WO2016135992A1 - 密閉型二次電池の劣化診断方法及び劣化診断システム - Google Patents

密閉型二次電池の劣化診断方法及び劣化診断システム Download PDF

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福田　武司
南方　伸之
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東洋ゴム工業株式会社
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Definitions

  • Patent Document 1 a change in battery voltage per predetermined time is sequentially measured while performing constant current charging or constant current discharging of a secondary battery, and based on the time when the change in the battery voltage is equal to or less than a predetermined value, A method for calculating the deterioration rate of the secondary battery is described.
  • the battery voltage per predetermined time changes depending on the charge / discharge history up to the time of measurement, it is used in an environment where the battery is installed in an electric vehicle that is used repeatedly while charging / discharging, for example, charging / discharging frequently. Not suitable for use in
  • the secondary battery 2 shown in FIG. 2 is configured as a cell (single cell) in which an electrode group 22 is accommodated in a sealed outer casing 21.
  • the electrode group 22 has a structure in which a positive electrode 23 and a negative electrode 24 are laminated or wound through a separator 25 therebetween, and the separator 25 holds an electrolytic solution.
  • the secondary battery 2 of the present embodiment is a laminated battery using a laminated film such as an aluminum laminated foil as the outer package 21, and is specifically a laminated lithium ion secondary battery having a capacity of 1.44 Ah.
  • the secondary battery 2 is formed in a thin rectangular parallelepiped shape as a whole, and the X, Y, and Z directions correspond to the length direction, the width direction, and the thickness direction of the secondary battery 2, respectively.
  • the Z direction is also the thickness direction of the positive electrode 23 and the negative electrode 24.
  • the secondary battery 2 is provided with a detection sensor 5 that detects deformation of the secondary battery 2.
  • the detection sensor 5 includes a polymer matrix layer 3 attached to the secondary battery 2 and a detection unit 4.
  • the polymer matrix layer 3 contains a filler that disperses the external field according to deformation of the polymer matrix layer 3 in a dispersed manner.
  • the polymer matrix layer 3 of the present embodiment is formed in a sheet shape from an elastomer material that can be flexibly deformed.
  • the detector 4 detects a change in the external field. When the secondary battery 2 swells and deforms, the polymer matrix layer 3 is deformed accordingly, and a change in the external field accompanying the deformation of the polymer matrix layer 3 is detected by the detection unit 4. In this way, deformation of the secondary battery 1 can be detected with high sensitivity.
  • the expansion of the reaction distribution can be easily detected by comparing the charge / discharge capacity Qw3 and the charge / discharge capacity Qws3 or by comparing the charge / discharge capacity Qw4 and the charge / discharge capacity Qws4.
  • the charge / discharge capacities to be compared for determination are calculated based on the base width of the peak, but are not limited to this, and may be calculated based on another width of the peak.
  • the charge / discharge capacity may be calculated based on the half width of the peak (the width at the half position of the peak height), and the deterioration mode may be determined by comparison. Even with this method, it is possible to determine the expansion of the reaction distribution before and after deterioration.
  • the set upper limit voltage is reached and the constant current charge is switched to the constant voltage charge before reaching the double capacity of the charge capacity at the rising edge of the peak, so that lithium metal does not precipitate.
  • the reaction distribution expands, and the charge capacity at the peak rises to the low capacity side. shift. In that case, in the control method of switching to constant voltage charging after reaching the set upper limit voltage, lithium metal deposition is unavoidable.
  • the constant current is within a range not exceeding twice the value obtained by adding the remaining capacity at the start of charging to the charging capacity Qp41 at the rising edge of the peak appearing in the second curve L3. It preferably includes a step of charging. In such a method, even if deterioration due to expansion of the reaction distribution occurs, the change in the active material having the fastest charging speed to the stage 2 is detected and the constant current charging is terminated, so that lithium metal is not deposited. As a result, safety can be improved and the progress of deterioration can be suppressed. After the constant current charging is finished, the charging may be finished or switched to constant voltage charging.
  • the charge capacity up to the charge capacity Qp41 changes according to the remaining capacity at the start of charging.
  • the capacity for depositing lithium metal is a charge capacity that is twice or more the value obtained by adding the remaining capacity at the start of charging (substantially zero if fully discharged) to the charging capacity Qp41. Therefore, in the above step, constant current charging is performed within a range not exceeding twice the value obtained by adding the remaining capacity at the start of charging to the charging capacity Qp41. For this reason, it is not necessary to set it in a completely discharged state in order to diagnose deterioration and to select suitable charging conditions.
  • the polymer matrix layer is formed on the wall portion 28 a of the exterior body 21 that faces the electrode group 22 in the thickness direction of the positive electrode 23 and the negative electrode 24, that is, the Z direction (vertical direction in FIG. 2B). 3 is pasted.
  • the outer surface of the wall portion 28 a corresponds to the upper surface of the exterior body 21.
  • the polymer matrix layer 3 is opposed to the electrode group 22 with the wall portion 28 a interposed therebetween, and is disposed in parallel with the upper surface of the electrode group 22. Since the electrode swelling is caused by the change in the thickness of the electrode group 22 accompanying the change in the volume of the active material, the action in the Z direction is large. Therefore, in the present embodiment in which the polymer matrix layer 3 is attached to the wall portion 28a, it is possible to detect the swollen electrode with high sensitivity, and thus to accurately perform the deterioration diagnosis.
  • the polymer matrix layer 3 is attached to the electrode group 22 from the thickness direction of the positive electrode 23 and the negative electrode 24, that is, the Z direction (vertical direction in FIG. 3B).
  • the detection unit 4 is disposed at a location where a change in the external field can be detected, and is preferably affixed to a relatively rigid location that is not easily affected by the swelling of the secondary battery 2.
  • the detection unit 4 is attached to the inner surface of the casing 11 of the battery module facing the wall 28a.
  • the casing 11 of the battery module is formed of, for example, metal or plastic, and a laminate film may be used.
  • the detection unit 4 is disposed close to the polymer matrix layer 3, but may be disposed away from the polymer matrix layer 3.
  • the polymer matrix layer 3 contains a magnetic filler as the filler, and the detection unit 4 detects a change in the magnetic field as the external field.
  • the polymer matrix layer 3 is preferably a magnetic elastomer layer in which a magnetic filler is dispersed in a matrix made of an elastomer component.
  • the magnetic filler examples include rare earths, irons, cobalts, nickels, oxides, etc., but rare earths capable of obtaining higher magnetic force are preferable.
  • the shape of the magnetic filler is not particularly limited, and may be spherical, flat, needle-like, columnar, or indefinite.
  • the average particle size of the magnetic filler is preferably 0.02 to 500 ⁇ m, more preferably 0.1 to 400 ⁇ m, and still more preferably 0.5 to 300 ⁇ m. When the average particle size is smaller than 0.02 ⁇ m, the magnetic properties of the magnetic filler tend to be lowered, and when the average particle size exceeds 500 ⁇ m, the mechanical properties of the magnetic elastomer layer tend to be lowered and become brittle.
  • the magnetic filler may be introduced into the elastomer after magnetization, but is preferably magnetized after being introduced into the elastomer. Magnetization after introduction into the elastomer facilitates control of the polarity of the magnet and facilitates detection of the magnetic field.
  • thermoplastic elastomer a thermoplastic elastomer, a thermosetting elastomer, or a mixture thereof can be used.
  • thermoplastic elastomer examples include styrene-based thermoplastic elastomer, polyolefin-based thermoplastic elastomer, polyurethane-based thermoplastic elastomer, polyester-based thermoplastic elastomer, polyamide-based thermoplastic elastomer, polybutadiene-based thermoplastic elastomer, polyisoprene-based thermoplastic elastomer, A fluororubber-based thermoplastic elastomer can be used.
  • Polyurethane elastomer is obtained by reacting polyol and polyisocyanate.
  • an active hydrogen-containing compound and a magnetic filler are mixed, and an isocyanate component is mixed here to obtain a mixed solution.
  • a liquid mixture can also be obtained by mixing a magnetic filler with an isocyanate component and mixing an active hydrogen-containing compound. The mixed liquid is poured into a mold subjected to a release treatment, and then heated to a curing temperature and cured to produce a magnetic elastomer.
  • a magnetic elastomer can be produced by adding a magnetic filler to a silicone elastomer precursor, mixing it, putting it in a mold, and then heating and curing it. In addition, you may add a solvent as needed.
  • isocyanate component that can be used in the polyurethane elastomer
  • compounds known in the field of polyurethane can be used.
  • the isocyanate component may be modified such as urethane modification, allophanate modification, biuret modification, and isocyanurate modification.
  • Preferred isocyanate components are 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, more preferably 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate.
  • polyurethane those usually used in the technical field of polyurethane can be used.
  • Polyester polyol such as polyester polyol, polycaprolactone polyol, reaction product of polyester glycol and alkylene carbonate such as polycaprolactone, and the like, and the reaction of the resulting reaction mixture with organic polyol.
  • Polyester polycarbonate polyol reacted with dicarboxylic acid, esterification of polyhydroxyl compound and aryl carbonate High molecular weight polyol polycarbonate polyols obtained by the reaction can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Preferred active hydrogen-containing compounds are polytetramethylene glycol, polypropylene glycol, a copolymer of propylene oxide and ethylene oxide, 3-methyl-1,5-pentane adipate, more preferably a copolymer of polypropylene glycol, propylene oxide and ethylene oxide. It is a coalescence.
  • the isocyanate component As a preferred combination of the isocyanate component and the active hydrogen-containing compound, as the isocyanate component, one or more of 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, active hydrogen
  • the contained compound include polytetramethylene glycol, polypropylene glycol, a copolymer of propylene oxide and ethylene oxide, and one or more of 3-methyl-1,5-pentaneadipate.
  • a combination of 2,4-toluene diisocyanate and / or 2,6-toluene diisocyanate as the isocyanate component and polypropylene glycol and / or a copolymer of propylene oxide and ethylene oxide as the active hydrogen-containing compound. is there.
  • the polymer matrix layer 3 may be a foam containing dispersed filler and bubbles.
  • a general resin foam can be used as the foam, but it is preferable to use a thermosetting resin foam in consideration of characteristics such as compression set.
  • the thermosetting resin foam include a polyurethane resin foam and a silicone resin foam. Among these, a polyurethane resin foam is preferable.
  • the above-mentioned isocyanate component and active hydrogen-containing compound can be used for the polyurethane resin foam.
  • the amount of the magnetic filler in the magnetic elastomer is preferably 1 to 450 parts by weight, more preferably 2 to 400 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the elastomer component. If it is less than 1 part by weight, it tends to be difficult to detect a change in the magnetic field, and if it exceeds 450 parts by weight, the magnetic elastomer itself may become brittle.
  • a sealing material for sealing the polymer matrix layer 3 may be provided to the extent that the flexibility of the polymer matrix layer 3 is not impaired.
  • a thermoplastic resin, a thermosetting resin, or a mixture thereof can be used as the sealing material.
  • thermoplastic resin examples include styrene-based thermoplastic elastomers, polyolefin-based thermoplastic elastomers, polyurethane-based thermoplastic elastomers, polyester-based thermoplastic elastomers, polyamide-based thermoplastic elastomers, polybutadiene-based thermoplastic elastomers, polyisoprene-based thermoplastic elastomers, Fluorine-based thermoplastic elastomer, ethylene / ethyl acrylate copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, chlorinated polyethylene, fluororesin, polyamide, polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polystyrene, polybutadiene Etc.
  • the filler After introducing the filler into the elastomer component, it can be allowed to stand at room temperature or at a predetermined temperature, and then spontaneously settled according to the weight of the filler, by changing the temperature and time of standing.
  • the filler uneven distribution rate can be adjusted.
  • the filler may be unevenly distributed using a physical force such as centrifugal force or magnetic force.
  • the polymer matrix layer may be constituted by a laminate composed of a plurality of layers having different filler contents.
  • the other region with relatively little filler may have a structure formed of a foam containing bubbles.
  • the polymer matrix layer 3 is further easily deformed and the sensor sensitivity is enhanced.
  • region of one side may be formed with the foam with the area
  • Such a polymer matrix layer in which at least a part in the thickness direction is a foam is composed of a laminate composed of a plurality of layers (for example, a non-foamed layer containing a filler and a foamed layer not containing a filler). It doesn't matter.

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Abstract

　密閉型二次電池の劣化診断方法において、密閉型二次電池の変形を検出し、満充電状態からの放電容量または満充電状態までの充電容量と、検出した前記密閉型二次電池の変形量との関係を表す第１曲線を求めるステップと、その充放電容量と前記第１曲線の傾きとの関係を表す第２曲線Ｌ３を求めるステップと、第２曲線Ｌ３に現れるピークの幅に基づいて算出される充放電容量が、それに対応する所定の基準状態でのピークの幅に基づいて算出される充放電容量Ｑｗｓ３，Ｑｗｓ４よりも大きい場合に、反応分布の拡大による劣化モードと判定するステップと、を含む。

Description

密閉型二次電池の劣化診断方法及び劣化診断システム
　本発明は、密閉型二次電池の劣化を診断する方法及びシステムに関する。
　近年、リチウムイオン二次電池に代表される密閉型二次電池（以下、単に「二次電池」と呼ぶことがある）は、携帯電話やノートパソコンなどのモバイル機器だけでなく、電気自動車やハイブリッド車といった電動車両用の電源としても利用されている。二次電池は、充放電を繰り返すことにより劣化するとともに、その劣化の進行に伴って残容量の正確な把握が難しくなる。
　特許文献１には、二次電池の定電流充電または定電流放電を行いながら所定時間あたりの電池電圧の変化を逐次測定し、その電池電圧の変化が所定値以下である時間に基づいて、二次電池の劣化率を算出する方法が記載されている。しかし、かかる所定時間あたりの電池電圧は、測定時点までの充放電履歴に依存して変化するため、充放電を繰り返しながら使用する用途、例えば充放電を頻繁に繰り返す電動車両に搭載される環境下での使用には適していない。
　特許文献２には、バッテリーを一旦完全に放電させた後で満充電とし、そのときの充電用電流の電流量を積算することにより充電容量を算出する方法が記載されている。しかし、実際の使用においてバッテリーを完全に放電させることは稀であるため、充放電を繰り返しながら使用する用途、例えば充放電を頻繁に繰り返す電動車両に搭載される環境下での使用には適していない。
　特許文献３には、二次電池の電圧と内部圧力を検出し、劣化していない二次電池の電圧と内部圧力との関係データ、及び、二次電池の内部圧力と電池容量との関係データを用いて、二次電池の劣化を算出する方法が記載されている。しかし、二次電池を使用する環境や条件によって劣化メカニズムが異なる場合があるため、様々なパターンの関係データを用意しなければならないうえ、どのパターンに該当するのかの判断も困難である。
特開２００２－３４０９９７号公報 特開２００８－２７８６２４号公報 特開２０１３－９２３９８号公報
　本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、充放電を繰り返しながら使用する用途であっても、密閉型二次電池の劣化を簡便且つ高精度に診断できる方法及びシステムを提供することにある。
　本発明に係る密閉型二次電池の劣化診断システムは、密閉型二次電池の劣化診断方法において、前記密閉型二次電池の変形を検出し、満充電状態からの放電容量または満充電状態までの充電容量と、検出した前記密閉型二次電池の変形量との関係を表す第１曲線を求めるステップと、その充放電容量と前記第１曲線の傾きとの関係を表す第２曲線を求めるステップと、前記第２曲線に現れるピークの幅に基づいて算出される充放電容量が、それに対応する所定の基準状態でのピークの幅に基づいて算出される充放電容量よりも大きい場合に、反応分布の拡大による劣化モードと判定するステップと、を含むものである。
　第２曲線に現れるピーク（山）は電極のステージ変化に起因し、その容量でのステージ変化が完了する個々の活物質量を示す。このため、そのピークの幅に基づき、電極内の活物質の反応分布を把握でき、基準状態との比較によって反応分布が拡大しているか、即ち反応分布の拡大による劣化モードであるかを判定できる。また、第２曲線の出処となる第１曲線は、満充電状態からの放電容量または満充電状態までの充電容量と二次電池の変形量との関係であり、電動車両のように充放電を頻繁に繰り返す環境下でも満充電状態になる機会は度々ある。よって、この方法であれば、充放電を繰り返しながら使用する用途であっても、密閉型二次電池の劣化を簡便且つ高精度に診断できる。
　反応分布の拡大による劣化モードと判定した場合に、前記第２曲線に現れるピークの立ち上がりの充電容量に充電開始時の残容量を加えた値の２倍を超えない範囲で定電流充電するステップを含むことが好ましい。これにより、リチウム金属の析出を生じるなどの不都合を避けることができ、しかもそのために電池を完全放電状態にする必要がない。
　本発明に係る密閉型二次電池の劣化診断方法では、前記密閉型二次電池に高分子マトリックス層を貼り付け、前記高分子マトリックス層は、その高分子マトリックス層の変形に応じて外場に変化を与えるフィラーを分散させて含有したものであり、その高分子マトリックス層の変形に応じた前記外場の変化を検出することにより、前記密閉型二次電池の変形を検出することが好ましい。これにより密閉型二次電池の変形を高感度に検出し、密閉型二次電池の劣化を精度良く診断することができる。
　上記においては、前記高分子マトリックス層が前記フィラーとしての磁性フィラーを含有し、前記外場としての磁場の変化を検出することにより、前記密閉型二次電池の変形を検出することが好ましい。これにより、高分子マトリックス層の変形に伴う磁場の変化を配線レスで検出することができる。また、感度領域が広いホール素子を利用できることから、より広範囲にわたって高感度な検出が可能となる。
　また、本発明に係る密閉型二次電池の劣化診断システムは、密閉型二次電池の劣化診断システムにおいて、前記密閉型二次電池の変形を検出する検出センサと、満充電状態からの放電容量または満充電状態までの充電容量と、前記検出センサで検出した前記密閉型二次電池の変形量との関係を表す第１曲線、及び、その充放電容量と前記第１曲線の傾きとの関係を表す第２曲線を求め、前記第２曲線に現れるピークの幅に基づいて算出される充放電容量が、それに対応する所定の基準状態でのピークの幅に基づいて算出される充放電容量よりも大きい場合に、反応分布の拡大による劣化モードと判定するものである。
　第２曲線に現れるピーク（山）は電極のステージ変化に起因し、その容量でのステージ変化が完了する個々の活物質量を示す。このため、そのピークの幅に基づき、電極内の活物質の反応分布を把握でき、基準状態との比較によって反応分布が拡大しているか、即ち反応分布の拡大による劣化モードであるかを判定できる。また、第２曲線の出処となる第１曲線は、満充電状態からの放電容量または満充電状態までの充電容量と二次電池の変形量との関係であり、電動車両のように充放電を頻繁に繰り返す環境下でも満充電状態になる機会は度々ある。よって、このシステムであれば、充放電を繰り返しながら使用する用途であっても、密閉型二次電池の劣化を簡便且つ高精度に診断できる。
　反応分布の拡大による劣化モードと判定した場合に、前記第２曲線に現れるピークの立ち上がりの充電容量に充電開始時の残容量を加えた値の２倍を超えない範囲で定電流充電するものが好ましい。これにより、リチウム金属の析出を生じるなどの不都合を避けることができ、しかもそのために電池を完全放電状態にする必要がない。
　本発明に係る密閉型二次電池の劣化診断システムでは、前記検出センサが、前記密閉型二次電池に貼り付けられる高分子マトリックス層と、検出部とを備え、前記高分子マトリックス層が、その高分子マトリックス層の変形に応じて外場に変化を与えるフィラーを分散させて含有し、前記検出部が前記外場の変化を検出することが好ましい。これにより密閉型二次電池の変形を高感度に検出し、密閉型二次電池の劣化を精度良く診断することができる。
　上記においては、前記高分子マトリックス層が前記フィラーとしての磁性フィラーを含有し、前記検出部が前記外場としての磁場の変化を検出することが好ましい。これにより、高分子マトリックス層の変形に伴う磁場の変化を配線レスで検出することができる。また、感度領域が広いホール素子を検出部として利用できることから、より広範囲にわたって高感度な検出が可能となる。
本発明に係る劣化診断方法を実行するためのシステムの一例を示すブロック図 密閉型二次電池を模式的に示す（ａ）斜視図と（ｂ）Ａ－Ａ断面図 密閉型二次電池を模式的に示す（ａ）斜視図と（ｂ）Ｂ－Ｂ断面図 満充電状態からの放電容量と検出した二次電池の変形量との関係を示すグラフ 満充電状態からの放電容量と第１曲線の傾きとの関係を示すグラフ 満充電状態からの放電容量と第１曲線の傾きとの関係を示すグラフ 満充電状態までの充電容量と第１曲線の傾きとの関係を表すグラフ 満充電状態までの充電容量と第１曲線の傾きとの関係を表すグラフ
　以下、本発明の実施形態について説明する。本発明に係る劣化診断方法は、後述するように、第１曲線を求めるステップ、第２曲線を求めるステップ、及び、反応分布の拡大による劣化モードを判定するステップを備えるものである。下記では、更に、活物質の維持率を算出するためのステップや、副反応による容量バランスずれ量を算出するためのステップについても説明するが、これらの採用は任意である。本発明に係る劣化診断システムについても、これと同様である。
　図１は、電気自動車やハイブリッド車といった電動車両に搭載されるシステムを示している。このシステムは、複数の密閉型二次電池２により構成された組電池を筐体内に収容してなる電池モジュール１を備える。本実施形態では、４つの二次電池２が２並列２直列に接続されているが、電池の数や接続形態はこれに限定されない。図１では電池モジュール１を１つだけ示しているが、実際には複数の電池モジュール１を含んだ電池パックとして装備される。電池パックでは、複数の電池モジュール１が直列に接続され、それらがコントローラなどの諸般の機器と一緒に筐体内に収容される。電池パックの筐体は、車載に適した形状に、例えば車両の床下形状に合わせた形状に形成される。
　図２に示した二次電池２は、密閉された外装体２１の内部に電極群２２が収容されたセル（単電池）として構成されている。電極群２２は、正極２３と負極２４がそれらの間にセパレータ２５を介して積層または捲回された構造を有し、セパレータ２５には電解液が保持されている。本実施形態の二次電池２は、外装体２１としてアルミラミネート箔などのラミネートフィルムを用いたラミネート電池であり、具体的には容量１．４４Ａｈのラミネート型リチウムイオン二次電池である。二次電池２は全体として薄型の直方体形状に形成され、Ｘ，Ｙ及びＺ方向は、それぞれ二次電池２の長さ方向，幅方向及び厚み方向に相当する。また、Ｚ方向は、正極２３と負極２４の厚み方向でもある。
　二次電池２には、その二次電池２の変形を検出する検出センサ５が取り付けられている。検出センサ５は、二次電池２に貼り付けられる高分子マトリックス層３と、検出部４とを備える。高分子マトリックス層３は、その高分子マトリックス層３の変形に応じて外場に変化を与えるフィラーを分散させて含有している。本実施形態の高分子マトリックス層３は、柔軟な変形が可能なエラストマー素材によりシート状に形成されている。検出部４は、外場の変化を検出する。二次電池２が膨れて変形すると、それに応じて高分子マトリックス層３が変形し、その高分子マトリックス層３の変形に伴う外場の変化が検出部４により検出される。このようにして、二次電池１の変形を高感度に検出できる。
　図２の例では、二次電池２の外装体２１に高分子マトリックス層３を貼り付けているため、外装体２１の変形（主に膨れ）に応じて高分子マトリックス層３を変形させることができる。一方、図３のように、二次電池２の電極群２２に高分子マトリックス層３を貼り付けてもよく、かかる構成によれば、電極群２２の変形（主に膨れ）に応じて高分子マトリックス層３を変形させることができる。検出する二次電池１の変形は、外装体２１及び電極群２２の何れの変形であっても構わない。
　検出センサ５によって検出した信号は制御装置６に伝達され、これにより二次電池２の変形に関する情報が制御装置６に供給される。制御装置６は、その情報を用いて、具体的には以下のステップ１～４を含む処理に基づき、より好ましくはステップ５，６をも含めて、二次電池２の劣化診断を行う。尚、下記の例では、満充電状態から任意の放電状態まで放電したときの挙動について説明するが、これに限定されるものではない。
　まず、二次電池２の変形を検出し、満充電状態からの放電容量と検出した二次電池２の変形量との関係を表す第１曲線を求める（ステップ１）。図４のグラフには、充放電の工程を５００サイクル繰り返した後の二次電池２において求めた第１曲線Ｌ１を示している。充放電の工程では、二次電池２を２５℃の恒温槽に入れ、１２０分静置後、１．４４Ａの充電電流で４．３Ｖまで定電流充電し、４．３Ｖに到達後、０．０７Ａに電流値が減衰するまで定電圧充電を行い、その後１０分間の開回路状態を保持し、１．４４Ａの電流で３．０Ｖまで定電流放電を行った。尚、未使用の劣化していない二次電池２において、その満充電状態から完全放電状態までの放電容量は１４４０ｍＡｈであった。
　図４のグラフにおいて、横軸は、原点を満充電状態とする放電容量Ｑであり、縦軸は、検出した二次電池２の変形量Ｔである。満充電状態からの放電容量Ｑが増加するにつれて、二次電池２の変形量Ｔは小さくなる。これは、充電された二次電池２では、活物質の体積変化による電極群２２の膨れ（以下、「電極膨れ」と呼ぶことがある）が生じており、放電に伴って電極群２２の膨れが小さくなるためである。曲線Ｌｓ１は、基準状態の二次電池２における、満充電状態からの放電容量と二次電池２の変形量との関係を表している。この曲線Ｌｓ１は、劣化していない初期段階の二次電池２を基準状態として、例えば製造時または出荷前の二次電池２を対象に、第１曲線Ｌ１と同様にして求められる。
　二次電池２では、過充電などに起因して電解液が分解されると、その分解ガスによる内圧の上昇に伴って膨れ（以下、「ガス膨れ」と呼ぶことがある）を生じることがある。検出センサ５は、このガス膨れによる二次電池２の変形も検出するが、それは変形量Ｔの全体的な大きさとして反映されるに過ぎず、放電容量Ｑの増加に伴う変化としては現れない。したがって、図４において、放電容量Ｑの増加に伴って変形量Ｔが減少しているのは電極膨れの影響であり、同じ放電容量Ｑでも第１曲線Ｌ１の方が曲線Ｌｓ１よりも大きい変形量Ｔを示すのはガス膨れの影響である。
　第１曲線Ｌ１は、電極のステージ変化に起因して、図４のように幾分かの凹凸を含んだ形状となる。例えば負極にグラファイト（黒鉛）を用いたリチウムイオン二次電池の場合、そのグラファイトの結晶状態は、満充電状態から放電するに伴って順次にステージ変化することが知られている。これは、リチウムイオンの挿入量に伴ってグラファイトの結晶状態が段階的に変化し、グラフェン層間の平均距離が段階的に拡大することで負極の活物質が膨張するためである。要するに、ステージ変化によって活物質の体積は段階的に変化し、それが第１曲線Ｌ１や曲線Ｌｓ１には反映されている。このような第１曲線Ｌ１を求めるうえで、二次電池２の変形を高感度に検出する検出センサ５が好適である。
　次に、その充放電容量（放電容量と充電容量との総称であり、本実施形態では満充電状態からの放電容量である）と第１曲線の傾きとの関係を表す第２曲線を求める（ステップ２）。図５のグラフには、第１曲線Ｌ１から求めた第２曲線Ｌ２を示している。この第１曲線Ｌ１の傾きｄＴ／ｄＱは、変形量Ｔを放電容量Ｑで微分したときの微分値として得られる。第２曲線Ｌ２は、極値として現れる２つのステージ変化点Ｐ１，Ｐ２を有し、これらは上述したステージ変化に起因するものである。曲線Ｌｓ２は、基準状態の二次電池２における、充放電容量（本実施形態では放電容量）と第１曲線の傾きとの関係を表す。この曲線Ｌｓ２は、第１曲線Ｌ１から第２曲線Ｌ２を求めるのと同じ要領により、曲線Ｌｓ１から求められる。曲線Ｌｓ２も、２つのステージ変化点Ｐｓ１，Ｐｓ２を有する。
　リチウムイオン二次電池の負極に用いられる活物質には、リチウムイオンを電気化学的に挿入及び脱離することが可能なものが用いられるが、上記のような複数のステージ変化点を有する第２曲線を得るうえでは、グラファイトを含む負極が好ましく用いられる。また、正極に用いられる活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（ＭｎＡｌ）２Ｏ４、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ２、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ（ＮｉＭｎＣｏ）Ｏ２などを例示することができる。
　続いて、第２曲線に極値として現れるステージ変化点間の充放電容量Ｑｃを算出する（ステップ３）。極値は極小値と極大値の総称であり、ステージ変化点は、放電時には極小値として現れ、充電時には極大値として現れる。本実施形態では、満充電状態からの放電容量を見ているので、ステージ変化点Ｐ１，Ｐ２が極小値として現れる。図５では、ステージ変化点Ｐ１，Ｐ２間の充放電容量Ｑｃ、及び、ステージ変化点Ｐｓ１，Ｐｓ２間の充放電容量Ｑｓを示している。例えば負極にグラファイトを用いたリチウムイオン二次電池の場合、そのステージ変化は、カーボン２４個に対してリチウムイオン１個以上が挿入されたときと、カーボン１２個に対してリチウムイオン１個以上が挿入されたときに生じる。したがって、充放電容量Ｑｃの減少は、このようなリチウムイオンの挿入や脱離が可能なカーボン量の減少を示唆するものであり、これによって活物質の失活を推察できる。
　そして、所定の基準状態におけるステージ変化点間の充放電容量Ｑｓに対する充放電容量Ｑｃの比Ｑｃ／Ｑｓに基づいて、活物質の維持率を算出する（ステップ４）。例えば、充放電容量Ｑｃが４１１ｍＡｈであり、充放電容量Ｑｓが５１４ｍＡｈである場合には、それらの比Ｑｃ／Ｑｓに基づいて、活物質の維持率Ｒを０．８（≒４１１／５１４）と算出できる。これは、充放電の工程を５００サイクル繰り返した後の二次電池２では、充放電に寄与する活物質が８割ほど維持され、換言すれば充放電に寄与する活物質が８割まで減少していることを意味し、このようにして二次電池２の劣化を診断できる。
　上述のように、充放電容量Ｑｃは第２曲線Ｌ２から求められ、その第２曲線Ｌ２の出処となる第１曲線Ｌ１は、満充電状態からの放電容量Ｑと二次電池２の変形量Ｔとの関係として求められる。そして、電動車両のように充放電を頻繁に繰り返す環境下であっても、満充電状態になる機会は度々あることから、本実施形態の方法によれば、そのような充放電を繰り返しながら使用する用途であっても、二次電池２の劣化を簡便且つ高精度に診断することができる。
　曲線Ｌｓ１は、劣化していない初期段階の二次電池２を基準状態として、例えば製造時または出荷前の二次電池２を対象にして予め取得される。したがって、曲線Ｌｓ２、ステージ変化点Ｐｓ１，Ｐｓ２及び充放電容量Ｑｓも事前に求めておくことができる。これらのデータは、制御装置６が備える不図示の記憶部に記憶しておくことができるが、上記の劣化診断には、このうち少なくとも充放電容量Ｑｓがあれば足りる。
　本実施形態では、更に以下のステップ５，６を実行することにより、副反応による容量バランスずれ量を算出して、二次電池２の劣化をより精度良く診断できる。そのうえ、副反応による容量バランスずれ量を活物質の維持率と併せて勘案することにより、二次電池２の残容量の予測に役立てることができる。
　充放電容量Ｑｃを算出した後、充放電容量Ｑｃが充放電容量Ｑｓと同じ大きさになるように、活物質の維持率を用いて第２曲線を補正する（ステップ５）。具体的には、第２曲線の放電容量の値を活物質の維持率で除算する。このステップは、充放電容量Ｑｃの算出後であればよく、維持率の算出前でも構わない。図６のグラフには、第２曲線Ｌ２を補正して得られた第２曲線Ｌ２’を示している。充放電容量Ｑｃが４１１ｍＡｈであり、充放電容量Ｑｓが５１４ｍＡｈである場合、第２曲線Ｌ２の放電容量Ｑの値を、維持率Ｒとしての０．８で除算すればよい。これにより、補正後の第２曲線Ｌ２’の充放電容量Ｑｃ’は、充放電容量Ｑｓと同じ５１４ｍＡｈとなる。
　補正後の第２曲線Ｌ２’は、維持率Ｒにて把握された活物質の失活が無いものと仮定したときの、満充電状態からの放電容量Ｑと第１曲線Ｌ１の傾きｄＴ／ｄＱとの関係を表す曲線として求められる。しかしながら、図６のように第２曲線Ｌ２’は曲線Ｌｓ２に一致せず、そのステージ変化点Ｐ１’（またはＰ２’）と、それに対応するステージ変化点Ｐｓ１（またはＰｓ２）との間には充放電容量差Ｑｄが見られる。この充放電容量差Ｑｄは、正極２３と負極２４との容量バランスにずれが生じている結果であり、そのずれは、正極２３での副反応量と負極２４での副反応量との相違により生じる。
　上記のように第２曲線を補正した後、その補正後の第２曲線でのステージ変化点と、それに対応する所定の基準状態でのステージ変化点との充放電容量差に基づいて、副反応による容量バランスずれ量を算出する（ステップ６）。例えば充放電容量差Ｑｄが１１６ｍＡｈである場合には、その分の副反応が負極２４で余計に生じたと判定でき、副反応による容量バランスずれ量が１１６ｍＡｈ分であると算出される。これは、活物質の失活量を補正する（即ち、第２曲線Ｌ２’を曲線Ｌｓ２に一致させる）には、第２曲線Ｌ２’を放電容量Ｑの正の方向（グラフの右方向）へ１１６ｍＡｈ分シフトさせる必要があることから、そのように考えられる。
　このように、活物質の維持率を算出するだけでなく、副反応による容量バランスずれ量を算出することにより、二次電池２の劣化をより高精度に診断できる。更に、この副反応による容量バランスずれ量を活物質の維持率と併せて勘案することで、第１曲線Ｌ１の終点を推測でき、それによって二次電池２の残容量を予測できる。例えば、劣化前の容量が１４４０ｍＡｈであった二次電池に対して充放電を５００サイクル繰り返した後、活物質の維持率Ｒが０．８であり、副反応による容量バランスずれ量が１１６ｍＡｈ分であると診断された場合、その第１曲線Ｌ１の終点での放電容量Ｑの値（ｍＡｈ）は、１４４０×０．８＋１１６から推測され、そこから診断時点での放電容量を差し引くことで残容量を予測できる。
　以上のように、本実施形態の劣化診断方法及び劣化診断システムは、単に二次電池の容量減少を検知するのではなく、どのような容量劣化が二次電池に生じているのかを把握でき、具体的には、どれほどの割合で活物質が維持されているか（裏を返せば、どれほどの割合で活物質が失活しているか）、及び、どれほどの副反応（充放電に寄与しない電気化学反応）が起きたのか、という劣化情報を詳細に得ることができる。更には、その劣化した二次電池に対する放電容量の終点を推測して、残容量を予測することができる。このような劣化診断は、残容量の予測も含めて、制御装置６により実行される。
　前述の実施形態では、満充電状態から任意の放電状態まで放電したときの挙動について説明したが、これとは逆に、任意の放電状態から満充電状態まで充電したときの挙動についても、上記と同様の手順により劣化診断を行うことができる。その場合、ステップ１では、満充電状態までの充電容量と検出した二次電池の変形量との関係を表す第１曲線が求められる。図４のグラフの横軸は逆になり、満充電状態までの充電容量が増加するにつれて（即ち、満充電状態に近付くにつれて）、二次電池の変形量は大きくなる。また、ステップ２では、その充放電容量（満充電状態までの充電容量）と第１曲線の傾きとの関係を表す第２曲線が求められる。図５，６のグラフでは、横軸だけでなく縦軸も逆になり、上向きのピークを有する第２曲線が得られるとともに、その第２曲線に極大値としてステージ変化点が現れる（例えば、図７参照）。
　次に、反応分布の拡大による劣化モードの判定について、図７，８を参照して説明する。この劣化モードの判定は、上述した活物質の維持率の算出と併用することができるが、活物質の維持率を算出することなく判定を行ってもよい。即ち、上記のステップ１，２の後、ステップ３，４を行うことなく、後述する判定のステップに移行しても構わない。また、活物質の維持率の算出と劣化モードの判定を併用する場合は、どちらを先に行ってもよいし、これらを同時に行っても構わない。
　図７は、充放電容量（満充電状態までの充電容量）と第１曲線の傾きとの関係を表すグラフである。第２曲線Ｌ３は、上記の如きステップ１，２により求められる。第２曲線Ｌ３の出処となる第１曲線については、図示を省略する。第２曲線Ｌ３は、極値として（充電時なので極大値として）現れる２つのステージ変化点Ｐ３，Ｐ４を有する。また、第２曲線Ｌ３には、そのステージ変化点Ｐ３，Ｐ４を持つ２つの上向きのピークが現れており、これらは上述したステージ変化に起因するものである。
　第２曲線Ｌ３に現れる２つのピークは、それぞれ、その容量（図７では充電容量）でのステージ変化が完了する個々の活物質量を示す。ピークの始点（ベースラインＢＬから離れ始める点）の容量Ｑｐ３１，Ｑｐ４１は、それぞれ電極内の多数の活物質の中で最も反応が早く進む容量、即ち最も早くステージ変化を始める容量である。ピークの終点（ベースラインＢＬに接し始める点）の容量Ｑｐ３２，Ｑｐ４２は、それぞれ電極内の全ての活物質のステージ変化が完了する容量である。ベースラインＢＬは、各ピーク前後の変曲点を結ぶ直線により定められる。充放電容量Ｑｗ３は、ピークの始点から終点に至るベース幅に基づいて算出され、具体的には容量Ｑｐ３２から容量Ｑｐ３１を差し引くことにより求められる。充放電容量Ｑｗ４も、これと同様である。充放電容量Ｑｗ３，Ｑｗ４は、それぞれ電極内の個々の活物質の反応速度の分布を示す。したがって、二次電池２の劣化の前後においてベース幅などのピークの幅を比較することにより、電極内の活物質の反応分布を把握できる。
　一般的に、反応分布の拡大は、電極内のイオン抵抗または電気抵抗の増加に起因する。反応分布が拡大することにより、充電時にはリチウム金属の析出に至るまでの充電容量が減少し、リチウム金属が析出しやすくなる。析出したリチウム金属はデンドライト状に成長し、正極と負極とのショートを引き起こすなどの不都合を生じうる。また、放電時においては、反応分布が拡大することにより、最も反応が進みやすい活物質で過放電を生じ、電池の劣化を促進するという不都合がある。
　図８のグラフには、基準状態の二次電池２における、充放電容量（本実施形態では充電容量）と第１曲線の傾きとの関係を表す曲線Ｌｓ３を示している。曲線Ｌｓ３の出処となる第１曲線は、図４の曲線Ｌｓ１と同様に、劣化していない初期段階の二次電池２を基準状態として、例えば製造時または出荷前の二次電池２を対象として、予め取得することができる。したがって、曲線Ｌｓ３だけでなく、ステージ変化点Ｐｓ３，Ｐｓ４、ベースラインＢＬｓ、容量Ｑｐｓ３１，Ｑｐｓ３２，Ｑｐｓ４１，Ｑｐｓ４２、及び、充放電容量Ｑｗｓ３，Ｑｗｓ４も事前に求めておくことができる。充放電容量Ｑｗｓ３は、ピークのベース幅に基づいて算出され、具体的には容量Ｑｐｓ３２から容量Ｑｐｓ３１を差し引くことにより求められる。充放電容量Ｑｗｓ４も、これと同様である。
　上記のように、各ピークの幅は、電極内の活物質の反応速度の分布を反映するものであるから、第２曲線Ｌ３に現れるピークの幅が、それに対応する所定の基準状態でのピークの幅よりも大きい場合には、反応分布の拡大による劣化モードと判定できる。本実施形態では、図７，８のように、第２曲線Ｌ３の充放電容量Ｑｗ３が、それに対応する基準状態での充放電容量Ｑｗｓ３よりも大きいため、劣化前と比較して反応分布が拡大している、即ち反応分布の拡大による劣化モードと判定される。充放電容量Ｑｗ４と充放電容量Ｑｗｓ４との比較においても、これと同様である。劣化モードを判定する際には、どちらのピークで比較しても構わない。
　このように、充放電容量Ｑｗ３と充放電容量Ｑｗｓ３との比較によって、または充放電容量Ｑｗ４と充放電容量Ｑｗｓ４との比較によって、反応分布の拡大を容易に検出できる。本実施形態において、判定のために比較される充放電容量は、ピークのベース幅に基づいて算出されるが、これに限られず、ピークの他の幅に基づいて算出しても構わない。例えば、ピークの半値幅（ピークの高さの半分の位置における幅）に基づいて充放電容量を算出し、その比較によって劣化モードの判定を行ってもよい。かかる方法であっても、劣化前後の反応分布の拡大を判断することができる。
　更に、ピークの幅と、放電レートや温度毎の容量の関係を予め取得することにより、その結果を参照して、現状の電池の放電レートや温度に依存する残容量を予測することもできる。
　通常、負極にグラファイトを用いたリチウムイオン二次電池では、ステージ２及び３のステージ変化が充放電中に観察される。本実施形態は、負極にグラファイトを用いた例であり、図７，８のグラフでは、ステージ３への変化が左方のピークとして観察され、ステージ２への変化が右方のピークとして観察される。このうち、ステージ２への変化は、１２個のカーボン（炭素原子）に対して１個のリチウムイオンを挿入した状態である。種々な不都合を招来するリチウム金属の析出は、１２個の炭素原子に対して２個以上のリチウムイオンを挿入しようとした状態（即ち、６個の炭素原子に対して１個以上のリチウムイオンを挿入しようとした状態）で起こる。したがって、完全放電状態からステージ２までの充電容量の２倍以上の充電容量をインターカレーションすることで、リチウム金属の析出に至る。
　既述のように、ピークの立ち上がりの充電容量（始点での充電容量）は、電極内の多数の活物質の中で最も反応が早く進む容量、即ち電池内で最も早くステージ変化を始める容量を示す。したがって、ステージ２への変化を示すピークにおいては、そのピークの立ち上がりの充電容量の２倍の値に基づき、リチウム金属が析出する容量を予測することが可能である。このことから、本実施形態では、充電容量Ｑｐ４１の２倍の値が、リチウム金属が析出する容量であると判断できる。
　電池の初期の設計では、ピークの立ち上がりの充電容量の２倍の容量に到達する前に、設定した上限電圧に到達し、定電流充電から定電圧充電に切り替わるため、リチウム金属の析出は生じない。しかしながら、電池の劣化に伴って、活物質表面への堆積物や結着剤の弛緩などによりイオン抵抗や電気抵抗が増大すると、反応分布が拡大し、ピークの立ち上がりの充電容量が低容量側へシフトする。その場合、設定した上限電圧に到達してから定電圧充電に切り替える制御法では、リチウム金属の析出を免れない。
　そこで、反応分布の拡大による劣化モードと判定した場合には、第２曲線Ｌ３に現れるピークの立ち上がりの充電容量Ｑｐ４１に充電開始時の残容量を加えた値の２倍を超えない範囲で定電流充電するステップを含むことが好ましい。かかる方法では、反応分布の拡大による劣化を生じていても、最も充電速度の早い活物質のステージ２への変化を検出して定電流充電を終了させるため、リチウム金属の析出を生じない。その結果、安全性を向上するとともに、劣化の進行を抑制できる。定電流充電の終了後は、充電を終了してもよいし、或いは定電圧充電に切り替えてもよい。
　電池の使用においては、電池を完全に放電させることが稀であり、幾らか容量を残した状態で充電を開始するのが通常である。この場合、充電容量Ｑｐ４１までの充電容量は、充電開始時の残容量に応じて変化する。更に言えば、リチウム金属を析出する容量は、充電容量Ｑｐ４１に充電開始時の残容量（完全放電状態であれば実質的にゼロ）を加えた値の２倍以上の充電容量となる。そこで、上記ステップでは、充電容量Ｑｐ４１に充電開始時の残容量を加えた値の２倍を超えない範囲で定電流充電するようにしている。このため、劣化診断や好適な充電条件を選択するにあたり、完全放電状態にする必要はない。
　図２に示した実施形態では、正極２３と負極２４の厚み方向、即ちＺ方向（図２（ｂ）の上下方向）に電極群２２と対向する外装体２１の壁部２８ａに高分子マトリックス層３を貼り付けている。壁部２８ａの外面は外装体２１の上面に相当する。高分子マトリックス層３は、壁部２８ａを挟んで電極群２２と相対し、電極群２２の上面と平行に配置されている。電極膨れは、活物質の体積変化に伴う電極群２２の厚み変化に起因するためにＺ方向での作用が大きい。したがって、高分子マトリックス層３を壁部２８ａに貼り付けた本実施形態では、電極膨れを高感度に検出でき、延いては劣化診断を精度良く行うことができる。
　図３に示した実施形態では、電極群２２に対して、正極２３と負極２４の厚み方向、即ちＺ方向（図３（ｂ）の上下方向）から高分子マトリックス層３を貼り付けている。これにより、金属缶などの堅牢な材料で外装体が形成されている場合であっても、その電極群２２の膨れ、即ち電極膨れを高精度に検出でき、延いては劣化診断を精度良く行うことができる。
　検出部４は、外場の変化を検出可能な箇所に配置され、好ましくは二次電池２の膨れによる影響を受けにくい比較的堅固な箇所に貼り付けられる。本実施形態では、図２（ｂ）のように、壁部２８ａに対向する電池モジュールの筐体１１の内面に検出部４を貼り付けている。電池モジュールの筐体１１は、例えば金属またはプラスチックにより形成され、ラミネートフィルムが用いられる場合もある。図面上、検出部４は、高分子マトリックス層３と近接して配置されているが、高分子マトリックス層３から離して配置しても構わない。
　本実施形態では、高分子マトリックス層３が上記フィラーとしての磁性フィラーを含有し、検出部４が上記外場としての磁場の変化を検出する例を示す。この場合、高分子マトリックス層３は、エラストマー成分からなるマトリックスに磁性フィラーが分散してなる磁性エラストマー層であることが好ましい。
　磁性フィラーとしては、希土類系、鉄系、コバルト系、ニッケル系、酸化物系などが挙げられるが、より高い磁力が得られる希土類系が好ましい。磁性フィラーの形状は、特に限定されるものではなく、球状、扁平状、針状、柱状および不定形のいずれであってよい。磁性フィラーの平均粒径は、好ましくは０．０２～５００μｍ、より好ましくは０．１～４００μｍ、更に好ましくは０．５～３００μｍである。平均粒径が０．０２μｍより小さいと、磁性フィラーの磁気特性が低下する傾向にあり、平均粒径が５００μｍを超えると、磁性エラストマー層の機械的特性が低下して脆くなる傾向にある。
　磁性フィラーは、着磁後にエラストマー中に導入しても構わないが、エラストマーに導入した後に着磁することが好ましい。エラストマーに導入した後に着磁することで磁石の極性の制御が容易となり、磁場の検出が容易になる。
　エラストマー成分には、熱可塑性エラストマー、熱硬化性エラストマーまたはそれらの混合物を用いることができる。熱可塑性エラストマーとしては、例えばスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、ポリイソプレン系熱可塑性エラストマー、フッ素ゴム系熱可塑性エラストマー等を挙げることができる。また、熱硬化性エラストマーとしては、例えばポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、ポリクロロプレンゴム、ニトリルゴム、エチレン－プロピレンゴム等のジエン系合成ゴム、エチレン－プロピレンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、ポリウレタンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、エピクロルヒドリンゴム等の非ジエン系合成ゴム、および天然ゴム等を挙げることができる。このうち好ましいのは熱硬化性エラストマーであり、これは電池の発熱や過負荷に伴う磁性エラストマーのへたりを抑制できるためである。更に好ましくは、ポリウレタンゴム（ポリウレタンエラストマーともいう）またはシリコーンゴム（シリコーンエラストマーともいう）である。
　ポリウレタンエラストマーは、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させることにより得られる。ポリウレタンエラストマーをエラストマー成分として用いる場合、活性水素含有化合物と磁性フィラーを混合し、ここにイソシアネート成分を混合させて混合液を得る。また、イソシアネート成分に磁性フィラーを混合し、活性水素含有化合物を混合させることで混合液を得ることも出来る。その混合液を離型処理したモールド内に注型し、その後硬化温度まで加熱して硬化することにより、磁性エラストマーを製造することができる。また、シリコーンエラストマーをエラストマー成分として用いる場合、シリコーンエラストマーの前駆体に磁性フィラーを入れて混合し、型内に入れ、その後加熱して硬化させることにより磁性エラストマーを製造することができる。なお、必要に応じて溶剤を添加してもよい。
　ポリウレタンエラストマーに使用できるイソシアネート成分としては、ポリウレタンの分野において公知の化合物を使用できる。例えば、２，４－トルエンジイソシアネート、２，６－トルエンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－キシリレンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’－ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートを挙げることができる。これらは１種で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。また、イソシアネート成分は、ウレタン変性、アロファネート変性、ビウレット変性、及びイソシアヌレート変性等の変性化したものであってもよい。好ましいイソシアネート成分は、２，４－トルエンジイソシアネート、２，６－トルエンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、より好ましくは２，４－トルエンジイソシアネート、２，６－トルエンジイソシアネートである。
　活性水素含有化合物としては、ポリウレタンの技術分野において、通常用いられるものを用いることができる。例えば、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体等に代表されるポリエーテルポリオール、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート、３－メチル－１，５－ペンタンアジペートに代表されるポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカプロラクトンのようなポリエステルグリコールとアルキレンカーボネートとの反応物などで例示されるポリエステルポリカーボネートポリオール、エチレンカーボネートを多価アルコールと反応させ、次いで得られた反応混合物を有機ジカルボン酸と反応させたポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシル化合物とアリールカーボネートとのエステル交換反応により得られるポリカーボネートポリオール等の高分子量ポリオールを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　活性水素含有化合物として上述した高分子量ポリオール成分の他に、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，２，６－ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、スクロース、２，２，６，６－テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノール、及びトリエタノールアミン等の低分子量ポリオール成分、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジエチレントリアミン等の低分子量ポリアミン成分を用いてもよい。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。更に、４，４’－メチレンビス（ｏ－クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）、２，６－ジクロロ－ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－メチレンビス（２，３－ジクロロアニリン）、３，５－ビス（メチルチオ）－２，４－トルエンジアミン、３，５－ビス（メチルチオ）－２，６－トルエンジアミン、３，５－ジエチルトルエン－２，４－ジアミン、３，５－ジエチルトルエン－２，６－ジアミン、トリメチレングリコール－ジ－ｐ－アミノベンゾエート、ポリテトラメチレンオキシド－ジ－ｐ－アミノベンゾエート、１，２－ビス（２－アミノフェニルチオ）エタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチル－５，５’－ジメチルジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｓｅｃ－ブチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチルジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチル－５，５’－ジメチルジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジイソプロピル－５，５’－ジメチルジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’，５，５’－テトラエチルジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’，５，５’－テトライソプロピルジフェニルメタン、ｍ－キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｓｅｃ－ブチル－ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、及びｐ－キシリレンジアミン等に例示されるポリアミン類を混合することもできる。好ましい活性水素含有化合物は、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体、３－メチル－１，５－ペンタンアジペート、より好ましくはポリプロピレングリコール、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体である。
　イソシアネート成分と活性水素含有化合物の好ましい組み合わせとしては、イソシアネート成分として、２，４－トルエンジイソシアネート、２，６－トルエンジイソシアネート、および４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの１種または２種以上と、活性水素含有化合物として、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体、および３－メチル－１，５－ペンタンアジペートの１種または２種以上との組み合わせである。より好ましくは、イソシアネート成分として、２，４－トルエンジイソシアネートおよび／または２，６－トルエンジイソシアネートと、活性水素含有化合物として、ポリプロピレングリコール、および／またはプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体との組み合わせである。
　高分子マトリックス層３は、分散したフィラーと気泡を含有する発泡体でもよい。発泡体としては、一般の樹脂フォームを用いることができるが、圧縮永久歪などの特性を考慮すると熱硬化性樹脂フォームを用いることが好ましい。熱硬化性樹脂フォームとしては、ポリウレタン樹脂フォーム、シリコーン樹脂フォームなどが挙げられ、このうちポリウレタン樹脂フォームが好適である。ポリウレタン樹脂フォームには、上掲したイソシアネート成分や活性水素含有化合物を使用できる。
　磁性エラストマー中の磁性フィラーの量は、エラストマー成分１００重量部に対して、好ましくは１～４５０重量部、より好ましくは２～４００重量部である。これが１重量部より少ないと、磁場の変化を検出することが難しくなる傾向にあり、４５０重量部を超えると、磁性エラストマー自体が脆くなる場合がある。
　磁性フィラーの防錆などを目的として、高分子マトリックス層３の柔軟性を損なわない程度に、高分子マトリックス層３を封止する封止材を設けてもよい。封止材には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂またはそれらの混合物を用いることができる。熱可塑性樹脂としては、例えばスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、ポリイソプレン系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマー、エチレン・アクリル酸エチルコポリマー、エチレン・酢酸ビニルコポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、フッ素樹脂、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリブタジエン等を挙げることができる。また、熱硬化性樹脂としては、例えばポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、ポリクロロプレンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム等のジエン系合成ゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、ポリウレタンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、エピクロルヒドリンゴム等の非ジエン系ゴム、天然ゴム、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらのフィルムは積層されていてもよく、また、アルミ箔などの金属箔や上記フィルム上に金属が蒸着された金属蒸着膜を含むフィルムであってもよい。
　高分子マトリックス層３は、その厚み方向にフィラーが偏在しているものでも構わない。例えば、高分子マトリックス層３が、フィラーが相対的に多い一方側の領域と、フィラーが相対的に少ない他方側の領域との二層からなる構造でもよい。フィラーを多く含有する一方側の領域では、高分子マトリックス層３の小さな変形に対する外場の変化が大きくなるため、低い内圧に対するセンサ感度を高められる。また、フィラーが相対的に少ない他方側の領域は比較的柔軟で動きやすく、この領域を貼り付けることにより、高分子マトリックス層３（特に一方側の領域）が変形しやすくなる。
　一方側の領域でのフィラー偏在率は、好ましくは５０を超え、より好ましくは６０以上であり、更に好ましくは７０以上である。この場合、他方側の領域でのフィラー偏在率は５０未満となる。一方側の領域でのフィラー偏在率は最大で１００であり、他方側の領域でのフィラー偏在率は最小で０である。したがって、フィラーを含むエラストマー層と、フィラーを含まないエラストマー層との積層体構造でも構わない。フィラーの偏在には、エラストマー成分にフィラーを導入した後、室温あるいは所定の温度で静置し、そのフィラーの重さにより自然沈降させる方法を使用でき、静置する温度や時間を変化させることでフィラー偏在率を調整できる。遠心力や磁力のような物理的な力を用いて、フィラーを偏在させてもよい。或いは、フィラーの含有量が異なる複数の層からなる積層体により高分子マトリックス層を構成しても構わない。
　フィラー偏在率は、以下の方法により測定される。即ち、走査型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＳＥＭ－ＥＤＳ）を用いて、高分子マトリックス層の断面を１００倍で観察する。その断面の厚み方向全体の領域と、その断面を厚み方向に二等分した２つの領域に対し、それぞれ元素分析によりフィラー固有の金属元素（本実施形態の磁性フィラーであれば例えばＦｅ元素）の存在量を求める。この存在量について、厚み方向全体の領域に対する一方側の領域の比率を算出し、それを一方側の領域でのフィラー偏在率とする。他方側の領域でのフィラー偏在率も、これと同様である。
　フィラーが相対的に少ない他方側の領域は、気泡を含有する発泡体で形成されている構造でも構わない。これにより、高分子マトリックス層３が更に変形しやすくなってセンサ感度が高められる。また、他方側の領域とともに一方側の領域が発泡体で形成されていてもよく、その場合の高分子マトリックス層３は全体が発泡体となる。このような厚み方向の少なくとも一部が発泡体である高分子マトリックス層は、複数の層（例えば、フィラーを含有する無発泡層と、フィラーを含有しない発泡層）からなる積層体により構成されていても構わない。
　磁場の変化を検出する検出部４には、例えば、磁気抵抗素子、ホール素子、インダクタ、ＭＩ素子、フラックスゲートセンサなどを用いることができる。磁気抵抗素子としては、半導体化合物磁気抵抗素子、異方性磁気抵抗素子（ＡＭＲ）、巨大磁気抵抗素子（ＧＭＲ）、トンネル磁気抵抗素子（ＴＭＲ）が挙げられる。このうち好ましいのはホール素子であり、これは広範囲にわたって高い感度を有し、検出部４として有用なためである。ホール素子には、例えば旭化成エレクトロニクス株式会社製ＥＱ-４３０Ｌが使用できる。
　ガス膨れが進行した二次電池２は発火や破裂などのトラブルに至ることがあるため、本実施形態では、二次電池２が変形したときの膨張量が所定以上である場合に、充放電が遮断されるように構成されている。具体的には、検出センサ５によって検出した信号が制御装置６に伝達され、設定値以上の外場の変化が検出センサ５により検出された場合に、制御装置６がスイッチング回路７へ信号を発信して発電装置（または充電装置）８からの電流を遮断し、電池モジュール１への充放電が遮断される状態にする。これにより、ガス膨れに起因するトラブルを未然に防止することができる。
　前述の実施形態では、二次電池がリチウムイオン二次電池である例を示したが、これに限られない。使用される二次電池は、リチウムイオン電池などの非水系電解液二次電池に限られず、ニッケル水素電池などの水系電解液二次電池であっても構わない。
　前述の実施形態では、高分子マトリックス層の変形に伴う磁場の変化を検出部により検出する例を示したが、他の外場の変化を検出する構成でもよい。例えば、高分子マトリックス層がフィラーとして金属粒子、カーボンブラック、カーボンナノチューブなどの導電性フィラーを含有し、検出部が外場としての電場の変化（抵抗および誘電率の変化）を検出する構成が考えられる。
　本発明は上述した実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で種々の改良変更が可能である。
１　　　電池モジュール
２　　　密閉型二次電池
３　　　高分子マトリックス層
４　　　検出部
５　　　検出センサ
６　　　制御装置
７　　　スイッチング回路
８　　　発電装置または充電装置
２１　　外装体
２２　　電極群
２３　　正極
２４　　負極
２５　　セパレータ
Ｌ１　　第１曲線
Ｌ２　　第２曲線
Ｐ１　　ステージ変化点
Ｐ２　　ステージ変化点

Claims (8)

  1. 　密閉型二次電池の劣化診断方法において、
    　前記密閉型二次電池の変形を検出し、満充電状態からの放電容量または満充電状態までの充電容量と、検出した前記密閉型二次電池の変形量との関係を表す第１曲線を求めるステップと、
    　その充放電容量と前記第１曲線の傾きとの関係を表す第２曲線を求めるステップと、
    　前記第２曲線に現れるピークの幅に基づいて算出される充放電容量が、それに対応する所定の基準状態でのピークの幅に基づいて算出される充放電容量よりも大きい場合に、反応分布の拡大による劣化モードと判定するステップと、を含むことを特徴とする密閉型二次電池の劣化診断方法。
  2. 　反応分布の拡大による劣化モードと判定した場合に、前記第２曲線に現れるピークの立ち上がりの充電容量に充電開始時の残容量を加えた値の２倍を超えない範囲で定電流充電するステップを含む請求項１に記載の密閉型二次電池の劣化診断方法。
  3. 　前記密閉型二次電池に高分子マトリックス層を貼り付け、前記高分子マトリックス層は、その高分子マトリックス層の変形に応じて外場に変化を与えるフィラーを分散させて含有したものであり、
    　その高分子マトリックス層の変形に応じた前記外場の変化を検出することにより、前記密閉型二次電池の変形を検出する請求項１または２に記載の密閉型二次電池の劣化診断方法。
  4. 　前記高分子マトリックス層が前記フィラーとしての磁性フィラーを含有し、
    　前記外場としての磁場の変化を検出することにより、前記密閉型二次電池の変形を検出する請求項３に記載の密閉型二次電池の劣化診断方法。
  5. 　密閉型二次電池の劣化診断システムにおいて、
    　前記密閉型二次電池の変形を検出する検出センサと、
    　満充電状態からの放電容量または満充電状態までの充電容量と、前記検出センサで検出した前記密閉型二次電池の変形量との関係を表す第１曲線、及び、その充放電容量と前記第１曲線の傾きとの関係を表す第２曲線を求め、前記第２曲線に現れるピークの幅に基づいて算出される充放電容量が、それに対応する所定の基準状態でのピークの幅に基づいて算出される充放電容量よりも大きい場合に、反応分布の拡大による劣化モードと判定することを特徴とする密閉型二次電池の劣化診断システム。
  6. 　反応分布の拡大による劣化モードと判定した場合に、前記第２曲線に現れるピークの立ち上がりの充電容量に充電開始時の残容量を加えた値の２倍を超えない範囲で定電流充電する請求項５に記載の密閉型二次電池の劣化診断システム。
  7. 　前記検出センサが、前記密閉型二次電池に貼り付けられる高分子マトリックス層と、検出部とを備え、
    　前記高分子マトリックス層が、その高分子マトリックス層の変形に応じて外場に変化を与えるフィラーを分散させて含有し、前記検出部が前記外場の変化を検出する請求項５または６に記載の密閉型二次電池の劣化診断システム。
  8. 　前記高分子マトリックス層が前記フィラーとしての磁性フィラーを含有し、前記検出部が前記外場としての磁場の変化を検出する請求項７に記載の密閉型二次電池の劣化診断システム。
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