトリックス層３の変形に応じて外場に変化を与えるフィラーを含有し、フィラーが厚み方向ＡＤに偏在している。検出部４は、外場の変化を検出する。筐体１１は、高分子マトリックス層３の非偏在側３ｂに配置されている。外装体２１は、高分子マトリックス層３の偏在側３ａに配置されている。高分子マトリックス層３のうち非偏在側３ｂの面と筐体１１は、第１粘着テープ６を介して固定されている。高分子マトリックス層３のうち非偏在側３ｂの面と第１粘着テープ６は、高分子マトリックス層３の自己接着によって固定されている。

Description

監視センサ、密閉型二次電池、監視センサの製造方法
　本開示は、監視対象の状態変化を検出する監視センサ、監視センサが設けられた密閉型二次電池、監視センサの製造方法に関する。
　近年、リチウムイオン二次電池に代表される密閉型二次電池（以下、単に「二次電池」と呼ぶことがある）は、携帯電話やノートパソコンなどのモバイル機器だけでなく、電気自動車やハイブリッド車といった電動車両用の電源としても利用されている。二次電池を構成する単電池（セル）は、正極と負極をそれらの間にセパレータを介して捲回または積層してなる電極群と、その電極群を収容する外装体とを備える。一般には、外装体としてラミネートフィルムや金属缶が用いられ、その内部の密閉空間に電極群が電解液とともに収容される。
　二次電池は、上述した電動車両用の電源のように高電圧が必要とされる用途において、複数の単電池を含む電池モジュールまたは電池パックの形態で用いられる。電池モジュールでは、直列に接続された複数の単電池が筐体内に収容され、例えば４つの単電池が２並列２直列に、或いは４直列に接続される。また、電池パックでは、直列に接続された複数の電池モジュールに加えて、コントローラなどの諸般の機器が筐体内に収容される。電動車両用の電源に用いられる二次電池では、電池パックの筐体が車載に適した形状に形成されている。
　かかる二次電池には、過充電などに起因して電解液が分解されると、その分解ガスによる内圧の上昇に伴って単電池が膨らみ、二次電池が変形するという問題がある。その場合、充電電流または放電電流が停止されないと発火を起こし、最悪の結果として二次電池の破裂に至る。したがって、二次電池の破裂を未然に防止するうえでは、充電電流や放電電流を適時に停止できるように、単電池の膨れによる二次電池の変形を高感度に検出することが重要になる。
　特許文献１には、磁性フィラーを含有する高分子マトリックス層と、高分子マトリックス層の変形に伴う外場の変化を検出する検出部と、を含んで構成された変形検出センサが開示されている。高分子マトリックス層は、互いに隣り合う単電池の隙間、又は、単電池と筐体の隙間に、配置される。電池の変形により高分子マトリックス層が圧縮される。高分子マトリックス層の変形により検出部が磁場の変化を検出する。
　第１の課題として、高分子マトリックス層は粘着性を有するため、図５に示すように、高分子マトリックス層３が圧縮されて変形した状態で部材１１に貼り付き、形状が戻らない場合がある。形状が回復しなければ、検出部で検出する特性が変化してしまい、センサの再現性が悪化してしまうことが判明した。特に、高分子マトリックス層３に含有される磁性フィラーが厚み方向に偏在している場合において、フィラーが相対的に多い偏在側３ａの面は、フィラーによって粘着力が弱くなって貼り付くことが少ないが、フィラーが相対的に少ない非偏在側３ｂの面は粘着力が強いため、貼り付きが生じやすいことが判明した。図５に示すように、高分子マトリックス層３を圧縮する１サイクル目と、２～３サイクル目の磁束密度の歪みに対する変化が同じではなく、センサの再現性が損なわれていることが分かる。
　特許文献２には、感圧導電性弾性体を薄皮フィルムで被覆した感圧導電センサが開示されている。しかしながら、感圧導電性弾性体に薄皮フィルムを巻き付けて被覆しているだけなので、弾性体と薄皮フィルムが接着固定されておらず、弾性体の形状が回復しないため、センサの再現性が悪いと考えられる。
　特許文献３には、感圧導電性ゴムの短辺が電極基板に接着固定され、感圧導電性ゴムの長辺の一部が固定されないことで、検出対象の曲げを検出する感圧センサが開示されている。しかしながら、曲げではなく、圧縮された場合には、接着固定されていない部分でゴムの形状が回復しないため、センサの再現性が悪いと考えられる。
　特許文献４には、粘着層付きの高分子マトリックス層を備える変形検出センサが開示されている。しかしながら、粘着層による位置ずれ防止についての言及があるが、高分子マトリックス層の形状が戻らないという上記課題についての言及がない。
　第２の課題として、図５に示すように、高分子マトリックス層３の形状が回復しなければ、磁束密度－歪み曲線において、圧縮時と復帰時の曲線が一致せず、ヒステリシスが生じた状態になる。ヒステリシスが存在すると、センサに入力されるある物理量に対するセンサの応答出力が一定にならないため、センサとしての機能が損なわれる。なお、高分子マトリックス層３の偏在側３ａの面は、非偏在側３ｂの面に比べて粘着性が低くなっているが、上記第２の課題は存在する。
　第２の課題として、特許文献２では、感圧導電性弾性体に薄皮フィルムを巻き付けて被覆しているだけなので、弾性体と薄皮フィルムが接着固定されておらず、弾性体の形状が回復しないため、ヒステリシスが増大してしまうと考えられる。
　第２の課題として、特許文献３では、曲げではなく、圧縮された場合には、接着固定されていない部分でゴムの形状が回復しないため、ヒステリシスが増大してしまうと考えられる。
特開２０１６－１２４２８号公報 特開２００１－１９５９４５号公報 特開２００５－３５１６５３号公報 特開２０１６－１００２６０号公報
　本開示の第１の目的は、高分子マトリックス層が有する粘着性に起因するセンサの再現性を改善した監視センサ、監視センサを備えた密閉型二次電池、監視センサの製造方法を提供することである。
　本開示の第２の目的は、高分子マトリックス層が有する粘着性に起因するヒステリシスを低減した監視センサ、監視センサを備えた密閉型二次電池、監視センサの製造方法を提供することである。
　第１の課題に対応する本開示の監視センサは、検出部と、第１部材及び第２部材で挟まれ且つ監視対象物の状態変化に応じて変形する高分子マトリックス層と、を有し、前記高分子マトリックス層は、前記高分子マトリックス層の変形に応じて外場に変化を与えるフィラーを含有し、前記フィラーが厚み方向に偏在しており、前記検出部は、前記外場の変化を検出し、前記第１部材は、前記高分子マトリックス層の非偏在側に配置されており、前記第２部材は、前記高分子マトリックス層の偏在側に配置されており、前記高分子マトリックス層のうち非偏在側の面と前記第１部材は、第１粘着テープを介して固定されており、前記高分子マトリックス層のうち非偏在側の面と前記第１粘着テープは、前記高分子マトリックス層の自己接着によって固定されている。
　このように、高分子マトリックス層のうち、圧縮時に変形が生じやすい非偏在側の面が自己接着により第１粘着テープに強く固定されているので、高分子マトリックス層が固定されていない場合又は高分子マトリックス層が粘着作用により弱く固定されている場合に比べて、高分子マトリックス層の第１部材への貼り付きを低減又は防止でき、形状回復しやすく、センサの再現性を向上させることが可能となる。
　第２の課題に対応する本開示の監視センサは、検出部と、第１部材及び第２部材で挟まれ且つ監視対象物の状態変化に応じて変形する高分子マトリックス層と、を有し、前記高分子マトリックス層は、前記高分子マトリックス層の変形に応じて外場に変化を与えるフィラーを含有し、前記検出部は、前記外場の変化を検出し、前記高分子マトリックス層のうち前記第１部材側の面及び前記第２部材側の面の少なくとも一方の面に、前記高分子マトリックス層よりも静摩擦係数が小さい低摩擦層が設けられている。
　このように、高分子マトリックス層の厚み方向両面のうち少なくとも一方の面に、低摩擦層が設けられているので、高分子マトリックス層の第１部材への貼り付き又は第２部材への貼り付きを防止でき、形状回復しやすく、ヒステリシスを低減させることが可能となる。
第１実施形態の密閉型二次電池の監視センサを模式的に示す断面図 第１実施形態の変形例に係る密閉型二次電池の監視センサを模式的に示す断面図 せん断強度の計測方法に関する説明図 第１実施形態の高分子マトリックス層の変形に関する説明図 従来の高分子マトリックス層の変形に関する説明図 監視センサのメカニズムに関する説明図 試験に関する説明図 第２実施形態の密閉型二次電池の監視センサを模式的に示す断面図 第２実施形態の変形例の密閉型二次電池の監視センサを模式的に示す断面図 第２実施形態の変形例の密閉型二次電池の監視センサを模式的に示す断面図 磁束密度－変位の曲線におけるヒステリシスを示す説明図 本開示の高分子マトリックス層の変形に関する説明図
　＜第１実施形態＞
　以下、本開示の第１実施形態について説明する。
　図１に示す密閉型二次電池２には、監視対象物である二次電池２の状態変化を検出する監視センサ５が取り付けられている。監視センサ５が検出する状態変化には、変形、変位、荷重変化、及び圧力変化の少なくとも１つが含まれる。
　監視センサ５は、基本的には、高分子マトリックス層３と、検出部４と、を有する。高分子マトリックス層３は、その変形に応じて外場に変化を与えるフィラーを含有し、フィラーが厚み方向に偏在している。高分子マトリックス層３は、フィラーが相対的に多い偏在側３ａの領域と、フィラーが相対的に少ない非偏在側３ｂの領域とを含む。非偏在側３ｂは、フィラーが相対的に多い偏在側３ａよりも柔軟なため、外力を受けた際に変形しやすい。このように、高分子マトリックス層内で部位によって変形のしやすさが異なるため、外場に変化を与えるフィラーが磁性フィラーの場合、外力によって磁力線の向きが変化する。例えば、外力を受ける前の磁力線の向きが図６の上部に示すように厚み方向を向いている高分子マトリックス層が、厚み方向に圧縮力を加えられた場合、図６の下部に示すようにその厚み方向の非偏在側３ｂに向かって拡幅（拡径）するように変形する。この際に磁力線の向きも、厚み方向の非偏在側３ｂに向かって拡幅（拡径）するように変化し、検出部４で磁場の変化が検出される。磁性フィラーの動きとしては、回転、拡散や凝集を含むフィラー同士の相対的な距離の変化、などが挙げられる。
　この二次電池２を構成する単電池は、密閉された外装体２１の内部に電極群２２が収容された構造を有する。本実施形態の電極群２２は、正極２３と負極２４をそれらの間にセパレータ２５を介して積層してなり、かかる積層体が電解液とともに外装体２１に内包されている。正極２３と負極２４にはそれぞれリードが接続され、それらの端部が外装体２１の外部に突出することにより電極端子が構成されている。
　本実施形態の二次電池２は、外装体２１としてアルミラミネート箔などのラミネートフィルムを用いたラミネート電池であり、具体的には容量１．４４Ａｈのラミネート型リチウムイオン二次電池である。外装体２１は、複数の壁部と、周囲の三辺に形成された溶着部２９とを有し、全体として薄型の直方体形状に形成されている。Ｘ，Ｙ及びＺ方向は、それぞれ二次電池２の長さ方向，幅方向及び厚み方向に相当する。
　図１では、単電池としての二次電池２を１つだけ示しているが、電動車両用の電源のように高電圧が必要とされる用途の二次電池２では、複数の単電池を含む電池モジュールの形態で用いられる。電池モジュールでは、複数の単電池が組電池を構成して筐体１１内に収容される。一般に、車両に搭載される電池モジュールは、電池パックの形態で用いられる。電池パックでは、複数の電池モジュールが直列に接続され、それらがコントローラなどの諸般の機器とともに筐体内に収容される。電池パックの筐体１１は、車載に適した形状に、例えば車両の床下形状に合わせた形状に形成される。二次電池２は、筐体１１に収容されている。
　高分子マトリックス層３は、監視対象物の状態変化に応じて変形するように設置される。本実施形態では、二次電池２が監視対象物であり、高分子マトリックス層３が、二次電池２の外装体２１に貼り付けられている。高分子マトリックス層３は、その高分子マトリックス層３の変形に応じて外場に変化を与える磁性フィラーを分散させて含有している。そして、検出部４は、その高分子マトリックス層３の変形に伴う外場の変化を検出する。本実施形態の高分子マトリックス層３は、二次電池２の膨れに応じた柔軟な変形が可能なエラストマー素材によりシート状に形成されている。二次電池２の膨れにより外装体２１に変形を生じると、それに応じて高分子マトリックス層３が変形し、その高分子マトリックス層３の変形に伴う外場の変化が検出部４により検出され、それに基づいて二次電池２の変形を高感度に検出することができる。
　本実施形態では、高分子マトリックス層３は、第１部材（筐体１１）及び第２部材（二次電池２の外装体２１）に挟まれている。高分子マトリックス層３は、監視対象物である二次電池２の状態変化に応じて、第１部材（筐体１１）及び第２部材（二次電池２の外装体２１）に圧縮されて高分子マトリックス層３の厚み方向ＡＤに変形する。高分子マトリックス層３は、その厚み方向にフィラーが偏在している。高分子マトリックス層３は、フィラーが相対的に多い偏在側３ａの領域と、フィラーが相対的に少ない非偏在側３ｂの領域とを含む。フィラーが相対的に少ない非偏在側３ｂの領域は比較的柔軟で変形しやすいため、それに伴う外場の変化も大きくなる。従って、この非偏在側３ｂの領域が検出部４側になるように貼り付けることにより、二次電池２の変形を高感度に検出することができる。
　図１に示すように、第１部材（筐体１１）は、高分子マトリックス層３の非偏在側３ｂに配置されている。第２部材（二次電池２の外装体２１）は、高分子マトリックス層３の偏在側３ａに配置されている。高分子マトリックス層３のうち非偏在側３ｂの面と第１部材（筐体１１）は、第１粘着テープ６を介して固定されている。
　本実施形態では、高分子マトリックス層３のうち非偏在側３ｂの面と第１粘着テープ６は、高分子マトリックス層３と第１粘着テープ６とを「粘着」ではなく、高分子マトリックス層３の「自己接着」によって固定されている。ここでいう「粘着」は、高分子マトリックス層３と第１粘着テープ６とを別々に製作した後に、高分子マトリックス層３と第１粘着テープ６の粘着層とを接触させ、高分子マトリックス層３及び第１粘着テープ６の粘着層の粘着作用によって両者を接合することを意味する。「自己接着」は、高分子マトリックス層前駆体にフィラーを分散させた混合液と第１粘着テープ６とを接触させた状態で、高分子マトリックス層前駆体を加熱硬化することで、両者を接合することを意味する。
　第１粘着テープ６は、図示していないが、基材と、基材の両面に配置された粘着層と、を含む。固定強度を確保する観点から、第１粘着テープ６の基材の厚みは、０．０１５～０．２００ｍｍであることが好ましい。
　固定強度を確保する観点から、高分子マトリックス層３と第１粘着テープ６との接触面のせん断強度は、０．０２０［Ｎ／ｍｍ２］以上であることが好ましい。せん断強度は次のようにして計測する。
　＜せん断強度＞
　図３に示すように、直径１０ｍｍ、厚み２ｍｍのサンプルＰ１（高分子マトリックス層３と第１粘着テープ６の複合体）を作製する。サンプルＰ１のうち、高分子マトリックス層３と第１粘着テープ６をそれぞれ別々のアルミ板Ｐ２に固定する。アルミ板Ｐ２への固定は、高分子マトリックス層３と第１粘着テープ６との固定よりも強くする。次に、オートグラフＡＧ－Ｘ（島津製作所製）を用いて、室温下、速度１ｍｍ／ｍｉｎにて、それぞれのアルミ板Ｐ２を同軸の反対方向へ引っ張る。引っ張る方向は、高分子マトリックス層３と第１粘着テープ６との接触面にせん断力が作用する方向である。試験時の最大応力をせん断強度とする。
　本実施形態では、図１に示すように、高分子マトリックス層３のうち偏在側３ａの面と第２部材（二次電池２の外装体２１）は、第２粘着テープ７で固定されている。高分子マトリックス層３のうち偏在側３ａの面と第２粘着テープ７は、高分子マトリックス層３の自己接着によって固定されている。第１粘着テープ６及び第２粘着テープ７は同じテープを用いている。なお、図２に示すように、第２粘着テープ７は、省略可能である。
　このように、第１粘着テープ６を設けた構成であれば、図４に示すように、高分子マトリックス層３が圧縮により変形しても筐体１１に貼り付くことが抑制又は防止され、圧縮が解除されたときに、同図のように、圧縮前の元の形状に復帰すると考えられる。
　第１粘着テープ６及び第２粘着テープ７に自己接着させた高分子マトリックス層３を生成するには、高分子マトリックス層前駆体に磁性フィラーを分散させた混合液を調製し、前記混合液を第２粘着テープ７上に注液し、注いだ前記混合液の上面に第１粘着テープ６を載置して、前記混合液と第１粘着テープ６とを接触させた状態で前記混合液を加熱硬化する。そうすれば、磁性フィラーが重力で第２粘着テープ７側に偏在し、磁性フィラーが相対的に少ない非偏在側３ｂの面と第１粘着テープ６とを自己接着させた高分子マトリックス層３を作製することができる。
　第２粘着テープ７を有さず且つ第１粘着テープ６に自己接着させた高分子マトリックス層３を生成するには、高分子マトリックス層前駆体に磁性フィラーを分散させた混合液を調製し、前記混合液を型に注液し、注いだ前記混合液の上面に第１粘着テープ６を載置して、前記混合液と第１粘着テープ６とを接触させた状態で前記混合液を加熱硬化する。そうすれば、磁性フィラーが重力で第１粘着テープ６とは反対側に偏在し、磁性フィラーが相対的に少ない非偏在側３ｂの面と第１粘着テープ６とを自己接着させた高分子マトリックス層３を作製することができる。
　本実施形態では、高分子マトリックス層３が上記フィラーとしての磁性フィラーを含有し、検出部４が上記外場としての磁場の変化を検出する。この場合、高分子マトリックス層３は、エラストマー成分からなるマトリックスに磁性フィラーが分散してなる磁性エラストマー層であることが好ましい。
　磁性フィラーとしては、希土類系、鉄系、コバルト系、ニッケル系、酸化物系などが挙げられるが、より高い磁力が得られる希土類系が好ましい。磁性フィラーの形状は、特に限定されるものではなく、球状、扁平状、針状、柱状および不定形のいずれであってよい。磁性フィラーの平均粒径は、好ましくは０．０２～５００μｍ、より好ましくは０．１～４００μｍ、更に好ましくは０．５～３００μｍである。平均粒径が０．０２μｍより小さいと、磁性フィラーの磁気特性が低下する傾向にあり、平均粒径が５００μｍを超えると、磁性エラストマー層の機械的特性が低下して脆くなる傾向にある。
　磁性フィラーは、着磁後にエラストマー中に導入しても構わないが、エラストマーに導入した後に着磁することが好ましい。エラストマーに導入した後に着磁することで磁石の極性の制御が容易となり、磁場の検出が容易になる。
　エラストマー成分には、熱可塑性エラストマー、熱硬化性エラストマーまたはそれらの混合物を用いることができる。熱可塑性エラストマーとしては、例えばスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、ポリイソプレン系熱可塑性エラストマー、フッ素ゴム系熱可塑性エラストマー等を挙げることができる。また、熱硬化性エラストマーとしては、例えばポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、ポリクロロプレンゴム、ニトリルゴム、エチレン－プロピレンゴム等のジエン系合成ゴム、エチレン－プロピレンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、ポリウレタンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、エピクロルヒドリンゴム等の非ジエン系合成ゴム、および天然ゴム等を挙げることができる。このうち好ましいのは熱硬化性エラストマーであり、これは電池の発熱や過負荷に伴う磁性エラストマーのへたりを抑制できるためである。更に好ましくは、ポリウレタンゴム（ポリウレタンエラストマーともいう）またはシリコーンゴム（シリコーンエラストマーともいう）である。
　ポリウレタンエラストマーは、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させることにより得られる。ポリウレタンエラストマーをエラストマー成分として用いる場合、活性水素含有化合物と磁性フィラーを混合し、ここにイソシアネート成分を混合させて混合液を得る。また、イソシアネート成分に磁性フィラーを混合し、活性水素含有化合物を混合させることで混合液を得ることも出来る。その混合液を離型処理したモールド内に注型し、その後硬化温度まで加熱して硬化することにより、磁性エラストマーを製造することができる。また、シリコーンエラストマーをエラストマー成分として用いる場合、シリコーンエラストマーの前駆体に磁性フィラーを入れて混合し、型内に入れ、その後加熱して硬化させることにより磁性エラストマーを製造することができる。なお、必要に応じて溶剤を添加してもよい。
　ポリウレタンエラストマーに使用できるイソシアネート成分としては、ポリウレタンの分野において公知の化合物を使用できる。例えば、２，４－トルエンジイソシアネート、２，６－トルエンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－キシリレンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’－ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートを挙げることができる。これらは１種で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。また、イソシアネート成分は、ウレタン変性、アロファネート変性、ビウレット変性、及びイソシアヌレート変性等の変性化したものであってもよい。好ましいイソシアネート成分は、２，４－トルエンジイソシアネート、２，６－トルエンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、より好ましくは２，４－トルエンジイソシアネート、２，６－トルエンジイソシアネートである。
　活性水素含有化合物としては、ポリウレタンの技術分野において、通常用いられるものを用いることができる。例えば、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体等に代表されるポリエーテルポリオール、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート、３－メチル－１，５－ペンタンアジペートに代表されるポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカプロラクトングリコールのようなポリエステルグリコールとアルキレンカーボネートとの反応物などで例示されるポリエステルポリカーボネートポリオール、エチレンカーボネートを多価アルコールと反応させ、次いで得られた反応混合物を有機ジカルボン酸と反応させたポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシル化合物とアリールカーボネートとのエステル交換反応により得られるポリカーボネートポリオール等の高分子量ポリオールを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　活性水素含有化合物として上述した高分子量ポリオール成分の他に、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，２，６－ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、スクロース、２，２，６，６－テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノール、及びトリエタノールアミン等の低分子量ポリオール成分、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジエチレントリアミン等の低分子量ポリアミン成分を用いてもよい。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。更に、４，４’－メチレンビス（ｏ－クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）、２，６－ジクロロ－ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－メチレンビス（２，３－ジクロロアニリン）、３，５－ビス（メチルチオ）－２，４－トルエンジアミン、３，５－ビス（メチルチオ）－２，６－トルエンジアミン、３，５－ジエチルトルエン－２，４－ジアミン、３，５－ジエチルトルエン－２，６－ジアミン、トリメチレングリコール－ジ－ｐ－アミノベンゾエート、ポリテトラメチレンオキシド－ジ－ｐ－アミノベンゾエート、１，２－ビス（２－アミノフェニルチオ）エタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチル－５，５’－ジメチルジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｓｅｃ－ブチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチルジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチル－５，５’－ジメチルジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジイソプロピル－５，５’－ジメチルジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’，５，５’－テトラエチルジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’，５，５’－テトライソプロピルジフェニルメタン、ｍ－キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｓｅｃ－ブチル－ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、及びｐ－キシリレンジアミン等に例示されるポリアミン類を混合することもできる。好ましい活性水素含有化合物は、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体、３－メチル－１，５－ペンタンアジペート、より好ましくはポリプロピレングリコール、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体である。
　イソシアネート成分と活性水素含有化合物の好ましい組み合わせとしては、イソシアネート成分として、２，４－トルエンジイソシアネート、２，６－トルエンジイソシアネート、および４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの１種または２種以上と、活性水素含有化合物として、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体、および３－メチル－１，５－ペンタンアジペートの１種または２種以上との組み合わせである。より好ましくは、イソシアネート成分として、２，４－トルエンジイソシアネートおよび／または２，６－トルエンジイソシアネートと、活性水素含有化合物として、ポリプロピレングリコール、および／またはプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体との組み合わせである。
　高分子マトリックス層３は、分散したフィラーと気泡を含有する発泡体でもよい。発泡体としては、一般の樹脂フォームを用いることができるが、圧縮永久歪などの特性を考慮すると熱硬化性樹脂フォームを用いることが好ましい。熱硬化性樹脂フォームとしては、ポリウレタン樹脂フォーム、シリコーン樹脂フォームなどが挙げられ、このうちポリウレタン樹脂フォームが好適である。ポリウレタン樹脂フォームには、上掲したイソシアネート成分や活性水素含有化合物を使用できる。
　磁性エラストマー中の磁性フィラーの量は、エラストマー成分１００重量部に対して、好ましくは１～４５０重量部、より好ましくは２～４００重量部である。これが１重量部より少ないと、磁場の変化を検出することが難しくなる傾向にあり、４５０重量部を超えると、磁性エラストマー自体が脆くなる場合がある。
　磁性フィラーの防錆などを目的として、高分子マトリックス層３の柔軟性を損なわない程度に、高分子マトリックス層３を封止する封止材を設けてもよい。封止材には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂またはそれらの混合物を用いることができる。熱可塑性樹脂としては、例えばスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、ポリイソプレン系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマー、エチレン・アクリル酸エチルコポリマー、エチレン・酢酸ビニルコポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、フッ素樹脂、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリブタジエン等を挙げることができる。また、熱硬化性樹脂としては、例えばポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、ポリクロロプレンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム等のジエン系合成ゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、ポリウレタンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、エピクロルヒドリンゴム等の非ジエン系ゴム、天然ゴム、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらのフィルムは積層されていてもよく、また、アルミ箔などの金属箔や上記フィルム上に金属が蒸着された金属蒸着膜を含むフィルムであってもよい。
　偏在側３ａの領域でのフィラー偏在率は、好ましくは５０を超え、より好ましくは６０以上であり、更に好ましくは７０以上である。この場合、非偏在側３ｂの領域でのフィラー偏在率は５０未満となる。一方側の領域でのフィラー偏在率は最大で１００であり、他方側の領域でのフィラー偏在率は最小で０である。したがって、フィラーを含むエラストマー層と、フィラーを含まないエラストマー層との積層体構造でも構わない。フィラーの偏在には、エラストマー成分にフィラーを導入した後、室温あるいは所定の温度で静置し、そのフィラーの重さにより自然沈降させる方法を使用でき、静置する温度や時間を変化させることでフィラー偏在率を調整できる。遠心力や磁力のような物理的な力を用いて、フィラーを偏在させてもよい。或いは、フィラーの含有量が異なる複数の層からなる積層体により高分子マトリックス層を構成しても構わない。
　フィラー偏在率は、以下の方法により測定される。即ち、走査型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＳＥＭ－ＥＤＳ）を用いて、高分子マトリックス層の断面を５０倍で観察する。その断面の厚み方向全体の領域と、その断面を厚み方向に二等分した２つの領域に対し、それぞれ元素分析によりフィラー固有の金属元素（本実施形態の磁性フィラーであれば例えばＦｅ元素）の存在量を求める。この存在量について、厚み方向全体の領域に対する一方側の領域の比率を算出し、それを一方側の領域でのフィラー偏在率とする。他方側の領域でのフィラー偏在率も、これと同様である。
　フィラーが相対的に少ない他方側の領域は、気泡を含有する発泡体で形成されている構造でも構わない。これにより、高分子マトリックス層３が更に変形しやすくなってセンサ感度が高められる。また、他方側の領域とともに一方側の領域が発泡体で形成されていてもよく、その場合の高分子マトリックス層３は全体が発泡体となる。このような厚み方向の少なくとも一部が発泡体である高分子マトリックス層は、複数の層（例えば、フィラーを含有する無発泡層と、フィラーを含有しない発泡層）からなる積層体により構成されていても構わない。
　磁場の変化を検出する検出部４には、例えば、リードスイッチ、磁気抵抗素子、ホール素子、コイル、インダクタ、ＭＩ素子、フラックスゲートセンサなどを用いることができる。磁気抵抗素子としては、半導体化合物磁気抵抗素子、異方性磁気抵抗素子（ＡＭＲ）、巨大磁気抵抗素子（ＧＭＲ）、トンネル磁気抵抗素子（ＴＭＲ）が挙げられる。このうち好ましいのはホール素子であり、これは広範囲にわたって高い感度を有し、検出部４として有用なためである。ホール素子には、例えば旭化成エレクトロニクス株式会社製ＥＱ－４３０Ｌ、ＥＱ－４３１Ｌ、ＥＱ－４３２Ｌなどが使用できる。
　エラストマー成分にシリコーンエラストマーを用いる場合、用いられるシリコーンエラストマーは特に限定されないが、前記磁性フィラーを分散させる観点から、２液加熱タイプの付加反応型シリコーンエラストマーが好ましい。この様なシリコーンエラストマーとしては、ＫＥ－１２０４、ＫＥ－１０３１、ＫＥ－１０６、ＫＥ－１０９、ＫＥ－１２８１（以上、信越シリコーン社製）、ＥＥ１８４０、ＳＨ８５０、ＳＥ１８１５ＣＶ、ＳＥ１８１６ＣＶ、ＳＥ９２０７、ＳＥ１７４０（以上、東レ・ダウコーニング社製）、ＷＡＣＫＥＲＳｉｌＧｅｌ６１２（旭化成ワッカーシリコーン製）等が挙げられる。
　粘着テープの基材としては、樹脂フィルム、布、紙、発泡体、ゴム、金属箔などが挙げられる。樹脂フィルムとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、フッ素樹脂などが挙げられる。布としては、例えば綿、レーヨン、不織布などが挙げられる。紙としては、例えばクラフト紙、クレープ紙などが挙げられる。発泡体としては、例えばポリエチレンフォーム、ポリウレタンフォーム、アクリルフォームなどが挙げられる。ゴムとしては、例えば天然ゴム、ＳＢＲ、シリコーンゴムなどが挙げられる。金属箔としては、例えばアルミ箔、銅箔などが挙げられる。
　粘着テープの粘着剤としては、アクリル系、シリコーン系、ゴム系、ウレタン系などが挙げられる。粘着剤は被着体との親和性により適宜選択される。例えば被着体がシリコーンエラストマーの場合、粘着剤には同じ材料種のシリコーン系が選択される。
　本開示の監視センサの効果を具体的に示すために、下記実施例について下記の評価を行った。
　比較例１－１
　WACKER SilGel612A（旭化成ワッカーシリコーン製、シリコーン）１４０重量部に、MQP-14-12（モリコープ・マグネクエンチ社製、ネオジム系フィラー、平均粒径５０μｍ）５６０重量部を添加した。これにWACKERSilGel612B（旭化成ワッカーシリコーン製、シリコーン）１００重量部を加えて、自転・公転ミキサー（シンキー社製）にて混合、脱泡し、磁性フィラーを分散させた混合液を調製した。この混合液を離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム上に注液し、ドクターブレードにて厚み２．０ｍｍに調整した。これを室温にて１５分間静置して偏在処理した後、８０℃で１５時間硬化を行って、磁性フィラーが厚み方向に偏在した高分子マトリックス層３を作製した。着磁は、着磁装置（株式会社玉川製作所製、ＴＭ－ＹＳ４Ｅ）を用いて２．０Ｔで実施した。第１粘着テープ６及び第２粘着テープ７は使用しなかったため、後述のセンサの再現性の評価時に高分子マトリックス層３は固定されていない。
　実施例１－１
　WACKER SilGel612A（旭化成ワッカーシリコーン製、シリコーン）１４０重量部に、MQP-14-12（モリコープ・マグネクエンチ社製、ネオジム系フィラー、平均粒径５０μｍ）５６０重量部を添加した。これにWACKERSilGel612B（旭化成ワッカーシリコーン製、シリコーン）１００重量部を加えて、自転・公転ミキサー（シンキー社製）にて混合、脱泡し、磁性フィラーを分散させた混合液を調製した。この混合液を第２粘着テープ７である7082（寺岡製作所製、粘着層がシリコーン/基材がPET（25μm）/粘着層がシリコーン）上に注液し、ドクターブレードにて厚み２．０ｍｍに調整した。これを室温にて１５分間静置して偏在処理した後、注いだ前記混合液の上面に第１粘着テープ６である7082を載置し、８０℃で１５時間硬化を行って、磁性フィラーが厚み方向に偏在した高分子マトリックス層３と第１粘着テープ６及び第２粘着テープ７の複合体を作製した。着磁は、着磁装置（株式会社玉川製作所製、ＴＭ－ＹＳ４Ｅ）を用いて２．０Ｔで実施した。後述のセンサの再現性の評価時に、第１粘着テープ６及び第２粘着テープ７は、高分子マトリックス層３の自己接着によって固定されている。第１粘着テープ６及び第２粘着テープ７の基材厚みは０．０２５ｍｍである。
　実施例１－２
　第１粘着テープ６及び第２粘着テープ７として、7084（寺岡製作所製、粘着層がシリコーン/基材がPET（4μm）/粘着層がシリコーン）を使用した。第１粘着テープ６及び第２粘着テープ７の基材厚みは０．００４ｍｍである。それ以外は、実施例１－１と同じである。
　実施例１－３
　第１粘着テープ６及び第２粘着テープ７として、767（寺岡製作所製、粘着層がシリコーン/基材がPET（50μm）/粘着層がアクリル）を使用した。第１粘着テープ６及び第２粘着テープ７の基材厚みは０．０５０ｍｍである。それ以外は、実施例１－１と同じである。
　実施例１－４
　第１粘着テープ６及び第２粘着テープ７として、745（寺岡製作所製、粘着層がシリコーン/基材がアラミド（130μm）/粘着層がシリコーン）を使用した。第１粘着テープ６及び第２粘着テープ７の基材厚みは０．１３０ｍｍである。それ以外は、実施例１－１と同じである。
　実施例１－５
　第２粘着テープ７を設けないこと以外は、実施例１－３と同じである。
　実施例１－６
　反応容器に、EXCENOL3030（旭硝子製、ポリオキシプロピレングリコール、ＯＨ価５６、官能基数３）８５．２重量部を入れ、撹拌しながら減圧脱水を１時間行った。その後、反応容器内を窒素置換した。次いで、反応容器にコスモネネートＴ－８０（三井化学製、トルエンジイソシアネート、２，４体＝８０％）１４．８重量部を添加して、反応容器内の温度を８０℃に保持しながら５時間反応させてイソシアネート末端プレポリマー（ＮＣＯ％＝３．５８％）を合成した。EXCENOL3030（旭硝子製、ポリオキシプロピレングリコール）１８９．８重量部およびジラウリン酸ジブチル錫（ナカライテスク製）０．２６重量部の混合液に、MQP-14-12（モリコープ・マグネクエンチ社製、ネオジム系フィラー、平均粒径５０μｍ）６７６．２重量部を添加した混合液を調製した。この混合液を減圧脱泡し、同様に減圧脱泡した上記プレポリマー１００重量部を添加して、自転・公転ミキサー（シンキー社製）にて混合、脱泡し、磁性フィラーを分散させた混合液を調製した。この混合液を第２粘着テープ７である7642#25（寺岡製作所製、粘着層がアクリル/基材がPET（25μm）/粘着層がアクリル）上に注液し、ドクターブレードにて厚み２．０ｍｍに調整した。これを室温にて１５分間静置して偏在処理した後、注いだ前記混合液の上面に第１粘着テープ６である7082を載置し、８０℃で１５時間硬化を行って、磁性フィラーが厚み方向に偏在した高分子マトリックス層３と第１粘着テープ６及び第２粘着テープ７の複合体を作製した。着磁は、着磁装置（株式会社玉川製作所製、ＴＭ－ＹＳ４Ｅ）を用いて２．０Ｔで実施した。後述のセンサの再現性の評価時に、第１粘着テープ６及び第２粘着テープ７は、高分子マトリックス層３の自己接着によって固定されている。第１粘着テープ６及び第２粘着テープ７の基材厚みは０．０２５ｍｍである。
　（１）センサの再現性（磁束密度緩和）
　作製した直径１０ｍｍ、厚み２ｍｍのサンプル（高分子マトリックス層＋第１及び第２粘着テープの複合体）を、ステンレス板に貼り付けた。また、ステンレス板の反対の面には検出部であるホール素子（旭化成エレクトロニクス社製、ＥＱ－４３０Ｌ）を両面テープで貼り付けた。５０ｍｍ×５０ｍｍの面圧子を用いて、サンプルの圧縮ひずみが０～３０％になるように図７に示すように万能試験機を用いて圧力を印加した。圧縮は５００サイクル実施した。その際の、１サイクル目開始時の磁束密度と、５００サイクル目開始時の磁束密度から、以下の式で磁束密度緩和を算出した。数値が小さいほど、高分子マトリックス層３の変形が戻り、変化が少なく、センサの再現性に優れることを示す。
　磁束密度緩和[Gauss]＝［１サイクル目開始時の磁束密度］－［５００サイクル目開始時の磁束密度］
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　比較例１－１は、高分子マトリックス層３を固定していない。比較例１－１は、高分子マトリックス層３を３０％圧縮し復帰するサイクルを５００回繰り返すことによって、磁束密度緩和が１４．６［Gauss］ある。実施例１－１、１－２、１－３、１－４は、いずれも磁束密度緩和が比較例１－１よりも小さくなり、センサの再現性が向上している。高分子マトリックス層３を第１粘着テープ６に自己接着させることが有効であると考えられる。自己接着では、高分子マトリックス層前駆体に磁性フィラーを分散させた混合液が第１粘着テープ６の表面の凹凸に浸透し、アンカー効果等の機械的接合及び分子間力等の物理的相互作用が強まるため、粘着と比べて強い固定になる。したがって、高分子マトリックス層３の貼り付きが抑制され、センサの再現性が向上する、と考えられる。
　実施例１－１、１－２、１－３、１－４は、第１粘着テープ６の基材の厚みを異ならせた例である。実施例１－２が実施例１－１，１－３，１－４に比べて、磁束密度緩和が大きい。これは、第１粘着テープ６の基材の厚みが薄すぎて、十分な固定強度が得られなかったことが原因であると考えられる。実施例１－５、１－６を考慮して、第１粘着テープ６の基材の厚みは、０．０１５～０．２００ｍｍであることが好ましい。より好ましくは、０．０２５～０．１３０ｍｍである。
　実施例１－５は、比較例１－１に比べて磁束密度緩和が小さく、センサの再現性が向上している。したがって、高分子マトリックス層３の非偏在側３ｂの面に粘着テープを設けていれば、高分子マトリックス層３の偏在側３ａの面は固定しなくてもよいことが分かる。
　実施例１－６によれば、材料を変えても同じことがいえる。実施例１－１、１－２、１－３、１－４、１－５、１－６によれば、前記高分子マトリックス層と、前記第１粘着テープ６との接触面のせん断強度は０．０２０［Ｎ／ｍｍ２］以上であることが好ましい。更に、０．０２９［Ｎ／ｍｍ２］以上であることが好ましい。
　以上のように、第１実施形態の監視センサ５は、検出部４と、第１部材（筐体１１）及び第２部材（二次電池２の外装体２１）で挟まれ且つ監視対象物の状態変化に応じて変形する高分子マトリックス層３と、を有する。高分子マトリックス層３は、高分子マトリックス層３の変形に応じて外場に変化を与えるフィラーを含有し、フィラーが厚み方向ＡＤに偏在している。検出部４は、外場の変化を検出する。第１部材（筐体１１）は、高分子マトリックス層３の非偏在側３ｂに配置されている。第２部材（二次電池２の外装体２１）は、高分子マトリックス層３の偏在側３ａに配置されている。高分子マトリックス層３のうち非偏在側３ｂの面と第１部材（筐体１１）は、第１粘着テープ６を介して固定されている。高分子マトリックス層３のうち非偏在側３ｂの面と第１粘着テープ６は、高分子マトリックス層３の自己接着によって固定されている。
　このように、高分子マトリックス層３のうち、圧縮時に変形が生じやすい非偏在側３ｂの面が自己接着により第１粘着テープ６に強く固定されているので、高分子マトリックス層３が固定されていない場合又は高分子マトリックス層が粘着作用によって弱く固定されている場合に比べて、高分子マトリックス層３の第１部材（筐体１１）への貼り付きを低減又は防止でき、形状回復しやすく、センサの再現性を向上させることが可能となる。
　第１実施形態では、第１粘着テープ６は、基材と、基材の両面に配置された粘着層と、を有する。この構成によれば、第１粘着テープ６に基材があることで高分子マトリックス層３と第１粘着テープ６の固定強度を向上させることができる。
　第１実施形態では、第１粘着テープ６の基材の厚みは、０．０１５～０．２００ｍｍである。
　この構成によれば、第１粘着テープ６の基材の厚みが薄すぎず且つ太すぎないことで、高分子マトリックス層３と第１粘着テープ６の固定強度を適切に確保することができる。
　第１実施形態では、高分子マトリックス層３と第１粘着テープ６との接触面のせん断強度は０．０２０［Ｎ／ｍｍ２］以上である。
　この構成によれば、高分子マトリックス層３と第１粘着テープ６の固定強度を適切に確保することができる。
　第１実施形態では、高分子マトリックス層３のうち偏在側３ａの面と第２部材（二次電池２の外装体２１）は、第２粘着テープ７で固定されており、高分子マトリックス層３のうち偏在側３ａの面と第２粘着テープ７は、高分子マトリックス層３の自己接着によって固定されている。
　このように、高分子マトリックス層３の両面に、自己接着により固定された粘着テープを設けることで、センサの再現性を更に向上させることが可能となる。
　第１実施形態では、フィラーは磁性フィラーであり、検出部４は磁場の変化を検出する。この場合、第１部材及び第２部材は非磁性体であることが好ましい。
　第１実施形態では、上記監視センサ５が取り付けられ、監視対象物が二次電池２を構成する部材（外装体２１）に設定されている。この構成によれば、二次電池２の状態変化を適切に検出することができる。
　第１実施形態では、第２部材は、監視対象物である二次電池２を構成する部材（外装体２１）である。
　この構成によれば、監視対象物に状態変化（変形、変位、荷重変化、圧力変化）が生じた際に、高分子マトリックス層３が変形するので、検出部４を通じて状態変化を検出することができる。勿論、この構成に限定されず、第１部材及び第２部材の少なくとも一方が、監視対象物を構成する部材に接触している、又は、第１部材及び第２部材の少なくとも一方が、監視対象物を構成する部材であればよい。
　第１実施形態の監視センサの製造方法は、高分子マトリックス層前駆体に磁性フィラーを分散させた混合液と第１粘着テープ６とを接触させた状態で前記混合液を加熱硬化し、磁性フィラーが相対的に少ない非偏在側の面と前記第１粘着テープ６とを自己接着させた高分子マトリックス層３を作製する。
　このような高分子マトリックス層３であれば、第１粘着テープ６を介して高分子マトリックス層３を固定することで、高分子マトリックス層３が圧縮変形したとしても形状が復帰するので、センサの再現性を向上させることが可能となる。
　上記の各実施形態で採用している構造を他の任意の実施形態に採用することは可能である。各部の具体的な構成は、上述した実施形態のみに限定されるものではなく、本開示の趣旨を逸脱しない範囲で種々変形が可能である。
　前述の実施形態では、二次電池セルがリチウムイオン二次電池である例を示したが、これに限られない。使用される二次電池セルは、リチウムイオン電池などの非水系電解液二次電池に限られず、ニッケル水素電池などの水系電解液二次電池であっても構わない。
　前述の実施形態では、高分子マトリックス層の変形に伴う磁場の変化を検出部により検出する例を示したが、他の外場の変化を検出する構成でもよい。例えば、高分子マトリックス層がフィラーとして金属粒子、カーボンブラック、カーボンナノチューブなどの導電性フィラーを含有し、検出部が外場としての電場の変化（抵抗および誘電率の変化）を検出する構成が考えられる。
　＜第２実施形態＞
　第２実施形態について図８～１１を用いて説明する。第１実施形態と同じものは同じ符号を付して説明を省略する。
　図８に示すように、第１部材（筐体１１）は、高分子マトリックス層３の非偏在側３ｂに配置されている。第２部材（二次電池２の外装体２１）は、高分子マトリックス層３の偏在側３ａに配置されている。高分子マトリックス層３のうち第１部材（筐体１１）側の面（非偏在側３ｂ側の面）に第１低摩擦層１６が設けられている。また、高分子マトリックス層３のうち第２部材（二次電池２の外装体２１）側の面（偏在側３ａの面）に第２低摩擦層１７が設けられている。
　＜静摩擦係数及びその計測方法＞
　第１低摩擦層１６及び第２低摩擦層１７の静摩擦係数は、高分子マトリックス層３の静摩擦係数よりも小さい。第１低摩擦層１６及び第２低摩擦層１７の静摩擦係数は、０．５以下が好ましい。更に０．４６以下が好ましい。静摩擦係数の計測方法は次の通りである。２００ｍｍの長さを有するシート状の低摩擦層を水平な面に置き、摩擦計（新東科学社製、TYPE:94i-II）で静摩擦係数を測定した。接触子には付属の黄銅40gを用いた。測定は５回実施し、平均値を採用した。
　高分子マトリックス層３は低摩擦層と自己接着している。第１低摩擦層１６及び第２低摩擦層１７の厚みは、２５～５００μｍであることが好ましい。高分子マトリックス層３を低摩擦層に自己接着させるために、低摩擦層が高分子マトリックス層３と同一材料でない又は親和性を有さない場合には、高分子マトリックス層３と同一材料又は親和性を有する材料を粘着層として付している。この場合、上記厚みは低摩擦層を意味する。
　本実施形態では、高分子マトリックス層３のうち非偏在側３ｂの面と第１低摩擦層１６は、高分子マトリックス層３と第１低摩擦層１６とを「粘着」ではなく、高分子マトリックス層３の「自己接着」によって固定されている。同様に、高分子マトリックス層３のうち偏在側３ａの面と第２低摩擦層１７は、高分子マトリックス層３の「自己接着」によって固定されている。ここでいう「粘着」は、高分子マトリックス層３と低摩擦層と別々に製作した後に、低摩擦層の粘着層と高分子マトリックス層３とを接触させ、高分子マトリックス層３及び低摩擦層１６の粘着層の粘着作用によって両者を接合することを意味する。「自己接着」は、高分子マトリックス層前駆体にフィラーを分散させた混合液と低摩擦層とを接触させた状態で、高分子マトリックス層前駆体を加熱硬化することで、両者を接合することを意味する。
　＜引張弾性率及びその計測方法＞
　第１低摩擦層１６及び第２低摩擦層１７の引張弾性率は、３～１５００ＭＰａであることが好ましい。更に３．８～１２８２．９ＭＰａであることが好ましい。引張弾性率の計測方法は次の通りである。オートグラフＡＧ－Ｘ（島津製作所社製）を用いて、室温下で、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて引張試験を行った。ＪＩＳ　Ｋ　７３１２に記載の３号形ダンベル状の試験片を用いた。１％～５％伸びにおける応力値から引張弾性率を求めた。
　本実施形態では、図８に示すように、高分子マトリックス層３の厚み方向両面に低摩擦層を設けているが、これに限定されない。例えば、図９Ａに示すように、高分子マトリックス層３の第１部材（筐体１１）側の面（非偏在側３ｂの面）のみに低摩擦層１６を設けてもよい。若しくは、図９Ｂに示すように高分子マトリックス層３の第２部材（外装体２１）側の面（偏在側３ａの面）のみに低摩擦層１７を設けてもよい。
　このように、高分子マトリックス層３のいずれかの面に低摩擦層を設けた構成であれば、図１１に示すように、高分子マトリックス層３が圧縮により変形しても筐体１１又は外装体２１に貼り付くことが抑制又は防止され、圧縮が解除されたときに、同図のように、圧縮前の元の形状に復帰すると考えられる。高分子マトリックス層３の磁性フィラーが偏在している場合には、非偏在側３ｂの面に低摩擦層を設けるのが効果的である。
　低摩擦層１６及び低摩擦層１７に自己接着させた高分子マトリックス層３を生成するには、高分子マトリックス層前駆体に磁性フィラーを分散させた混合液を調製し、前記混合液を低摩擦層１７上に注液し、注いだ前記混合液の上面に低摩擦層１６を載置して、前記混合液と低摩擦層１６とを接触させた状態で前記混合液を加熱硬化する。そうすれば、磁性フィラーが重力で低摩擦層１７側に偏在し、磁性フィラーが相対的に少ない非偏在側３ｂの面と低摩擦層１６とを自己接着させた高分子マトリックス層３を作製することができる。
　低摩擦層１７を有さず且つ低摩擦層１６に自己接着させた高分子マトリックス層３を生成するには、高分子マトリックス層前駆体に磁性フィラーを分散させた混合液を調製し、前記混合液を型に注液し、注いだ前記混合液の上面に低摩擦層１６を載置して、前記混合液と低摩擦層１６とを接触させた状態で前記混合液を加熱硬化する。そうすれば、磁性フィラーが重力で低摩擦層１６とは反対側に偏在し、磁性フィラーが相対的に少ない非偏在側３ｂの面と低摩擦層１６とを自己接着させた高分子マトリックス層３を作製することができる。
　なお、図８、図２及び図１１に示す本実施形態では、高分子マトリックス層３のフィラーが偏在しているが、フィラーが偏在していなくてもよい。
　低摩擦層としては、樹脂フィルム、布、紙、発泡体、ゴム、金属箔などが挙げられる。樹脂フィルムとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、フッ素樹脂などが挙げられる。布としては、例えば綿、レーヨン、不織布などが挙げられる。紙としては、例えばクラフト紙、クレープ紙などが挙げられる。発泡体としては、例えばポリエチレンフォーム、ポリウレタンフォーム、アクリルフォームなどが挙げられる。ゴムとしては、例えば天然ゴム、ＳＢＲ、シリコーンゴムなどが挙げられる。金属箔としては、例えばアルミ箔、銅箔などが挙げられる。
　低摩擦層の粘着層としては、アクリル系、シリコーン系、ゴム系、ウレタン系などが挙げられる。粘着層は被着体との親和性により適宜選択される。例えば被着体がシリコーンエラストマーの場合、粘着層には同じ材料種のシリコーン系が選択される。
　本開示の監視センサの効果を具体的に示すために、下記実施例について下記の評価を行った。
　比較例２－１
　JCR6115A（東レ・ダウコーニング製、シリコーンエラストマー）１００重量部に、MQP-14-12（モリコープ・マグネクエンチ社製、ネオジム系フィラー、平均粒径５０μｍ）４６７重量部を添加した。これにJCR6115B（東レ・ダウコーニング製、シリコーンエラストマー）１００重量部を加えて、自転・公転ミキサー（シンキー社製）にて混合、脱泡し、磁性フィラーを分散させた混合液を調製した。この混合液を離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム上に注液し、ドクターブレードにて厚み２．０ｍｍに調整した。これを室温にて１５分間静置して偏在処理した後、８０℃で１５時間硬化を行って、磁性フィラーが厚み方向に偏在した高分子マトリックス層３を作製した。着磁は、着磁装置（株式会社玉川製作所製、ＴＭ－ＹＳ４Ｅ）を用いて２．０Ｔで実施した。低摩擦層１６及び低摩擦層１７は使用しなかったため、後述のセンサのヒステリシス評価時に高分子マトリックス層３は固定されていない。高分子マトリックス層３の静摩擦係数は１．１９０である。
　実施例２－１
　JCR6115A（東レ・ダウコーニング製、シリコーンエラストマー）１００重量部に、MQP-14-12（モリコープ・マグネクエンチ社製、ネオジム系フィラー、平均粒径５０μｍ）４６７重量部を添加した。これにJCR6115B（東レ・ダウコーニング製、シリコーンエラストマー）１００重量部を加えて、自転・公転ミキサー（シンキー社製）にて混合、脱泡し、磁性フィラーを分散させた混合液を調製した。この混合液を低摩擦層１７であるKS0004 硬度60（共和ゴム製シリコーンゴムシート（厚み500μm））上に注液し、ドクターブレードにて厚み２．０ｍｍに調整した。ここでいう「硬度」は、ＪＩＳＫ６２５３のデュロメータ硬さ試験（タイプＡ）に準じて測定した硬度を意味する。これを室温にて１５分間静置して偏在処理した後、注いだ前記混合液の上面に低摩擦層１６であるKS0004 硬度60を載置し、８０℃で１５時間硬化を行って、磁性フィラーが厚み方向に偏在した高分子マトリックス層３と低摩擦層１６及び低摩擦層１７の複合体を作製した。着磁は、着磁装置（株式会社玉川製作所製、ＴＭ－ＹＳ４Ｅ）を用いて２．０Ｔで実施した。後述のセンサのヒステリシス評価時に、低摩擦層１６及び低摩擦層１７は、高分子マトリックス層３の自己接着によって固定されている。低摩擦層１６及び低摩擦層１７の基材の静摩擦係数は０．４６である。低摩擦層１６及び低摩擦層１７の基材厚みは５００μｍである。低摩擦層１６及び低摩擦層１７の引張弾性率は３．８ＭＰａである。
　実施例２－２
　低摩擦層１６及び低摩擦層１７として、KS0004 硬度80（共和ゴム製シリコーンゴムシート（厚み500μm））を使用した。低摩擦層１６及び低摩擦層１７の基材の静摩擦係数は０．２８である。低摩擦層１６及び低摩擦層１７の基材厚みは５００μｍである。低摩擦層１６及び低摩擦層１７の引張弾性率は１０．１ＭＰａである。それ以外は、実施例２－１と同じである。
　実施例２－３
　低摩擦層１６及び低摩擦層１７として、654S（寺岡製作所製、＜基材＞カプトン（厚み25μm）　＜粘着剤＞シリコーン）を使用した。低摩擦層１６及び低摩擦層１７の基材の静摩擦係数は０．２２である。低摩擦層１６及び低摩擦層１７の基材厚みは２５μｍである。低摩擦層１６及び低摩擦層１７の引張弾性率は９３１．０ＭＰａである。それ以外は、実施例２－１と同じである。
　実施例２－４
　低摩擦層１６及び低摩擦層１７として、648（寺岡製作所製、＜基材＞PET（厚み50μm）　＜粘着剤＞シリコーン）を使用した。低摩擦層１６及び低摩擦層１７の基材の静摩擦係数は０．１９である。低摩擦層１６及び低摩擦層１７の基材厚みは５０μｍである。低摩擦層１６及び低摩擦層１７の引張弾性率は７８３．１ＭＰａである。それ以外は、実施例２－１と同じである。
　実施例２－５
　低摩擦層１６及び低摩擦層１７として、561S#7（寺岡製作所製、＜基材＞ノーメックス　＜粘着剤＞シリコーン）を使用した。低摩擦層１６及び低摩擦層１７の基材の静摩擦係数は０．１４である。低摩擦層１６及び低摩擦層１７の基材厚みは１８０μｍである。低摩擦層１６及び低摩擦層１７の引張弾性率は１２８２．９ＭＰａである。それ以外は、実施例２－１と同じである。
　実施例２－６
　低摩擦層１６及び低摩擦層１７として、561S#3（寺岡製作所製、＜基材＞ノーメックス　＜粘着剤＞シリコーン）を使用した。低摩擦層１６及び低摩擦層１７の基材の静摩擦係数は０．１４である。低摩擦層１６及び低摩擦層１７の基材厚みは８０μｍである。低摩擦層１６及び低摩擦層１７の引張弾性率は６６５．５ＭＰａである。それ以外は、実施例２－１と同じである。
　実施例２－７
　低摩擦層１６及び低摩擦層１７の基材の静摩擦係数は０．１４である。低摩擦層１６及び低摩擦層１７の基材厚みは５０μｍである。低摩擦層１６及び低摩擦層１７の引張弾性率は５４８．４ＭＰａである。それ以外は、実施例２－１と同じである。
　実施例２－８
　低摩擦層をフィラー偏在側３ａのみに設けた。それ以外は、実施例２－７と同じである。
　実施例２－９
　低摩擦層をフィラー非偏在側３ｂのみに設けた。それ以外は、実施例２－７と同じである。
　実施例２－１０
　反応容器に、EXCENOL3030（旭硝子製、ポリオキシプロピレングリコール、ＯＨ価５６、官能基数３）８５．２重量部を入れ、撹拌しながら減圧脱水を１時間行った。その後、反応容器内を窒素置換した。次いで、反応容器にコスモネネートＴ－８０（三井化学製、トルエンジイソシアネート、２，４体＝８０％）１４．８重量部を添加して、反応容器内の温度を８０℃に保持しながら５時間反応させてイソシアネート末端プレポリマー（ＮＣＯ％＝３．５８％）を合成した。EXCENOL3030（旭硝子製、ポリオキシプロピレングリコール）１０６．１重量部およびジラウリン酸ジブチル錫（ナカライテスク製）０．２６重量部の混合液に、MQP-14-12（モリコープ・マグネクエンチ社製、ネオジム系フィラー、平均粒径５０μｍ）４８１重量部を添加した混合液を調製した。この混合液を減圧脱泡し、同様に減圧脱泡した上記プレポリマー１００重量部を添加して、自転・公転ミキサー（シンキー社製）にて混合、脱泡し、磁性フィラーを分散させた混合液を調製した。この混合液を低摩擦層１７である653S（寺岡製作所製、＜基材＞カプトン（厚み25μm）　＜粘着剤＞アクリル）上に注液し、ドクターブレードにて厚み２．０ｍｍに調整した。これを室温にて１５分間静置して偏在処理した後、注いだ前記混合液の上面に低摩擦層１６である653Sを載置し、８０℃で１５時間硬化を行って、磁性フィラーが厚み方向に偏在した高分子マトリックス層３と低摩擦層１６及び低摩擦層１７の複合体を作製した。着磁は、着磁装置（株式会社玉川製作所製、ＴＭ－ＹＳ４Ｅ）を用いて２．０Ｔで実施した。後述のセンサのヒステリシス評価時に、低摩擦層１６及び低摩擦層１７は、高分子マトリックス層３の自己接着によって固定されている。高分子マトリックス層３の静摩擦係数は０．７８である。低摩擦層１６及び低摩擦層１７の基材の静摩擦係数は０．２２である。低摩擦層１６及び低摩擦層１７の基材厚みは２５μｍである。低摩擦層１６及び低摩擦層１７の引張弾性率は９１９．１ＭＰａである。
　（１）ヒステリシス
　作製した直径１０ｍｍ、厚み２ｍｍのサンプル（高分子マトリックス層＋低摩擦層の複合体）を、ステンレス板に貼り付けた。また、ステンレス板の反対の面には検出部であるホール素子（旭化成エレクトロニクス社製、ＥＱ－４３０Ｌ）を両面テープで貼り付けた。５０ｍｍ×５０ｍｍの面圧子を用いて、サンプルの圧縮ひずみが２０～２５％になるように図７に示すように万能試験機を用いて圧力を印加した。圧縮は３サイクル実施した。その際、図１０に示す３サイクル目の磁束密度－変位の曲線から、以下の式でヒステリシスを算出した。
　ヒステリシス[％]＝（［面積ＡＤＣＹＸ］－［面積ＡＢＣＹＸ］）÷［面積ＡＤＣＹＸ］×１００
　（［面積ＡＤＣＹＸ］－［面積ＡＢＣＹＸ］）は、図１０における斜線部分に対応する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
　比較例２－１は、高分子マトリックス層３を固定していない。比較例２－１のヒステリシスは１３．１％である。これに対して、実施例２－１、２－２、２－３、２－４、２－５、２－６、２－７、２－８、２－９はいずれも、ヒステリシスが低減していることが理解できる。
　以上のように、第２実施形態の監視センサ５は、検出部４と、第１部材（筐体１１）及び第２部材（二次電池２の外装体２１）で挟まれ且つ監視対象物の状態変化に応じて変形する高分子マトリックス層３と、を有する。高分子マトリックス層３は、高分子マトリックス層３の変形に応じて外場に変化を与えるフィラーを含有する。検出部４は、外場の変化を検出する。高分子マトリックス層３のうち第１部材（筐体１１）側の面及び第２部材（二次電池２の外装体２１）側の面の少なくとも一方の面に、高分子マトリックス層３よりも静摩擦係数が小さい低摩擦層１６，１７が設けられている。
　このように、高分子マトリックス層３の厚み方向両面のうち少なくとも一方の面に、低摩擦層１６，１７が設けられているので、高分子マトリックス層３の第１部材（筐体１１）への貼り付き又は第２部材（二次電池２の外装体２１）への貼り付きを防止でき、形状回復しやすく、ヒステリシスを低減させることが可能となる。
　第２実施形態では、低摩擦層１６、１７のうち、第１部材（筐体１１）又は第２部材（二次電池２の外装体２１）に接触する面の静摩擦係数は０．５以下である。この構成によれば、低摩擦層１６，１７が第１部材又は第２部材に対して貼り付きが生じないことが的確に発揮されるので、ヒステリシスを的確に低減することが可能となる。
　第２実施形態では、低摩擦層１６、１７の厚みは２５～５００μｍである。本開示の好適な実施例である。
　第２実施形態では、低摩擦層１６，１７の引張弾性率は３～１５００ＭＰａである。本開示の好適な実施例である。
　第２実施形態では、フィラーは磁性フィラーであり、検出部４は磁場の変化を検出する。この場合、第１部材及び第２部材は非磁性体であることが好ましい。
　第２実施形態では、磁性フィラーは高分子マトリックス層３の厚み方向ＡＤに偏在している。このように、磁性フィラーが偏在していることにより、センサ感度を向上させることが可能となる。
　第２実施形態では、第１部材（筐体１１）は、高分子マトリックス層３の非偏在側３ｂに配置されており、第２部材（外装体２１）は、高分子マトリックス層３の偏在側３ａに配置されており、低摩擦層１６は、高分子マトリックス層３の厚み方向両側の面のうち少なくとも非偏在側３ｂの面に設けられている。
　この構成によれば、高分子マトリックス層３の非偏在側３ｂの面は、偏在側３ａの面に比べて粘着力が大きいので、低摩擦層１６による貼り付き防止機能を適切に発揮させることができ、ヒステリシスを適切に低減させることが可能となる。
　第２実施形態では、上記監視センサ５が取り付けられ、監視対象物が二次電池２を構成する部材（外装体２１）に設定されている。この構成によれば、二次電池２の状態変化を適切に検出することができる。
　第２実施形態では、第２部材は、監視対象物である二次電池２を構成する部材（外装体２１）である。
　この構成によれば、監視対象物に状態変化（変形、変位、荷重変化、圧力変化）が生じた際に、高分子マトリックス層３が変形するので、検出部４を通じて状態変化を検出することができる。勿論、この構成に限定されず、第１部材及び第２部材の少なくとも一方が、監視対象物を構成する部材に接触している、又は、第１部材及び第２部材の少なくとも一方が、監視対象物を構成する部材であればよい。
　第２実施形態の監視センサの製造方法は、高分子マトリックス層前駆体に磁性フィラーを分散させた混合液と、混合液が硬化した後の静摩擦係数よりも静摩擦係数が小さい低摩擦層（６；７）とを接触させた状態で混合液を加熱硬化し、厚み方向ＡＤの少なくとも一方の面に低摩擦層（６；７）を設けた高分子マトリックス層３を作製する。
　このような高分子マトリックス層３であれば、高分子マトリックス層３が第１部材又は第２部材に貼り付くことを低摩擦層（６；７）が防止するので、高分子マトリックス層３が圧縮変形したとしても形状が復帰し、ヒステリシスを低減させることが可能となる。
　上記の各実施形態で採用している構造を他の任意の実施形態に採用することは可能である。各部の具体的な構成は、上述した実施形態のみに限定されるものではなく、本開示の趣旨を逸脱しない範囲で種々変形が可能である。
　前述の実施形態では、二次電池セルがリチウムイオン二次電池である例を示したが、これに限られない。使用される二次電池セルは、リチウムイオン電池などの非水系電解液二次電池に限られず、ニッケル水素電池などの水系電解液二次電池であっても構わない。
　前述の実施形態では、高分子マトリックス層の変形に伴う磁場の変化を検出部により検出する例を示したが、他の外場の変化を検出する構成でもよい。例えば、高分子マトリックス層がフィラーとして金属粒子、カーボンブラック、カーボンナノチューブなどの導電性フィラーを含有し、検出部が外場としての電場の変化（抵抗および誘電率の変化）を検出する構成が考えられる。
　１１　筐体（第１部材）
　２１　外装体（第２部材）
　３　　高分子マトリックス層
　３ａ　偏在側（偏在層）
　３ｂ　非偏在側（非偏在層）
　４　　検出部
　６　　第１粘着テープ
　７　　第２粘着テープ
　１６　　第１低摩擦層（低摩擦層）
　１７　　第２低摩擦層（低摩擦層）

Claims (17)

  1. 　検出部と、
    　第１部材及び第２部材で挟まれ且つ監視対象物の状態変化に応じて変形する高分子マトリックス層と、を有し、
    　前記高分子マトリックス層は、前記高分子マトリックス層の変形に応じて外場に変化を与えるフィラーを含有し、前記フィラーが厚み方向に偏在しており、前記検出部は、前記外場の変化を検出し、
    　前記第１部材は、前記高分子マトリックス層の非偏在側に配置されており、前記第２部材は、前記高分子マトリックス層の偏在側に配置されており、
    　前記高分子マトリックス層のうち非偏在側の面と前記第１部材は、第１粘着テープを介して固定されており、
    　前記高分子マトリックス層のうち非偏在側の面と前記第１粘着テープは、前記高分子マトリックス層の自己接着によって固定されている、監視センサ。
  2. 　前記第１粘着テープは、基材と、前記基材の両面に配置された粘着層と、を有する、請求項１に記載の監視センサ。
  3. 　前記基材の厚みは、０．０１５～０．２００ｍｍである、請求項２に記載の監視センサ。
  4. 　前記高分子マトリックス層と前記第１粘着テープとの接触面のせん断強度は０．０２０［Ｎ／ｍｍ２］以上である、請求項１～３のいずれかに記載の監視センサ。
  5. 　前記高分子マトリックス層のうち偏在側の面と前記第２部材は、第２粘着テープを介して固定されており、
    　前記高分子マトリックス層のうち偏在側の面と前記第２粘着テープは、前記高分子マトリックス層の自己接着によって固定されている、請求項１～４のいずれかに記載の監視センサ。
  6. 　前記フィラーは磁性フィラーであり、前記検出部は磁場の変化を検出する、請求項１～５のいずれかに記載の監視センサ。
  7. 　請求項１～７のいずれかに記載の監視センサが取り付けられた密閉型二次電池。
  8. 　高分子マトリックス層前駆体に磁性フィラーを分散させた混合液と第１粘着テープとを接触させた状態で前記混合液を加熱硬化し、磁性フィラーが相対的に少ない非偏在側の面と前記第１粘着テープとを自己接着させた高分子マトリックス層を作製する、監視センサの製造方法。
  9. 　検出部と、
    　第１部材及び第２部材で挟まれ且つ監視対象物の状態変化に応じて変形する高分子マトリックス層と、を有し、
    　前記高分子マトリックス層は、前記高分子マトリックス層の変形に応じて外場に変化を与えるフィラーを含有し、前記検出部は、前記外場の変化を検出し、
    　前記高分子マトリックス層のうち前記第１部材側の面及び前記第２部材側の面の少なくとも一方の面に、前記高分子マトリックス層よりも静摩擦係数が小さい低摩擦層が設けられている、監視センサ。
  10. 　前記低摩擦層のうち、前記第１部材又は前記第２部材に接触する面の静摩擦係数は０．５以下である、請求項９に記載の監視センサ。
  11. 　前記低摩擦層の厚みは２５～５００μｍである、請求項９又は１０に記載の監視センサ。
  12. 　前記低摩擦層の引張弾性率は３～１５００ＭＰａである、請求項９～１１のいずれかに記載の監視センサ。
  13. 　前記フィラーは磁性フィラーであり、前記検出部は磁場の変化を検出する、請求項９～１２のいずれかに記載の監視センサ。
  14. 　前記磁性フィラーは前記高分子マトリックス層の厚み方向に偏在している、請求項１３に記載の監視センサ。
  15. 　前記第１部材は、前記高分子マトリックス層の非偏在側に配置されており、前記第２部材は、前記高分子マトリックス層の偏在側に配置されており、
    　前記低摩擦層は、前記高分子マトリックス層の厚み方向両側の面のうち少なくとも非偏在側の面に設けられている、請求項１４に記載の監視センサ。
  16. 　請求項９～１５のいずれかに記載の監視センサが取り付けられた密閉型二次電池。
  17. 　高分子マトリックス層前駆体に磁性フィラーを分散させた混合液と、前記混合液が硬化した後の静摩擦係数よりも静摩擦係数が小さい低摩擦層とを接触させた状態で前記混合液を加熱硬化し、厚み方向の少なくとも一方の面に前記低摩擦層を設けた高分子マトリックス層を作製する、監視センサの製造方法。
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