JP2018137162A - 密閉型二次電池の監視センサ、監視センサの製造方法、密閉型二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】ヒステリシスを低減してセンサ精度を向上させた密閉型二次電池の監視センサを提供する。【解決手段】密閉型二次電池の監視センサは、磁性フィラーを含有する高分子マトリックス層３０と、高分子発泡体層３１との組み合わせが２つ以上繰り返し積層された積層体３と、磁場の変化を検出する検出部５と、を有する。検出部５に近い側から遠い側へ向けて、高分子発泡体層３１、高分子マトリックス層３０が順に繰り返し配置されるように、積層体３と検出部５とが配置されている。【選択図】図２

Description

本開示は、密閉型二次電池の監視センサ、監視センサの製造方法、密閉型二次電池に関する。

近年、リチウムイオン二次電池に代表される密閉型二次電池（以下、単に「二次電池」と呼ぶことがある）は、携帯電話やノートパソコンなどのモバイル機器だけでなく、電気自動車やハイブリッド車といった電動車両用の電源としても利用されている。二次電池を構成する単電池（セル）は、正極と負極をそれらの間にセパレータを介して捲回または積層してなる電極群と、その電極群を収容する外装体とを備える。一般には、外装体としてラミネートフィルムや金属缶が用いられ、その内部の密閉空間に電極群が電解液とともに収容される。

二次電池は、上述した電動車両用の電源のように高電圧が必要とされる用途において、複数の単電池を含む電池モジュールまたは電池パックの形態で用いられる。電池モジュールでは、直列に接続された複数の単電池が筐体内に収容され、例えば４つの単電池が２並列２直列に、或いは４直列に接続される。また、電池パックでは、直列に接続された複数の電池モジュールに加えて、コントローラなどの諸般の機器が筐体内に収容される。電動車両用の電源に用いられる二次電池では、電池パックの筐体が車載に適した形状に形成されている。

かかる二次電池には、過充電などに起因して電解液が分解されると、その分解ガスによる内圧の上昇に伴って単電池が膨らみ、二次電池が変形するという問題がある。その場合、充電電流または放電電流が停止されないと発火を起こし、最悪の結果として二次電池の破裂に至る。したがって、二次電池の破裂を未然に防止するうえでは、充電電流や放電電流を適時に停止できるように、単電池の膨れによる二次電池の変形を高感度に検出することが重要になる。

特許文献１には、磁性フィラーを含有する高分子マトリックス層と、高分子マトリックス層の変形に伴う外場の変化を検出する検出部と、を含んで構成された変形検出センサが開示されている。高分子マトリックス層は、互いに隣り合う単電池の隙間、又は、単電池と筐体の隙間に、圧縮状態で固定されている。

高分子マトリックス層の変形により検出部が磁場の変化を検出するが、高分子マトリックス層の変形が大きくなりすぎると、形状が回復しにくくなる。そうすると、ヒステリシスが大きくなり、センサ精度が損なわれてしまう。

特開２０１６−１２４２８号公報

本開示は、このような事情に着目してなされたものであって、その目的は、ヒステリシスを低減してセンサ精度を向上させた密閉型二次電池の監視センサ、監視センサの製造方法、及び、密閉型二次電池を提供することである。

本開示は、上記目的を達成するために、次のような手段を講じている。

本開示の密閉型二次電池の監視センサは、磁性フィラーを含有する高分子マトリックス層と、高分子発泡体層との組み合わせが２つ以上繰り返し積層された積層体と、磁場の変化を検出する検出部と、を備え、前記検出部に近い側から遠い側へ向けて、前記高分子発泡体層、前記高分子マトリックス層が順に繰り返し配置されるように、前記積層体と前記検出部とが配置されている。

このように、検出部に近い側から遠い側へ向けて、高分子発泡体層、高分子マトリックス層が順に繰り返し配置されるので、高分子発泡体層の圧縮変形によって高分子発泡体層に隣接する高分子マトリックス層の位置が変わり、高分子マトリックス層と検出部との距離が変わることで、磁場の変化を検出できる。さらに、高分子マトリックス層と高分子発泡体層の組み合わせが２つ以上繰り返されているので、負荷がかかったときに、複数の高分子発泡体層に負荷が分散し、高分子発泡体層の一つあたりの変位量が小さくなるので、形状回復しやすく、ヒステリシスを低減することが可能となる。

本開示の密閉型二次電池の監視センサを模式的に示す断面図。 他の実施形態の密閉型二次電池の監視センサを模式的に示す断面図。 高分子マトリックス層、高分子発泡体層を有する積層体に関する断面図。 ヒステリシスに関する説明図。 他の実施形態の密閉型二次電池の監視センサを模式的に示す斜視図。 図４ＢのＡ−Ａ部位断面図。

以下、本開示の実施形態について説明する。

図１Ａ及び図１Ｂに示す電池モジュール１は、その筐体１１の内部に複数の単電池２を有する。本実施形態では、４つの単電池２が直列に（例えば２並列２直列に、または４直列に）接続されている。詳しく図示しないが、単電池２は、正極と負極をそれらの間にセパレータを介して巻回または積層してなる電極群と、その電極群を収容する外装体とを備える。外装体の内部の密閉空間には、電極群が電解液とともに収容されている。単電池２の外装体には、アルミラミネート箔などのラミネートフィルムが用いられるが、これに代えて円筒型または角型の金属缶を使用してもよい。

本実施形態の二次電池（電池モジュール１）は、電動車両用の電源として使用され得るリチウムイオン二次電池であり、車両には電池パックの形態で搭載される。電池パックでは、直列に接続された複数の二次電池１が、コントローラなどの諸般の機器と共に筐体内に収容される。電池パックの筐体は、車載に適した形状に、例えば車両の床下形状に合わせた形状に形成される。なお、本発明において、密閉型二次電池は、リチウムイオン電池などの非水系電解液二次電池に限られず、ニッケル水素電池などの水系電解液二次電池であっても構わない。Ｘ，Ｙ及びＺ方向は、それぞれ単電池２の長さ方向，幅方向及び厚み方向に相当する。Ｘ方向及びＹ方向は、その厚み方向と直交する方向でもある。

図１Ａ及び図１Ｂに示すように、二次電池１には監視センサ６が取り付けられる。監視センサ６は、高分子マトリックス層３０と高分子発泡体層３１とが積層された積層体３と、磁場の変化を検出する検出部５と、を有する。積層体３は、高分子マトリックス層３０と高分子発泡体層３１との一体成形でもよく、別々に製作した後に積層してもよい。高分子マトリックス層３０は、磁性フィラーを含有する。検出部５が、高分子マトリックス層３０との距離に応じた磁場の変化を検出する。高分子マトリックス層３０は、エラストマー成分からなるマトリックスに磁性フィラーが分散してなる磁性エラストマー層であることが好ましい。

検出部５は、単電池２の表面（外装体の外面）に貼り付けられ、その貼付には必要に応じて接着剤や接着テープが用いられる。積層体３は、例えば平板状に形成されていて、二次電池における間隙内、例えば図１Ａのような互いに隣り合う単電池２の間隙内や、図１Ｂのような単電池２とそれを収容する筐体１１、あるいは単電池２の筐体内側（電極群上）に配置される。高分子マトリックス層３０を折り曲げるようにして、単電池２や筐体１１の角部に貼り付けることも可能である。

高分子発泡体層３１は、気泡を含有するため、圧縮されやすくなる。本実施形態では、高分子マトリックス層３０が無発泡体であるため、積層体３に外部から圧力が加わったときに、高分子マトリックス層３０よりも高分子発泡体層３１が優先して圧縮される。高分子発泡体層３１を優先して圧縮させるために、高分子マトリックス層３０が無発泡体であることが好ましい。しかし、高分子発泡体層３１が優先して圧縮されるのであれば、高分子マトリックス層３０に多少の気泡が含まれていてもよい。

図２に示すように、高分子発泡体層３１は、高分子マトリックス層３０と検出部５との間に配置されているので、高分子発泡体層３１が伸縮した場合に、高分子マトリックス層３０と検出部５との間の距離が変わり、検出部５で検出される磁場が変化する。

積層体３は、図２に示すように、磁性フィラーを含有する高分子マトリックス層３０と、高分子発泡体層３１との組み合わせが２つ以上繰り返し積層されている。図２の例では、２組であるが、これに限定されない。好ましくは、２組以上５組以下、更に好ましくは、２組又は３組が好ましい。組数が多すぎると、各高分子発泡体層３１の変形にバラツキが生じるからである。検出部５に近い側から遠い側へ向けて、高分子マトリックス層３０、高分子発泡体層３１が順に繰り返し配置されるように、積層体３と検出部５とが配置されている。すなわち、或る高分子マトリックス層３０の検出部側に、対応する高分子発泡体層３１が配置されている必要がある。高分子発泡体層３１が変形することで、高分子マトリックス層３０と検出部５との間の距離が変わり、磁場変化を検出するためである。

図２の上部に示すように、高分子マトリックス層３０と高分子発泡体層３１の組を２以上にすることで、圧縮時に高分子発泡体層３１の一つあたりの変形量ΔＳ１を、一組の場合の変形量ΔＳ２（図２の下部で示す）よりも小さくすることができる。図３に模式的に示すように、圧縮時と除荷時に、応力に対する磁束密度変化が異なるというヒステリシスを有する場合、同図に示すように、或る応力Ｐ１のときに検出される磁束密度変化が異なり、このズレが検出値のバラツキとなり、精度に影響する。ヒステリシスの大きさは、図中の斜線で示す面積で表現される。図３の上部は、２組の場合であり、図３の下部は、１組の場合である。よって、複数組にすることで、高分子発泡体層３１一つあたりの変形量を低減できるので、ヒステリシスを低減することができる。

本実施形態の高分子マトリックス層３０は、柔軟な変形が可能なエラストマー素材によりシート状に形成されている。高分子マトリックス層３０の非圧縮状態での厚みｄ２は、０．５〜２０ｍｍが好ましい。高分子マトリックス層３０の非圧縮状態での長辺は、０．５〜１００ｍｍが好ましい。形状は円形、四角形のいずれでも構わない。高分子発泡体層３１と同様の形状であることが好ましい。

高分子発泡体層３１の非圧縮状態での厚みｄ１は、０．５〜２０ｍｍが好ましい。高分子発泡体層３１の非圧縮状態での長辺は、０．５〜１００ｍｍが好ましい。形状は円形、四角形のいずれでも構わない。高分子マトリックス層３０と同様の形状であることが好ましい。

図２に示すように、高分子発泡体層３１の厚みｄ１は、当該高分子発泡体層３１の反検出部側に隣接する高分子マトリックス層３０の厚みｄ２の０．３以上３．０倍以下であることが好ましい。式で表すと、ｄ２×０．３≦ｄ１≦ｄ２×３．０ となる。ｄ２×０．３＜ｄ１であれば、圧縮変形時に高分子発泡体層３１が座屈変形して変形が戻りにくくなるおそれがある。ｄ１＞ｄ２×３．０であれば、積層体３全体の変形が不均一になるおそれがある。好ましくは、ｄ２×１．０＜ｄ１≦ｄ２×１．５である。高分子マトリックス層３０と高分子発泡体層３１の組は複数あるが、前記厚みの関係は、同じ組内で成立していればよい。上記厚みの関係は、積層体３を構成する全ての組で同じであることが好ましいが、製造誤差を含め多少バラツキがあってもよい。

高分子発泡体層３１のアスカーＣ硬度は、０〜５０が好ましい。より好ましくは１〜５０、より好ましくは４〜４５である。Ｃ硬度が１以上であることにより、高分子発泡体層３１のハンドリング性が高められるとともに、安定性の悪化を抑えやすくなる。また、Ｃ硬度が５０以下であることにより、高分子発泡体層３１が柔軟で変形しやすくなり、センサ感度を良好に高められる。Ｃ硬度は、ＪＩＳ Ｋ−７３１２に準拠して測定される。

高分子発泡体層３１の独立発泡率は、４０〜９０％であることが好ましい。これにより、高分子発泡体層３１の圧縮されやすさを確保しつつ、優れた安定性を発揮できる。

図１Ａ及び図１Ｂの例に限らず、図４Ａ及び図４Ｂに示すように、積層体３を、二次電池２を構成する電極群２２及び電解液が収容される外装体２１の内部に配置してもよい。図４Ａ，Ｂの例では、同図に示すように、二次電池２は、密閉された外装体２１の内部に電極群２２が収容されたセル（単電池）として構成されている。電極群２２は、正極２３と負極２４がそれらの間にセパレータ２５を介して積層または捲回された構造を有し、セパレータ２５には電解液が保持されている。本実施形態の二次電池２は、外装体２１としてアルミラミネート箔などのラミネートフィルムを用いたラミネート電池であり、具体的には容量１．４４Ａｈのラミネート型リチウムイオン二次電池である。二次電池２は全体として薄型の直方体形状に形成され、Ｘ，Ｙ及びＺ方向は、それぞれ二次電池２の長さ方向，幅方向及び厚み方向に相当する。また、Ｚ方向は、正極２３と負極２４の厚み方向でもある。外装体２１の内部の密閉空間には、電極群２２が電解液とともに収容されている。単電池２の外装体２１には、アルミラミネート箔などのラミネートフィルムが用いられるが、これに代えて円筒型または角型の金属缶を使用してもよい。

積層体３をそのまま外装体２１の内部に配置してもよいが、図４Ａ及び図４Ｂに示すように、積層体３を封止材４で密閉することが好ましい。封止材４が、電解液による高分子マトリックス層３０及び高分子発泡体層３１の浸食を封止材４が防止するからである。

図４Ａ，Ｂの例では、電解液が収容される外装体２１の内面に、積層体３を収容する封止材４を貼り付けている。そのため、電解液から発生するガスによる内圧が封止材４を介して積層体３を圧縮するため、内圧変化を検出させることができる。すなわち、封止材４のうち、高分子マトリックス層３０と共に高分子発泡体層３１を挟む部位４ａが、検出部５との位置が不変となる部材（外装体２１の内面）に固定されている。この構成によれば、高分子発泡体層３１の縮み具合が、検出部５と高分子マトリックス層３０の距離となるので、センサの感度を向上させることができる。

図１Ａ、図１Ｂ、図４Ｂのいずれの例でも、積層体３（特に高分子発泡体層３１）が圧縮状態で配置されていてもよいし、非圧縮状態で配置されていてもよい。

検出部５から出力された検出信号は不図示の制御装置に送られ、設定値以上の外場の変化が検出部５により検出された場合には、その制御装置に接続された不図示のスイッチング回路が通電を遮断し、充電電流または放電電流を停止する。このようにして、単電池２の膨れによる二次電池の変形が高感度に検出され、破裂などのトラブルを未然に防ぐことができる。

磁性フィラーとしては、希土類系、鉄系、コバルト系、ニッケル系、酸化物系などが挙げられるが、より高い磁力が得られる希土類系が好ましい。磁性フィラーの形状は、特に限定されるものではなく、球状、扁平状、針状、柱状および不定形のいずれであってよい。磁性フィラーの平均粒径は、好ましくは０．０２〜５００μｍ、より好ましくは０．１〜４００μｍ、更に好ましくは０．５〜３００μｍである。平均粒径が０．０２μｍより小さいと、磁性フィラーの磁気特性が低下する傾向にあり、平均粒径が５００μｍを超えると、磁性エラストマー層の機械的特性が低下して脆くなる傾向にある。

磁性フィラーは、着磁後にエラストマー中に導入しても構わないが、エラストマーに導入した後に着磁することが好ましい。エラストマーに導入した後に着磁することで磁石の極性の制御が容易となり、磁場の検出が容易になる。

エラストマー成分には、熱可塑性エラストマー、熱硬化性エラストマーまたはそれらの混合物を用いることができる。熱可塑性エラストマーとしては、例えばスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、ポリイソプレン系熱可塑性エラストマー、フッ素ゴム系熱可塑性エラストマー等を挙げることができる。また、熱硬化性エラストマーとしては、例えばポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリクロロプレンゴム、ニトリルゴム、エチレン−プロピレンゴム等のジエン系合成ゴム、エチレン−プロピレンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、ポリウレタンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、エピクロルヒドリンゴム等の非ジエン系合成ゴム、および天然ゴム等を挙げることができる。このうち好ましいのは熱硬化性エラストマーであり、これは電池の発熱や過負荷に伴う磁性エラストマーのへたりを抑制できるためである。更に好ましくは、ポリウレタンゴム（ポリウレタンエラストマーともいう）またはシリコーンゴム（シリコーンエラストマーともいう）である。

ポリウレタンエラストマーは、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させることにより得られる。ポリウレタンエラストマーをエラストマー成分として用いる場合、活性水素含有化合物と磁性フィラーを混合し、ここにイソシアネート成分を混合させて混合液を得る。また、イソシアネート成分に磁性フィラーを混合し、活性水素含有化合物を混合させることで混合液を得ることも出来る。その混合液を離型処理したモールド内に注型し、その後硬化温度まで加熱して硬化することにより、磁性エラストマーを製造することができる。また、シリコーンエラストマーをエラストマー成分として用いる場合、シリコーンエラストマーの前駆体に磁性フィラーを入れて混合し、型内に入れ、その後加熱して硬化させることにより磁性エラストマーを製造することができる。なお、必要に応じて溶剤を添加してもよい。

ポリウレタンエラストマーに使用できるイソシアネート成分としては、ポリウレタンの分野において公知の化合物を使用できる。例えば、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートを挙げることができる。これらは１種で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。また、イソシアネート成分は、ウレタン変性、アロファネート変性、ビウレット変性、及びイソシアヌレート変性等の変性化したものであってもよい。好ましいイソシアネート成分は、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、より好ましくは２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネートである。

活性水素含有化合物としては、ポリウレタンの技術分野において、通常用いられるものを用いることができる。例えば、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体等に代表されるポリエーテルポリオール、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート、３−メチル−１，５−ペンタンアジペートに代表されるポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカプロラクトングリコールのようなポリエステルグリコールとアルキレンカーボネートとの反応物などで例示されるポリエステルポリカーボネートポリオール、エチレンカーボネートを多価アルコールと反応させ、次いで得られた反応混合物を有機ジカルボン酸と反応させたポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシル化合物とアリールカーボネートとのエステル交換反応により得られるポリカーボネートポリオール等の高分子量ポリオールを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

活性水素含有化合物として上述した高分子量ポリオール成分の他に、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、スクロース、２，２，６，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノール、及びトリエタノールアミン等の低分子量ポリオール成分、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジエチレントリアミン等の低分子量ポリアミン成分を用いてもよい。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。更に、４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）、２，６−ジクロロ−ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−メチレンビス（２，３−ジクロロアニリン）、３，５−ビス（メチルチオ）−２，４−トルエンジアミン、３，５−ビス（メチルチオ）−２，６−トルエンジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミン、トリメチレングリコール−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、１，２−ビス（２−アミノフェニルチオ）エタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトライソプロピルジフェニルメタン、ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、及びｐ−キシリレンジアミン等に例示されるポリアミン類を混合することもできる。好ましい活性水素含有化合物は、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体、３−メチル−１，５−ペンタンアジペート、より好ましくはポリプロピレングリコール、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体である。

イソシアネート成分と活性水素含有化合物の好ましい組み合わせとしては、イソシアネート成分として、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの１種または２種以上と、活性水素含有化合物として、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体、および３−メチル−１，５−ペンタンアジペートの１種または２種以上との組み合わせである。より好ましくは、イソシアネート成分として、２，４−トルエンジイソシアネートおよび／または２，６−トルエンジイソシアネートと、活性水素含有化合物として、ポリプロピレングリコール、および／またはプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体との組み合わせである。

発泡体としては、一般の樹脂フォームを用いることができるが、圧縮永久歪などの特性を考慮すると熱硬化性樹脂フォームを用いることが好ましい。熱硬化性樹脂フォームとしては、ポリウレタン樹脂フォーム、シリコーン樹脂フォームなどが挙げられる。

磁性エラストマー中の磁性フィラーの量は、エラストマー成分１００重量部に対して、好ましくは１〜４５０重量部、より好ましくは２〜４００重量部である。これが１重量部より少ないと、磁場の変化を検出することが難しくなる傾向にあり、４５０重量部を超えると、磁性エラストマー自体が脆くなる場合がある。

封止材４には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂またはそれらの混合物を用いることができる。熱可塑性樹脂としては、例えばスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、ポリイソプレン系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマー、エチレン・アクリル酸エチルコポリマー、エチレン・酢酸ビニルコポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、フッ素樹脂、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリブタジエン等を挙げることができる。また、熱硬化性樹脂としては、例えばポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、ポリクロロプレンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム等のジエン系合成ゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、ポリウレタンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、エピクロルヒドリンゴム等の非ジエン系ゴム、天然ゴム、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらのフィルムは積層されていてもよく、また、アルミ箔などの金属箔や上記フィルム上に金属が蒸着された金属蒸着膜を含むフィルムであってもよい。

高分子マトリックス層３０は、その厚み方向にフィラーが偏在しているものでも構わない。例えば、高分子マトリックス層３０が、フィラーが相対的に多い一方側の領域と、フィラーが相対的に少ない他方側の領域との二層からなる構造でもよい。フィラーを多く含有する一方側の領域では、高分子マトリックス層３０の小さな変形に対する外場の変化が大きくなるため、低い内圧に対するセンサ感度を高められる。また、フィラーが相対的に少ない他方側の領域は比較的柔軟で動きやすく、この領域を貼り付けることにより、高分子マトリックス層３０（特に一方側の領域）が変形しやすくなる。

一方側の領域でのフィラー偏在率は、好ましくは０．５を超え、より好ましくは０．６以上であり、更に好ましくは０．７以上である。この場合、他方側の領域でのフィラー偏在率は０．５未満となる。一方側の領域でのフィラー偏在率は最大で１．０であり、他方側の領域でのフィラー偏在率は最小で０である。したがって、フィラーを含むエラストマー層と、フィラーを含まないエラストマー層との積層体構造でも構わない。フィラーの偏在には、エラストマー成分にフィラーを導入した後、室温あるいは所定の温度で静置し、そのフィラーの重さにより自然沈降させる方法を使用でき、静置する温度や時間を変化させることでフィラー偏在率を調整できる。遠心力や磁力のような物理的な力を用いて、フィラーを偏在させてもよい。或いは、フィラーの含有量が異なる複数の層からなる積層体により高分子マトリックス層を構成しても構わない。

磁性フィラーが偏在している場合には、磁性フィラーが相対的に多い側の面が、検出部５の反対側の面にしている。センサ感度を高められる。

フィラー偏在率は、以下の方法により測定される。即ち、走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＳＥＭ−ＥＤＳ）（ＳＥＭ：株式会社日立ハイテクノロジーズ社製Ｓ−３５００Ｎ、ＥＤＳ：堀場製作所製ＥＭＡＸモデル７０２１−Ｈ）を用いて、加速電圧２５ｋＶ、真空度５０Ｐａ、ＷＤ１５ｍｍの条件にて高分子マトリックス層の断面を６０倍で観察する。その断面の厚み方向全体の領域と、その断面を厚み方向に二等分した２つの領域に対し、それぞれ元素分析によりフィラー固有の金属元素（本実施形態の磁性フィラーであれば例えばＦｅ元素）の存在量を求める。この存在量について、厚み方向全体の領域に対する一方側の領域の比率を算出し、それを一方側の領域でのフィラー偏在率とする。他方側の領域でのフィラー偏在率も、これと同様である。

磁場の変化を検出する検出部５には、例えば、磁気抵抗素子、ホール素子、インダクタ、ＭＩ素子、フラックスゲートセンサなどを用いることができる。磁気抵抗素子としては、半導体化合物磁気抵抗素子、異方性磁気抵抗素子（ＡＭＲ）、巨大磁気抵抗素子（ＧＭＲ）、トンネル磁気抵抗素子（ＴＭＲ）が挙げられる。このうち好ましいのはホール素子であり、これは広範囲にわたって高い感度を有し、検出部５として有用なためである。ホール素子には、例えば旭化成エレクトロニクス株式会社製ＥＱ４３２Ｌが使用できる。

監視センサ６は、次の１）〜２）に例示するように、製造可能である。

１）着磁された磁性フィラーを含有する高分子マトリックス層と、高分子発泡体層との組み合わせが２つ以上繰り返し積層された積層体を作製する。積層体３の作製工程は種々変更可能である。例えば、まず、磁性フィラーを樹脂前駆体液に分散させる。次に、樹脂前駆体液を硬化させた後、着磁して高分子マトリックス層３０を得る。高分子マトリックス層３０に高分子発泡体層３１を積層させ、更に高分子マトリックス層３０、高分子発泡体層３１の積層を繰り返して、積層体３を得る。一方、積層体３を得た後で、着磁を行ってもよい。

２）検出部５に近い側から遠い側へ向けて、高分子発泡体層３１、高分子マトリックス層３０が順に繰り返し配置されるように、積層体３及び検出部５を配置する。

すなわち、積層体３の製造は、一体成形しても、積層成形してもよい。積層して成形する場合には、着磁は積層の前後のいずれもよい。

本開示の監視センサの効果を具体的に示すために、下記実施例について下記の評価を行った。

（１）ヒステリシス
高分子マトリックス層３０と高分子発泡体層３１の積層体３を、２０ｍｍΦの面圧子を用いて６０ｋＰａ印加して５分間静置した後、初期荷重を０ｋＰａとした。その後、２００ｋＰａまで１００ｋＰａ／ｍｉｎの速さで圧縮変形させ、直後に同じ速さで元に戻した。このときにホール素子（検出部５）から出力される出力電圧を磁束密度変化として計測し、応力−磁束密度変化曲線を記録した。この操作を同一サンプルについて３回繰り返した。ヒステリシスは、３回目の応力−磁束密度変化曲線から、次の式により算出した。
ヒステリシス（％）＝｜（圧縮時の積分値−除荷時の積分値）／圧縮時の積分値｜×１００

アスカーＣ硬度
ＪＩＳ Ｋ−７３１２に準拠して行った。高分子発泡体層３１を５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り出したものを測定用サンプルとし、温度２３±２℃、湿度５０±５％の環境で１６時間静置した。測定時には、サンプルを重ね合わせ、厚み１０ｍｍ以上にした。高度計（高分子計器株式会社製、アスカーＣ硬度計、加圧面高さ：３ｍｍ）を用い、加圧面を接触させてから３０秒後の硬度を測定した。

独立気泡率
高分子発泡体層３１を２０ｍｍ×２０ｍｍの大きさに切り出し、空気比較式比重計９３０型（ベックマン社製）を使用して測定した。独泡率は、測定で得たカウンター値とサンプル容積値とに基づき、次の式により算出した。独泡率（％）＝（カウンター値／サンプル容積値）×１００

実施例で用いた高分子マトリックス層３０の材料は次の通りである。
ＳＥ１７４０：東レダウコーニング製シリコーンエラストマー
Ａ液／Ｂ液＝１：１

実施例で用いた高分子発泡体層３１の材料は次の通りであり、シリコーン樹脂フォームを使用している。
Ｓｉ１００：サンポリマー 微細セルシリコーンスポンジ
Ｓｉ２００：サンポリマー 微細セルシリコーンスポンジ
ＳＳＲ：クレハエラストマー シリコーンスポンジシート

実施例１
高分子マトリックス層３０について、ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標） ＳＥ１７４０Ａ（東レ・ダウコーニング製、シリコーン）１００重量部に、ＭＱＰ−１４−１２（モリコープ・マグネクエンチ社製、ネオジム系フィラー、平均粒径５０μｍ）４６６．７重量部を添加し、フィラー分散液を調製した。これにＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標） ＳＥ１７４０Ｂ（東レ・ダウコーニング製、シリコーン）１００重量部を加えて、自転・公転ミキサー（シンキー社製）にて混合、脱泡し、磁性フィラーを含有する反応液を調製した。
この反応液を離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム上に滴下し、ドクターブレードにて厚み２．０ｍｍに調整した。これを室温にて５分間静置（偏在処理時間）した後、９０℃で１５時間硬化を行った。これを脱型し、磁性フィラーが高分子マトリックス層の厚み方向に偏在した前駆体を得た。これをφ１０ｍｍの円形ポンチで打抜き、高分子マトリックス層を加工した。フィラー偏在率は０．８４であった。
着磁は、着磁装置（株式会社玉川製作所製、ＴＭ−ＹＳ４Ｅ）を用いて２．０Ｔで実施した。
高分子発泡体層３１について、φ１０ｍｍの円形ポンチで打抜き、φ１０×３ｍｍの高分子発泡体層３１を作製した。
高分子マトリックス層３０の磁性フィラーが相対的に少ない面を下面とし、その下面と高分子発泡体層３１を両面テープ（寺岡製作所製 カプトン（登録商標）両面テープ ７６０２）で貼り合せた。上記の高分子マトリックス層３０と高分子発泡体層３１の積層体を繰り返し単位１として、２つ繰り返すように、両面テープで貼り合せて積層させた。
高分子マトリックス層３０の厚みｄ２と、高分子発泡体層３１の厚みｄ１の関係は、ｄ１＝ｄ２×１．５としている。

実施例２
高分子マトリックス層３０と高分子発泡体層３１の繰り返しを５とした。それ以外は、実施例１と同じとした。

実施例３
実施例１よりも、アスカーＣ硬度及び独立気泡率が低い高分子発泡体層３１を用いた。

実施例４
実施例１よりも、アスカーＣ硬度及び独立気泡率が高い高分子発泡体層３１を用いた。

実施例５
高分子マトリックス層３０の厚みｄ２と、高分子発泡体層３１の厚みｄ１の関係は、ｄ１＝ｄ２×２．５としている。それ以外は、実施例１と同じとした。

実施例６
高分子マトリックス層３０の厚みｄ２と、高分子発泡体層３１の厚みｄ１の関係は、ｄ１＝ｄ２×０．５としている。それ以外は、実施例１と同じとした。

比較例１
高分子マトリックス層３０と高分子発泡体層３１の繰り返しを１回のみとした。それ以外は、実施例１と同じとした。

比較例１は、高分子マトリックス層３０を１層、高分子発泡体層３１を１層とした構成である。変形時の高分子発泡体層３１の変位量が大きくなるため、形状回復しにくくなり、ヒステリシスが悪化していると考えられる。

表１により、実施例１〜６がいずれも比較例１よりもヒステリシスの値が小さくなっている。変形が分散され、高分子発泡体層３１の一つあたりの変位量が少なくなり、ヒステリシスが改善したと考えられる。特に繰り返し数が２つである実施例１が良好である。

実施例２は、繰り返し数５つであるため、高分子発泡体層３１の一つあたりの変位量が小さいが、各層に変形のバラツキが生じ、実施例１よりもヒステリシスが悪化したと考えられる。

実施例３は、実施例１よりＣ硬度と独立気泡率が低い高分子発泡体を用いた場合の結果である。高分子発泡体層３１の硬度が低くなることにより、圧縮変形時の変位が大きくなり、ヒステリシスが実施例１よりも悪化したと考えられる。

実施例４は、実施例１に比べて、Ｃ硬度および独立気泡率も高いため圧縮されにくいため、積層体３の変形が不均一になり、ヒステリシスが実施例１よりも悪化したと考えられる。

実施例５
高分子発泡体層３１が高分子マトリックス層３０に比べて分厚いので、変形が不均一になり、ヒステリシスが実施例１よりも悪化したと考えられる。

実施例６
高分子発泡体層３１が高分子マトリックス層３０に比べて薄いので、高分子発泡体層３１の圧縮度合いが大きくなり、変形が不均一となり、ヒステリシスが実施例１よりも悪化したと考えられる。

以上、本実施形態の密閉型二次電池の監視センサは、
磁性フィラーを含有する高分子マトリックス層３０と、高分子発泡体層３１との組み合わせが２つ以上繰り返し積層された積層体３と、
磁場の変化を検出する検出部５と、を備え、
検出部５に近い側から遠い側へ向けて、高分子発泡体層３１、高分子マトリックス層３０が順に繰り返し配置されるように、積層体３と検出部５とが配置されている。

このように、検出部５に近い側から遠い側へ向けて、高分子発泡体層３１、高分子マトリックス層３０が順に繰り返し配置されるので、高分子発泡体層３１の圧縮変形によって高分子発泡体層３１に隣接する高分子マトリックス層３０の位置が変わり、高分子マトリックス層３０と検出部５との距離が変わることで、磁場の変化を検出できる。さらに、高分子マトリックス層３０と高分子発泡体層３１の組み合わせが２つ以上繰り返されているので、負荷がかかったときに、複数の高分子発泡体層３１に負荷が分散し、高分子発泡体層３１の一つあたりの変位量が小さくなるので、形状回復しやすく、ヒステリシスを低減することが可能となる。

本実施形態では、検出部５は、高分子発泡体層３１の変形により変わる高分子マトリックス層３０との間の距離に応じた磁場の変化を検出する。

この構成によれば、高分子マトリックス層３０を変形させなくても、高分子発泡体層３１を変形させることができれば、磁場の変化を検出できる。よって、形状の変形だけでなく、圧力の変化を検出可能となる。

本実施形態では、高分子発泡体層３１及び高分子マトリックス層３０の組み合わせの数は、２以上５以下である。

この構成によれば、繰り返し数の増大により生じる高分子発泡体層３１の変形の不均一が、各層の変位量の低減によるヒステリシスの改善に与える影響が少ないので、効果的である。

本実施形態では、高分子マトリックス層３０は、無発泡体である。

この構成によれば、高分子マトリックス層３０に気泡が含まれる場合に比べて、高分子発泡体層３１が高分子マトリックス層３０よりもより優先して変形することになる。高分子マトリックス層３０と検出部５との間の距離変化に応じた磁場変化を検出しやすい。よって、センサ感度を向上させることが可能となる。

本実施形態では、高分子発泡体層３１の厚みｄ１は、当該高分子発泡体層３１の反検出部側に隣接する高分子マトリックス層３０の厚みの０．３以上３．０倍以下である。

この構成によれば、高分子発泡体層３１の座屈変形又は積層体３全体の変形が不均一になることによるヒステリシスの悪化を抑制することが可能となる。

本実施形態では、高分子発泡体層３１は、Ｃ硬度が０〜５０である。

この構成によれば、高分子発泡体層３１の柔軟性を確保して、センサ感度を向上させることが可能となる。

本実施形態では、高分子発泡体層３１は、独立気泡率４０〜９０％である。

この構成によれば、高分子発泡体層３１の圧縮されやすさを確保し、センサ感度を確保可能となる。

図４Ｂの例では、高分子マトリックス層３０及び高分子発泡体層３１を含む積層体３が封止材４で被覆され、封止材４のうち、高分子マトリックス層３０と共に高分子発泡体層３１を挟む部位４ａが、検出部５との位置が不変となる部材（外装体２１）に固定されている。

この構成によれば、高分子マトリックス層３０と検出部５との距離が、高分子発泡体層３１の厚み変化によって変わるので、センサ感度を向上させることが可能となる。

図４Ｂの例では、高分子マトリックス層３０及び高分子発泡体層３１を含む積層体３が封止材４で被覆され、封止材４は、二次電池２を構成する電極群２２及び電解液が収容される外装体２１の内部に、配置されている。

この構成によれば、電解液の分解により生じるガスの発生を、内圧による磁場変化を通して計測可能となる。

本実施形態の密閉型二次電池の監視センサの製造方法は、
着磁された磁性フィラーを含有する高分子マトリックス層３０と、高分子発泡体層３１との組み合わせが２つ以上繰り返し積層された積層体３を作製する工程と、
検出部５に近い側から遠い側へ向けて、高分子発泡体層３１、高分子マトリックス層３０が順に繰り返し配置されるように、積層体３及び検出部５を組み付ける工程と、
を含む。

上記の各実施形態で採用している構造を他の任意の実施形態に採用することは可能である。各部の具体的な構成は、上述した実施形態のみに限定されるものではなく、本開示の趣旨を逸脱しない範囲で種々変形が可能である。

１…電池モジュール
２…二次電池（単電池）
２１…外装体
３…積層体
３０…高分子マトリックス層
３１…発泡体層
５…検出部
６…監視センサ

Claims (9)

1. 磁性フィラーを含有する高分子マトリックス層と、高分子発泡体層との組み合わせが２つ以上繰り返し積層された積層体と、
   磁場の変化を検出する検出部と、を備え、
   前記検出部に近い側から遠い側へ向けて、前記高分子発泡体層、前記高分子マトリックス層が順に繰り返し配置されるように、前記積層体と前記検出部とが配置されている、密閉型二次電池の監視センサ。
2. 前記検出部は、前記高分子発泡体層の変形により変わる前記高分子マトリックス層との間の距離に応じた磁場の変化を検出する、請求項１に記載の監視センサ。
3. 前記高分子発泡体層及び前記高分子マトリックス層の組み合わせの数は、２以上５以下である、請求項１又は２に記載の監視センサ。
4. 前記高分子マトリックス層は、無発泡体である、請求項１〜３のいずれかに記載の監視センサ。
5. 前記高分子発泡体層の厚みは、当該高分子発泡体層の反検出部側に隣接する前記高分子マトリックス層の厚みの０．３以上３．０倍以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の監視センサ。
6. 前記高分子発泡体層は、Ｃ硬度が０〜５０である、請求項１〜５のいずれかに記載の監視センサ。
7. 前記高分子発泡体層は、独立気泡率４０〜９０％である、請求項１〜６のいずれかに記載の監視センサ。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の監視センサが取り付けられた密閉型二次電池。
9. 着磁された磁性フィラーを含有する高分子マトリックス層と、高分子発泡体層との組み合わせが２つ以上繰り返し積層された積層体を作製する工程と、
   前記検出部に近い側から遠い側へ向けて、前記高分子発泡体層、前記高分子マトリックス層が順に繰り返し配置されるように、前記積層体及び前記検出部を組み付ける工程と、
   を含む、密閉型二次電池の監視センサの製造方法。

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