WO2018078912A1 - 密閉型二次電池の変形検出センサ、及び密閉型二次電池 - Google Patents

密閉型二次電池の変形検出センサ、及び密閉型二次電池 Download PDF

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layer
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南方　伸之
福田　武司
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東洋ゴム工業株式会社
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
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Definitions

  • the present disclosure relates to a deformation detection sensor for a sealed secondary battery and a sealed secondary battery to which the sensor is attached.
  • sealed secondary batteries represented by lithium ion secondary batteries (hereinafter sometimes referred to simply as “secondary batteries”) are not only mobile devices such as mobile phones and laptop computers, but also electric vehicles and hybrids. It is also used as a power source for electric vehicles such as cars.
  • a single battery (cell) that constitutes a secondary battery includes an electrode group in which a positive electrode and a negative electrode are wound or stacked with a separator interposed therebetween, and an outer package that houses the electrode group.
  • a laminate film or a metal can is used as an exterior body, and an electrode group is accommodated together with an electrolytic solution in an enclosed space.
  • Secondary batteries are used in the form of battery modules or battery packs that include a plurality of single cells in applications where a high voltage is required, such as the power supply for electric vehicles described above.
  • a battery module a plurality of single cells connected in series are accommodated in a housing, and, for example, four single cells are connected in two parallel two series or four series.
  • various devices such as a controller are accommodated in the casing in addition to the plurality of battery modules connected in series.
  • a battery pack housing is formed in a shape suitable for in-vehicle use.
  • Such a secondary battery has a problem that when the electrolytic solution is decomposed due to overcharge or the like, the unit cell expands as the internal pressure increases due to the decomposition gas, and the secondary battery is deformed. In that case, if the charging current or discharging current is not stopped, it will ignite and the secondary battery will burst as the worst result. Therefore, in order to prevent the secondary battery from bursting, it is important to detect the deformation of the secondary battery due to the swelling of the single cell with high sensitivity so that the charging current and the discharging current can be stopped in a timely manner.
  • Patent Document 1 a spacer with a metal frame and a pressure sensor attached to the spacer are arranged in a gap between adjacent batteries. When the battery expands, the battery and the sensor come into contact with each other. The bulge can be detected. However, in this configuration, since only the pressure sensor is brought into contact with the battery, positional deviation and stress concentration may occur due to disturbances such as vibration, which may cause variations in detection accuracy.
  • Patent Document 2 a polymer matrix layer containing a magnetic filler disposed between adjacent batteries or between a battery and a casing, and changes in the external field due to deformation of the polymer matrix layer are detected.
  • a deformation detection sensor including a detection unit is disclosed.
  • positional deviation and stress concentration may occur due to disturbances such as vibrations, which may cause variations in detection accuracy.
  • the present disclosure has been made paying attention to such circumstances, and the purpose of the present disclosure is to provide a hermetically sealed type two sensor sensor that improves detection stability even when disturbances such as vibration are applied.
  • a secondary battery deformation detection sensor is provided.
  • This disclosure takes the following measures in order to achieve the above object.
  • a deformation detection sensor for a sealed secondary battery of the present disclosure includes a polymer matrix layer attached to a deformation detection target member among members constituting the battery, and a counterpart member that sandwiches the polymer matrix layer together with the deformation detection target member And, together with the polymer matrix layer, a spacer layer sandwiched between the deformation detection target member and the counterpart member, and a detection unit for detecting a change in the external field caused by deformation of the polymer matrix layer, An area of an installation surface for attaching the polymer matrix layer and the spacer layer among the deformation detection target members in a plan view as viewed from the counterpart member, and contact between the installation surface and the polymer matrix layer When the area is A and the contact area between the installation surface and the spacer layer is B, the relationship 0.15 ⁇ (A + B) / C ⁇ 1 is established.
  • the polymer matrix layer and the spacer layer are sandwiched between the deformation detection target member and the mating member, and the spacer layer maintains the positional relationship between the deformation detection target member and the mating member. Therefore, it is possible to improve the detection stability due to the positional deviation caused by.
  • FIG. 1A is a sectional view taken along line AA in FIG.
  • the top view which shows arrangement
  • FIG. Sectional drawing which shows the relationship between the installation surface of a deformation
  • FIG. 9 is a plan view showing an arrangement of a deformation detection target member, a spacer layer, and a polymer matrix layer in Example 2.
  • FIG. 9 is a plan view showing an arrangement of a deformation detection target member, a spacer layer, and a polymer matrix layer in Example 3.
  • the top view which shows arrangement
  • FIG. The top view which shows arrangement
  • Sectional drawing which shows typically the deformation
  • a deformation detection sensor 5 for detecting deformation of the secondary battery 2 is attached to the sealed secondary battery 2 shown in FIGS. 1A and 1B.
  • the deformation detection sensor 5 includes a polymer matrix layer 3 and a detection unit 4.
  • the single battery constituting the secondary battery 2 has a structure in which an electrode group 22 is accommodated inside a sealed outer package 21.
  • the electrode group 22 of the present embodiment is formed by laminating a positive electrode 23 and a negative electrode 24 with a separator 25 interposed therebetween, and the laminate is included in the outer package 21 together with the electrolytic solution. Leads are connected to the positive electrode 23 and the negative electrode 24, respectively, and their end portions project outside the exterior body 21 to constitute electrode terminals.
  • the secondary battery 2 of the present embodiment is a laminated battery using a laminated film such as an aluminum laminated foil as the outer package 21, and is specifically a laminated lithium ion secondary battery having a capacity of 1.44 Ah.
  • the exterior body 21 has a plurality of wall portions and welded portions 29 formed on the three surrounding sides, and is formed in a thin rectangular parallelepiped shape as a whole.
  • the X, Y, and Z directions correspond to the length direction, the width direction, and the thickness direction of the secondary battery 2, respectively.
  • FIG. 1A and FIG. 1B only one secondary battery 2 is shown as a single battery.
  • a battery module Used in the form of a battery module.
  • the battery module a plurality of single cells constitute an assembled battery and are accommodated in the housing 11.
  • a battery module mounted on a vehicle is used in the form of a battery pack.
  • a battery pack a plurality of battery modules are connected in series, and they are housed in a casing together with various devices such as a controller.
  • the casing of the battery pack is formed in a shape suitable for in-vehicle use, for example, a shape that matches the underfloor shape of the vehicle.
  • the secondary battery 2 is accommodated in the housing 11.
  • the polymer matrix layer 3 is attached to the outer package 21 of the secondary battery 2.
  • the polymer matrix layer 3 contains a dispersed magnetic filler that changes the external field according to the deformation of the polymer matrix layer 3.
  • the detection part 4 detects the change of the external field accompanying the deformation
  • the polymer matrix layer 3 of the present embodiment is formed in a sheet shape from an elastomer material that can be flexibly deformed according to the swelling of the secondary battery 2.
  • the polymer matrix layer 3 is deformed accordingly, and the change in the external field due to the deformation of the polymer matrix layer 3 is detected by the detection unit 4, Based on this, deformation of the secondary battery 2 can be detected with high sensitivity.
  • the polymer matrix layer 3 and the spacer layer 6 are sandwiched between the casing 11 and the outer surface (exterior body 21) of the secondary battery 2 accommodated in the casing 11.
  • the polymer matrix layer 3 is attached to the exterior body 21 which is a deformation detection target member among the members constituting the battery.
  • the casing 11 is a counterpart member that sandwiches the polymer matrix layer 3 together with the exterior body 21 that is a deformation detection target member.
  • the spacer layer 6 is sandwiched between the deformation detection target member (exterior body 21) and the counterpart member (housing 11) together with the polymer matrix layer 3.
  • the detection unit 4 Since the detection unit 4 is fixed outside the counterpart member (housing 11), the positional relationship with the polymer matrix layer 3 and the deformation detection target member (exterior body 21) is maintained.
  • the distance between the deformation detection target member (exterior body 21) and the counterpart member (housing 11) is larger than the thicknesses of the polymer matrix layer 3 and the spacer layer 6 in a natural state where no external force is applied.
  • the polymer matrix layer 3 and the spacer layer 6 are sandwiched between the exterior body 21 and the casing 11 in a compressed state, but the present invention is not limited to this.
  • the polymer matrix layer 3 and the spacer layer 6 may be not compressed.
  • the area is C
  • the contact area F1 between the installation surface F3 and the polymer matrix layer 3 is A
  • the contact area F2 between the installation surface F3 and the spacer layer 6 is B
  • 0.15 ⁇ (A + B) / C ⁇ 1 A relationship is established.
  • (A + B) /C 0.9.
  • the installation surface F3 is a surface that faces the counterpart member (housing 11) in the deformation detection target member (exterior body 21), and the polymer matrix layer 3 and the spacer layer 6 in plan view. Means a surface that is continuous with the part to which it is attached. Therefore, even the surface of the deformation detection target member (exterior body 21) that faces the counterpart member (housing 11) is continuous with the portion where the polymer matrix layer 3 and the spacer layer 6 are attached in plan view.
  • the surface F4 that is not present is not an installation surface.
  • the spacer layer 6 is disposed so as to avoid a certain area around the polymer matrix layer 3.
  • the spacer layer 6 is disposed adjacent to the polymer matrix layer 3.
  • FIG. 4B a plurality of spacer layers 6 are separately arranged around the polymer matrix layer 3. 4B is effective, but preferably the spacer layer 6 is arranged in an annular shape surrounding the polymer matrix layer 3 in plan view as shown in FIGS. 2A, 3A to 3B, and 3A. This is because the force from all directions can be supported and received.
  • silicone resin SE1740 manufactured by Toray Dow Co., Ltd.
  • spacer layer 6 is punched with ⁇ 20 ⁇ 2 mm in the center of 90 ⁇ 30 ⁇ 2 mm
  • magnetic matrix layer 3 are magnetic.
  • Silicone resin ( ⁇ 10 ⁇ 2 mm) was attached to the outer body 21 of a 1.44 Ah unit cell (size: length 90 ⁇ width 30 ⁇ thickness 4 mm).
  • the resin member and the battery are accommodated in a battery casing 11 (120 ⁇ 60 ⁇ 6 mm), and a magnetic sensor (EQ-431L, manufactured by Asahi Kasei Electronics Co., Ltd.) as the detection unit 4 is positioned above the center of the magnetic silicone resin. It was installed in the battery case so that
  • the spacer layer 6 is preferably deformed without hindering the deformation of the polymer matrix layer 3. Therefore, when the elastic modulus of the polymer matrix layer 3 is Ma and the elastic modulus of the spacer layer 6 is Mb, it is preferable that the relationship 0.02 ⁇ Mb / Ma ⁇ 500 is established. If 0.02> Mb / Ma, there is a problem in that the spacer layer 6 follows so that the positional relationship between the deformation detection target member and the mating member cannot be maintained due to vibration, and the positional deviation occurs. If Mb / Ma> 500, there is a problem that the spacer layer 6 is difficult to follow the vibration and slips, causing a positional shift.
  • Mb ⁇ Ma is preferable.
  • the spacer layer 6 is deformed together without inhibiting the deformation. Easy to secure. If Mb ⁇ Ma, the larger the area supported by the spacer layer 6, the better. Therefore, 0.4 ⁇ (A + B) / C ⁇ 1, preferably 0.7 ⁇ (A + B) / C ⁇ . 1 is good.
  • the elastic modulus is measured as follows.
  • the produced magnetic silicone resin as the polymer matrix layer 3 was cut into a size of ⁇ 30 ⁇ 10 mm, placed in a constant temperature bath at 25 ° C., and strained 30% with a universal testing machine (Autograph AG-10kNXplus manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the compression elastic modulus (Ma) was measured by repeating the compression up to 3 cycles and using the slope of strain of 24 to 26% in the third cycle.
  • the commercially available silicone resin which has arbitrary hardness was selected as the spacer layer 6, and the compression elastic modulus (Mb) was measured by the same method. [Mb / Ma] was calculated from the elastic modulus of both members, and this was used as the elastic modulus ratio. A larger value indicates that the spacer layer 6 is more elastic than the polymer matrix layer 3.
  • the polymer matrix layer 3 contains a magnetic filler as the filler, and the detection unit 4 detects a change in the magnetic field as the external field.
  • the polymer matrix layer 3 is preferably a magnetic elastomer layer in which a magnetic filler is dispersed in a matrix made of an elastomer component.
  • the magnetic filler examples include rare earths, irons, cobalts, nickels, oxides, etc., but rare earths capable of obtaining higher magnetic force are preferable.
  • the shape of the magnetic filler is not particularly limited, and may be spherical, flat, needle-like, columnar, or indefinite.
  • the average particle size of the magnetic filler is preferably 0.02 to 500 ⁇ m, more preferably 0.1 to 400 ⁇ m, and still more preferably 0.5 to 300 ⁇ m. When the average particle size is smaller than 0.02 ⁇ m, the magnetic properties of the magnetic filler tend to be lowered, and when the average particle size exceeds 500 ⁇ m, the mechanical properties of the magnetic elastomer layer tend to be lowered and become brittle.
  • the magnetic filler may be introduced into the elastomer after magnetization, but is preferably magnetized after being introduced into the elastomer. Magnetization after introduction into the elastomer facilitates control of the polarity of the magnet and facilitates detection of the magnetic field.
  • thermoplastic elastomer a thermoplastic elastomer, a thermosetting elastomer, or a mixture thereof can be used.
  • thermoplastic elastomer examples include styrene-based thermoplastic elastomer, polyolefin-based thermoplastic elastomer, polyurethane-based thermoplastic elastomer, polyester-based thermoplastic elastomer, polyamide-based thermoplastic elastomer, polybutadiene-based thermoplastic elastomer, polyisoprene-based thermoplastic elastomer, A fluororubber-based thermoplastic elastomer can be used.
  • thermosetting elastomer examples include polyisoprene rubber, polybutadiene rubber, styrene-butadiene rubber, polychloroprene rubber, nitrile rubber, diene synthetic rubber such as ethylene-propylene rubber, ethylene-propylene rubber, butyl rubber, acrylic rubber, Non-diene synthetic rubbers such as polyurethane rubber, fluorine rubber, silicone rubber, epichlorohydrin rubber, and natural rubber can be mentioned.
  • a thermosetting elastomer is preferable because it can suppress the sag of the magnetic elastomer accompanying heat generation and overload of the battery. More preferred is polyurethane rubber (also referred to as polyurethane elastomer) or silicone rubber (also referred to as silicone elastomer).
  • Polyurethane elastomer is obtained by reacting polyol and polyisocyanate.
  • an active hydrogen-containing compound and a magnetic filler are mixed, and an isocyanate component is mixed here to obtain a mixed solution.
  • a liquid mixture can also be obtained by mixing a magnetic filler with an isocyanate component and mixing an active hydrogen-containing compound. The mixed liquid is poured into a mold subjected to a release treatment, and then heated to a curing temperature and cured to produce a magnetic elastomer.
  • a magnetic elastomer can be produced by adding a magnetic filler to a silicone elastomer precursor, mixing it, putting it in a mold, and then heating and curing it. In addition, you may add a solvent as needed.
  • isocyanate component that can be used in the polyurethane elastomer
  • compounds known in the field of polyurethane can be used.
  • the isocyanate component may be modified such as urethane modification, allophanate modification, biuret modification, and isocyanurate modification.
  • Preferred isocyanate components are 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, more preferably 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate.
  • polyurethane those usually used in the technical field of polyurethane can be used.
  • Polyester polyol such as polyester polyol such as polyester polyol, polycaprolactone polyol, reaction product of polyester glycol such as polycaprolactone glycol and alkylene carbonate, and ethylene carbonate are reacted with polyhydric alcohol.
  • Polyester polycarbonate polyol reacted with organic dicarboxylic acid, polyhydroxyl compound and aryl carbonate It can be mentioned a high molecular weight polyol and polycarbonate polyols obtained by ester exchange reaction. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Preferred active hydrogen-containing compounds are polytetramethylene glycol, polypropylene glycol, a copolymer of propylene oxide and ethylene oxide, 3-methyl-1,5-pentane adipate, more preferably a copolymer of polypropylene glycol, propylene oxide and ethylene oxide. It is a coalescence.
  • the isocyanate component As a preferred combination of the isocyanate component and the active hydrogen-containing compound, as the isocyanate component, one or more of 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, active hydrogen
  • the contained compound include polytetramethylene glycol, polypropylene glycol, a copolymer of propylene oxide and ethylene oxide, and one or more of 3-methyl-1,5-pentaneadipate.
  • a combination of 2,4-toluene diisocyanate and / or 2,6-toluene diisocyanate as the isocyanate component and polypropylene glycol and / or a copolymer of propylene oxide and ethylene oxide as the active hydrogen-containing compound. is there.
  • the polymer matrix layer 3 may be a foam containing dispersed filler and bubbles.
  • a general resin foam can be used as the foam, but it is preferable to use a thermosetting resin foam in consideration of characteristics such as compression set.
  • the thermosetting resin foam include a polyurethane resin foam and a silicone resin foam. Among these, a polyurethane resin foam is preferable.
  • the above-mentioned isocyanate component and active hydrogen-containing compound can be used for the polyurethane resin foam.
  • the amount of the magnetic filler in the magnetic elastomer is preferably 1 to 450 parts by weight, more preferably 2 to 400 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the elastomer component. If it is less than 1 part by weight, it tends to be difficult to detect a change in the magnetic field, and if it exceeds 450 parts by weight, the magnetic elastomer itself may become brittle.
  • a sealing material for sealing the polymer matrix layer 3 may be provided to the extent that the flexibility of the polymer matrix layer 3 is not impaired.
  • a thermoplastic resin, a thermosetting resin, or a mixture thereof can be used as the sealing material.
  • thermoplastic resin examples include a styrene thermoplastic elastomer, a polyolefin thermoplastic elastomer, a polyurethane thermoplastic elastomer, a polyester thermoplastic elastomer, a polyamide thermoplastic elastomer, a polybutadiene thermoplastic elastomer, a polyisoprene thermoplastic elastomer, Fluorine-based thermoplastic elastomer, ethylene / ethyl acrylate copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, chlorinated polyethylene, fluororesin, polyamide, polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polystyrene, polybutadiene Etc.
  • styrene thermoplastic elastomer examples include a styrene thermoplastic elastomer, a poly
  • thermosetting resin examples include polyisoprene rubber, polybutadiene rubber, styrene / butadiene rubber, polychloroprene rubber, diene-based synthetic rubber such as acrylonitrile / butadiene rubber, ethylene / propylene rubber, ethylene / propylene / diene rubber, butyl rubber, Non-diene rubbers such as acrylic rubber, polyurethane rubber, fluorine rubber, silicone rubber, epichlorohydrin rubber, natural rubber, polyurethane resin, silicone resin, epoxy resin and the like can be mentioned. These films may be laminated, or may be a film including a metal foil such as an aluminum foil or a metal vapor deposition film in which a metal is vapor deposited on the film.
  • a metal foil such as an aluminum foil or a metal vapor deposition film in which a metal is vapor deposited on the film.
  • the polymer matrix layer 3 may be one in which fillers are unevenly distributed in the thickness direction.
  • the polymer matrix layer 3 may have a structure composed of two layers of a region on one side with a relatively large amount of filler and a region on the other side with a relatively small amount of filler.
  • the region on one side containing a large amount of filler the change in the external field with respect to the small deformation of the polymer matrix layer 3 becomes large, so that the sensor sensitivity to a low internal pressure can be enhanced.
  • the region on the other side with relatively little filler is relatively flexible and easy to move. By attaching this region, the polymer matrix layer 3 (especially the region on one side) is likely to be deformed.
  • the filler uneven distribution ratio in the region on one side is preferably more than 50, more preferably 60 or more, and further preferably 70 or more. In this case, the filler uneven distribution rate in the other region is less than 50.
  • the filler uneven distribution rate in the region on one side is 100 at the maximum, and the filler uneven distribution rate in the region on the other side is 0 at the minimum. Therefore, a laminate structure of an elastomer layer containing a filler and an elastomer layer not containing a filler may be used.
  • the filler After introducing the filler into the elastomer component, it can be allowed to stand at room temperature or at a predetermined temperature, and then spontaneously settled according to the weight of the filler, by changing the temperature and time of standing.
  • the filler uneven distribution rate can be adjusted.
  • the filler may be unevenly distributed using a physical force such as centrifugal force or magnetic force.
  • the polymer matrix layer may be constituted by a laminate composed of a plurality of layers having different filler contents.
  • the filler uneven distribution rate is measured by the following method. That is, the cross section of the polymer matrix layer is observed at a magnification of 100 using a scanning electron microscope-energy dispersive X-ray analyzer (SEM-EDS). The area of the entire cross section in the thickness direction and the two areas obtained by dividing the cross section into two in the thickness direction are each subjected to elemental analysis of a metal element specific to the filler (for example, Fe element in the case of the magnetic filler of this embodiment). Find the abundance. For this abundance, the ratio of one area to the entire area in the thickness direction is calculated, and this is used as the filler uneven distribution rate in the one area. The filler uneven distribution rate in the other region is the same as this.
  • SEM-EDS scanning electron microscope-energy dispersive X-ray analyzer
  • the other region with relatively little filler may have a structure formed of a foam containing bubbles.
  • the polymer matrix layer 3 is further easily deformed and the sensor sensitivity is enhanced.
  • region of one side may be formed with the foam with the area
  • Such a polymer matrix layer in which at least a part in the thickness direction is a foam is composed of a laminate composed of a plurality of layers (for example, a non-foamed layer containing a filler and a foamed layer not containing a filler). It doesn't matter.
  • a magnetoresistive element for example, a magnetoresistive element, a Hall element, an inductor, an MI element, a fluxgate sensor, or the like can be used as the detection unit 4 that detects a change in the magnetic field.
  • the magnetoresistive element include a semiconductor compound magnetoresistive element, an anisotropic magnetoresistive element (AMR), a giant magnetoresistive element (GMR), and a tunnel magnetoresistive element (TMR).
  • AMR anisotropic magnetoresistive element
  • GMR giant magnetoresistive element
  • TMR tunnel magnetoresistive element
  • the Hall element is preferable because it has high sensitivity over a wide range and is useful as the detection unit 4.
  • the Hall element for example, EQ-431L manufactured by Asahi Kasei Electronics Corporation can be used.
  • Example 1 Silicone resin (SE1740 manufactured by Toray Dow Co., Ltd.) as spacer layer 6 ( ⁇ 20 ⁇ 2 mm punched in the center of 90 ⁇ 30 ⁇ 2 mm) and magnetic silicone resin ( ⁇ 10 ⁇ 2 mm) as polymer matrix layer 3 A 44 Ah unit cell (size: length 90 ⁇ width 30 ⁇ thickness 4 mm) was attached to the exterior body 21.
  • spacer layer 6 ⁇ 20 ⁇ 2 mm punched in the center of 90 ⁇ 30 ⁇ 2 mm
  • magnetic silicone resin ⁇ 10 ⁇ 2 mm
  • a 44 Ah unit cell size: length 90 ⁇ width 30 ⁇ thickness 4 mm
  • Comparative Example 1 As shown in FIG. 3C, the spacer layer 6 is not provided.
  • Example 4 In the area ratio configuration of Example 2, the spacer layer 6 has a different elastic ratio.
  • Example 5 In the area ratio configuration of Example 2, the spacer layer 6 has a different elastic ratio.
  • Example 6 In the area ratio configuration of Example 2, the spacer layer 6 has a different elastic ratio.
  • Comparative Example 1 only the polymer matrix layer 3 and the detection unit 4 are arranged in the battery, and the spacer layer 6 is not provided. From Table 1, the stability was remarkably deteriorated to 18.7% by the vibration test. This is considered to be caused by the positional deviation between the active area of the magnetic sensor as the detection unit 4 and the polymer matrix layer 3 due to the vibration. As shown in Examples 1 to 3, this decrease in stability was more remarkable as the area ratio [(A + B) / C] was smaller, that is, as the space between the battery and the casing was larger. Therefore, as in the present embodiment, by covering most of the area of the installation surface F3 with the spacer layer 6, it is possible to suppress the sensor position shift due to disturbances such as vibration, and stably detect battery swelling. It can be said that this is a possible sensor configuration.
  • Examples 4 to 6 are the same as the area ratio of Example 2, and have a configuration in which the elastic modulus ratio of the spacer layer 6 is varied. From Table 2, stability was ensured in all of Examples 4 to 6, but the stability was slightly reduced as compared with Example 2. This is considered to be due to the adhesion between the battery and the housing. In other words, in Examples 5 and 6 which are relatively highly elastic, it is considered that the cause is that the spacer layer 6 slides with difficulty following the vibration, and the positional deviation occurs. In Example 4, which has a relatively low elasticity, it is considered that the spacer layer 6 followed the vibration so that the adhesion could not be maintained, and the positional deviation occurred.
  • the sensor sensitivity decreases as the elastic ratio of the spacer layer 6 increases. This is presumably because the spacer layer 6 suppresses battery swelling.
  • the elastic modulus of the polymer matrix layer 3 and the elastic modulus of the spacer layer 6 are compared, for example, a configuration in which the spacer layer such as metal has an extremely high elastic modulus is avoided, and the elastic modulus of both members is approximately the same. Or it turns out that the vicinity is preferable.
  • the deformation detection sensor of the sealed secondary battery includes the polymer matrix layer 3 attached to the deformation detection target member (exterior body 21) among the members constituting the battery 2, and the deformation detection target member ( A mating member (housing 11) that sandwiches the polymer matrix layer 3 together with the outer package 21) and a deformation detection target member (the outer packaging body 21) and the mating member (housing 11) together with the polymer matrix layer 3.
  • a deformation detection target member in plan view as viewed from the counterpart member (housing 11).
  • the area of the installation surface F3 for attaching the polymer matrix layer 3 and the spacer layer 6 is C
  • the contact area of the installation surface F3 and the polymer matrix layer 3 is A
  • the installation surface F3 and the spacer layer When the contact area is B with, relationship 0.15 ⁇ (A + B) / C ⁇ 1 is satisfied.
  • the polymer matrix layer 3 and the spacer layer 6 are sandwiched between the deformation detection target member (exterior body 21) and the counterpart member (housing 11), and the spacer layer 6 is the deformation detection target. Since the positional relationship between the member (exterior body 21) and the counterpart member (housing 11) is maintained, it is possible to improve the detection stability due to positional deviation caused by vibration.
  • the polymer matrix layer 3 and the spacer layer 6 are sandwiched between a casing 11 as a counterpart member and a battery 2 as a deformation detection target member housed in the casing 11.
  • the spacer layer 6 is arranged in an annular shape surrounding the polymer matrix layer 3 in plan view.
  • the spacer layer 6 surrounds the polymer matrix layer 3 in an annular shape, it can be supported against vibrations from all directions, and the stability of detection can be improved.
  • the spacer layer 6 is deformed together without inhibiting the deformation. It is easy to ensure sensitivity.
  • the battery module 1 includes a housing 11 and a plurality of single cells 2 housed inside the housing 11.
  • the polymer matrix layer 3 and the spacer layer 6 are sandwiched between the first battery 2 and the second battery 2. In this case, since both the first battery 2 and the second battery can be deformed, they are deformation detection target members and counterpart members.
  • any member may be sufficient if it is a deformation
  • FIG. The counterpart member can be variously changed as long as it is a member that sandwiches the polymer matrix layer 3 and the spacer layer 6 together with the deformation detection target member.

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Abstract

密閉型二次電池の変形検出センサは、電池２を構成する部材のうち外装体２１に取り付けられた高分子マトリックス層３と、外装体２１と共に高分子マトリックス層３を挟む筐体１１と、高分子マトリックス層３と共に、外装体２１と筐体１１との間に挟まれるスペーサ層６と、高分子マトリックス層３の変形に応じて生じる外場の変化を検出する検出部４と、を有する。筐体１１から見た平面視において、外装体２１のうち高分子マトリックス層３及びスペーサ層６を取り付けるための設置面Ｆ３の面積をＣ、設置面Ｆ３と高分子マトリックス層３の接触面積をＡ、設置面Ｆ３とスペーサ層６との接触面積をＢとしたとき、０．１５≦（Ａ＋Ｂ）／Ｃ≦１という関係が成立する。

Description

密閉型二次電池の変形検出センサ、及び密閉型二次電池
　本開示は、密閉型二次電池の変形検出センサ、それが取り付けられた密閉型二次電池、に関する。
　近年、リチウムイオン二次電池に代表される密閉型二次電池（以下、単に「二次電池」と呼ぶことがある）は、携帯電話やノートパソコンなどのモバイル機器だけでなく、電気自動車やハイブリッド車といった電動車両用の電源としても利用されている。二次電池を構成する単電池（セル）は、正極と負極をそれらの間にセパレータを介して捲回または積層してなる電極群と、その電極群を収容する外装体とを備える。一般には、外装体としてラミネートフィルムや金属缶が用いられ、その内部の密閉空間に電極群が電解液とともに収容される。
　二次電池は、上述した電動車両用の電源のように高電圧が必要とされる用途において、複数の単電池を含む電池モジュールまたは電池パックの形態で用いられる。電池モジュールでは、直列に接続された複数の単電池が筐体内に収容され、例えば４つの単電池が２並列２直列に、或いは４直列に接続される。また、電池パックでは、直列に接続された複数の電池モジュールに加えて、コントローラなどの諸般の機器が筐体内に収容される。電動車両用の電源に用いられる二次電池では、電池パックの筐体が車載に適した形状に形成されている。
　かかる二次電池には、過充電などに起因して電解液が分解されると、その分解ガスによる内圧の上昇に伴って単電池が膨らみ、二次電池が変形するという問題がある。その場合、充電電流または放電電流が停止されないと発火を起こし、最悪の結果として二次電池の破裂に至る。したがって、二次電池の破裂を未然に防止するうえでは、充電電流や放電電流を適時に停止できるように、単電池の膨れによる二次電池の変形を高感度に検出することが重要になる。
　特許文献１には、隣り合う電池間の隙間に、金属の枠付きスペーサと、スペーサに取り付けた圧力センサと、が配置されており、電池が膨らんだときに電池とセンサが接触し、電池の膨らみを検出可能に構成されている。しかし、この構成では、圧力センサのみを電池に接触させるため、振動等の外乱により位置ズレ、応力集中が発生し、検出精度にばらつきが生じるおそれがある。
　特許文献２には、隣り合う電池間に、もしくは電池と筐体との間に配置された磁性フィラーを含有する高分子マトリックス層と、高分子マトリックス層の変形に伴う外場の変化を検出する検出部と、を含んで構成された変形検出センサが開示されている。しかし、この構成では、電池からの圧力が高分子マトリックス層のみに印加されるので、振動等の外乱により位置ズレ、応力集中が発生し、検出精度にばらつきが生じるおそれがある。
特開２０１５－１３８６４９号公報 国際公開第２０１６／０００２４５４号
　本開示は、このような事情に着目してなされたものであって、その目的は、振動等の外乱が加えられても、検出の安定性を向上させたセンサ感度を向上させた密閉型二次電池の変形検出センサを提供することである。
　本開示は、上記目的を達成するために、次のような手段を講じている。
　本開示の密閉型二次電池の変形検出センサは、電池を構成する部材のうち変形検出対象部材に取り付けられた高分子マトリックス層と、前記変形検出対象部材と共に前記高分子マトリックス層を挟む相手部材と、前記高分子マトリックス層と共に、前記変形検出対象部材と前記相手部材との間に挟まれるスペーサ層と、前記高分子マトリックス層の変形に応じて生じる外場の変化を検出する検出部と、を備え、前記相手部材から見た平面視において、前記変形検出対象部材のうち前記高分子マトリックス層及びスペーサ層を取り付けるための設置面の面積をＣ、前記設置面と前記高分子マトリックス層の接触面積をＡ、前記設置面と前記スペーサ層との接触面積をＢとしたとき、０．１５≦（Ａ＋Ｂ）／Ｃ≦１　という関係が成立する。
　この構成によれば、変形検出対象部材と相手部材との間に高分子マトリックス層及びスペーサ層が挟まれる構造であり、スペーサ層が変形検出対象部材と相手部材の位置関係を維持するので、振動に起因する位置ズレによる検出安定性を向上させることが可能となる。
本開示の第１実施形態の密閉型二次電池の変形検出センサを模式的に示す斜視図。 図１ＡにおけるＡ－Ａ断面図。 実施例１について、変形検出対象部材の設置面、スペーサ層及び高分子マトリックス層の配置を示す平面図。 変形検出対象部材の設置面、スペーサ層、高分子マトリックス層の関係を示す断面図。 実施例２について、変形検出対象部材の設置面、スペーサ層及び高分子マトリックス層の配置を示す平面図。 実施例３について、変形検出対象部材の設置面、スペーサ層及び高分子マトリックス層の配置を示す平面図。 比較例１について、変形検出対象部材の設置面、スペーサ層及び高分子マトリックス層の配置を示す平面図。 変形例について、変形検出対象部材の設置面、スペーサ層及び高分子マトリックス層の配置を示す平面図。 変形例について、変形検出対象部材の設置面、スペーサ層及び高分子マトリックス層の配置を示す平面図。 第１実施形態の密閉型二次電池の変形検出センサを模式的に示す断面図。
　以下、本開示の実施形態について説明する。
　＜第１実施形態＞
　図１Ａ及び図１Ｂに示した密閉型二次電池２には、二次電池２の変形を検出する変形検出センサ５が取り付けられている。変形検出センサ５は、高分子マトリックス層３と、検出部４と、を有する。この二次電池２を構成する単電池は、密閉された外装体２１の内部に電極群２２が収容された構造を有する。本実施形態の電極群２２は、正極２３と負極２４をそれらの間にセパレータ２５を介して積層してなり、かかる積層体が電解液とともに外装体２１に内包されている。正極２３と負極２４にはそれぞれリードが接続され、それらの端部が外装体２１の外部に突出することにより電極端子が構成されている。
　本実施形態の二次電池２は、外装体２１としてアルミラミネート箔などのラミネートフィルムを用いたラミネート電池であり、具体的には容量１．４４Ａｈのラミネート型リチウムイオン二次電池である。外装体２１は、複数の壁部と、周囲の三辺に形成された溶着部２９とを有し、全体として薄型の直方体形状に形成されている。Ｘ，Ｙ及びＺ方向は、それぞれ二次電池２の長さ方向，幅方向及び厚み方向に相当する。
　図１Ａ及び図１Ｂでは単電池としての二次電池２を１つだけ示しているが、電動車両用の電源のように高電圧が必要とされる用途の二次電池２では、複数の単電池を含む電池モジュールの形態で用いられる。電池モジュールでは、複数の単電池が組電池を構成して筐体１１内に収容される。一般に、車両に搭載される電池モジュールは、電池パックの形態で用いられる。電池パックでは、複数の電池モジュールが直列に接続され、それらがコントローラなどの諸般の機器とともに筐体内に収容される。電池パックの筐体は、車載に適した形状に、例えば車両の床下形状に合わせた形状に形成される。二次電池２は、筐体１１に収容されている。
　高分子マトリックス層３は、二次電池２の外装体２１に貼り付けられている。高分子マトリックス層３は、その高分子マトリックス層３の変形に応じて外場に変化を与える磁性フィラーを分散させて含有している。そして、検出部４は、その高分子マトリックス層３の変形に伴う外場の変化を検出する。本実施形態の高分子マトリックス層３は、二次電池２の膨れに応じた柔軟な変形が可能なエラストマー素材によりシート状に形成されている。二次電池２の膨れにより外装体２１に変形を生じると、それに応じて高分子マトリックス層３が変形し、その高分子マトリックス層３の変形に伴う外場の変化が検出部４により検出され、それに基づいて二次電池２の変形を高感度に検出することができる。
　本実施形態では、高分子マトリックス層３及びスペーサ層６は、筐体１１と、筐体１１に収容される二次電池２の外表面（外装体２１）との間に挟まれている。高分子マトリックス層３は、電池を構成する部材のうち変形検出対象部材である外装体２１に取り付けられている。筐体１１は、変形検出対象部材である外装体２１と共に高分子マトリックス層３を挟む相手部材である。スペーサ層６は、高分子マトリックス層３と共に、変形検出対象部材（外装体２１）と相手部材（筐体１１）との間に挟まれている。検出部４は、相手部材（筐体１１）の外に固定されているので、高分子マトリックス層３及び変形検出対象部材（外装体２１）と位置関係が維持されている。本実施形態では、外力が作用していない自然状態における高分子マトリックス層３及びスペーサ層６の厚みよりも、変形検出対象部材（外装体２１）と相手部材（筐体１１）との間の距離が狭く設定されており、これにより、高分子マトリックス層３及びスペーサ層６は、外装体２１と筐体１１とにより圧縮された状態で挟まれているが、これに限定されない。例えば、高分子マトリックス層３及びスペーサ層６が圧縮されていない状態にしてもよい。
　図２Ａ及び図２Bに示すように、相手部材（１１）から見た平面視において、変形検出対象部材（外装体２１）のうち高分子マトリックス層３とスペーサ層６を取り付けるための設置面Ｆ３の面積をＣ、設置面Ｆ３と高分子マトリックス層３の接触面積Ｆ１をＡ、設置面Ｆ３とスペーサ層６との接触面積Ｆ２をＢとしたとき、０．１５≦（Ａ＋Ｂ）／Ｃ≦１　という関係が成立する。図２Ａに示す例は、（Ａ＋Ｂ）／Ｃ＝０．９である。（Ａ＋Ｂ）／Ｃ＜０．１５であれば、接触面積の減少に伴い、スペーサ層６が変形検出対象部材と相手部材の位置関係を維持する効果が不十分となる。設置面Ｆ３の全てに高分子マトリックス層３及びスペーサ層６を貼り付けた場合には、（Ａ＋Ｂ）／Ｃ＝１となる。
　設置面Ｆ３は、図２Ｂに示すように、変形検出対象部材（外装体２１）のうち相手部材（筐体１１）に対面する面であって、平面視において高分子マトリックス層３及びスペーサ層６が取り付けられた部位と連続している面を意味する。よって、変形検出対象部材（外装体２１）のうち相手部材（筐体１１）に対面する面であっても、平面視において高分子マトリックス層３及びスペーサ層６が取り付けられた部位と連続していない面Ｆ４は、設置面とはいえない。
　スペーサ層６の配置パターンは、種々挙げることができる。例えば、図３Ａに示す例では、（Ａ＋Ｂ）／Ｃ＝０．５である。高分子マトリックス層３の周囲の一定領域を避けてスペーサ層６が配置されている。図３Ｂに示す例は、（Ａ＋Ｂ）／Ｃ＝０．１８である。図４Ａに示す例は、高分子マトリックス層３に隣接するようにスペーサ層６が配置されている。図４Ｂに示す例では、高分子マトリックス層３の周りに複数のスペーサ層６が分離して配置されている。図４Ｂでも効果があるが、好ましくは、図２Ａ、図３Ａ～Ｂ、図３Ａのように、平面視でスペーサ層６が高分子マトリックス層３を包囲する環状に配置されていることが好ましい。あらゆる方向からの力も支持して受けることができるからである。
　なお、図３Ｃに示す例は比較例であり、スペーサ層６が無く、Ａ／Ｃ＝０．１１である。
　本実施形態の図２Ａに示す例では、スペーサ層６としてのシリコーン樹脂（東レダウ社製ＳＥ１７４０）（９０×３０×２mmの中心にφ２０×２ｍｍを打ち抜き）と、高分子マトリックス層３としての磁性シリコーン樹脂（φ１０×２ｍｍ）を、１．４４Ａｈの単電池（サイズ：縦９０×横３０×厚み４ｍｍ）の外装体２１に貼り付けた。これら樹脂部材と電池を、電池筐体１１（１２０×６０×６ｍｍ）内に収め、検出部４としての磁気センサ（旭化成エレクトロニクス社製、ＥＱ－４３１Ｌ）を、磁性シリコーン樹脂の中心から上方の位置にくるように、電池筐体に設置した。
　スペーサ層６は、高分子マトリックス層３の変形を阻害することなく変形することが好ましい。よって、高分子マトリックス層３の弾性率をＭａ、スペーサ層６の弾性率をＭｂとしたとき、０．０２≦Ｍｂ／Ｍａ≦５００　という関係が成立するのが好ましい。０．０２＞Ｍｂ／Ｍａであれば、振動によってスペーサ層６が変形検出対象部材と相手部材の位置関係を維持できないほど追従して位置ズレを発生させるという問題がある。Ｍｂ／Ｍａ＞５００であれば、振動にスペーサ層６が追従しにくく滑り、位置ズレを発生させるという問題がある。
　特に、Ｍｂ≦Ｍａが好ましい。この関係であれば、変形検出対象部材（外装体２１）の変形に伴って高分子マトリックス層３が変形しようとする際に、スペーサ層６がその変形を阻害せずに共に変形するので、感度を確保しやすい。また、Ｍｂ≦Ｍａであれば、スペーサ層６による支持面積が多ければ多いほどよいため、０．４≦（Ａ＋Ｂ）／Ｃ≦１、好ましくは、さらに、０．７≦（Ａ＋Ｂ）／Ｃ≦１がよい。
　弾性率は、次のように計測している。作製した高分子マトリックス層３としての磁性シリコーン樹脂をφ３０×１０ｍｍの大きさに切り出し、２５℃の恒温槽に入れ、万能試験機（島津製作所社製オートグラフＡＧ－１０ｋＮＸｐｌｕｓ）にて、歪み３０％までの圧縮を３サイクル繰り返し、３サイクル目における歪み２４～２６％の傾きを用いて、圧縮弾性率（Ｍａ）を測定した。
また、任意の硬度をもつ市販シリコーン樹脂をスペーサ層６として選定し、同様の方法にて圧縮弾性率（Ｍｂ）を測定した。両部材の弾性率から、［Ｍｂ／Ｍａ］を算出し、これを弾性率比とした。この値が大きいほど、スペーサ層６が高分子マトリックス層３と比較して高弾性であることを示す。
　本実施形態では、高分子マトリックス層３が上記フィラーとしての磁性フィラーを含有し、検出部４が上記外場としての磁場の変化を検出する。この場合、高分子マトリックス層３は、エラストマー成分からなるマトリックスに磁性フィラーが分散してなる磁性エラストマー層であることが好ましい。
　磁性フィラーとしては、希土類系、鉄系、コバルト系、ニッケル系、酸化物系などが挙げられるが、より高い磁力が得られる希土類系が好ましい。磁性フィラーの形状は、特に限定されるものではなく、球状、扁平状、針状、柱状および不定形のいずれであってよい。磁性フィラーの平均粒径は、好ましくは０．０２～５００μｍ、より好ましくは０．１～４００μｍ、更に好ましくは０．５～３００μｍである。平均粒径が０．０２μｍより小さいと、磁性フィラーの磁気特性が低下する傾向にあり、平均粒径が５００μｍを超えると、磁性エラストマー層の機械的特性が低下して脆くなる傾向にある。
　磁性フィラーは、着磁後にエラストマー中に導入しても構わないが、エラストマーに導入した後に着磁することが好ましい。エラストマーに導入した後に着磁することで磁石の極性の制御が容易となり、磁場の検出が容易になる。
　エラストマー成分には、熱可塑性エラストマー、熱硬化性エラストマーまたはそれらの混合物を用いることができる。熱可塑性エラストマーとしては、例えばスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、ポリイソプレン系熱可塑性エラストマー、フッ素ゴム系熱可塑性エラストマー等を挙げることができる。また、熱硬化性エラストマーとしては、例えばポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、ポリクロロプレンゴム、ニトリルゴム、エチレン－プロピレンゴム等のジエン系合成ゴム、エチレン－プロピレンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、ポリウレタンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、エピクロルヒドリンゴム等の非ジエン系合成ゴム、および天然ゴム等を挙げることができる。このうち好ましいのは熱硬化性エラストマーであり、これは電池の発熱や過負荷に伴う磁性エラストマーのへたりを抑制できるためである。更に好ましくは、ポリウレタンゴム（ポリウレタンエラストマーともいう）またはシリコーンゴム（シリコーンエラストマーともいう）である。
　ポリウレタンエラストマーは、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させることにより得られる。ポリウレタンエラストマーをエラストマー成分として用いる場合、活性水素含有化合物と磁性フィラーを混合し、ここにイソシアネート成分を混合させて混合液を得る。また、イソシアネート成分に磁性フィラーを混合し、活性水素含有化合物を混合させることで混合液を得ることも出来る。その混合液を離型処理したモールド内に注型し、その後硬化温度まで加熱して硬化することにより、磁性エラストマーを製造することができる。また、シリコーンエラストマーをエラストマー成分として用いる場合、シリコーンエラストマーの前駆体に磁性フィラーを入れて混合し、型内に入れ、その後加熱して硬化させることにより磁性エラストマーを製造することができる。なお、必要に応じて溶剤を添加してもよい。
　ポリウレタンエラストマーに使用できるイソシアネート成分としては、ポリウレタンの分野において公知の化合物を使用できる。例えば、２，４－トルエンジイソシアネート、２，６－トルエンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－キシリレンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’－ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートを挙げることができる。これらは１種で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。また、イソシアネート成分は、ウレタン変性、アロファネート変性、ビウレット変性、及びイソシアヌレート変性等の変性化したものであってもよい。好ましいイソシアネート成分は、２，４－トルエンジイソシアネート、２，６－トルエンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、より好ましくは２，４－トルエンジイソシアネート、２，６－トルエンジイソシアネートである。
　活性水素含有化合物としては、ポリウレタンの技術分野において、通常用いられるものを用いることができる。例えば、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体等に代表されるポリエーテルポリオール、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート、３－メチル－１，５－ペンタンアジペートに代表されるポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカプロラクトングリコールのようなポリエステルグリコールとアルキレンカーボネートとの反応物などで例示されるポリエステルポリカーボネートポリオール、エチレンカーボネートを多価アルコールと反応させ、次いで得られた反応混合物を有機ジカルボン酸と反応させたポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシル化合物とアリールカーボネートとのエステル交換反応により得られるポリカーボネートポリオール等の高分子量ポリオールを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　活性水素含有化合物として上述した高分子量ポリオール成分の他に、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，２，６－ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、スクロース、２，２，６，６－テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノール、及びトリエタノールアミン等の低分子量ポリオール成分、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジエチレントリアミン等の低分子量ポリアミン成分を用いてもよい。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。更に、４，４’－メチレンビス（ｏ－クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）、２，６－ジクロロ－ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－メチレンビス（２，３－ジクロロアニリン）、３，５－ビス（メチルチオ）－２，４－トルエンジアミン、３，５－ビス（メチルチオ）－２，６－トルエンジアミン、３，５－ジエチルトルエン－２，４－ジアミン、３，５－ジエチルトルエン－２，６－ジアミン、トリメチレングリコール－ジ－ｐ－アミノベンゾエート、ポリテトラメチレンオキシド－ジ－ｐ－アミノベンゾエート、１，２－ビス（２－アミノフェニルチオ）エタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチル－５，５’－ジメチルジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｓｅｃ－ブチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチルジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチル－５，５’－ジメチルジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジイソプロピル－５，５’－ジメチルジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’，５，５’－テトラエチルジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’，５，５’－テトライソプロピルジフェニルメタン、ｍ－キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｓｅｃ－ブチル－ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、及びｐ－キシリレンジアミン等に例示されるポリアミン類を混合することもできる。好ましい活性水素含有化合物は、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体、３－メチル－１，５－ペンタンアジペート、より好ましくはポリプロピレングリコール、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体である。
　イソシアネート成分と活性水素含有化合物の好ましい組み合わせとしては、イソシアネート成分として、２，４－トルエンジイソシアネート、２，６－トルエンジイソシアネート、および４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの１種または２種以上と、活性水素含有化合物として、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体、および３－メチル－１，５－ペンタンアジペートの１種または２種以上との組み合わせである。より好ましくは、イソシアネート成分として、２，４－トルエンジイソシアネートおよび／または２，６－トルエンジイソシアネートと、活性水素含有化合物として、ポリプロピレングリコール、および／またはプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体との組み合わせである。
　高分子マトリックス層３は、分散したフィラーと気泡を含有する発泡体でもよい。発泡体としては、一般の樹脂フォームを用いることができるが、圧縮永久歪などの特性を考慮すると熱硬化性樹脂フォームを用いることが好ましい。熱硬化性樹脂フォームとしては、ポリウレタン樹脂フォーム、シリコーン樹脂フォームなどが挙げられ、このうちポリウレタン樹脂フォームが好適である。ポリウレタン樹脂フォームには、上掲したイソシアネート成分や活性水素含有化合物を使用できる。
　磁性エラストマー中の磁性フィラーの量は、エラストマー成分１００重量部に対して、好ましくは１～４５０重量部、より好ましくは２～４００重量部である。これが１重量部より少ないと、磁場の変化を検出することが難しくなる傾向にあり、４５０重量部を超えると、磁性エラストマー自体が脆くなる場合がある。
　磁性フィラーの防錆などを目的として、高分子マトリックス層３の柔軟性を損なわない程度に、高分子マトリックス層３を封止する封止材を設けてもよい。封止材には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂またはそれらの混合物を用いることができる。熱可塑性樹脂としては、例えばスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、ポリイソプレン系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマー、エチレン・アクリル酸エチルコポリマー、エチレン・酢酸ビニルコポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、フッ素樹脂、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリブタジエン等を挙げることができる。また、熱硬化性樹脂としては、例えばポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、ポリクロロプレンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム等のジエン系合成ゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、ポリウレタンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、エピクロルヒドリンゴム等の非ジエン系ゴム、天然ゴム、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらのフィルムは積層されていてもよく、また、アルミ箔などの金属箔や上記フィルム上に金属が蒸着された金属蒸着膜を含むフィルムであってもよい。
　高分子マトリックス層３は、その厚み方向にフィラーが偏在しているものでも構わない。例えば、高分子マトリックス層３が、フィラーが相対的に多い一方側の領域と、フィラーが相対的に少ない他方側の領域との二層からなる構造でもよい。フィラーを多く含有する一方側の領域では、高分子マトリックス層３の小さな変形に対する外場の変化が大きくなるため、低い内圧に対するセンサ感度を高められる。また、フィラーが相対的に少ない他方側の領域は比較的柔軟で動きやすく、この領域を貼り付けることにより、高分子マトリックス層３（特に一方側の領域）が変形しやすくなる。
　一方側の領域でのフィラー偏在率は、好ましくは５０を超え、より好ましくは６０以上であり、更に好ましくは７０以上である。この場合、他方側の領域でのフィラー偏在率は５０未満となる。一方側の領域でのフィラー偏在率は最大で１００であり、他方側の領域でのフィラー偏在率は最小で０である。したがって、フィラーを含むエラストマー層と、フィラーを含まないエラストマー層との積層体構造でも構わない。フィラーの偏在には、エラストマー成分にフィラーを導入した後、室温あるいは所定の温度で静置し、そのフィラーの重さにより自然沈降させる方法を使用でき、静置する温度や時間を変化させることでフィラー偏在率を調整できる。遠心力や磁力のような物理的な力を用いて、フィラーを偏在させてもよい。或いは、フィラーの含有量が異なる複数の層からなる積層体により高分子マトリックス層を構成しても構わない。
　フィラー偏在率は、以下の方法により測定される。即ち、走査型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＳＥＭ－ＥＤＳ）を用いて、高分子マトリックス層の断面を１００倍で観察する。その断面の厚み方向全体の領域と、その断面を厚み方向に二等分した２つの領域に対し、それぞれ元素分析によりフィラー固有の金属元素（本実施形態の磁性フィラーであれば例えばＦｅ元素）の存在量を求める。この存在量について、厚み方向全体の領域に対する一方側の領域の比率を算出し、それを一方側の領域でのフィラー偏在率とする。他方側の領域でのフィラー偏在率も、これと同様である。
　フィラーが相対的に少ない他方側の領域は、気泡を含有する発泡体で形成されている構造でも構わない。これにより、高分子マトリックス層３が更に変形しやすくなってセンサ感度が高められる。また、他方側の領域とともに一方側の領域が発泡体で形成されていてもよく、その場合の高分子マトリックス層３は全体が発泡体となる。このような厚み方向の少なくとも一部が発泡体である高分子マトリックス層は、複数の層（例えば、フィラーを含有する無発泡層と、フィラーを含有しない発泡層）からなる積層体により構成されていても構わない。
　磁場の変化を検出する検出部４には、例えば、磁気抵抗素子、ホール素子、インダクタ、ＭＩ素子、フラックスゲートセンサなどを用いることができる。磁気抵抗素子としては、半導体化合物磁気抵抗素子、異方性磁気抵抗素子（ＡＭＲ）、巨大磁気抵抗素子（ＧＭＲ）、トンネル磁気抵抗素子（ＴＭＲ）が挙げられる。このうち好ましいのはホール素子であり、これは広範囲にわたって高い感度を有し、検出部４として有用なためである。ホール素子には、例えば旭化成エレクトロニクス株式会社製ＥＱ－４３１Ｌが使用できる。
　本開示の変形検出センサの効果を具体的に示すために、下記実施例について下記の評価を行った。
　（１）センサ感度
　電池を内包した電池筐体を、２５℃の恒温槽に入れ、１２０分静置後、電池体を１．４４Ａ（１Ｃ）の充電電流で４．３Ｖまで定電流充電し、４．３Ｖに到達後、０．０７Ａに電流値が減衰するまで定電圧充電を行った。その後、１０分間の開回路状態を保持した後、１．４４Ａの電流で３．０Ｖまで定電流放電を行った。上記充放電の工程を３サイクル繰り返し、３サイクル目における充放電時の、磁束密度変化を測定した。測定回数は５回とし、その平均値をセンサ感度とした。この変化量が大きいほど、センサとしての能力に優れていることを示す。
　（２）安定性
　電池を内包した電池筐体を、振動試験機に設置し、振動数２００Ｈｚ、振幅０．８ｍｍ（全振幅１．６ｍｍ）の正弦波を与え、振動試験を行った。なお、正弦波は互いに垂直な３方向からそれぞれ３時間印加した。振動試験後、再び２５℃の恒温槽に入れ、１２０分静置後、上述の評価方法で、センサ特性の評価を行った。次に、振動試験前のセンサ感度（ｘａ）と、振動試験後のセンサ感度（ｘｂ）から、［｜ｘｂ－ｘａ｜／ｘａ］を算出し、これをセンサ安定性とした。この値が小さいほど、安定性に優れていることを示す。
　実施例１
　スペーサ層６としてのシリコーン樹脂（東レダウ社製ＳＥ１７４０）（９０×３０×２ｍｍの中心にφ２０×２ｍｍを打ち抜き）と、高分子マトリックス層３としての磁性シリコーン樹脂（φ１０×２ｍｍ）を、１．４４Ａｈの単電池（サイズ：縦９０×横３０×厚み４ｍｍ）の外装体２１に貼り付けた。これら樹脂部材と電池を、電池筐体１１（１２０×６０×６mm）内に収め、検出部４としての磁気センサ（旭化成エレクトロニクス社製、ＥＱ－４３１Ｌ）を、磁性シリコーン樹脂の中心から上方の位置にくるように、電池筐体に設置した。図２Ａに示す配置であり、面積比（Ａ＋Ｂ）／Ｃ＝０．９であり、弾性率比Ｍｂ／Ｍａ＝１である。
　実施例２
　図３Ａに示す配置であり、面積比（Ａ＋Ｂ）／Ｃ＝０．５である。それ以外は実施例１と同じとした。
　実施例３
　図３Ｂに示す配置であり、面積比（Ａ＋Ｂ）／Ｃ＝０．１８である。それ以外は実施例１と同じとした。
　比較例１
　図３Ｃに示すように、スペーサ層６を設けていない。面積比は、Ａ／Ｃ＝０．１１である。
　実施例４
　実施例２の面積比構成における、スペーサ層６の弾性比が異なる構成である。スペーサ層６を、高分子マトリックス層３より比較的低弾性材料であるゲルなどにして、弾性率比Ｍｂ／Ｍａ＝０．０２とした。それ以外は実施例２と同じである。
　実施例５
　実施例２の面積比構成における、スペーサ層６の弾性比が異なる構成である。スペーサ層６を、高分子マトリックス層３より比較的高弾性材料であるゴムなどにして、弾性率比Ｍｂ／Ｍａ＝９０とした。それ以外は実施例２と同じである。
　実施例６
　実施例２の面積比構成における、スペーサ層６の弾性比が異なる構成である。スペーサ層６を金属（真鍮）にして、弾性率比Ｍｂ／Ｍａ＝１００００とした。それ以外は実施例２と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　比較例１は、高分子マトリックス層３と検出部４のみを電池に配置し、スペーサ層６を設けていない構成である。表１より、振動試験によって安定性が１８．７％と著しく悪化した。これは振動によって、検出部４としての磁気センサのアクティブエリアと高分子マトリックス層３の間での位置ズレが発生したものと考えられる。
　この安定性の低下は、実施例１～３に示すとおり、面積比［（Ａ＋Ｂ）／Ｃ］が小さいほど、すなわち電池と筐体間の空間が大きいほど顕著であった。
　よって、本実施例のように、設置面Ｆ３の面積の大半をスペーサ層６で覆うことにより、振動などの外乱によるセンサ位置ズレを抑制することが可能であり、安定的に電池膨れを検知する可能な良好なセンサの構成といえる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例４～６は、実施例２の面積比と同じであり、スペーサ層６の弾性率比を異ならせた構成である。表２より、実施例４～６の全てにおいて安定性を確保しているが、実施例２と比較すれば安定性が若干低下した。これは、電池と筐体間の密着力によるものと考えられる。つまり、比較的高弾性である実施例５，６では、振動にスペーサ層６が追従しにくく滑り、位置ズレが発生したことが原因であると考えられる。比較的低弾性である実施例４では、振動にスペーサ層６が密着を維持できないほど追従してしまい、位置ズレが発生したことが原因と考えられる。
　センサ感度については、スペーサ層６の弾性比率が高くなるにつれてセンサ感度が低下している。これは、スペーサ層６が電池膨れを抑制していることが原因と考えられる。
　よって、高分子マトリックス層３の弾性率と、スペーサ層６の弾性率を比較した場合、例えば金属のようなスペーサ層が極端に高い弾性率となる構成は避け、両部材の弾性率は同程度もしくはその近辺が好ましいことが分かる。
　以上、本実施形態の密閉型二次電池の変形検出センサは、電池２を構成する部材のうち変形検出対象部材（外装体２１）に取り付けられた高分子マトリックス層３と、変形検出対象部材（外装体２１）と共に高分子マトリックス層３を挟む相手部材（筐体１１）と、高分子マトリックス層３と共に、変形検出対象部材（外装体２１）と相手部材（筐体１１）との間に挟まれるスペーサ層６と、高分子マトリックス層３の変形に応じて生じる外場の変化を検出する検出部４と、を備え、相手部材（筐体１１）から見た平面視において、変形検出対象部材（外装体２１）のうち高分子マトリックス層３及びスペーサ層６を取り付けるための設置面Ｆ３の面積をＣ、設置面Ｆ３と高分子マトリックス層３の接触面積をＡ、設置面Ｆ３とスペーサ層６との接触面積をＢとしたとき、０．１５≦（Ａ＋Ｂ）／Ｃ≦１という関係が成立する。
　この構成によれば、変形検出対象部材（外装体２１）と相手部材（筐体１１）との間に高分子マトリックス層３及びスペーサ層６が挟まれる構造であり、スペーサ層６が変形検出対象部材（外装体２１）と相手部材（筐体１１）の位置関係を維持するので、振動に起因する位置ズレによる検出安定性を向上させることが可能となる。
　本実施形態では、高分子マトリックス層３及びスペーサ層６は、相手部材としての筐体１１と、筐体１１に収容される変形検出対象部材としての電池２との間に挟まれている。
　本実施形態では、平面視にて、スペーサ層６は、高分子マトリックス層３を包囲する環状に配置されている。
　このように、スペーサ層６が高分子マトリックス層３を環状に包囲しているので、あらゆる方向からの振動に対しても支持でき、検出の安定性を向上させることが可能となる。
　本実施形態では、高分子マトリックス層３の弾性率をＭａ、スペーサ層６の弾性率をＭｂとしたとき、０．０２≦Ｍｂ／Ｍａ≦５００　という関係が成立する。
　この構成によれば、スペーサ層６により高分子マトリックス層３の変形が阻害されることを避けるので、センサ感度の悪化を抑制できる。
　本実施形態では、Ｍｂ≦Ｍａ　である。
　この構成によれば、変形検出対象部材（外装体２１）の変形に伴って高分子マトリックス層３が変形しようとする際に、スペーサ層６がその変形を阻害せずに共に変形するので、センサ感度を確保しやすい。
　上記の各実施形態で採用している構造を他の任意の実施形態に採用することは可能である。各部の具体的な構成は、上述した実施形態のみに限定されるものではなく、本開示の趣旨を逸脱しない範囲で種々変形が可能である。
　＜第２実施形態＞
　第１実施形態では、変形検出対象部材である電池２と、相手部材である筐体１１との間に、高分子マトリックス層３及びスペーサ層６が挟まれていたが、これに限定されない。例えば、図５に示すように、電池モジュール１は、筐体１１と、筐体１１の内部に収容される複数の単電池２と、を有する。高分子マトリックス層３及びスペーサ層６は、第１の電池２と第２の電池２との間に挟まれている。この場合、第１の電池２及び第２の電池は、双方とも変形し得るので、変形検出対象部材であると共に相手部材である。勿論、第１実施形態及び第２実施形態に限定されず、電池モジュール１を構成する部材のうち変形検出対象であれば、いずれの部材でもよい。相手部材は、変形検出対象部材と共に高分子マトリックス層３及びスペーサ層６を挟む部材であれば、種々変更可能である。
　２…密閉型二次電池
　３…高分子マトリックス層
　４…検出部
　５…変形検出センサ
　６…スペーサ層

Claims (8)

  1. 　電池を構成する部材のうち変形検出対象部材に取り付けられた高分子マトリックス層と、
    　前記変形検出対象部材と共に前記高分子マトリックス層を挟む相手部材と、
    　前記高分子マトリックス層と共に、前記変形検出対象部材と前記相手部材との間に挟まれるスペーサ層と、
    　前記高分子マトリックス層の変形に応じて生じる外場の変化を検出する検出部と、を備え、
    　前記相手部材から見た平面視において、前記変形検出対象部材のうち前記高分子マトリックス層及びスペーサ層を取り付けるための設置面の面積をＣ、前記設置面と前記高分子マトリックス層の接触面積をＡ、前記設置面と前記スペーサ層との接触面積をＢとしたとき、
    　０．１５≦（Ａ＋Ｂ）／Ｃ≦１　という関係が成立する、密閉型二次電池の変形検出センサ。
  2. 　前記高分子マトリックス層及び前記スペーサ層は、筐体と前記筐体に収容される電池との間に挟まれている、請求項１に記載のセンサ。
  3. 　前記高分子マトリックス層及び前記スペーサ層は、第１の電池と第２の電池との間に挟まれている、請求項１に記載のセンサ。
  4. 　平面視にて、前記スペーサ層は、前記高分子マトリクス層を包囲する環状に配置されている、１～３のいずれかに記載のセンサ。
  5. 　前記高分子マトリックス層の弾性率をＭａ、前記スペーサ層の弾性率をＭｂとしたとき、０．０２≦Ｍｂ／Ｍａ≦５００　という関係が成立する、請求項１～４のいずれかに記載のセンサ。
  6. 　Ｍｂ≦Ｍａ　である、請求項５に記載のセンサ。
  7. 　前記高分子マトリックス層は、磁性フィラーを含有し、前記検出部は、磁場の変化を検出する、請求項１～６のいずれかに記載のセンサ。
  8. 　請求項１～７のいずれかに記載の変形検出センサが取り付けられた密閉型二次電池。
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