WO2016002454A1 - 密閉型二次電池の変形検出センサ、密閉型二次電池、及び、密閉型二次電池の変形検出方法 - Google Patents

密閉型二次電池の変形検出センサ、密閉型二次電池、及び、密閉型二次電池の変形検出方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2016002454A1
WO2016002454A1 PCT/JP2015/066754 JP2015066754W WO2016002454A1 WO 2016002454 A1 WO2016002454 A1 WO 2016002454A1 JP 2015066754 W JP2015066754 W JP 2015066754W WO 2016002454 A1 WO2016002454 A1 WO 2016002454A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
secondary battery
polymer matrix
matrix layer
deformation
sealed secondary
Prior art date
Application number
PCT/JP2015/066754
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
福田　武司
貴啓 太田
Original Assignee
東洋ゴム工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東洋ゴム工業株式会社 filed Critical 東洋ゴム工業株式会社
Priority to JP2016531221A priority Critical patent/JP6296670B2/ja
Priority to EP15814214.1A priority patent/EP3163649B1/en
Priority to US15/306,612 priority patent/US20170045378A1/en
Priority to CN201580027716.3A priority patent/CN106415880A/zh
Priority to KR1020167036351A priority patent/KR20170009992A/ko
Publication of WO2016002454A1 publication Critical patent/WO2016002454A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/48—Accumulators combined with arrangements for measuring, testing or indicating the condition of cells, e.g. the level or density of the electrolyte
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01D—MEASURING NOT SPECIALLY ADAPTED FOR A SPECIFIC VARIABLE; ARRANGEMENTS FOR MEASURING TWO OR MORE VARIABLES NOT COVERED IN A SINGLE OTHER SUBCLASS; TARIFF METERING APPARATUS; MEASURING OR TESTING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • G01D5/00—Mechanical means for transferring the output of a sensing member; Means for converting the output of a sensing member to another variable where the form or nature of the sensing member does not constrain the means for converting; Transducers not specially adapted for a specific variable
    • G01D5/12—Mechanical means for transferring the output of a sensing member; Means for converting the output of a sensing member to another variable where the form or nature of the sensing member does not constrain the means for converting; Transducers not specially adapted for a specific variable using electric or magnetic means
    • G01D5/14—Mechanical means for transferring the output of a sensing member; Means for converting the output of a sensing member to another variable where the form or nature of the sensing member does not constrain the means for converting; Transducers not specially adapted for a specific variable using electric or magnetic means influencing the magnitude of a current or voltage
    • G01D5/142—Mechanical means for transferring the output of a sensing member; Means for converting the output of a sensing member to another variable where the form or nature of the sensing member does not constrain the means for converting; Transducers not specially adapted for a specific variable using electric or magnetic means influencing the magnitude of a current or voltage using Hall-effect devices
    • G01D5/145—Mechanical means for transferring the output of a sensing member; Means for converting the output of a sensing member to another variable where the form or nature of the sensing member does not constrain the means for converting; Transducers not specially adapted for a specific variable using electric or magnetic means influencing the magnitude of a current or voltage using Hall-effect devices influenced by the relative movement between the Hall device and magnetic fields
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01B—MEASURING LENGTH, THICKNESS OR SIMILAR LINEAR DIMENSIONS; MEASURING ANGLES; MEASURING AREAS; MEASURING IRREGULARITIES OF SURFACES OR CONTOURS
    • G01B7/00—Measuring arrangements characterised by the use of electric or magnetic techniques
    • G01B7/16—Measuring arrangements characterised by the use of electric or magnetic techniques for measuring the deformation in a solid, e.g. by resistance strain gauge
    • G01B7/24—Measuring arrangements characterised by the use of electric or magnetic techniques for measuring the deformation in a solid, e.g. by resistance strain gauge using change in magnetic properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/34—Gastight accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/425—Structural combination with electronic components, e.g. electronic circuits integrated to the outside of the casing
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/48—Accumulators combined with arrangements for measuring, testing or indicating the condition of cells, e.g. the level or density of the electrolyte
    • H01M10/482—Accumulators combined with arrangements for measuring, testing or indicating the condition of cells, e.g. the level or density of the electrolyte for several batteries or cells simultaneously or sequentially
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery
    • H01M50/116—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery characterised by the material
    • H01M50/124—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/20—Mountings; Secondary casings or frames; Racks, modules or packs; Suspension devices; Shock absorbers; Transport or carrying devices; Holders
    • H01M50/204—Racks, modules or packs for multiple batteries or multiple cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a sensor for detecting deformation of a sealed secondary battery, a sealed secondary battery to which the sensor is attached, and a method for detecting deformation of the sealed secondary battery.
  • sealed secondary batteries represented by lithium ion secondary batteries (hereinafter sometimes referred to simply as “secondary batteries”) are not only mobile devices such as mobile phones and laptop computers, but also electric vehicles and hybrids. It is also used as a power source for electric vehicles such as cars.
  • a single battery (cell) that constitutes a secondary battery includes an electrode group in which a positive electrode and a negative electrode are wound or stacked with a separator interposed therebetween, and an outer package that houses the electrode group.
  • a laminate film or a metal can is used as an exterior body, and an electrode group is accommodated together with an electrolytic solution in an enclosed space.
  • Secondary batteries are used in the form of battery modules or battery packs that include a plurality of single cells in applications where a high voltage is required, such as the power supply for electric vehicles described above.
  • a battery module a plurality of single cells connected in series are accommodated in a housing, and, for example, four single cells are connected in two parallel two series or four series.
  • various devices such as a controller are accommodated in the casing in addition to the plurality of battery modules connected in series.
  • a battery pack housing is formed in a shape suitable for in-vehicle use.
  • Such a secondary battery has a problem that when the electrolytic solution is decomposed due to overcharge or the like, the unit cell expands as the internal pressure increases due to the decomposition gas, and the secondary battery is deformed. In that case, if the charging current or discharging current is not stopped, it will ignite and the secondary battery will burst as the worst result. Therefore, in order to prevent the secondary battery from bursting, it is important to detect the deformation of the secondary battery due to the swelling of the single cell with high sensitivity so that the charging current and the discharging current can be stopped in a timely manner.
  • Patent Document 1 describes a method of forming a sensor insertion space in a battery module in order to attach a temperature sensor for detecting the temperature of the single battery in a battery module having a plurality of single batteries.
  • a temperature sensor for detecting the temperature of the single battery in a battery module having a plurality of single batteries.
  • a strain gauge is bonded to the surface of a cell case (an example of an exterior body), and a change in resistance value of the strain gauge according to the swelling of the case is detected, so that A method for reducing the charging or discharging current is described.
  • a technique using a strain gauge there is a risk that the sensor characteristics may vary due to the displacement of the strain gauge due to vibration and the stability may be deteriorated particularly when used for a long period of time.
  • the above-mentioned secondary battery can be used in various temperature environments, it is necessary to suppress a decrease in sensor sensitivity not only at normal temperature but also at low and high temperatures. Therefore, for example, when sensoring the deformation of the secondary battery as a scale, it is actually required that the deformation of the secondary battery due to the swelling of the single cell can be detected with high sensitivity in a wide temperature range.
  • the present invention provides a deformation detection sensor for a sealed secondary battery, comprising a polymer matrix layer and a detection unit, and the polymer matrix layer changes in the external field according to the deformation of the polymer matrix layer.
  • the filler is contained in a dispersed manner, the detection unit detects a change in the external field, and the polymer matrix layer has a glass transition temperature (Tg) of ⁇ 30 ° C. or lower.
  • Tg glass transition temperature
  • the present invention relates to a deformation detection sensor for a secondary battery.
  • the polymer matrix layer is mounted so as to be sandwiched between, for example, the cells adjacent to each other, between the cell and the housing that houses the cells.
  • the battery module is sandwiched between the battery module housing included in the battery pack and the battery module housing adjacent to the battery module housing, and further, in the gap between the battery module housing and the battery pack housing. Is done.
  • the polymer matrix layer may be attached in a compressed state.
  • the polymer matrix layer is deformed accordingly.
  • a detection part detects the change of the external field accompanying the deformation
  • the polymer matrix layer attached as described above does not compress the volume of the secondary battery and suppresses displacement due to vibration or the like, thereby stabilizing the sensor characteristics.
  • the polymer matrix layer constituting the deformation detection sensor of the sealed secondary battery according to the present invention is set so that the glass transition temperature (Tg) is ⁇ 30 ° C. or lower.
  • Tg glass transition temperature
  • the change in the elastic modulus of the polymer matrix layer is smaller at low and high temperatures than at normal temperature. Sensitivity can be detected.
  • the polymer matrix layer contains a magnetic filler as the filler, and the detection unit detects a change in the magnetic field as the external field.
  • the detection unit detects a change in the magnetic field as the external field.
  • it is possible to detect a change in the magnetic field accompanying the deformation of the polymer matrix layer without wiring.
  • a Hall element having a wide sensitivity region can be used as the detection unit, highly sensitive detection can be performed over a wider range.
  • the polymer matrix layer has a storage elastic modulus E ′ (20 ° C.) at 20 ° C. and a storage elastic modulus E ′ ( ⁇ 20 ° C.) at ⁇ 20 ° C.
  • Ratio E ′ (20 ° C./ ⁇ 20° C.) is 0.2 or more, and ratio of storage elastic modulus E ′ (20 ° C.) at 20 ° C. to storage elastic modulus E ′ (60 ° C.) at 60 ° C.
  • E ′ (20 ° C./60° C.) is preferably 5 or less.
  • the polymer matrix layer preferably has a storage elastic modulus E ′ (20 ° C.) at 20 ° C. of 5.0 MPa or less.
  • E ′ storage elastic modulus
  • the polymer matrix layer is a polyurethane elastomer obtained by reacting an active hydrogen-containing compound with an isocyanate component, and the active hydrogen-containing compound contains a silicone-containing polyol.
  • the inclusion is preferable because the Tg of the polymer matrix layer is adjusted to be within a desired range, and deformation of the sealed secondary battery due to the swelling of the single cell can be detected with high sensitivity in a wide temperature range.
  • the number average molecular weight (Mn) of the silicone-containing polyol is 1000 to 5000, and the content of the silicone-containing polyol in the polymer matrix layer is 20 to 80 wt. % Is preferred.
  • Mn number average molecular weight
  • the “silicone content” can be calculated by the following formula.
  • Silicone content (wt%) reactive silicone weight (g) / total resin component amount (g) ⁇ 100
  • the sealed secondary battery according to the present invention is provided with the above-described deformation detection sensor, and may be a single battery module or a battery pack including a plurality of battery modules.
  • deformation due to swelling of the single battery is detected with high sensitivity by a deformation detection sensor. Nevertheless, the volume of the secondary battery is not compressed by the deformation detection sensor, and the sensor characteristics become stable.
  • the deformation detection method for a sealed secondary battery according to the present invention is the deformation detection method for a sealed secondary battery, wherein a polymer matrix layer is mounted in a gap of the sealed secondary battery, and the polymer matrix layer Contains dispersed fillers that change the external field according to the deformation of the polymer matrix layer, and has a glass transition temperature (Tg) of ⁇ 30 ° C. or less, which accompanies deformation of the polymer matrix layer. A change in the external field is detected, and a deformation of the sealed secondary battery is detected based on the change.
  • Tg glass transition temperature
  • the polymer matrix layer is mounted in the gap of the sealed secondary battery.
  • the polymer matrix layer is deformed accordingly, and the deformation of the secondary battery is detected by detecting the change in the external field accompanying the deformation of the polymer matrix layer. It can be detected with high sensitivity.
  • the glass transition temperature (Tg) of the polymer matrix layer is set to be ⁇ 30 ° C. or lower, the deformation of the sealed secondary battery due to the swelling of the single cell can be performed in a wide temperature range. It can be detected with high sensitivity.
  • the polymer matrix layer is mounted in a compressed state by being sandwiched in a gap of the sealed secondary battery.
  • the polymer matrix layer attached as described above does not compress the volume of the secondary battery and suppresses displacement due to vibration or the like, thereby stabilizing the sensor characteristics.
  • FIG. 1 A perspective view schematically showing an example of a battery module Sectional drawing which shows typically the AA arrow cross section of FIG. Sectional drawing which shows another example of the attachment location of a polymer matrix layer
  • the battery module 1 shown in FIGS. 1 and 2 has a plurality of single cells 2 inside the casing 11.
  • four unit cells 2 are connected in series (for example, 2 parallel 2 series or 4 series).
  • the unit cell 2 includes an electrode group in which a positive electrode and a negative electrode are wound or laminated with a separator interposed therebetween, and an exterior body that houses the electrode group. In the sealed space inside the exterior body, the electrode group is accommodated together with the electrolytic solution.
  • a laminate film such as an aluminum laminate foil is used for the outer package of the unit cell 2, but a cylindrical or square metal can may be used instead.
  • the battery module 1 is a lithium ion secondary battery that can be used as a power source for an electric vehicle, and is mounted on the vehicle in the form of a battery pack.
  • a battery pack a plurality of battery modules 1 connected in series are accommodated in a casing together with various devices such as a controller.
  • the casing of the battery pack is formed in a shape suitable for in-vehicle use, for example, a shape that matches the underfloor shape of the vehicle.
  • the sealed secondary battery is not limited to a non-aqueous electrolyte secondary battery such as a lithium ion battery, and may be an aqueous electrolyte secondary battery such as a nickel metal hydride battery.
  • a deformation detection sensor is attached to the sealed secondary battery, and the deformation detection sensor includes a polymer matrix layer 3 and a detection unit 4.
  • the polymer matrix layer 3 is affixed to the surface of the unit cell 2 (the outer surface of the exterior body), and an adhesive or an adhesive tape is used for the affixation as necessary.
  • the polymer matrix layer 3 is formed in a sheet shape, and is formed in a gap in the secondary battery, for example, in a gap between adjacent unit cells 2, a unit cell 2 as shown in FIG. It is arranged between.
  • the polymer matrix layer 3 can be bent and attached to the corners of the unit cell 2 or the casing 11.
  • the polymer matrix layer 3 contains dispersed fillers that change the external field according to the deformation of the polymer matrix layer 3.
  • the detection unit 4 detects a change in the external field.
  • the detection unit 4 is disposed away from the polymer matrix layer 3 to the extent that changes in the external field can be detected, and is preferably affixed to a relatively firm location that is not easily affected by the swelling of the unit cell 2.
  • the detection unit 4 is affixed to the outer surface of the casing 11, but the present invention is not limited thereto, and the detection unit 4 may be affixed to the inner surface of the casing 11 or the casing of the battery pack.
  • These cases are formed of, for example, metal or plastic, and a laminate film may be used for the case of the battery module.
  • the polymer matrix layer 3 shown in FIG. 2 is sandwiched in the gap and attached in a compressed state.
  • the thickness of the polymer matrix layer 3 in an uncompressed state is larger than the gap G1 in which the polymer matrix layer 3 is disposed, and the polymer matrix layer 3 is compressed in the thickness direction.
  • the polymer matrix layer 3 shown in FIG. 3 is also sandwiched in the gap and mounted in a compressed state.
  • the polymer matrix layer 3 is sandwiched in the gap between the unit cell 2 and the housing 11 and mounted in a compressed state. ing.
  • the thickness of the polymer matrix layer 3 in an uncompressed state is larger than the gap G2 in which the polymer matrix layer 3 is disposed, and the polymer matrix layer 3 is also compressed in the thickness direction.
  • the detection unit 4 When the cell 2 swells, the polymer matrix layer 3 is deformed accordingly, and the change in the external field accompanying the deformation of the polymer matrix layer 3 is detected by the detection unit 4.
  • the detection signal output from the detection unit 4 is sent to a control device (not shown), and when a change in the external field exceeding a set value is detected by the detection unit 4, the switching (not shown) connected to the control device.
  • the circuit cuts off power and stops charging or discharging current. In this way, the deformation of the secondary battery due to the swelling of the unit cell 2 is detected with high sensitivity, and the secondary battery is prevented from bursting.
  • This deformation detection sensor does not compress the volume of the secondary battery, and the sensor characteristics are stabilized by suppressing the positional deviation.
  • one polymer matrix layer 3 and one detection unit 4 are shown, but a plurality of them may be used depending on various conditions such as the shape and size of the secondary battery. Good. At that time, the polymer matrix layer 3 attached as shown in FIG. 2 and the polymer matrix layer 3 attached as shown in FIG. 3 may coexist. Further, a plurality of polymer matrix layers 3 may be attached to the same unit cell 2, or a plurality of detectors 4 may be configured to detect changes in the external field due to deformation of the same polymer matrix layer 3. Good.
  • the polymer matrix layer 3 contains a magnetic filler as the filler, and the detection unit 4 detects a change in the magnetic field as the external field.
  • the polymer matrix layer 3 is preferably a magnetic elastomer layer in which a magnetic filler is dispersed in a matrix made of an elastomer component.
  • the magnetic filler examples include rare earths, irons, cobalts, nickels, oxides, etc., but rare earths capable of obtaining higher magnetic force are preferable.
  • the shape of the magnetic filler is not particularly limited, and may be spherical, flat, needle-like, columnar, or indefinite.
  • the average particle size of the magnetic filler is preferably 0.02 to 500 ⁇ m, more preferably 0.1 to 400 ⁇ m, and still more preferably 0.5 to 300 ⁇ m. When the average particle size is smaller than 0.02 ⁇ m, the magnetic properties of the magnetic filler tend to be lowered, and when the average particle size exceeds 500 ⁇ m, the mechanical properties of the magnetic elastomer layer tend to be lowered and become brittle.
  • the magnetic filler may be introduced into the elastomer after magnetization, but is preferably magnetized after being introduced into the elastomer. Magnetization after introduction into the elastomer facilitates control of the polarity of the magnet and facilitates detection of the magnetic field.
  • the polymer matrix constituting the deformation detection sensor according to the present invention is characterized in that the glass transition temperature (Tg) is ⁇ 30 ° C. or lower.
  • Tg glass transition temperature
  • the polymer matrix layer has a storage elastic modulus E ′ (20 ° C.) at 20 ° C. and ⁇ 20 ° C.
  • the ratio E ′ (20 ° C./ ⁇ 20° C.) to the storage elastic modulus E ′ ( ⁇ 20 ° C.) is 0.2 or more, and the storage elastic modulus E ′ (20 ° C.) at 20 ° C. and 60 ° C.
  • the ratio E ′ (20 ° C./60° C.) to the storage elastic modulus E ′ (60 ° C.) at 5 is preferably 5 or less. Further, in order to make the elastic modulus of the polymer matrix layer appropriate and detect the deformation of the sealed secondary battery with higher sensitivity, the polymer matrix layer has a storage elastic modulus E ′ at 20 ° C. (20 ° C. ) Is preferably 5.0 MPa or less.
  • an elastomer component can be used as the polymer matrix.
  • the elastomer component those having a Tg within the above desired range can be arbitrarily used.
  • a thermoplastic elastomer, a thermosetting elastomer, or a mixture thereof can be used as the elastomer component.
  • thermoplastic elastomer examples include styrene-based thermoplastic elastomer, polyolefin-based thermoplastic elastomer, polyurethane-based thermoplastic elastomer, polyester-based thermoplastic elastomer, polyamide-based thermoplastic elastomer, polybutadiene-based thermoplastic elastomer, polyisoprene-based thermoplastic elastomer, A fluororubber-based thermoplastic elastomer can be used.
  • thermosetting elastomer examples include polyisoprene rubber, polybutadiene rubber, styrene-butadiene rubber, polychloroprene rubber, nitrile rubber, diene synthetic rubber such as ethylene-propylene rubber, ethylene-propylene rubber, butyl rubber, acrylic rubber, Non-diene synthetic rubbers such as polyurethane rubber, fluorine rubber, silicone rubber, epichlorohydrin rubber, and natural rubber can be mentioned.
  • a thermosetting elastomer is preferable because it can suppress the sag of the magnetic elastomer accompanying heat generation and overload of the battery. More preferred is polyurethane rubber (also referred to as polyurethane elastomer) or silicone rubber (also referred to as silicone elastomer).
  • the polyurethane elastomer is obtained by reacting an active hydrogen-containing compound with an isocyanate component.
  • an active hydrogen-containing compound and a magnetic filler are mixed, and an isocyanate component is mixed therein to obtain a mixed solution.
  • a liquid mixture can also be obtained by mixing a magnetic filler with an isocyanate component and mixing an active hydrogen-containing compound. The mixed liquid is poured into a mold subjected to a release treatment, and then heated to a curing temperature and cured to produce a magnetic elastomer.
  • a magnetic elastomer can be produced by adding a magnetic filler to a silicone elastomer precursor, mixing it, putting it in a mold, and then heating and curing it. In addition, you may add a solvent as needed.
  • isocyanate component that can be used in the polyurethane elastomer
  • compounds known in the field of polyurethane can be used.
  • the isocyanate component may be modified such as urethane modification, allophanate modification, biuret modification, and isocyanurate modification.
  • Preferred isocyanate components are 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane disissocyanate, more preferably 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate.
  • the active hydrogen-containing compound those usually used in the technical field of polyurethane can be used.
  • Tg glass transition temperature
  • the silicone-containing polyol has at least one active hydrogen group at the terminal and has a silicone moiety (Si—O—Si) in the main chain or side chain.
  • the silicone-containing polyol has a silicone moiety in the main chain.
  • a polyol or a polyol having a silicone moiety in the side chain can be used.
  • a polyol having a silicone moiety in the main chain is preferred because it hardly causes phase separation in the polyurethane elastomer and the adhesiveness of the finally obtained polymer matrix is easily maintained.
  • the number average molecular weight is preferably 1000 to 5000.
  • the content of the silicone-containing polyol is preferably 20 to 80% by weight in the polymer matrix layer.
  • silicone-containing polyol not only the silicone-containing polyol but also a compound known in the field of polyurethane can be used as the active hydrogen-containing compound.
  • Polyester polyol such as polyester polyol, polycaprolactone polyol, reaction product of polyester glycol and alkylene carbonate such as polycaprolactone, and the like, and the reaction of the resulting reaction mixture with organic polyol.
  • Polyester polycarbonate polyol reacted with dicarboxylic acid, esterification of polyhydroxyl compound and aryl carbonate High molecular weight polyol polycarbonate polyols obtained by the reaction can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Preferred active hydrogen-containing compounds are polytetramethylene glycol, polypropylene glycol, a copolymer of propylene oxide and ethylene oxide, 3-methyl-1,5-pentane adipate, more preferably a copolymer of polypropylene glycol, propylene oxide and ethylene oxide. It is a coalescence.
  • NCO index is preferably 0.3 to 1.2, more preferably 0.5 to 1.1, and still more preferably 0.7 to 1.05.
  • NCO index is smaller than 0.3, the magnetic elastomer tends to be insufficiently cured.
  • the NCO index is larger than 1.2, the elastic modulus increases and the sensor sensitivity tends to decrease.
  • the amount of the magnetic filler in the magnetic elastomer is preferably 1 to 450 parts by weight, more preferably 2 to 400 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the elastomer component. If it is less than 1 part by weight, it tends to be difficult to detect a change in the magnetic field, and if it exceeds 450 parts by weight, the magnetic elastomer itself may become brittle.
  • a magnetoresistive element for example, a magnetoresistive element, a Hall element, an inductor, an MI element, a fluxgate sensor, or the like can be used as the detection unit 4 that detects a change in the magnetic field.
  • the magnetoresistive element include a semiconductor compound magnetoresistive element, an anisotropic magnetoresistive element (AMR), a giant magnetoresistive element (GMR), and a tunnel magnetoresistive element (TMR).
  • AMR anisotropic magnetoresistive element
  • GMR giant magnetoresistive element
  • TMR tunnel magnetoresistive element
  • the Hall element is preferable because it is useful as the detection unit 4 having high sensitivity over a wide range.
  • the thickness of the polymer matrix layer 3 in an uncompressed state is preferably 300 to 3000 ⁇ m, more preferably 400 to 2000 ⁇ m, and still more preferably 500 to 1500 ⁇ m.
  • the thickness is smaller than 300 ⁇ m, the handling property tends to be deteriorated due to brittleness when a required amount of filler is added.
  • the thickness is larger than 3000 ⁇ m, the polymer matrix layer 3 is excessively compressed and hardly deformed when disposed in the gap as described above, and the sensor sensitivity may be lowered.
  • the polymer matrix layer 3 may be a non-foamed body that does not contain bubbles, but may be a foam containing bubbles from the viewpoint of improving stability and sensor sensitivity, and further from the viewpoint of weight reduction. Good.
  • a general resin foam can be used for the foam, but it is preferable to use a thermosetting resin foam in consideration of characteristics such as compression set.
  • the thermosetting resin foam include a polyurethane resin foam and a silicone resin foam. Among these, a polyurethane resin foam is preferable.
  • the above-mentioned isocyanate component and active hydrogen-containing compound can be used for the polyurethane resin foam.
  • a known catalyst can be used without limitation, but triethylenediamine (1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane), N, N, N ′, N ′.
  • -Tertiary amine catalysts such as tetramethylhexanediamine and bis (2-dimethylaminoethyl) ether, and metal catalysts such as tin octylate, lead octylate, zinc octylate, and bismuth octylate can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the foam stabilizer used for the polyurethane resin foam for example, a silicone foam stabilizer, a fluorine foam stabilizer, or the like used in the production of a normal polyurethane resin foam can be used.
  • the silicone-based surfactant and fluorine-based surfactant used as the silicone-based foam stabilizer and the fluorine-based foam stabilizer have a polyurethane-soluble part and an insoluble part in the molecule.
  • the insoluble part uniformly disperses the polyurethane material and lowers the surface tension of the polyurethane system, so that bubbles are easily generated and are hard to break. Of course, if the surface tension is too low, bubbles are not easily generated. Become.
  • the dimethylpolysiloxane structure as the insoluble part can reduce the cell diameter or increase the number of cells. It becomes.
  • silicone foam stabilizers examples include “SF-2962,” “SRX 274DL,” “SF-2965,” “SF-2904,” “SF-2908,” manufactured by Toray Dow Corning, "SF-2904", “L5340”, Evonik Degussa AG of “Tegosutabu (Tegostab R) B8017, B- 8465, B-8443 “ and the like.
  • SF-2904" SRX 274DL
  • SF-2965 SF-2904
  • SF-2908 manufactured by Toray Dow Corning
  • the blending amount of the foam stabilizer is preferably 1 to 15 parts by mass, more preferably 2 to 12 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component. If the blending amount of the foam stabilizer is less than 1 part by mass, foaming is not sufficient, and if it exceeds 15 parts by mass, bleeding may occur.
  • the foam content of the foam forming the polymer matrix layer 3 is preferably 20 to 80% by volume.
  • the bubble content is 20% by volume or more, the polymer matrix layer 3 is flexible and easily deformed, and the sensor sensitivity can be improved satisfactorily. Further, when the bubble content is 80% by volume or less, embrittlement of the polymer matrix layer 3 is suppressed, and handling properties and stability are improved.
  • the bubble content is calculated based on the specific gravity measured according to JIS Z-8807-1976 and the specific gravity value of the non-foamed material.
  • the average cell diameter of the foam forming the polymer matrix layer 3 is preferably 50 to 300 ⁇ m.
  • the average opening diameter of the foam is preferably 15 to 100 ⁇ m.
  • the stability of the sensor characteristics tends to deteriorate due to an increase in the amount of the foam stabilizer.
  • the average bubble diameter exceeds 300 ⁇ m or the average opening diameter exceeds 100 ⁇ m, the contact area with a single cell to be detected tends to decrease and stability tends to decrease.
  • the average bubble diameter and the average opening diameter were determined by observing the cross section of the polymer matrix layer with a SEM at a magnification of 100 times, and using the image analysis software for the obtained image, all the bubbles present in the arbitrary range of the cross section. The bubble diameter and the opening diameter of all open bubbles are measured and calculated from the average value.
  • the closed cell ratio of the foam forming the polymer matrix layer 3 is preferably 5 to 70%. Thereby, excellent stability can be exhibited while ensuring ease of compression of the polymer matrix layer 3.
  • the volume fraction of the filler (magnetic filler in the present embodiment) with respect to the foam forming the polymer matrix layer 3 is preferably 1 to 30% by volume.
  • the polyurethane resin foam described above can be produced by an ordinary method for producing a polyurethane resin foam except that it contains a magnetic filler.
  • the method for producing a polyurethane resin foam containing the magnetic filler includes, for example, the following steps (i) to (v).
  • Step of forming isocyanate group-containing urethane prepolymer from polyisocyanate component and active hydrogen component (ii) Mixing and pre-stirring the isocyanate group-containing urethane prepolymer, foam stabilizer, catalyst and magnetic filler, and non-reacting A primary stirring step of vigorously stirring so as to take in bubbles in a natural gas atmosphere (iii) a step of further adding an active hydrogen component and secondary stirring to prepare a cell-dispersed urethane composition containing a magnetic filler (iv) A step of forming the urethane-dispersed urethane composition into a desired shape and curing to produce a urethane resin foam containing a magnetic filler. (V) A step of magnetizing the urethane resin foam to form a magnetic urethane resin foam.
  • a chemical foaming method using a reactive foaming agent such as water is known.
  • an isocyanate group-containing urethane prepolymer such as steps (ii) and (iii) described above.
  • a mechanical foaming method in which a mixture containing a foaming agent, a catalyst and a magnetic filler and an active hydrogen component are mechanically stirred in a non-reactive gas atmosphere.
  • the molding operation is simpler than the chemical foaming method, and water is not used as the foaming agent. Therefore, the molded product has tough and excellent resilience (restorability) with fine bubbles. Is obtained.
  • an isocyanate group-containing urethane prepolymer is formed from a polyisocyanate component and an active hydrogen component as in the step (i), and an isocyanate group-containing urethane prepolymer and a foam stabilizer as in the primary stirring step (ii). Then, the catalyst and the magnetic filler are mixed, pre-stirred, and vigorously stirred so as to take in bubbles in a non-reactive gas atmosphere, and the active hydrogen component is further added as in the secondary stirring step (iii). Stir vigorously to prepare a cell-dispersed urethane composition containing a magnetic filler.
  • a method for forming a polyurethane resin foam after forming an isocyanate group-containing urethane prepolymer in advance is as follows. It is known to those skilled in the art, and the production conditions can be appropriately selected depending on the compounding material.
  • the blending ratio of the polyisocyanate component and the active hydrogen component is the ratio of the isocyanate group in the polyisocyanate component to the active hydrogen group in the active hydrogen component (isocyanate group / active hydrogen).
  • the group) is selected to be 1.5 to 5, preferably 1.7 to 2.3.
  • the reaction temperature is preferably 60 to 120 ° C., and the reaction time is preferably 3 to 8 hours.
  • conventionally known urethanization catalysts and organic catalysts such as lead octylate marketed by Toei Chemical Co., Ltd.
  • any apparatus can be used as long as it can react by stirring and mixing the above materials under the above-described conditions, and an apparatus used for ordinary polyurethane production can be used. it can.
  • a method using a general mixer capable of mixing a liquid resin and a filler can be used, and examples thereof include a homogenizer, a dissolver, and a planetary mixer.
  • the foam stabilizer is added to the isocyanate group-containing urethane prepolymer side and stirred (primary stirring), and in the step (iii), the active hydrogen component is further added and the secondary stirring is performed. It is preferable because bubbles taken into the reaction system are difficult to escape and efficient foaming can be performed.
  • the non-reactive gas in the step (ii) is preferably a non-flammable gas, and specifically, nitrogen, oxygen, carbon dioxide gas, helium, argon and other rare gases, and mixed gases thereof are exemplified, and dried to moisture. It is most preferable to use air from which air has been removed.
  • the conditions for the primary stirring and the secondary stirring, particularly the primary stirring can be used at the time of urethane foam production by a normal mechanical foaming method, and are not particularly limited. Using a mixer, vigorously stir for 1 to 30 minutes at a rotational speed of 1000 to 10000 rpm. Examples of such an apparatus include a homogenizer, a dissolver, and a mechanical floss foaming machine.
  • the method of forming the cell-dispersed urethane composition into a desired shape such as a sheet is not particularly limited.
  • a batch type in which the mixed solution is injected into a mold subjected to a release treatment and cured.
  • a molding method or a continuous molding method in which the cell-dispersed urethane composition is continuously supplied and cured on a release-treated face material can be used.
  • the curing conditions are not particularly limited, and are preferably 60 to 200 ° C. for 10 minutes to 24 hours. If the curing temperature is too high, the resin foam is thermally deteriorated and mechanical strength is deteriorated. If it is too low, curing failure of the resin foam will occur. On the other hand, if the curing time is too long, the resin foam is thermally deteriorated and mechanical strength is deteriorated. If the curing time is too short, the resin foam is poorly cured.
  • the method for magnetizing the magnetic filler is not particularly limited, and a commonly used magnetizing device, for example, “ES-10100-15SH” manufactured by Electromagnetic Industry Co., Ltd., “TM” manufactured by Tamagawa Manufacturing Co., Ltd. -YS4E "or the like. Usually, a magnetic field having a magnetic flux density of 1 to 3T is applied.
  • the magnetic filler may be added in the step (ii) for forming the magnetic filler dispersion after magnetization, but from the viewpoint of handling workability of the magnetic filler in the intermediate step, the magnetic filler is added in the step (v). It is preferable to magnetize.
  • the polymer is sandwiched between the unit cells 2 adjacent to each other as shown in FIG. 2 or between the unit cell 2 and the housing 11 that houses the unit cell as shown in FIG.
  • the matrix layer 3 is mounted in a compressed state.
  • the polymer matrix layer 3 is sandwiched in the gap between the adjacent unit cells 2 (see FIG. 2), and the example is sandwiched in the gap between the unit cell 2 and the housing 11 (see FIG. 2).
  • the present invention is not limited to this.
  • the polymer matrix layer may be sandwiched between the casing of a battery module included in the battery pack and the casing of the adjacent battery module, that is, within the gap between the casings of adjacent battery modules.
  • the polymer matrix layer may be sandwiched in the gap between the battery module housing and the battery pack housing.
  • the polymer matrix layer may be disposed in the unit cell, for example, between the positive electrode and the separator, between the negative electrode and the separator, or between the positive electrode and the outer package, between the negative electrode and the outer package, Furthermore, it may be disposed so as to be sandwiched between the separator and the outer package, and in particular, when used as a deformation detection sensor for a cylindrical or rectangular unit cell configured by winding a positive electrode / separator / negative electrode. Useful in.
  • the polymer matrix layer containing the filler dispersed therein is formed as a single layer, but a configuration in which the filler is unevenly distributed in the thickness direction may be used.
  • a method of unevenly distributing the filler when the polymer matrix layer is composed of a single layer for example, after introducing the filler into the elastomer component, it is allowed to stand at room temperature or a predetermined temperature, and is allowed to settle spontaneously by the weight of the filler.
  • the method can be used, and the filler uneven distribution rate can be adjusted by changing the standing temperature and time.
  • the filler may be unevenly distributed using a physical force such as centrifugal force or magnetic force.
  • the polymer matrix layer containing the filler dispersed therein is formed as a single layer, but the polymer matrix layer may have a laminated structure.
  • the polymer matrix layer having such a laminated structure for example, two polymer matrix layers having different filler concentrations may be laminated, or an elastomer layer containing no filler and a polymer containing filler at an arbitrary concentration.
  • a matrix layer may be laminated.
  • a polymer matrix layer having a laminated structure one may be composed of a foam layer and the other may be a non-foam layer.
  • a polymer matrix layer with a low filler concentration or an elastomer layer containing no filler may be foamed. It may be composed of layers.
  • the polymer matrix layer may contain conductive fillers such as metal particles, carbon black, and carbon nanotubes as fillers, and the detector may detect changes in the electric field (changes in resistance and dielectric constant) as external fields. It is done.
  • a sealing material may be provided to such an extent that the flexibility of the polymer matrix layer is not impaired.
  • a thermoplastic resin a thermosetting resin, or a mixture thereof can be used.
  • the thermoplastic resin include styrene-based thermoplastic elastomers, polyolefin-based thermoplastic elastomers, polyurethane-based thermoplastic elastomers, polyester-based thermoplastic elastomers, polyamide-based thermoplastic elastomers, polybutadiene-based thermoplastic elastomers, polyisoprene-based thermoplastic elastomers, Fluorine-based thermoplastic elastomer, ethylene / ethyl acrylate copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, chlorinated polyethylene, fluororesin, polyamide, polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polybutylene
  • thermosetting resin examples include polyisoprene rubber, polybutadiene rubber, styrene / butadiene rubber, polychloroprene rubber, diene-based synthetic rubber such as acrylonitrile / butadiene rubber, ethylene / propylene rubber, ethylene / propylene / diene rubber, butyl rubber, Non-diene rubbers such as acrylic rubber, polyurethane rubber, fluorine rubber, silicone rubber, epichlorohydrin rubber, natural rubber, polyurethane resin, silicone resin, epoxy resin and the like can be mentioned.
  • a film-like material can be suitably used. These films may be laminated, or may be a film including a metal foil such as an aluminum foil or a metal vapor deposition film in which a metal is vapor deposited on the film.
  • Polyol A Polyoxypropylene glycol obtained by adding propylene oxide to glycerol as an initiator, OHV56, functional group number 3 (EX-3030, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.).
  • Polyol B Polyoxypropylene glycol obtained by adding propylene oxide to propylene glycol as an initiator, OHV56, functional group number 2 (EX-2020 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.).
  • Polyol C polyether-modified main chain type reactive silicone, OHV56, functional group number 2 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., X-22-4272).
  • Polyol D polyether-modified main chain type reactive silicone, OHV112, functional group number 2 (manufactured by JNC, FM-4411).
  • Polyol E polyether modified main chain type reactive silicone, OHV22, functional group number 2 (manufactured by JNC, FM-4421).
  • Polyol F polyether modified main chain type reactive silicone, OHV11, functional group number 2 (manufactured by JNC, FM-4425).
  • Polyol G polyether-modified side chain type reactive silicone, OHV112, functional group number 2 (manufactured by JNC, FM-DA11).
  • Polyol H polyether modified side chain type reactive silicone, OHV22, functional group number 2 (manufactured by JNC, FM-DA21).
  • Polyol I Polyoxypropylene glycol obtained by adding propylene oxide to glycerol as an initiator, OHV168, functional group number 3 (Asahi Glass Co., Ltd., EX-1030)
  • Polyol J Polyoxypropylene glycol obtained by adding propylene oxide to glycerol as an initiator, OHV865, functional group number 3 (Asahi Glass Co., Ltd., EX-890MP)
  • Bismuth octylate Pucat 25 (Nippon Chemical Industry Co., Ltd.)
  • prepolymer A prepolymer A and / or prepolymer B shown in Table 1 were used.
  • the filler dispersion liquid was added to this prepolymer solution, and mixing and defoaming were carried out using a rotation / revolution mixer (manufactured by Shinky Corporation).
  • the reaction solution was dropped onto a release-treated PET film having a 1.0 mm spacer and adjusted to a thickness of 1.0 mm with a nip roll. Then, it hardened
  • the obtained polyurethane elastomer was magnetized at 2.0 T with a magnetizing device (manufactured by Electronic Magnetic Industry Co., Ltd.) to obtain a magnetic polyurethane elastomer.
  • Table 2 The formulation and production conditions are shown in Table 2.
  • Example 2-6 Comparative Examples 1-2 Based on the formulation and production conditions in Table 2, a magnetic polyurethane resin was obtained in the same manner as in Example 1.
  • the battery body was charged at a constant current of up to 4.3 V with a charging current of 1.44 A, and after reaching 4.3 V, 0.07 A
  • the battery was charged at a constant voltage until the current value decreased.
  • the open circuit state was maintained for 10 minutes, and then a constant current discharge was performed to 3.0 V at a current of 1.44 A.
  • the charge / discharge process was repeated 200 cycles.
  • the change in thickness and the change in magnetic flux density with respect to the initial value after 200 cycles were measured. Here, it shows that the sensitivity as a sensor is so high that a magnetic flux density change is large.
  • the cycle characteristics were measured under the same conditions as in the normal temperature cycle except that the temperature of the low temperature cycle thermostat was set to -20 ° C.
  • the cycle characteristics were measured under the same conditions as in the normal temperature cycle except that the temperature of the high-temperature cycle thermostat was changed to 60 ° C.

Abstract

　単電池の膨れによる密閉型二次電池の変形を、幅広い温度領域で高感度に検出できる密閉型二次電池の変形検出センサ、密閉型二次電池、及び、密閉型二次電池の変形検出方法を提供することを目的とし、高分子マトリックス層と、検出部とを備える密閉型二次電池の変形検出センサにおいて、高分子マトリックス層を、その高分子マトリックス層の変形に応じて外場に変化を与えるフィラーを分散させて含有するものとし、検出部は外場の変化を検出するものとし、高分子マトリックス層のガラス転移温度（Ｔｇ）を－３０℃以下とする。

Description

密閉型二次電池の変形検出センサ、密閉型二次電池、及び、密閉型二次電池の変形検出方法
　本発明は、密閉型二次電池の変形を検出するセンサと、それが取り付けられた密閉型二次電池と、密閉型二次電池の変形を検出する方法とに関する。
　近年、リチウムイオン二次電池に代表される密閉型二次電池（以下、単に「二次電池」と呼ぶことがある）は、携帯電話やノートパソコンなどのモバイル機器だけでなく、電気自動車やハイブリッド車といった電動車両用の電源としても利用されている。二次電池を構成する単電池（セル）は、正極と負極をそれらの間にセパレータを介して捲回または積層してなる電極群と、その電極群を収容する外装体とを備える。一般には、外装体としてラミネートフィルムや金属缶が用いられ、その内部の密閉空間に電極群が電解液とともに収容される。
　二次電池は、上述した電動車両用の電源のように高電圧が必要とされる用途において、複数の単電池を含む電池モジュールまたは電池パックの形態で用いられる。電池モジュールでは、直列に接続された複数の単電池が筐体内に収容され、例えば４つの単電池が２並列２直列に、或いは４直列に接続される。また、電池パックでは、直列に接続された複数の電池モジュールに加えて、コントローラなどの諸般の機器が筐体内に収容される。電動車両用の電源に用いられる二次電池では、電池パックの筐体が車載に適した形状に形成されている。
　かかる二次電池には、過充電などに起因して電解液が分解されると、その分解ガスによる内圧の上昇に伴って単電池が膨らみ、二次電池が変形するという問題がある。その場合、充電電流または放電電流が停止されないと発火を起こし、最悪の結果として二次電池の破裂に至る。したがって、二次電池の破裂を未然に防止するうえでは、充電電流や放電電流を適時に停止できるように、単電池の膨れによる二次電池の変形を高感度に検出することが重要になる。
　特許文献１には、複数の単電池を有する電池モジュールにおいて、単電池の温度を検知する温度センサを取り付けるために、電池モジュール内にセンサ挿入空間を形成する方法が記載されている。しかし、このような温度センサを利用する手法では、それを取り付けるための空間が別途に設けられることから、二次電池の容積が必要以上に圧迫されてしまう。
　また、特許文献２には、単電池のケース（外装体の一例）の表面にストレインゲージを接着し、そのケースの膨れに応じたストレインゲージの抵抗値変化を検出することで、二次電池の充電電流または放電電流を減少させる方法が記載されている。しかし、このようなストレインゲージを利用する手法では、特に長期間での使用において、振動によりストレインゲージが位置ずれを起こすなどしてセンサ特性がばらつき、安定性が低下する恐れがある。
特開２０１３－１７１６９７号公報 特開２００６－１２８０６２号公報
　ところで、上述の二次電池は、様々な温度環境下で使用され得るため、常温時のみならず、低温時および高温時においてもセンサ感度の低下を抑制する必要がある。したがって、例えば二次電池の変形を尺度にセンサリングする場合、幅広い温度領域で、単電池の膨れによる二次電池の変形を高感度に検出できることが要求されるのが実情であった。
　本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、単電池の膨れによる密閉型二次電池の変形を、幅広い温度領域で高感度に検出できる密閉型二次電池の変形検出センサ、密閉型二次電池、及び、密閉型二次電池の変形検出方法を提供することにある。
　上記目的は、下記の如き本発明により達成することができる。即ち本発明は、密閉型二次電池の変形検出センサにおいて、高分子マトリックス層と、検出部とを備え、前記高分子マトリックス層は、その高分子マトリックス層の変形に応じて外場に変化を与えるフィラーを分散させて含有し、前記検出部は前記外場の変化を検出し、前記高分子マトリックス層は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－３０℃以下であることを特徴とする密閉型二次電池の変形検出センサに関する。
　高分子マトリックス層は、例えば互いに隣り合う単電池の間で、単電池とそれを収容する筐体との間で、挟まれて装着される。あるいは、電池パックに含まれる電池モジュールの筐体とその隣の電池モジュールの筐体との間で、さらには、電池モジュールの筐体と電池パックの筐体との間隙内で、挟まれて装着される。いずれの場合であっても、高分子マトリックス層は圧縮状態で装着されても良い。
　単電池の膨れにより二次電池が変形を生じると、それに応じて高分子マトリックス層が変形する。検出部は、その高分子マトリックス層の変形に伴う外場の変化を検出する。これにより、二次電池の変形を高感度に検出することができる。上記のように装着された高分子マトリックス層は、二次電池の容積を圧迫しないうえ、振動などによる位置ずれが抑えられることでセンサ特性が安定したものになる。
　特に本発明に係る密閉型二次電池の変形検出センサを構成する高分子マトリックス層は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－３０℃以下となるように設定されている。これにより、低温時および高温時においても、常温時と比べて、高分子マトリックス層の弾性率の変化が小さくなるため、単電池の膨れによる密閉型二次電池の変形を、幅広い温度領域で高感度に検出することができる。
　本発明に係る密閉型二次電池の変形検出センサでは、前記高分子マトリックス層が、前記フィラーとしての磁性フィラーを含有し、前記検出部が、前記外場としての磁場の変化を検出するものが好ましい。かかる構成によれば、高分子マトリックス層の変形に伴う磁場の変化を配線レスで検出することができる。また、感度領域が広いホール素子を検出部として利用できることから、より広範囲にわたって高感度な検出が可能となる。
　前記密閉型二次電池の変形検出センサにおいて、前記高分子マトリックス層は、２０℃での貯蔵弾性率Ｅ’（２０℃）と－２０℃での貯蔵弾性率Ｅ’（－２０℃）との比Ｅ’（２０℃／－２０℃）が０．２以上であり、かつ２０℃での貯蔵弾性率Ｅ’（２０℃）と６０℃での貯蔵弾性率Ｅ’（６０℃）との比Ｅ’（２０℃／６０℃）が５以下であることが好ましい。かかる構成によれば、常温時と比べて、低温時および高温時のいずれにおいても高分子マトリックス層の弾性率の変化が小さくなるため、単電池の膨れによる密閉型二次電池の変形を、幅広い温度領域で、より確実に高感度に検出することができる。
　前記密閉型二次電池の変形検出センサにおいて、前記高分子マトリックス層は、２０℃での貯蔵弾性率Ｅ’（２０℃）が５．０ＭＰａ以下であることが好ましい。この場合、高分子マトリックス層が適度な弾性率を有するため、密閉型二次電池の変形をより高感度に検出することができる。
　前記密閉型二次電池の変形検出センサにおいて、前記高分子マトリックス層が、活性水素含有化合物と、イソシアネート成分とを反応させることにより得られるポリウレタンエラストマーであり、前記活性水素含有化合物がシリコーン含有ポリオールを含むものであると、高分子マトリックス層のＴｇを所望の範囲内と調整しつつ、単電池の膨れによる密閉型二次電池の変形を、幅広い温度領域で高感度に検出できるようになるため好ましい。
　前記密閉型二次電池の変形検出センサにおいて、前記シリコーン含有ポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）が１０００～５０００であり、かつ前記高分子マトリックス層中、前記シリコーン含有ポリオールの含有量が２０～８０重量％であることが好ましい。この場合、単電池の膨れによる密閉型二次電池の変形を、幅広い温度領域で、より高感度に検出できるようになるため好ましい。なお、本発明において「シリコーン含有量」は
下記式により算出可能である。
　　　シリコーン含有量（ｗｔ％）＝反応性シリコーン重量（ｇ）／全樹脂成分量（ｇ）×１００
　上記「全樹脂成分量」とは、フィラー成分量を除くことを意味し、さらには全樹脂成分量（ｇ）＝高分子マトリックス層の重量（ｇ）－フィラーの重量（ｇ）を意味するものとする。
　本発明に係る密閉型二次電池は、上述した変形検出センサが取り付けられたものであり、その形態は単一の電池モジュールでもよいが、複数の電池モジュールを含む電池パックであってもよい。かかる密閉型二次電池では、単電池の膨れによる変形が変形検出センサにより高感度に検出される。それでいて、二次電池の容積は変形検出センサによって圧迫されず、そのセンサ特性は安定したものになる。
　本発明に係る密閉型二次電池の変形検出方法は、密閉型二次電池の変形検出方法において、前記密閉型二次電池が有する間隙内に高分子マトリックス層を装着し、前記高分子マトリックス層は、その高分子マトリックス層の変形に応じて外場に変化を与えるフィラーを分散させて含有し、かつガラス転移温度（Ｔｇ）が－３０℃以下であり、前記高分子マトリックス層の変形に伴う前記外場の変化を検出し、それに基づいて前記密閉型二次電池の変形を検出するものである。
　高分子マトリックス層は、密閉型二次電池が有する間隙内に装着される。単電池の膨れにより二次電池が変形を生じると、それに応じて高分子マトリックス層が変形し、その高分子マトリックス層の変形に伴う外場の変化を検出することにより、二次電池の変形を高感度に検出できる。特に本発明においては、高分子マトリックス層のガラス転移温度（Ｔｇ）が－３０℃以下となるように設定されているため、単電池の膨れによる密閉型二次電池の変形を、幅広い温度領域で高感度に検出することができる。
　本発明に係る密閉型二次電池の変形検出方法において、前記高分子マトリックス層は、前記密閉型二次電池が有する間隙内で挟まれて圧縮状態で装着されることが好ましい。上記のように装着された高分子マトリックス層は、二次電池の容積を圧迫しないうえ、振動などによる位置ずれが抑えられることでセンサ特性が安定したものになる。
電池モジュールの一例を模式的に示す斜視図 図１のＡ－Ａ矢視断面を模式的に示す断面図 高分子マトリックス層の貼り付け箇所の別例を示す断面図
　以下、本発明の実施形態について説明する。
　図１，２に示した電池モジュール１は、その筐体１１の内部に複数の単電池２を有する。本実施形態では、４つの単電池２が直列に（例えば２並列２直列に、または４直列に）接続されている。詳しく図示しないが、単電池２は、正極と負極をそれらの間にセパレータを介して捲回または積層してなる電極群と、その電極群を収容する外装体とを備える。外装体の内部の密閉空間には、電極群が電解液とともに収容されている。単電池２の外装体には、アルミラミネート箔などのラミネートフィルムが用いられるが、これに代えて円筒型または角型の金属缶を使用してもよい。
　この電池モジュール１は、電動車両用の電源として使用され得るリチウムイオン二次電池であり、車両には電池パックの形態で搭載される。電池パックでは、直列に接続された複数の電池モジュール１が、コントローラなどの諸般の機器と共に筐体内に収容される。電池パックの筐体は、車載に適した形状に、例えば車両の床下形状に合わせた形状に形成される。なお、本発明において、密閉型二次電池は、リチウムイオン電池などの非水系電解液二次電池に限られず、ニッケル水素電池などの水系電解液二次電池であっても構わない。
　図２に示すように、密閉型二次電池には変形検出センサが取り付けられ、その変形検出センサは高分子マトリックス層３と検出部４とを備えている。高分子マトリックス層３は、単電池２の表面（外装体の外面）に貼り付けられ、その貼付には必要に応じて接着剤や接着テープが用いられる。高分子マトリックス層３はシート状に形成されていて、二次電池における間隙内、例えば互いに隣り合う単電池２の間隙内や、図３のような単電池２とそれを収容する筐体１１との間に配置される。高分子マトリックス層３を折り曲げるようにして、単電池２や筐体１１の角部に貼り付けることも可能である。
　高分子マトリックス層３は、その高分子マトリックス層３の変形に応じて外場に変化を与えるフィラーを分散させて含有する。検出部４は、その外場の変化を検出する。検出部４は、外場の変化を検出可能な程度で高分子マトリックス層３から離して配置され、好ましくは単電池２の膨れによる影響を受けにくい比較的堅固な箇所に貼り付けられる。本実施形態では、筐体１１の外面に検出部４を貼り付けているが、これに限られず、筐体１１の内面や電池パックの筐体に検出部４を貼り付けても構わない。これらの筐体は、例えば金属またはプラスチックにより形成され、電池モジュールの筐体にはラミネートフィルムが用いられる場合もある。
　図２で示した高分子マトリックス層３は、間隙内挟まれて圧縮状態で装着されている。その高分子マトリックス層３の非圧縮状態での厚みは、それが配置される間隙Ｇ１よりも大きく、高分子マトリックス層３は厚み方向に圧縮されている。図３に示した高分子マトリックス層３もまた、間隙内で挟まれて圧縮状態で装着されており、この例では単電池２と筐体１１との間隙内で挟まれて圧縮状態で装着されている。その高分子マトリックス層３の非圧縮状態での厚みは、それが配置される間隙Ｇ２よりも大きく、この高分子マトリックス層３も厚み方向に圧縮されている。
　単電池２が膨れると、それに応じて高分子マトリックス層３が変形し、その高分子マトリックス層３の変形に伴う外場の変化が検出部４によって検出される。検出部４から出力された検出信号は不図示の制御装置に送られ、設定値以上の外場の変化が検出部４により検出された場合には、その制御装置に接続された不図示のスイッチング回路が通電を遮断し、充電電流または放電電流を停止する。このようにして、単電池２の膨れによる二次電池の変形が高感度に検出され、二次電池の破裂が未然に防止される。この変形検出センサは、二次電池の容積を圧迫せず、位置ずれが抑えられることでセンサ特性が安定する。
　図２，３の例では、それぞれ高分子マトリックス層３と検出部４を１つずつ示しているが、二次電池の形状や大きさなどの諸条件に応じて、それらを複数使用してもよい。その際、図２のように装着された高分子マトリックス層３と、図３のように装着された高分子マトリックス層３とが併存しても構わない。更に、複数の高分子マトリックス層３を同じ単電池２に貼り付けたり、複数の検出部４によって同じ高分子マトリックス層３の変形に伴う外場の変化を検出するように構成したりしてもよい。
　本実施形態では、高分子マトリックス層３が上記フィラーとしての磁性フィラーを含有し、検出部４が上記外場としての磁場の変化を検出する。この場合、高分子マトリックス層３は、エラストマー成分からなるマトリックスに磁性フィラーが分散してなる磁性エラストマー層であることが好ましい。
　磁性フィラーとしては、希土類系、鉄系、コバルト系、ニッケル系、酸化物系などが挙げられるが、より高い磁力が得られる希土類系が好ましい。磁性フィラーの形状は、特に限定されるものではなく、球状、扁平状、針状、柱状および不定形のいずれであってよい。磁性フィラーの平均粒径は、好ましくは０．０２～５００μｍ、より好ましくは０．１～４００μｍ、更に好ましくは０．５～３００μｍである。平均粒径が０．０２μｍより小さいと、磁性フィラーの磁気特性が低下する傾向にあり、平均粒径が５００μｍを超えると、磁性エラストマー層の機械的特性が低下して脆くなる傾向にある。
　磁性フィラーは、着磁後にエラストマー中に導入しても構わないが、エラストマーに導入した後に着磁することが好ましい。エラストマーに導入した後に着磁することで、磁石の極性の制御が容易となり、磁場の検出が容易になる。
　本発明に係る変形検出センサを構成する高分子マトリックスは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－３０℃以下であることが特徴である。単電池の膨れによる密閉型二次電池の変形を、幅広い温度領域で高感度に検出するためには、高分子マトリックス層は、２０℃での貯蔵弾性率Ｅ’（２０℃）と－２０℃での貯蔵弾性率Ｅ’（－２０℃）との比Ｅ’（２０℃／－２０℃）が０．２以上であり、かつ２０℃での貯蔵弾性率Ｅ’（２０℃）と６０℃での貯蔵弾性率Ｅ’（６０℃）との比Ｅ’（２０℃／６０℃）が５以下であることが好ましい。また、高分子マトリックス層の弾性率を適度なものとし、密閉型二次電池の変形をより高感度に検出するために、高分子マトリックス層は、２０℃での貯蔵弾性率Ｅ’（２０℃）が５．０ＭＰａ以下であることが好ましい。
　高分子マトリックスとしては、例えばエラストマー成分を使用することができ、エラストマー成分としては、Ｔｇが上記所望の範囲内となるものを任意に使用可能である。エラストマー成分としては、熱可塑性エラストマー、熱硬化性エラストマーまたはそれらの混合物を用いることができる。熱可塑性エラストマーとしては、例えばスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、ポリイソプレン系熱可塑性エラストマー、フッ素ゴム系熱可塑性エラストマー等を挙げることができる。また、熱硬化性エラストマーとしては、例えばポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、ポリクロロプレンゴム、ニトリルゴム、エチレン－プロピレンゴム等のジエン系合成ゴム、エチレン－プロピレンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、ポリウレタンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、エピクロルヒドリンゴム等の非ジエン系合成ゴム、および天然ゴム等を挙げることができる。このうち好ましいのは熱硬化性エラストマーであり、これは電池の発熱や過負荷に伴う磁性エラストマーのへたりを抑制できるためである。更に好ましくは、ポリウレタンゴム（ポリウレタンエラストマーともいう）またはシリコーンゴム（シリコーンエラストマーともいう）である。
　ポリウレタンエラストマーは、活性水素含有化合物とイソシアネート成分とを反応させることにより得られる。ポリウレタンエラストマーをエラストマー成分として用いる場合、活性水素含有化合物と磁性フィラーとを混合し、ここにイソシアネート成分を混合させて混合液を得る。また、イソシアネート成分に磁性フィラーを混合し、活性水素含有化合物を混合させることで混合液を得ることも出来る。その混合液を離型処理したモールド内に注型し、その後硬化温度まで加熱して硬化することにより、磁性エラストマーを製造することができる。また、シリコーンエラストマーをエラストマー成分として用いる場合、シリコーンエラストマーの前駆体に磁性フィラーを入れて混合し、型内に入れ、その後加熱して硬化させることにより磁性エラストマーを製造することができる。なお、必要に応じて溶剤を添加してもよい。
　ポリウレタンエラストマーに使用できるイソシアネート成分としては、ポリウレタンの分野において公知の化合物を使用できる。例えば、２，４－トルエンジイソシアネート、２，６－トルエンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－キシリレンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’－ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートを挙げることができる。これらは１種で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。また、イソシアネート成分は、ウレタン変性、アロファネート変性、ビウレット変性、及びイソシアヌレート変性等の変性化したものであってもよい。好ましいイソシアネート成分は、２，４－トルエンジイソシアネート、２，６－トルエンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジシソシアネート、より好ましくは２，４－トルエンジイソシアネート、２，６－トルエンジイソシアネートである。
　活性水素含有化合物としては、ポリウレタンの技術分野において、通常用いられるものを用いることができる。ただし、本発明においては、活性水素含有化合物として、シリコーン含有ポリオールを使用した場合、特に高分子マトリックス層のガラス転移温度（Ｔｇ）を－３０℃以下に設定し易く、かつ常温時と比べて、低温時および高温時のいずれにおいても高分子マトリックス層の弾性率の変化を小さくすることができるため好ましい。シリコーン含有ポリオールは、末端に少なくとも一つの活性水素基を有し、その主鎖または側鎖にシリコーン部位（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）を有するものであり、本発明においては主鎖にシリコーン部位を有するポリオール、および側鎖にシリコーン部位を有するポリオールのいずれも使用可能である。ただし、主鎖にシリコーン部位を有するポリオールの方が、ポリウレタンエラストマー中で相分離を発生し難く、最終的に得られる高分子マトリックスの接着性が保持され易いため好ましい。
　活性水素含有化合物としてシリコーン含有ポリオールを使用する場合、その数平均分子量は１０００～５０００であることが好ましい。また、シリコーン含有ポリオールの含有量は、高分子マトリックス層中、２０～８０重量％であることが好ましい。
　本発明においては活性水素含有化合物として、シリコーン含有ポリオールだけでなく、ポリウレタンの分野において公知の化合物を使用できる。例えば、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体等に代表されるポリエーテルポリオール、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート、３－メチル－１，５－ペンタンアジペートに代表されるポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカプロラクトンのようなポリエステルグリコールとアルキレンカーボネートとの反応物などで例示されるポリエステルポリカーボネートポリオール、エチレンカーボネートを多価アルコールと反応させ、次いで得られた反応混合物を有機ジカルボン酸と反応させたポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシル化合物とアリールカーボネートとのエステル交換反応により得られるポリカーボネートポリオール等の高分子量ポリオールを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　活性水素含有化合物として上述した高分子量ポリオール成分の他に、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，２，６－ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、スクロース、２，２，６，６－テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノール、及びトリエタノールアミン等の低分子量ポリオール成分、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジエチレントリアミン等の低分子量ポリアミン成分を用いてもよい。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。更に、４，４’－メチレンビス（ｏ－クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）、２，６－ジクロロ－ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－メチレンビス（２，３－ジクロロアニリン）、３，５－ビス（メチルチオ）－２，４－トルエンジアミン、３，５－ビス（メチルチオ）－２，６－トルエンジアミン、３，５－ジエチルトルエン－２，４－ジアミン、３，５－ジエチルトルエン－２，６－ジアミン、トリメチレングリコール－ジ－ｐ－アミノベンゾエート、ポリテトラメチレンオキシド－ジ－ｐ－アミノベンゾエート、１，２－ビス（２－アミノフェニルチオ）エタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチル－５，５’－ジメチルジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｓｅｃ－ブチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチルジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチル－５，５’－ジメチルジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジイソプロピル－５，５’－ジメチルジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’，５，５’－テトラエチルジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’，５，５’－テトライソプロピルジフェニルメタン、ｍ－キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｓｅｃ－ブチル－ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、及びｐ－キシリレンジアミン等に例示されるポリアミン類を混合することもできる。好ましい活性水素含有化合物は、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体、３－メチル－１，５－ペンタンアジペート、より好ましくはポリプロピレングリコール、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体である。
　ポリウレタンエラストマーを用いる場合、そのＮＣＯ　ｉｎｄｅｘは、好ましくは０．３～１．２、より好ましくは０．５～１．１、更に好ましく０．７～１．０５である。ＮＣＯ　ｉｎｄｅｘが０．３より小さいと、磁性エラストマーの硬化が不十分になる傾向にあり、ＮＣＯ　ｉｎｄｅｘが１．２より大きいと、弾性率が高くなり、センサ感度が低下する傾向にある。
　磁性エラストマー中の磁性フィラーの量は、エラストマー成分１００重量部に対して、好ましくは１～４５０重量部、より好ましくは２～４００重量部である。これが１重量部より少ないと、磁場の変化を検出することが難しくなる傾向にあり、４５０重量部を超えると、磁性エラストマー自体が脆くなる場合がある。
　磁場の変化を検出する検出部４には、例えば、磁気抵抗素子、ホール素子、インダクタ、ＭＩ素子、フラックスゲートセンサなどを用いることができる。磁気抵抗素子としては、半導体化合物磁気抵抗素子、異方性磁気抵抗素子（ＡＭＲ）、巨大磁気抵抗素子（ＧＭＲ）、トンネル磁気抵抗素子（ＴＭＲ）が挙げられる。このうち好ましいのはホール素子であり、これは広範囲にわたって高い感度を有する検出部４として有用なためである。
　高分子マトリックス層３の非圧縮状態での厚みは、好ましくは３００～３０００μｍ、より好ましくは４００～２０００μｍ、更に好ましくは５００～１５００μｍである。上記の厚みが３００μｍよりも小さいと、所要量のフィラーを添加しようとした際に脆くなってハンドリング性が悪化する傾向にある。一方、上記の厚みが３０００μｍよりも大きいと、上記の如き間隙内に配置する際に高分子マトリックス層３が過度に圧縮されて変形しにくくなり、センサ感度が低下する場合がある。
　高分子マトリックス層３は、気泡を含まない無発泡体であっても構わないが、安定性やセンサ感度を高める観点から、更には軽量化の観点から、気泡を含有する発泡体であってもよい。その発泡体には、一般の樹脂フォームを用いることができるが、圧縮永久歪などの特性を考慮すると熱硬化性樹脂フォームを用いることが好ましい。熱硬化性樹脂フォームとしては、ポリウレタン樹脂フォーム、シリコーン樹脂フォームなどが挙げられ、このうちポリウレタン樹脂フォームが好適である。ポリウレタン樹脂フォームには、上掲したイソシアネート成分や活性水素含有化合物を使用できる。
　ポリウレタン樹脂フォームに用いられる触媒としては、公知の触媒を限定なく使用することができるが、トリエチレンジアミン（１，４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’‐テトラメチルヘキサンジアミン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル等の第３級アミン触媒、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、オクチル酸亜鉛、オクチル酸ビスマス等の金属触媒を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　上記触媒の市販品として、東ソー社製の「ＴＥＤＡ－Ｌ３３」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製の「ＮＩＡＸ　ＣＡＴＡＬＹＳＴ　Ａ１」、花王社製の「カオーライザー　ＮＯ．１」、「カオーライザー　ＮＯ．３０Ｐ」、エアプロダクツ社製の「ＤＡＢＣＯ　Ｔ－９」、東栄化工社製の「ＢＴＴ－２４」、日本化学産業社製の「プキャット２５」などが挙げられる。
　ポリウレタン樹脂フォームに用いられる整泡剤としては、例えば、シリコーン系整泡剤、フッ素系整泡剤など、通常のポリウレタン樹脂フォームの製造に用いられるものを使用することができる。上記シリコーン系整泡剤やフッ素系整泡剤として用いられるシリコーン系界面活性剤やフッ素系界面活性剤は、分子内に、ポリウレタン系に可溶な部分と、不溶な部分とが存在し、上記不溶な部分がポリウレタン系材料を均一に分散し、ポリウレタン系の表面張力を下げることによって、気泡を発生させやすく、割れにくくするものであり、もちろん、上記表面張力を下げ過ぎると気泡が発生しにくくなる。本発明の樹脂フォームにおいては、例えば、上記シリコーン系界面活性剤を用いる場合、上記不溶な部分としてのジメチルポリシロキサン構造によって、気泡径を小さくしたり、気泡数を多くしたりすることが可能となるのである。
　上記シリコーン系整泡剤の市販品としては、例えば、東レ・ダウコーニング社製の「ＳＦ－２９６２」、「ＳＲＸ　２７４ＤＬ」、「ＳＦ－２９６５」、「ＳＦ－２９０４」、「ＳＦ－２９０８」、「ＳＦ－２９０４」、「Ｌ５３４０」、エボニック・デグサ社製の「テゴスターブ（ＴｅｇｏｓｔａｂＲ）　Ｂ８０１７、Ｂ－８４６５，Ｂ－８４４３」などが挙げられる。また、上記フッ素系整泡剤の市販品としては、例えば、３Ｍ社製の「ＦＣ４３０」、「ＦＣ４４３０」、大日本インキ化学工業社製の「ＦＣ１４２Ｄ」、「Ｆ５５２」、「Ｆ５５４」、「Ｆ５５８」、「Ｆ５６１」、「Ｒ４１」などが挙げられる。
　上記整泡剤の配合量は、樹脂成分１００質量部に対して、好ましくは１～１５質量部、より好ましくは２～１２質量部である。整泡剤の配合量が１質量部未満であると発泡が十分ではなく、１５質量部を超えるとブリードアウトする可能性がある。
　高分子マトリックス層３を形成する発泡体の気泡含有率は、２０～８０体積％であることが好ましい。気泡含有率が２０体積％以上であると、高分子マトリックス層３が柔軟で変形しやすくなり、センサ感度を良好に高められる。また、気泡含有率が８０体積％以下であると、高分子マトリックス層３の脆化が抑えられ、ハンドリング性や安定性が高められる。気泡含有率は、ＪＩＳ　Ｚ－８８０７－１９７６に準拠して比重測定を行い、この値と無発泡体の比重の値から算出される。
　高分子マトリックス層３を形成する発泡体の平均気泡径は、好ましくは５０～３００μｍである。また、その発泡体の平均開口径は、好ましくは１５～１００μｍである。平均気泡径が５０μｍ未満または平均開口径が１５μｍ未満であると、整泡剤量の増大に起因してセンサ特性の安定性が悪化する傾向にある。また、平均気泡径が３００μｍを超え、または平均開口径が１００μｍを超えると、検出対象である単電池などとの接触面積が減少し、安定性が低下する傾向にある。平均気泡径及び平均開口径は、高分子マトリックス層の断面をＳＥＭにより１００倍の倍率で観察し、得られた画像について画像解析ソフトを用いて上記断面の任意範囲内に存在する全ての気泡の気泡径、及び全ての連続気泡の開口径を測定し、その平均値から算出される。
　高分子マトリックス層３を形成する発泡体の独立気泡率は、５～７０％であることが好ましい。これにより、高分子マトリックス層３の圧縮されやすさを確保しつつ、優れた安定性を発揮できる。また、高分子マトリックス層３を形成する発泡体に対するフィラー（本実施形態では磁性フィラー）の体積分率は、１～３０体積％であることが好ましい。
　上述したポリウレタン樹脂フォームは、磁性フィラーを含有すること以外は、通常のポリウレタン樹脂フォームの製造方法により製造できる。その磁性フィラーを含有するポリウレタン樹脂フォームの製造方法は、例えば以下の工程（ｉ）～（ｖ）を含む。
　（ｉ）ポリイソシアネート成分および活性水素成分からイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを形成する工程
　（ｉｉ）該イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー、整泡剤、触媒および磁性フィラーを混合、予備撹拌して、非反応性気体雰囲気下で、気泡を取り込むように激しく撹拌する一次撹拌工程
　（ｉｉｉ）更に活性水素成分を加えて、二次撹拌して、磁性フィラーを含む気泡分散ウレタン組成物を調製する工程
　（ｉｖ）該気泡分散ウレタン組成物を所望の形状に成形し、硬化して、磁性フィラーを含むウレタン樹脂フォームを作製する工程
　（ｖ）該ウレタン樹脂フォームを着磁して磁性ウレタン樹脂フォームを形成する工程
　ポリウレタン樹脂フォームの製造方法としては、水などの反応型発泡剤を用いる化学的発泡法が知られているが、上記工程（ｉｉ）、（ｉｉｉ）のような、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー、整泡剤、触媒および磁性フィラーを含有する混合物と、活性水素成分とを、非反応性気体雰囲気下で機械的撹拌する機械的発泡法を用いることが好ましい。機械的発泡法によれば、化学的発泡法に比べて成形操作が簡便であり、発泡剤として水を用いないので、微細な気泡を有する強靭で反発弾性（復元性）などに優れた成形体が得られる。
　まず、上記工程（ｉ）のように、ポリイソシアネート成分および活性水素成分からイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを形成し、上記一次撹拌工程（ｉｉ）のように、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー、整泡剤、触媒および磁性フィラーを混合、予備撹拌して、非反応性気体雰囲気下で、気泡を取り込むように激しく撹拌し、上記二次撹拌工程（ｉｉｉ）のように、更に該活性水素成分を加えて激しく撹拌して、磁性フィラーを含む気泡分散ウレタン組成物を調製する。上記工程（ｉ）～（ｉｖ）のように、ポリイソシアネート成分、活性水素成分および触媒を含有するポリウレタン樹脂フォームにおいて、予めイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを形成してからポリウレタン樹脂フォームを形成する方法は当業者に公知であり、製造条件は配合材料によって適宜選択することができる。
　上記工程（ｉ）の形成条件としては、まず、ポリイソシアネート成分および活性水素成分の配合比率は、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基と活性水素成分中の活性水素基との比（イソシアネート基／活性水素基）が、１．５～５、好ましくは１．７～２．３となるように選択する。また、反応温度は６０～１２０℃が好ましく、反応時間は３～８時間が好ましい。更に、従来公知のウレタン化触媒、有機触媒、例えば東栄化工株式会社から商品名「ＢＴＴ－２４」で市販されているオクチル酸鉛、東ソー株式会社製の「ＴＥＤＡ－Ｌ３３」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製の「ＮＩＡＸ　ＣＡＴＡＬＹＳＴ　Ａ１」、花王株式会社製の「カオーライザー　ＮＯ．１」、「エアプロダクツ社製の「ＤＡＢＣＯ　Ｔ－９」、などを用いてもよい。上記工程（ｉ）に用いられる装置としては、上記のような条件で上記材料を撹拌混合して反応させることができるものであれば使用でき、通常のポリウレタン製造に用いられるものを使用することができる。
　上記工程（ｉｉ）の一次撹拌を行う方法としては、液状樹脂とフィラーを混合することができる一般的な混合機を用いる方法が挙げられ、例えばホモジナイザー、ディゾルバー、プラネタリーミキサなどが挙げられる。
　上記工程（ｉｉ）において、整泡剤をイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー側に加えて撹拌（一次撹拌）し、上記工程（ｉｉｉ）において、更に上記活性水素成分を加えて二次撹拌することによって、反応系内に取り込んだ気泡が抜けにくくなり、効率的な発泡を行うことができるため好ましい。
　上記工程（ｉｉ）における非反応性気体としては可燃性でないものが好ましく、具体的には窒素、酸素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴンなどの希ガス、これらの混合気体が例示され、乾燥して水分を除去した空気の使用が最も好ましい。また、上記一次撹拌および二次撹拌、特に一次撹拌の条件についても、通常の機械的発泡法によるウレタンフォーム製造時の条件を用いることができ、特に限定されないが、撹拌翼または撹拌翼を備えた混合機を用いて、回転数１０００～１００００ｒｐｍで１～３０分間激しく撹拌する。そのような装置として、例えばホモジナイザー、ディゾルバー、メカニカルフロス発泡機などが挙げられる。
　上記工程（ｉｖ）において、上記気泡分散ウレタン組成物をシート状など所望の形状に成形する方法も特に限定されず、例えば、上記混合液を離型処理したモールド内に注入し、硬化させるバッチ式成形方法、離型処理した面材上に上記気泡分散ウレタン組成物を連続的に供給し硬化させる連続成形方法を用いることができる。また、上記硬化条件も、特に限定されず、６０～２００℃で１０分間～２４時間が好ましく、硬化温度が高すぎると上記樹脂フォームが熱劣化してしまい機械的強度が悪化し、硬化温度が低すぎると上記樹脂フォームの硬化不良が生じてしまう。また、硬化時間が長すぎると上記樹脂フォームが熱劣化してしまい機械的強度が悪化し、硬化時間が短すぎると上記樹脂フォームの硬化不良が生じてしまう。
　上記工程（ｖ）において、磁性フィラーの着磁方法は特に限定されず、通常用いられる着磁装置、例えば電子磁気工業株式会社製の「ＥＳ－１０１００－１５ＳＨ」、株式会社玉川製作所製の「ＴＭ－ＹＳ４Ｅ」などを用いて行うことができる。通常、磁束密度１～３Ｔを有する磁場を印加する。磁性フィラーは、着磁後に磁性フィラー分散液を形成する上記工程（ｉｉ）において添加してもよいが、途中の工程での磁性フィラーの取り扱い作業性などの観点から、上記工程（ｖ）において着磁することが好ましい。
　本実施形態では、既述の通り、図２のように互いに隣り合う単電池２の間で、または図３のように単電池２とそれを収容する筐体１１との間で挟むようにして高分子マトリックス層３を圧縮状態で装着する。そして、単電池２が膨れて高分子マトリックス層３が変形した場合には、その高分子マトリックス層３の変形に伴う外場の変化を検出し、それに基づいて二次電池の変形を検出する。
　本発明は上述した実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で種々の改良変更が可能である。
　前述の実施形態では、高分子マトリックス層３が、互いに隣り合う単電池２の間隙内で挟まれる例（図２参照）と、単電池２と筐体１１との間隙内で挟まれる例（図３参照）を示したが、これに限定されない。例えば、電池パックに含まれる電池モジュールの筐体とその隣の電池モジュールの筐体との間で、即ち互いに隣り合う電池モジュールの筐体の間隙内で、高分子マトリックス層が挟まれてもよく、特にラミネートフィルム型の電池モジュールにおいて有用である。或いは、電池モジュールの筐体と電池パックの筐体との間隙内で、高分子マトリックス層が挟まれるものでもよい。さらに高分子マトリックス層は、単電池内に配設されても良く、例えば正極とセパレータとの間、負極とセパレータとの間、或いは正極と外装体との間、負極と外装体との間、さらにはセパレータと外装体との間に挟まれるように配設されても良く、特に正極／セパレータ／負極を巻回して構成する円筒型または角型の単電池用の変形検出センサとして使用する場合において有用である。
　前述の実施形態では、フィラーを分散させて含有する高分子マトリックス層が単層で形成された例を示したが、単層であって厚み方向にフィラーが偏在する構成であっても良い。高分子マトリックス層を単層で構成する場合のフィラーを偏在させる方法としては、例えば、エラストマー成分にフィラーを導入した後、室温あるいは所定の温度で静置し、そのフィラーの重さにより自然沈降させる方法を使用でき、静置する温度や時間を変化させることでフィラー偏在率を調整できる。遠心力や磁力のような物理的な力を用いて、フィラーを偏在させてもよい。
　前述の実施形態では、フィラーを分散させて含有する高分子マトリックス層が単層で形成された例を示したが、高分子マトリックス層は積層構造であっても良い。このような積層構造を有する高分子マトリックス層は、例えばフィラー濃度が異なる２枚の高分子マトリックス層を積層しても良く、あるいはフィラーを含有しないエラストマー層と任意の濃度でフィラーを含有する高分子マトリックス層を積層しても良い。また、積層構造の高分子マトリックス層を使用する場合、一方を発泡層、他方を無発泡層で構成しても良く、例えばフィラー濃度が低い高分子マトリックス層、或いはフィラーを含有しないエラストマー層を発泡層で構成しても良い。
　前述の実施形態では、磁場の変化を利用した例を示したが、電場などの他の外場の変化を利用する構成でもよい。例えば、高分子マトリックス層がフィラーとして金属粒子、カーボンブラック、カーボンナノチューブなどの導電性フィラーを含有し、検出部が外場としての電場の変化（抵抗および誘電率の変化）を検出する構成が考えられる。
　本発明においては、高分子マトリックス層の柔軟性を損ねない程度に封止材を設けても良い。封止材としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂またはそれらの混合物を用いることができる。熱可塑性樹脂としては、例えばスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、ポリイソプレン系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマー、エチレン・アクリル酸エチルコポリマー、エチレン・酢酸ビニルコポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、フッ素樹脂、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリブタジエン等を挙げることができる。また、熱硬化性樹脂としては、例えばポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、ポリクロロプレンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム等のジエン系合成ゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、ポリウレタンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、エピクロルヒドリンゴム等の非ジエン系ゴム、天然ゴム、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができる。封止材として前記熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂またはそれらの混合物を使用する場合、例えばフィルム状のものを好適に使用することができる。これらのフィルムは積層されていても良く、また、アルミ箔などの金属箔や上記フィルム上に金属が蒸着された金属蒸着膜を含むフィルムであっても良い。
　以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
　高分子マトリックス層となる磁性ポリウレタンエラストマーの製造には、以下の原料を用いた。
　ＴＤＩ－８０：トルエンジイソシアネート（三井化学社製、２，４－体＝８０％、コスモネートＴ－８０）
　ポリオールＡ：グリセリンを開始剤にプロピレンオキサイドを付加したポリオキシプロピレングリコール、ＯＨＶ５６、官能基数３（旭硝子社製、ＥＸ－３０３０）。
　ポリオールＢ：プロピレングリコールを開始剤にプロピレンオキサイドを付加したポリオキシプロピレングリコール、ＯＨＶ５６、官能基数２（旭硝子社製、ＥＸ－２０２０）。
　ポリオールＣ：ポリエーテル変性主鎖型反応性シリコーン、ＯＨＶ５６、官能基数２（信越化学社製、Ｘ－２２－４２７２）。
　ポリオールＤ：ポリエーテル変性主鎖型反応性シリコーン、ＯＨＶ１１２、官能基数２（ＪＮＣ社製、ＦＭ－４４１１）。
　ポリオールＥ：ポリエーテル変性主鎖型反応性シリコーン、ＯＨＶ２２、官能基数２（ＪＮＣ社製、ＦＭ－４４２１）。
　ポリオールＦ：ポリエーテル変性主鎖型反応性シリコーン、ＯＨＶ１１、官能基数２（ＪＮＣ社製、ＦＭ－４４２５）。
　ポリオールＧ：ポリエーテル変性側鎖型反応性シリコーン、ＯＨＶ１１２、官能基数２（ＪＮＣ社製、ＦＭ－ＤＡ１１）。
　ポリオールＨ：ポリエーテル変性側鎖型反応性シリコーン、ＯＨＶ２２、官能基数２（ＪＮＣ社製、ＦＭ－ＤＡ２１）。
　ポリオールＩ：グリセリンを開始剤にプロピレンオキサイドを付加したポリオキシプロピレングリコール、ＯＨＶ１６８、官能基数３（旭硝子社製、ＥＸ－１０３０）
　ポリオールＪ：グリセリンを開始剤にプロピレンオキサイドを付加したポリオキシプロピレングリコール、ＯＨＶ８６５、官能基数３（旭硝子社製、ＥＸ－８９０ＭＰ）
　ネオジム系フィラー：ＭＦ－１５Ｐ（平均粒径：１３３μｍ，　愛知製鋼社製）
　　オクチル酸ビスマス：プキャット２５（日本化学産業社製）
　また、プレポリマーには、表１に示すプレポリマーＡおよび／またはプレポリマーＢを用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１
　反応容器に、ポリオールＡを８５．２重量部入れ、撹拌しながら減圧脱水を１時間行った。その後、反応容器内を窒素置換した。次いで、反応容器にＴＤＩ－８０を１４．８重量部添加して、反応容器内の温度を８０℃に保持しながら５時間反応させて、イソシアネート末端プレポリマーＡ（ＮＣＯ％＝３．５８％）を合成した。
　次に、ポリオールＣ（ポリエーテル変性主鎖型反応性シリコーン、ＯＨＶ５６、官能基数２、信越化学社製、Ｘ－２２－４２７２）１０６．５重量部およびオクチル酸ビスマス（日本化学産業社製、プキャット２５）０．２４重量部の混合液にトルエン３１．０重量部を加え、そこにネオジム系フィラー（愛知製鋼株式会社製、ＭＦ－１５Ｐ）２０６．５重量部を添加し、フィラー分散液を調製した。また、プレポリマーＡ　１００．０重量部をトルエン３１．０重量部に溶解させ、プレポリマー溶液を調製した。このプレポリマー溶液に前記フィラー分散液を添加し、自転・公転ミキサー（シンキー社製）にて混合、および脱泡を行った。この反応液を１．０ｍｍのスペーサーを有する離型処理したＰＥＴフィルム上に滴下し、ニップロールにて厚み１．０ｍｍに調整した。その後、８０℃で１時間硬化を行って、磁性フィラーを含有するポリウレタンエラストマーを得た。得られたポリウレタンエラストマーを着磁装置（電子磁気工業株式会社製）にて２．０Ｔで着磁することにより、磁性ポリウレタンエラストマーを得た。配合および製造条件を表２に示す。
　実施例２～６、比較例１～２
　表２の配合および製造条件に基づき、実施例１と同様にして磁性ポリウレタン樹脂を得た。
（ガラス転移点（Ｔｇ）、および貯蔵弾性率（Ｅ’）の測定）
ガラス転移点（Ｔｇ）、および貯蔵弾性率（Ｅ’）は動的粘弾性測定装置（メトラー・トレド社製、ＤＭＡ８６１ｅ）を用いて下記の条件で測定した。また、該測定で得られたｔａｎδのピークトップ温度をガラス転移温度とした。
測定モード：引張モード
周波数：１Ｈｚ
昇温速度：２．５℃／ｍｉｎ
測定温度範囲：－１００～１００℃
サンプル形状：長さ１９．５ｍｍ、幅３．０ｍｍ、厚み１．０ｍｍ
（厚み変化量の評価）
作製した磁性ポリウレタンエラストマーを１０ｍｍ×３０ｍｍの大きさに切り出し、１．４４Ａｈの電池体（サイズ：縦９０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚み４ｍｍ）に両面テープ（積水化学工業社製、ダブルタックテープ＃５７８２）で貼り付けた。この電池体を上面の一部が開口したアルミニウム製の筐体（厚み５ｍｍ）に取り付けた。前記筐体の開口部を通して、電池体の膨れをレーザー変位計（キーエンス社製、ＬＫ－Ｇ４００）にて測定し、厚み変化量とした。
（センサ特性の評価）
作製した磁性ポリウレタンエラストマーを１０ｍｍ×３０ｍｍの大きさに切り出し、１．４４Ａｈの電池体（サイズ：縦９０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚み４ｍｍ）に両面テープ（積水化学工業社製、ダブルタックテープ＃５７８２）で貼り付けた。この電池体を上面の一部が開口したアルミニウム製の筐体（厚み５．０ｍｍ）に取り付けた。前記筐体の上面にホール素子（旭化成エレクトロニクス株式会社製、ＥＱ－４３０Ｌ）を取り付けた。
・常温サイクル
この筐体を２０℃の恒温槽に入れ、１２０分静置後、電池体を１．４４Ａの充電電流で４．３Ｖまで定電流充電し、４．３Ｖに到達後、０．０７Ａに電流値が減衰するまで定電圧充電を行った。その後、１０分間、開回路状態を保持した後、１．４４Ａの電流で３．０Ｖまで定電流放電を行った。上記充放電の工程を２００サイクル繰り返した。２００サイクル後の初期値に対する厚み変化と、磁束密度変化を測定した。ここで、磁束密度変化が大きいほどセンサとしての感度が高いことを示す。
・低温サイクル
恒温槽の温度を－２０℃にした以外は、常温サイクルの場合と同様の条件にてサイクル特性を測定した。
・高温サイクル
恒温槽の温度を６０℃にした以外は、常温サイクルの場合と同様の条件にてサイクル特性を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　比較例１では、磁性ポリウレタンエラストマーのＴｇが高く（－３．６℃）、－２０℃ではエラストマーがガラス領域にあるため弾性率が高くなった。その結果、磁束密度の変化が小さく、センサ感度が悪いことが分かる。また、比較例２では、Ｅ’（２０℃／－２０℃）が低く（０．０８）、Ｅ’（２０℃／６０℃）が高く（８．９）、かつ２０℃での貯蔵弾性率Ｅ’（２０℃）も高い（９．７８ＭＰａ）。したがって、磁束密度の変化が小さく、センサ感度が悪いことが分かる。一方、実施例１～６では、－２０℃および６０℃のいずれにおいても磁束密度の変化が大きく、センサ感度の温度依存性が小さいことがわかる。
１　　電池モジュール
２　　単電池
３　　高分子マトリックス層
４　　検出部
６　　容器
１１　筐体

Claims (9)

  1. 　密閉型二次電池の変形検出センサにおいて、
    　高分子マトリックス層と、検出部とを備え、
    　前記高分子マトリックス層は、その高分子マトリックス層の変形に応じて外場に変化を与えるフィラーを分散させて含有し、前記検出部は前記外場の変化を検出し、
    　前記高分子マトリックス層は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－３０℃以下であることを特徴とする密閉型二次電池の変形検出センサ。
  2. 　前記高分子マトリックス層は、前記フィラーとしての磁性フィラーを含有し、
    　前記検出部は、前記外場としての磁場の変化を検出する請求項１に記載の密閉型二次電池の変形検出センサ。
  3. 　前記高分子マトリックス層は、２０℃での貯蔵弾性率Ｅ’（２０℃）と－２０℃での貯蔵弾性率Ｅ’（－２０℃）との比Ｅ’（２０℃／－２０℃）が０．２以上であり、かつ２０℃での貯蔵弾性率Ｅ’（２０℃）と６０℃での貯蔵弾性率Ｅ’（６０℃）との比Ｅ’（２０℃／６０℃）が５以下である請求項１または２に記載の密閉型二次電池の変形検出センサ。
  4. 　前記高分子マトリックス層は、２０℃での貯蔵弾性率Ｅ’（２０℃）が５．０ＭＰａ以下である請求項１～３いずれか１項に記載の密閉型二次電池の変形検出センサ。
  5. 　前記高分子マトリックス層は、活性水素含有化合物と、イソシアネート成分とを反応させることにより得られるポリウレタンエラストマーであり、前記活性水素含有化合物はシリコーン含有ポリオールを含むものである請求項１～４いずれか１項に記載の密閉型二次電池の変形検出センサ。
  6. 　前記シリコーン含有ポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）が１０００～５０００であり、かつ前記高分子マトリックス層中、前記シリコーン含有ポリオールの含有量が２０～８０重量％である請求項１～５いずれか１項に記載の密閉型二次電池の変形検出センサ。
  7. 　請求項１～６いずれか１項に記載の変形検出センサが取り付けられた密閉型二次電池。
  8. 　密閉型二次電池の変形検出方法において、
    　前記密閉型二次電池が有する間隙内に高分子マトリックス層を装着し、
    　前記高分子マトリックス層は、その高分子マトリックス層の変形に応じて外場に変化を与えるフィラーを分散させて含有し、かつガラス転移温度（Ｔｇ）が－３０℃以下であり、
    　前記高分子マトリックス層の変形に伴う前記外場の変化を検出し、それに基づいて前記密閉型二次電池の変形を検出することを特徴とする密閉型二次電池の変形検出方法。
  9. 　前記高分子マトリックス層は、前記密閉型二次電池が有する間隙内で挟まれて圧縮状態で装着される請求項８に記載の密閉型二次電池の変形検出方法。
PCT/JP2015/066754 2014-06-30 2015-06-10 密閉型二次電池の変形検出センサ、密閉型二次電池、及び、密閉型二次電池の変形検出方法 WO2016002454A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016531221A JP6296670B2 (ja) 2014-06-30 2015-06-10 密閉型二次電池の変形検出センサ、密閉型二次電池、及び、密閉型二次電池の変形検出方法
EP15814214.1A EP3163649B1 (en) 2014-06-30 2015-06-10 Sensor for detecting deformation of sealed secondary battery, sealed secondary battery, and method for detecting deformation of sealed secondary battery
US15/306,612 US20170045378A1 (en) 2014-06-30 2015-06-10 Sensor for detecting deformation of sealed secondary battery, sealed secondary battery, and method for detecting deformation of sealed secondary battery
CN201580027716.3A CN106415880A (zh) 2014-06-30 2015-06-10 密闭型二次电池的变形检测传感器、密闭型二次电池、及密闭型二次电池的变形检测方法
KR1020167036351A KR20170009992A (ko) 2014-06-30 2015-06-10 밀폐형 2차 전지의 변형 검출 센서, 밀폐형 2차 전지, 및, 밀폐형 2차 전지의 변형 검출 방법

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014-134509 2014-06-30
JP2014134509 2014-06-30
JP2014-234466 2014-11-19
JP2014234466 2014-11-19

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016002454A1 true WO2016002454A1 (ja) 2016-01-07

Family

ID=55019003

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2015/066754 WO2016002454A1 (ja) 2014-06-30 2015-06-10 密閉型二次電池の変形検出センサ、密閉型二次電池、及び、密閉型二次電池の変形検出方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20170045378A1 (ja)
EP (1) EP3163649B1 (ja)
JP (1) JP6296670B2 (ja)
KR (1) KR20170009992A (ja)
CN (1) CN106415880A (ja)
TW (1) TWI557965B (ja)
WO (1) WO2016002454A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018078912A1 (ja) * 2016-10-28 2018-05-03 東洋ゴム工業株式会社 密閉型二次電池の変形検出センサ、及び密閉型二次電池
CN113240658A (zh) * 2021-05-25 2021-08-10 中国矿业大学 一种基于机器视觉的电池充电系统及方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6890956B2 (ja) * 2015-12-10 2021-06-18 株式会社半導体エネルギー研究所 蓄電装置及び電子機器
CN108899594B (zh) * 2018-06-12 2020-05-19 天津力神电池股份有限公司 一种锂金属负极膨胀幅度的分析方法
CN209217029U (zh) * 2018-12-29 2019-08-06 宁德时代新能源科技股份有限公司 二次电池以及电池模组
CN111106301B (zh) * 2019-04-02 2021-02-26 宁德时代新能源科技股份有限公司 二次电池以及电池模组

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5939A (ja) * 1982-04-21 1984-01-05 ユニバ−シテイ・オブ・ストラスクライド 変位検出トランスジユ−サ
JP2008234840A (ja) * 2007-03-16 2008-10-02 Katsumasa Ishihara 保護装置
WO2012073770A1 (ja) * 2010-11-30 2012-06-07 東海ゴム工業株式会社 蓄電デバイス
JP2013195331A (ja) * 2012-03-22 2013-09-30 Jsr Corp 異方導電性シートおよびその用途
WO2014061684A1 (ja) * 2012-10-19 2014-04-24 東洋ゴム工業株式会社 センサーおよびその製造方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3690849B2 (ja) * 1995-09-19 2005-08-31 テイ・エス テック株式会社 表皮一体成形用金型
JP2002294149A (ja) * 2001-03-29 2002-10-09 Toyoda Gosei Co Ltd 磁性塗料
CA2503157A1 (en) * 2003-03-10 2004-09-23 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Conductive resin composition, process for producing the same and separator for a fuel cell
KR100579377B1 (ko) 2004-10-28 2006-05-12 삼성에스디아이 주식회사 이차 전지
EP1856097B1 (en) * 2005-02-16 2012-07-11 Schering Corporation Pyridyl and phenyl substituted piperazine-piperidines with cxcr3 antagonist activity
KR100889244B1 (ko) * 2005-04-20 2009-03-17 주식회사 엘지화학 압전 센서가 내장된 이차전지 모듈
US8024149B2 (en) * 2006-08-03 2011-09-20 Titanium Metals Corporation Overheat detection system
US20080109363A1 (en) * 2006-11-02 2008-05-08 Yahoo! Inc. System and method for generating revenue for publishers of multimedia content over a network
JP2009076265A (ja) * 2007-09-19 2009-04-09 Panasonic Corp 電池パック
US8496648B2 (en) * 2008-05-27 2013-07-30 Intuitive Surgical Operations, Inc. Stiffening assembly
KR20110117153A (ko) * 2009-01-16 2011-10-26 닛토덴코 가부시키가이샤 가교형 수지 발포체 및 그의 제조방법
JP2013171697A (ja) 2012-02-21 2013-09-02 Auto Network Gijutsu Kenkyusho:Kk 温度センサの取り付け構造
JP5900039B2 (ja) * 2012-03-08 2016-04-06 富士通株式会社 薄膜グラファイトを含有する構造体の製造方法、及び電気部品
JP6141720B2 (ja) * 2012-10-19 2017-06-07 東洋ゴム工業株式会社 触覚センサー

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5939A (ja) * 1982-04-21 1984-01-05 ユニバ−シテイ・オブ・ストラスクライド 変位検出トランスジユ−サ
JP2008234840A (ja) * 2007-03-16 2008-10-02 Katsumasa Ishihara 保護装置
WO2012073770A1 (ja) * 2010-11-30 2012-06-07 東海ゴム工業株式会社 蓄電デバイス
JP2013195331A (ja) * 2012-03-22 2013-09-30 Jsr Corp 異方導電性シートおよびその用途
WO2014061684A1 (ja) * 2012-10-19 2014-04-24 東洋ゴム工業株式会社 センサーおよびその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3163649A4 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018078912A1 (ja) * 2016-10-28 2018-05-03 東洋ゴム工業株式会社 密閉型二次電池の変形検出センサ、及び密閉型二次電池
JP2018073636A (ja) * 2016-10-28 2018-05-10 東洋ゴム工業株式会社 密閉型二次電池の変形検出センサ、及び密閉型二次電池
CN113240658A (zh) * 2021-05-25 2021-08-10 中国矿业大学 一种基于机器视觉的电池充电系统及方法
CN113240658B (zh) * 2021-05-25 2024-02-02 中国矿业大学 一种基于机器视觉的电池充电系统及方法

Also Published As

Publication number Publication date
TWI557965B (zh) 2016-11-11
KR20170009992A (ko) 2017-01-25
TW201607104A (zh) 2016-02-16
EP3163649A4 (en) 2017-05-03
EP3163649B1 (en) 2019-03-27
EP3163649A1 (en) 2017-05-03
JP6296670B2 (ja) 2018-03-20
US20170045378A1 (en) 2017-02-16
JPWO2016002454A1 (ja) 2017-04-27
CN106415880A (zh) 2017-02-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6186339B2 (ja) 密閉型二次電池の監視センサ、密閉型二次電池、及び、密閉型二次電池の監視方法
JP6296670B2 (ja) 密閉型二次電池の変形検出センサ、密閉型二次電池、及び、密閉型二次電池の変形検出方法
JP6265847B2 (ja) 密閉型二次電池の変形検出センサ、密閉型二次電池、及び、密閉型二次電池の変形検出方法
JP6356583B2 (ja) 密閉型二次電池の監視センサ、密閉型二次電池、及び、密閉型二次電池の監視方法
JP6315824B2 (ja) 密閉型二次電池の変形検出センサ
JP6339439B2 (ja) 密閉型二次電池の変形検出センサ、密閉型二次電池、及び、密閉型二次電池の変形検出方法
WO2016080027A1 (ja) 密閉型二次電池の変形検出センサの製造方法
JP6290727B2 (ja) 密閉型二次電池の変形検出センサ、密閉型二次電池、及び、密閉型二次電池の変形検出方法
JP6310806B2 (ja) 密閉型二次電池の変形検出センサおよびその製造方法、密閉型二次電池、ならびに密閉型二次電池の変形検出方法
JP6310805B2 (ja) 密閉型二次電池の変形検出センサおよびその製造方法、密閉型二次電池、ならびに密閉型二次電池の変形検出方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15814214

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2016531221

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15306612

Country of ref document: US

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2015814214

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2015814214

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20167036351

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE